CH656628A5 - Compositions a mouler a base de polyester. - Google Patents
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Description
L'invention se rapporte à des compositions polyester pour matières à mouler et en particulier à de nouvelles compositions polyester présentant une bonne aptitude au moulage.
Le polyéthylène téréphtalate est utilisé pour de nombreux pro-5 duits, tels que des fibres et des films, en raison de son excellente résistance à la chaleur et aux produits chimiques et de ses excellentes propriétés mécaniques et électriques. Dans le domaine du moulage des matières plastiques, il présente toutefois, lorsqu'il est utilisé pour la production, par exemple, d'articles moulés par injection, de nom-îo breuses imperfections provenant principalement de son comportement particulier à la cristallisation. Le polyéthylène téréphtalate cristallise très lentement à partir de l'état fondu et présente une température de transition du second ordre relativement élevée, de sorte que les moulages réalisés à partir de ce produit présentent une faible •s stabilité dimensionnelle et doivent être effectués à des températures supérieures aux températures normales de moulage.
Il apparaît donc souhaitable, pour des applications faisant intervenir le moulage, d'accroître la vitesse de cristallisation du polyéthylène téréphtalate et d'abaisser sa température de transition du 20 second ordre; on relève à ce sujet qu'une bonne partie de la technique connue en ce domaine fait mention de divers additifs utilisés dans ce but, par exemple, les demandes de brevet publiées, du Royaume-Uni N° 2.015.031 A et N° 2.015.014 A (Du Pont), N° 2.021.131 A (Toyobo), la demande de brevet européen publiée 25 N" 0.021.648 (ICI), ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.368.995 (Teijin).
C'est ainsi qu'un agent de formation de germes de cristallisation peut être ajouté au polyéthylène téréphtalate en vue d'accélérer sa cristallisation, ainsi qu'un plastifiant pour favoriser le mouvement so moléculaire au sein de la composition et faciliter la cristallisation à de plus basses températures, et qu'un additif polymère peut être utilisé pour accroître les propriétés physiques tout en améliorant avantageusement également la cristallisation. Il est en outre bien connu qu'il est avantageux d'inclure un renforcement fibreux, tel ss que de la fibre de verre, dans la composition.
Il est par ailleurs connu d'incorporer au polybutylène téréphtalate (PBT) utilisé pour le moulage, dans ses compositions à mouler, une polycaprolactone de poids moléculaire 5000 à 300 000, soit en petites quantités pour jouer le rôle d'agent de démoulage du PBT 40 (Publication de brevet japonais N° 1.058.455), soit en plus grandes quantités, pour améliorer la résistance au choc dans une composition renfermant une charge (Publication de brevet japonais N° 1.058.456). Aucune suggestion n'apparaît toutefois en cela, du fait que la polycaprolactone affecterait la vitesse de cristallisation du 45 PBT, voire même du PET, étant donné que la vitesse de cristallisation du PBT est très bonne, et que des modifications de résilience ou des agents de démoulage sont habituellement sans rapport avec des vitesses de cristallisation d'un polymère.
On a maintenant trouvé une nouvelle combinaison d'additifs 50 permettant d'obtenir une composition à mouler de polyéthylène téréphtalate de propriétés avantageuses.
C'est ainsi que, conformément à l'invention, une composition polyester à mouler comprend du polyéthylène téréphtalate ou un polyester contenant au moins 80% de motifs répétés de polyéthylène 55 téréphtalate, de la polycaprolactone et un agent de formation de germes de cristallisation du polyéthylène téréphtalate, la polycaprolactone ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10000.
De préférence, la composition renferme également des fibres de renforcement, par exemple de courtes longueurs de fibres de renfor-60 cernent telles que des fibres de verre, bien qu'on puisse utiliser d'autres types de fibres capables de supporter les conditions de traitement auxquelles la composition est soumise.
L'agent de formation de germes de cristallisation, ci-après appelé «nucléon», peut être soit un sel métallique d'un acide organique, par 65 exemple un stéarate, un acétate ou un benzoate métallique, soit un matériau finement divisé qui ne fonde pas à la température du point de fusion du polyéthylène téréphtalate ou en dessous de cette température, par exemple du microtalc.
3
656 628
Le nucléon préféré est un stéarate d'un métal de groupe I, ou du microtalc d'une granulométrie inférieure à 20 microns.
De préférence, le stéarate du métal du groupe I est le stéarate de sodium, qui est un nucléon connu pour le polyéthylène téréphtalate et qui permet d'obtenir une nucléation plus facile du polyester. Le nucléon est utilisé de préférence en une quantité n'excédant pas 1 % en poids de la composition, comprise notamment dans l'intervalle de 0,1 à 0,7% en poids. Toutefois, si l'on emploie un nucléon constitué par une matière solide finement divisée, il peut être utilisé en plus grandes proportions, par exemple jusqu'à six parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total, et il peut être utilisé, si on le désire, complémentairement à un nucléon de l'autre type. Cependant, lorsqu'on n'utilise pas de renforcement fibreux, la quantité de nucléon solide finement divisé ne dépassera pas de préférence 1,9 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère total.
