CH657360A5 - Derives du n-phenylpyrazole utilises dans des compositions herbicides et procede pour leur preparation. - Google Patents

Description

Cette invention concerne des dérivés du N-phénylpyrazole ainsi que des compositions les contenant et leur usage comme herbicides.

3

657 360

Dans le J. Heter Chem., 12 (1975), 1199-1205, P.L. Southwick et B, Dhawan ont décrit des essais de préparation de 4,6-diaminopyra-zolo (3,4-d)-pyrimidines, avec l'idée que ces dérivés de pyrimidines pourraient avoir des propriétés pharmacologiques utiles. Ils utilisèrent comme produits de départ des l-phényl-5-amino-4-cyanopyra-zoles de formule générale:

NC_? r_

f \

N'

I

R*

(I)

dans laquelle

— R représente, entre autres, un atome d'hydrogène et R' représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe hy-droxyéthyle ou un groupe phényle, substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou des groupes méthyle.

Parmi des nombreux dérivés du pyrazole préparés et décrits par Southwick et Dhawan se trouvaient le 5-amino-4-cyano-(2,4-dichlo-rophényl)-l pyrazole et le 5-amino-4-cyano (4-chloro-2-méthylphé-nyl)-l pyrazole.

Cette publication ne suggère en aucune façon que les composés de formule générale I aient ou puissent avoir une activité herbicide.

Apparemment, ces dérivés du pyrazole (selon les auteurs de cet article) ne conduisaient pas à des 4,6-diaminopyrazolo (3,4-d) pyrimidines à usage thérapeutique (viz. antimalaria).

Dans la demande de brevet japonaise publiée n° 19958 (65), on décrit des dérivés du pyrazole de formule générale:

¥

I

R,

(II)

(dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle non substitué, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe nitro ou cyano, et R4 représente un groupe alcoyle, un groupe amino ou un groupe alcoxyle inférieur), qui sont utiles comme herbicides.

La demande de brevet anglais 2070604 A enseigne que, lorsque le substituant R1 sur le noyau pyrazole de composés de formule II est un radical phényle portant des substituants particuliers, que R2 représente un atome d'hydrogène, que R3 représente un radical cyano ou carbamoyle substitué et que R4 représente un groupe amino, les composés possèdent aussi une activité herbicide utile ainsi que des propriétés herbicides avantageuses inattendues par rapport aux composés particuliers décrits dans la demande de brevet japonais n° 19958/65, c'est-à-dire le proche composé amino-5-cyano-4-phényl-1 pyrazole.

En conséquence, la demande de brevet anglais n° 2070604 A fournit comme herbicides des dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale:

(III)

dans laquelle:

— chacun des symboles R5 et R6, identiques ou différents, représente un radical alkyle ou alcoxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical trifluorométhyle, trifluorométhoxy, nitro, cyano ou amino primaire, un atome de fluor, de chlore ou de brome,

— R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxyle contenant de 1 5 à 4 atomes de carbone, un radical trifluorométhyle, trifluorométhoxy, nitro, cyano ou amino primaire, un atome de fluor, de chlore ou de brome, — ou dans laquelle R5, R7, R8 et R9 représentent chacun un atome d'hydrogène et où R6 représente un radical trifluo-roléthoxy ou, de préférence, trifluorométhyle, et io — R10 représente un radical cyano ou un radical carbamoyle substitué — CONHR11 (R11 représentant un radical méthyle ou éthyle) et, quand au moins un des symboles Rs, R6, R7, R8 et R9 représente un radical amino primaire, les sels acceptables en agriculture.

15 La demande de brevet anglais n° 2070604 A décrit que les composés suivants de formule III présentent un intérêt particulier en tant qu'herbicides.

20 Composé

A. (trichloro-2,3,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

B. (trifluorométhyl-4 phényl)-l nitro-2 cyano-4 amino-5 pyrazole

C. (dichloro-2,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

D. (bromo-2 dichloro-3,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole 25 E. (méthyl-2 dichloro-3,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

F. (dichloro-2,4 phénylbromo-3)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

G. (dichloro-2,4 méthyl-3 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

H. (dichloro-2,4 méthoxy-3 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole J. (dichloro-2,4 cyano-3 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

30 K. (dichloro-2,3 bromo-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole L. (dichloro-2,3 méthyl-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole M. (chloro-2 méthyl-3 bromo-4)-l cyano-4 amino-5 pyrazole N. (chloro-2 diméthyl-3,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole P. (chloro-2 méthyl-cyano-3,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole 35 Q. (-dibromo-2,4 chloro-3 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole R. (-diméthyl-2,4 chloro-3 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole S. (bromo-2 méthyl-13 chloro-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

T. (-diméthyl-2,3 chloro-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole 40 U. (-méthyl-2 cyano-3 chloro-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole

V. (trichloro-2,4,5 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole W. (trichloro-2,4,6 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole X. (tétrachloro-2,3,4