Il y a lieu de noter que la nucléation maximale, lorsqu'on utilise un nucléon du type solide finement divisé, semble être obtenue aux mêmes valeurs aussi faibles qu'avec les stéarates métalliques, de sorte que lorsqu'on en utilise davantage, la quantié en excès joue le rôle d'une charge.
La polycaprolactone est un polyester aliphatique présentant un motif répété -fCO—(CH2)5 — 0-]n, les groupes terminaux étant fonction de l'initiateur utilisé pour amorcer la polymérisation de la caprolactone. Dans la présente invention, les polymères de caprolactone ont un poids moléculaire moyen, supérieur à 10 000, par exemple compris entre 10000 et 300000; des polycaprolactones de plus faible poids moléculaire peuvent être également ajoutées, par exemple celles correspondant à une valeur de n se situant entre 2 et 35, ce qui fournit un matériau allant du type prépolymère liquide à un produit solide cireux à température ambiante.
De préférence, les polycaprolactones de poids moléculaire plus élevé ont un indice moyen (NA) de poids moléculaire d'au moins 20 500 et de préférence également un poids moléculaire NA non supérieur à 100000.
La quantité de polycaprolactone de poids moléculaire plus élevé dans la composition sera également d'au moins 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total et peut atteindre, si on le désire, par exemple 25 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère total, mais la quantité de matière à plus faible poids moléculaire, éventuellement utilisée, est plus faible, par exemple jusqu'à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total. (Par «polymère total», on entend, dans la présente description, le total de polyester à base de polyéthylène téréphtalate, plus la polycaprolactone à poids moléculaire plus élevé.)
La polycaprolactone de plus faible poids moléculaire peut être considérée lorsqu'elle est utilisée dans la composition, comme plastifiant pour le polyéthylène téréphtalate et peut être remplacée totalement ou partiellement par d'autres plastifiants. De tels plastifiants comprennent des esters d'acides aromatiques ou d'alcools aromatiques, tels que le dibenzyl adipate et le néopentyl glycol dibenzoate, et des polyéthers tels que des polyéthylène glycols. La quantité totale de plastifiant sera telle qu'indiquée pour la polycaprolactone de faible poids moléculaire précitée, et comprise de préférence entre 1 et 4 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total.
Dans l'étude du comportement du polyéthylène téréphtalate lors de sa cristallisation, on a recours à l'analyse thermique différentielle (DTA) pour mesurer: a) la température de recristallisation (Tr), b) la température de transition vitreuse du second ordre (Tg) et c) la température de cristallisation à froid (Te).
Dans la DTA, l'échantillon et un échantillon de référence inerte sont chauffés conformément à un programme de température prédéterminé. Leur différence de température (AT) et la température de l'échantillon (T) sont enregistrées en fonction du temps. Les variations endothermiques et exothermiques dans l'échantillon, telles que la fusion et la recristallisation, donnent lieu à des pics dans le tracé
AT et à des transitions du second ordre, telles que la transition vitreuse, ainsi qu'à des déplacements dans la courbe de base.
(a) est mesurée en chauffant le polymère jusqu'à sa fusion, puis en le refroidissant à vitesse constante jusqu'à ce que la recristallisa-
5 tion se produise.
(b) et (c) sont mesurées en fondant l'échantillon, en le refroidissant brusquement à basse température, puis en effectuant une DTA à vitesse de chauffage constante.
Pour le polyéthylène téréphtalate pur, Tr est d'environ 190° C, io Tg est d'environ 90e C et Tc est d'environ 160° C. L'addition d'un nucléon, d'un plastifiant, etc., au polyéthylène téréphtalate a pour but d'accroître Tr et d'abaisser Tg et Tc, ainsi que d'accroître la vitesse de recristallisation.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant 15 aux exemples ci-après.
Exemples:
Modes opératoires pour les essais 20 Les compositions sont préparées par traitement à fusion, dans une extrudeuse à vis jumelée, tous les ingrédients étant mélangés à sec et liés entre eux. Le verre est ajouté au mélange fondu polymère/ additif par une seconde ouverture dans l'extrudeuse. Le polymère et les autres additifs nécessitent un séchage minutieux, de manière à 25 avoir une très faible teneur en humidité (généralement inférieure à 0,02%).
La matière extradée est fragmentée, et les granulés sont séchés à moins de 0,02% d'humidité, avant de procéder au moulage par injection. Dans l'évaluation des aptitudes au moulage, la température 30 du moule joue un rôle très important. Dans les essais de tamisage au stade expérimental spécifiés ci-après, on fait varier la température du moule et l'on relève, à chaque température, la facilité du démoulage et l'aspect en surface du produit moulé. Si ce dernier adhère, ou si sa surface ne présente pas un bon aspect, la température du moule est 35 augmentée jusqu'à ce que ces propriétés soient satisfaisantes.
Le poids moléculaire de la matière est déterminé par viscométrie par dilution dans de l'o-chlorophénol à 25° C, à l'aide de la relation indiquée par Ward (Trans Faraday Soc. 1957, 53, 1406):
40 [?] = 1,7 X 10"4 Mn0,83
Les mesures thermoanalytiques sont effectuées sur des matières extradées qui ont été refondues à 290: C et trempées par immersion 45 dans l'azote liquide. L'échantillon est examiné par analyse thermique différentielle (DTA) dans un dispositif d'analyse thermique si- . multanée du type «Stanton-Redcroft STA 780»; matière de référence: alumine; programme de chauffage: 10° C/min jusqu'à 350e C; refroidissement à 10° C/min ou de façon naturelle, selon la valeur la 50 plus faible, jusqu'à température ambiante.
Une courbe DTA établie pour un échantillon trempé indique la transition vitreuse (Tg), une cristallisation secondaire exothermique (ou «froide») (Tc) et l'endotherme de fusion (Tm) lors du chauffage, ainsi que la recristallisation à partir de l'état fondu (Tr), par refroi-55 dissement. La grandeur du pic de cristallisation secondaire et la température à laquelle elle se produit illustrent l'efficacité des additifs dans l'amélioration de la cristallisation: un faible pic Tc (mesuré par rapport à la grandeur de Tm), et de basses températures Tc et Tg sont l'indice d'une cristallisation efficace. De même, une Tr élevée 60 indique une cristallisation rapide à partir de l'état fondu.
Exemple 1:
On a indiqué au tableau I les résultats de l'analyse thermique 65 obtenue sur des échantillons de polyéthylène téréphtalate extrudé contenant diverses quantités de polycaprolactone CAPA 60IM (polycaprolactone d'un poids moléculaire NA de 45 000 à 50 000, distri-■ buée par Interox Chemicals Ltd).
656 628
4
Tableau I
% CAPA 601M
0
5
10
20
Tc ( C)
137
131/118*
124/110*
110/103*
Cristallinité relative (%)
30
37
26
29
* Double pic.
La cristallinité relative constitue une indication approximative de ia cristallinité présente dans l'échantillon trempé, avant qu'il soit chauffé au-dessus de la température de cristallisation froide Tc.
Cristallinité relative (%) = 100 ^
Ajn où Am est l'aire de l'endotherme de fusion;
Ac est l'aire de l'exotherme de cristallisation froide.
Les résultats indiqués au tableau I montrent que l'addition de polycaprolactone seule entraîne une chute marquée de Tc du polyéthylène téréphtalate, cela en l'absence d'un nucléon distinct, tel que le stéarate de sodium.
Exemples 2 à 5:
Afin d'étudier plus en détail l'effet de la polycaprolactone avec d'autres additifs sur la Tc du polyéthylène téréphtalate tel qu'utilisé dans l'exemple 1, on prépare, de la façon préalablement décrite, une série de compositions ayant la formulation de base suivante: Polyéthylène téréphtalate (PET) 70 parties
Fibres de verre, 3 mm 30 parties
Polycaprolactone comme spécifié
Stéarate de sodium comme spécifié
Le PET est un polymère de qualité fibreuse terne, ayant un indice de viscosité limite de 0,54, c'est-à-dire un poids moléculaire d'environ 16 600, renfermant du dioxyde de titane comme agent de délustrage.
Résultats
Le tableau II indique la température du pic de cristallisation froide (Tc) pour une série de matériaux contenant des quantités variables d'une polycaprolactone (CAPA 60IM, fabriqué par Interox Chemicals Ltd), 0,5% en poids de stéarate de sodium, et 3,0% en poids d'une polycaprolactone (CAPA 200, fabriqué par Interox Chemicals Ltd) de poids moléculaire moyen 550.
Tableau II
Exemples N"
Polycaprolactone de poids moléculaire plus élevé % en poids
Tc
2
0
107
3
5
104
4
10
97
5
20
72 & 84 (double pic)
Il ressort de l'examen de ces résultats que la présence de stéarate de sodium et de deux polycaprolactones dans le matériau a pour effet d'abaisser encore plus la température Tc, cela de façon très notable par rapport à l'exemple 1.
Exemples 6 à 9:
Le tableau III indique les compositions et les propriétés physiques de produits moulés d'essai à échelle réduite, fabriqués en PET du même type que précédemment, mais contenant l'une ou les deux qualités de polycaprolactone, à savoir CAPA 240 d'un poids moléculaire moyen de 4000 (fabriqué par Interox Chemicals Ltd) et CAPA 60IM, comme dans l'exemple 1. Dans ces compositions, les quantités de tous les ingrédients, à l'exception des fibres de verre, sont données en parties en poids, une composition ne renfermant pas de caprolactone étant spécifiée à titre de comparaison. La teneur en fibres de verre est donnée en pourcentage en poids de la composition totale, dans chaque cas.
Tableau III
Exemples N°
6
7
8
9
PET
100
90
90
100
CAPA 601 M
0
10
10
0
CAPA 240
3
3
0
0
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
0,5
Pourcentage de fibres de verre
37
26
29
29
Résistance à la traction, MPa
132
127
119
122
Module de traction, GPa
12,4
10,9
9,0
9,7
Pourcentage, allongement
2,7
3,3
3,3
4,0
Résistance à la flexion, MPa
199
205
194
195
Module de flexion, GPa
10,4
10,3
8,6
8,4
Résilience Charpy sur éprouvette entaillée, KJ/m2
8,2
11,8
12,5
6,8
Résilience Charpy sur éprouvette non entaillée, KJ/m2
22,0
32,0
31,0
22,6
Propriétés au moulage
Les trois matériaux des exemples 6, 7 et 8 se détachent des moules respectifs à 100e C, bien qu'avec un aspect de surface peu satisfaisant.
A une température du moule de 105 ' C, l'exemple 6 donne une fa'ce complètement mate sur un disque d'absorption d'eau (WA), avec une matité considérable sur l'autre face. L'exemple 7, à une température du moule de 101 " C, donne une bien moindre matité, mais avec des traces d'écoulement supplémentaires.
A une température du moule de 116' C, l'exemple 7 fournit une pièce moulée de surface brillante, et les exemples 6 et 8 donnent 10% de matité de la surface, à une température du moule de 115= C. Par contre, on obtient dans l'exemple 9 des moulages à 50% de matité de la surface, à une température du moule de 119 C.
On a englobé les résultats de l'exemple 8, afin de montrer que la plastification ssupplémentaire de la polycaprolactone de plus faible poids moléculaire donnait un meilleur fini de la surface: dans l'exemple 8, en l'absence de la polycaprolactone à faible poids moléculaire, l'aspect est plus mauvais que celui de l'exemple 7. On peut constater en conclusion que l'inclusion de la polycaprolactone à plus haut poids moléculaire dans les compositions abaisse la température de cristallisation froide et améliore la résilience par rapport à l'emploi de matériaux de plus faible poids moléculaire.
Dans tous les exemples ci-après, les compositions sont indiquées en parties en poids, à l'exception des teneurs en fibres de verre qui, lorsqu'elles sont mentionnées, sont indiquées en pourcentages en poids de la composition totale.
Exemples 10 à 12:
Le tableau IV indique les compositions et les propriétés physiques des moulages d'essai à échelle réduite, réalisés à partir de PET du même type que précédemment, mais renfermant uniquement des polycaprolactones de plus haut poids moléculaire. Dans les exemples 11 et 12, la polycaprolactone utilisée est la CAPA 60IM, qui est une polycaprolactone de poids moléculaire moyen compris entre 25 000 et 30 000, également fabriquée par Interox Chemicals Limited.
C Tableau en page suivante )
L'exemple 10 donne des pièces moulées d'essai a 10% de surface mate, pour une température du moule de 113 C. Les exemples 11 et 12 donnent tous deux des pièces moulées à 20% environ de surface mate, pour une température du moule de 114: C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
656628
Tableau IV
Exemples N°
10
11
12
PET
90
90
95
CAPA 60IM
0
10
5
CAPA 600M
10
0
0
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
% fibres de verre
27
32
34
Résistance à la traction, MPa
112
123
131
Module de traction, GPa
11,2
9,6
10,6
Allongement %
3,1
3,5
3,2
Résistance à la flexion, MPa
177
189
198
Module de flexion, GPa
8,5
9,2
9,7
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
11,3
12,5
8,1
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
30
33
27
Energie, J (pesée des gouttes)
0,63
0,59
0,59
Température du moule pas de données
99 e C
100=C
Fini de la surface sur le disque moulé
surface à environ 50% mate une face mate, l'autre à 50% mate
Exemples 13 et 14:
Ces exemples illustrent l'emploi d'autres plastifiants à la place de polycaprolactone de faible poids moléculaire dans des compositions de PET renfermant une polycaprolactone de poids moléculaire élevé et du stéarate de sodium. Le tableau V indique des compositions et les propriétés physiques des moulages d'essai à échelle réduite, comme précédemment. Le PET utilisé est le même que précédemment, et la polycaprolactone est la CAPA 60IM, comme dans l'exemple 1. Les quantités des ingrédients sont données en parties en poids.
Tableau V
Exemples N°
13
14
PET
90
90
CAPA 601M
10
10
Néopentyl glycol dibenzoate
3
0
Dibenzyl adipate
0
3
Stéarate de sodium
0,5
0,5
% de fibres de verre
30
26
Résistance à la traction, MPa
112
103
Module de traction, GPa
9,6
8,2
Allongement %
3,0
3,3
Résistance à la flexion, MPa
183
163
Module de flexion, GPa
9,5
7.5
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
8,9
9,4
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
>25,1
22,4
Energie, J (pesée des gouttes)
0,31
0,55
Température du moule
100C
99 e C
Fini de la surface sur le disque moulé
une face mate, l'autre à 50% mate environ 10% de surface mate
Ces deux exemples donnent des pièces moulées dont la surface est brillante pour une température du moule de 115 C.
Exemples 15 à 18:
Ces exemples illustrent l'emploi d'une polycaprolactone de plus faible poids moléculaire moyen (NA) comme additif principal, avec du dibenzyl adipate (DBA) comme plastifiant et du stéarate de sodium comme nucléon.
Des moulages d'essai à échelle réduite sont réalisés comme précédemment, et les détails des compositions et des propriétés physiques des pièces obtenues à partir de ces moulages sont donnés ci-après au tableau VI. Le PET utilisé est un polymère, de qualité fibreuse, de poids moléculaire 16600, et la polycaprolactone est la CAPA 600M de poids moléculaire moyen 25 300 à 30 000.
Tableau VI
Exemples N°
15
16
17
18
PET
90
90
90
90
CAPA 600M
10
10
10
10
DBA
0
1
3
3
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
1,0
% fibres de verre
27
22
22
26
Température du moule,: C
115
105
105
100
Résistance à la traction, MPa
112
90
83
77
Module de traction, GPa
8,8
7,3
7,0
7,7
Allongement (% à la rupture)
3,1
2,7
2,9
2,5
Résistance à la flexion, MPa
177
159
144
129
Module de flexion, GPa
8,5
7,3
6,9
7,4
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
11,3
6,7
6,1
6,4
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
30
21
18
14
On a observé, dans ces essais à échelle réduite, des variations de la teneur en verre entraînant une chute très accentuée des valeurs des propriétés mécaniques entre les exemples 15 et 16. La température du moule indiquée est celle requise pour obtenir un moulage à surface brillante.
Exemples 19 à 21:
Ces exemples étudient l'effet obtenu sur la température du moule, en faisant varier la teneur d'un plastifiant (dibenzyl adipate). Le PET utilisé est celui de qualité fibreuse (poids moléculaire 16600); la polycaprolactone est la CAPA 60IM (poids moléculaire moyen 45 000-50 000) et des moulages d'essai à échelle réduite sont réalisés comme précédemment. Le tableau VII ci-après fournit tous les détails relatifs aux compositions et aux propriétés physiques des pièces moulées obtenues.
Tableau VII
Exemples N°
19
20
21
PET
90
90
90
CAPA 60IM
10
10
10
DBA
0
3
6
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
% fibres de verre
29
26
23
Température du moule, C
115
110
105
Résistance à la traction, MPa
119
102
89
Module de traction, GPa
9,0
8,8
6,9
Allongement %
3,3
2,8
3,1
Résistance à la flexion, MPa
194
169
151
Module de flexion, GPa
8,6
8,6
6,8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
656 628
Tableau VII (suite)
1 xemples N°
19
20
21
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
12,5
8,0
7,7
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
>25
20
16
Il y a lieu de noter que, dans cette série d'exemples, la variation de la teneur en verre n'est pas suffisante pour avoir un effet appréciable sur la température du moule, bien qu'elle doive affecter les propriétés physiques des pièces moulées. L'utilisation de plastifiant améliore la température du moule, mais réduit les propriétés physiques des pièces moulées.
Exemples 22 et 23:
Ces deux exemples fournissent une comparaison directe entre deux qualités différentes de PET, en utilisant les mêmes quantités de polycaprolactone (CAPA 601 M, de poids moléculaire moyen 45 000-50 000), de dibenzyl adipate, de stéarate de sodium et de verre. Pour assurer des proportions identiques de verre, ces compositions furent prémélangées et introduites dans une extrudeuse-mélan-geuse à échelle réduite, par une ouverture. Cela a toutefois un effet défavorable sur les propriétés physiques des pièces moulées, de sorte que les valeurs obtenues ne sont pas comparables à celles d'autres exemples.
Le tableau VIII ci-après fournit les détails relatifs aux compositions et aux propriétés physiques des pièces moulées obtenues.
Tableau VIII
Exemples N°
22
23
PET, type fibre flacon
Poids moléculaire
17000
27000
PET
90
90
CAPA 60IM
10
10
DBA
- 3
3
Stéarate de sodium
0,5
0,5
% fibres de verre
30
30
Température du moule, C
110-115
110-115
Résistance à la traction, MPa
95
106
Allongement %
5,1
5,7
Résistance à la flexion, MPa
162
188
Module de flexion, GPa
8,3
8,6
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
6,4
8,3
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
22
36
Il y a lieu de noter que la température minimale du moule pour des pièces moulées à surface brillante est la même pour les deux compositions, les propriétés physiques des pièces moulées étant toutefois meilleures lorsqu'on utilise le PET à poids moléculaire plus élevé.
Exemples 24 à 26:
Dans ces exemples, on utilise le PET dans des compositions sans renforcement fibreux et l'on illustre l'effet de la polycaprolactone à haut poids moléculaire.
Les compositions sont préparées et essayées à échelle réduite, comme précédemment, les détails relatifs aux compositions et aux propriétés des pièces moulées étant indiqués au tableau IX ci-après.
Tableau IX
Exemples N°
24
25
26
PET
100
90
80
CAPA 601M
0
10
20
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
Résistance à la traction, MPa B
32*
52
55
Résistance à la flexion, MPa
97B
81e
71CD
Module de flexion, GPa
3,1
2,6
2,3
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
3,3
5,1
8,1
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
11
16
70
Température du moule, C
120
103
105
Aspect mat brillant tacheté
Démoulage collant bon médiocre
B: à la rupture.
CD : écart conventionnel.
* : échantillon comportant trop de poches.
Pour une addition de 10 parties en poids pour 100 parties du polymère total, la polycaprolactone a très nettement amélioré l'aptitude au moulage du PET renfermant un nucléon, de l'exemple 24. Pour une addition plus élevée, l'aptitude au moulage est encore améliorée par rapport à l'exemple 24 et la résilience est aussi améliorée par rapport à l'exemple 25, mais la surface des pièces moulées est tachetée et le démoulage est médiocre à cette température du moule.
Exemples 21 à 29:
Dans ces exemples, les compositions sont préparées en utilisant le PET de qualité fibreuse (poids moléculaire: 16 600), des fibres de verre, du stéarate de sodium et deux polycaprolactones différentes, un de ces exemples ne renfermant pas de polycaprolactone pour servir de témoin.
Dans les exemples précédents, les fibres de verre étaient toutes constituées par des brins coupés de 3 mm mais, dans ce cas, le verre formait un stratifil continu qui était envoyé au travers d'un second orifice (en aval) d'une extrudeuse-mélangeuse à vis jumelée, du type «Werner et Pfleiderer», et fragmenté lorsque la composition était mélangée.
Les détails relatifs aux compositions et aux propriétés des moulages d'essai sont donnés ci-après au tableau X.
Tableau X
Exemples N°
27
28
29
PET
90
100
90
CAPA type
600M
—
601M
CAPA, parties en poids
10
0
10
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
% fibres de verre
27
26
26
Résistance à la traction, MPa
114
87
117
Module de traction, GPa
9,7
8,4
10,4
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
7,5
5,2
7,6
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
20
13
19
Les propriétés mécaniques sont déterminées sur des matières qui sont toutes moulées à 110 C. Les compositions renfermant les polycaprolactones présentent des propriétés mécaniques nettement améliorées.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
656 628
Les propriétés relatives de moulage des trois compositions furent étudiées en faisant varier les températures du moule sur la machine à mouler par injection. Le brillant des pièces moulées a également été mesuré en utilisant une tête de brillancemètre «Eel Varispec», avec un angle d'incidence et de réflectance de 45;. Le galvanomètre de contrôle a été réglé à 100% pour la plaque de base en verre, et des pièces moulées en forme de disques de 50,8 mm furent examinées sur les deux faces. Les mesures furent effectuées sur cinq disques pour chaque composition et les moyennes relevées, ce qui a donné les s pourcentages indiqués au tableau XI ci-après.
Tableau XI
Exemples N°
100-105
Température 110-115
lu moule ( ' C) 120-125
130-135
27
mat collant
21%
brillant démoulage facile 31%
28
mat et rugueux non collant 7%
mat et rugueux collant 13%
mat collant 26%
brillant collant 35%
29
mat collant
16%
brillant démoulage facile 29%
Exemples 31 à 35:
Ces exemples illustrent l'emploi d'un autre nucléon, le nucléon choisi étant une matière solide finement divisée (microtalc, en particules de diamètre moyen 0,75 micron, dont 99% sont de diamètre inférieur à 10 microns). Les compositions sont préparées et les moulages d'essai fabriqués à échelle réduite en utilisant des brins de fibres de verre coupés de 3 mm, comme précédemment. On utilise dans ces exemples deux qualités différentes de PET: qualité «fibre», de poids moléculaire 16 600 et qualité «flacon», de poids moléculaire 30 24000, avec ou sans polycaprolactone CAPA 60IP (fabrication Interox Chemicals Ltd), de poids moléculaire moyen 45 000-50 000.
Les détails relatifs aux compositions et aux moulages d'essai obtenus à partir de celles-ci sont donnés ci-après au tableau XII.
Tableau XII
Exemples N°
31
32
33
34
35
PET, qualité
fibre flacon fibre flacon fibre
PET
100
100
90
90
95
CAPA 60IP
—
—
10
10
5
Talc
5
5
5
5
5
% fibres de verre
30
30
30
30
30
Résistance à la traction, MPa
107
115
97 .
107
113
Module de traction, GPa
10,5
10,2
10,4
10,2
10,5
Allongement (%)
1,9
2,1
1,7
2,2
2,9
Résistance à la flexion, MPa
180
197
166
181
173
Module de flexion, GPa
10,0
9,8
8,7
9,1
9,7
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
6,4
7,6
9,5
12,7
11,7
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
25
38
35
41
41
Température pour le brillant
> 130rC
>130°C
120°C
120°C
130°C
Démoulage très médiocre très médiocre excellent excellent excellent
Tous les matériaux furent préparés par «alimentation combinée», telle qu'utilisée dans les exemples 22 et 23.
Exemples 36 à 40:
Ces exemples illustrent l'effet obtenu sur les propriétés du moulage et la résilience, en faisant varier la quantité de polycaprolactone à haut poids moléculaire (CAPA 60IM) d'.ns les compositions de PET. Le PET utilisé était de qualité fibreuse et l'on utilisa la 65 méthode d'alimentation combinée pour garantir une teneur cohérente en fibres de verre (comme dans les exemples 22 et 23).
Les détails relatifs aux compositions, à la résilience et aux propriétés de moulage sont donnés ci-après, au tableau XIII.
656 628
8
Tableau XIII
Exemples N°
36
37
38
39
40
PET
100
95
90
80
70
CAPA 601M
—
5
10
20
30
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
0.5
0,5
% fibres de verre
20
20
20
20
- 20
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
4,3
4,3
6,9
8,1
5,2
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/'m2
12
14
25
23
14
Température pour le brillant, C
130
124
119
env. 108
—
Démoulage très médiocre excellent excellent acceptable très médiocre
Il y a lieu de noter que les propriétés de moulage sont améliorées dans une large mesure par des additions de 5 et 10 parties de polyca- 20 prolactone, mais les propriétés de démoulage recommencent alors à s.e détériorer.
Les mesures de brillance furent effectuées sur les exemples 36 à 38 en utilisant la tête de brillancemètre «Eel Varispec», comme précédemment. 25 Les résultats de ces mesures sont données ci-après, au tableau XIV.
Tableau XIV
Exemples N°
Température du moule
Brillance
36
120 C
30%
37
120 C
39%
38
110 C
31%
Exemples 41 à 43:
Ces exemples illustrent l'amélioration apportée dans les caractéristiques de moulage résultant de l'emploi de plastifiants à bas poids moléculaire, bien qu'on observe une certaine détérioration dans les propriétés physiques. L'alimentation combinée est utilisée pour les fibres de verre, comme dans les exemples 22 et 23. Les détails relatifs aux compositions et aux propriétés des moulages d'essai obtenus à partir de celles-ci sont donnés au tableau XV ci-après.
Tableau XV
30
35
Exemples 44 à 46:
Ces exemples illustrent l'effet résultant d'un accroissement de la quantité de fibres de renforcement dans la composition. Le PET utilisé était de qualité «flacon», d'un poids moléculaire de 24000 et le verre fut ajouté par alimentation en stratifils, dans une seconde ouverture de l'extrudeuse-mêlangeuse, comme dans les exemples 27 à 29.
Les détails des compositions sont donnés au tableau XVI ci-après, conjointement avec les propriétés physiques des moulages d'essai réalisés à partir de ces compositions.
, Dans les exemples 44 et 45, on a également effectué une estimation du point de déformation thermique en utilisant la procédure BS 2782, partie 1, méthode 121A, comme méthode d'essai. Les résultats de cette estimation figurent également au tableau XVI, les pièces utilisées pour cet essai ayant été moulées à 85' C.
Tableau XVI
Exemples N°
41
42
43
PET
90
90
90
CAPA 601M
10
10
10
Dibenzyl azélate
—
3
—
PEG-6000
—
—
3
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
% fibres de verre
20
20
20
Résistance à la traction, MPa
91
63
66
Module de traction, GPa
6,3
6,4
6,6
Allongement %
2,2
1,3
1,2
Résistance à la flexion, MPa
134
102
108
Module de flexion, GPa
6,5
6,5
6,3
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
6,9
4,5
4,9
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
25
10
11
Température pour le brillant, C
119
111
111
Démoulage
(excellent)
(excellent)
(excellent)
50
Exemples N°
44
45
46
PET
90
90
90
CAPA 601M
10
10
10
Stéarate de sodium
0,5
0,5
0,5
% fibres de verre
15
30
45
Résistance à la traction, MPa
88
128
182
Module de traction, GPa
5,8
9,7
16,2
Allongement à la rupture (%)
2,0
2,2
2,0
Résistance à la flexion, MPa
135
196
239
Module de flexion, GPa
5,7
9,2
12,9
Résilience Charpy, avec entaille, KJ/m2
7,5
9,9
12,3
Résilience Charpy, sans entaille, KJ/m2
18
29
37
Température du moule (/C) Démoulage
Les trois matériaux, moulés à 120 C ont une surface brillante; démoulage facile.
Point de déformation thermique ( C)
>182
>182
PEG-6000=polyéthylène glycol, poids moléculaire 6000.
Exemples 47 et 48:
Ces exemples illustrent l'emploi de polycaprolactone de faible . poids moléculaire. Le PET utilisé est de qualité fibreuse, avec un poids moléculaire de 16600, et le nucléon est le stéarate de sodium.
9
656 628
Deux polycaprolactones différentes sont utilisées, l'une étant la CAPA 600M, de poids moléculaire moyen 25 000-30 000, utilisée précédemment, l'autre étant une polycaprolactone de poids moléculaire moyen 15000, distribuée par «Union Carbide» sous la désignation «PCL-0300».
Les détails des compositions préparées à partir de ces matériaux sont donnés, ci-après, au tableau XVII, conjointement avec certaines propriétés physiques des échantillons moulés. Les deux compositions fournissent des pièces moulées de surface brillante, pour une s température du moule de 115° C.
Tableau XVII
Exemples N°
47
48
PET
90
90
PCL-0300
10
—
CAPA 600M
—
10
Stéarate de sodium
0,5
0,5
% fibres de verre (3 mm)
20
20
Résistance à la traction, MPa
90
91
Module de traction, GPa
6,8
6,7
Allongement %
2,6
2,5
R
Claims (19)
1. Composition polyester à mouler, caractérisée en ce qu'elle comprend du polyéthylène téréphtalate ou un polyester contenant au moins 80% en poids de motifs répétés de polyéthylène téréphtalate, de la polycaprolactone et un nucléon comme agent de formation de germes de cristallisation du polyéthylène téréphtalate, la polycaprolactone ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 10000.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également des fibres de renforcement.
2
REVENDICATIONS
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de fibres de renforcement est comprise entre 5 et 55% en poids de la composition.
4. Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que les fibres de renforcement sont des fibres de verre.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la quantité de ladite polycaprolactone de poids moléculaire supérieur à 10000 est comprise entre 2,5 et 25 parties en poids pour 100 parties du polymère total.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite polycaprolactone présente un poids moléculaire moyen d'au moins 20 500.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite polycaprolactone présente un poids moléculaire moyen n'excédant pas 100000.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 6 parties en poids pour
100 parties en poids du polymère total, d'un plastifiant pour le polyéthylène téréphtalate.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi à partir de polyéthers et d'esters d'alcools aromatiques ou d'acides aromatiques.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le plastifiant est au moins l'un des composés ci-après: dibenzyl adipate, dibenzyl azélate, polyéthylène glycol et néopentyl glycol di-benzoate.
11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le plastifiant est une polycaprolactone présentant un poids moléculaire moyen inférieur à 10 000.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nucléon comprend un sel métallique d'un acide organique ou une matière finement divisée qui ne fonde pas à une température égale ou inférieure au point de fusion du polyéthylène téréphtalate.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le nucléon comprend un sel métallique d'un acide organique qui est présent en une quantité n'excédant pas 1 % en poids de la composition.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le nucléon est un stéarate d'un métal du groupe I.
15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la quantité de nucléon est comprise entre 0,1 et 0,7%) en poids de la composition.
16. Composition selon la revendication 13, 14 ou 15, caractérisée en ce que le nucléon est le stéarate de sodium.
17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le nucléon comprend une matière solide finement divisée, en une quantité allant jusqu'à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total.
18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de nucléon solide finement divisé n'est pas supérieure à 1,9 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère total.
19. Composition selon la revendication 12, 17 ou 18, caractérisée en ce que le nucléon solide finement divisé est constitué par du talc de granulométrie inférieure à 20 microns.
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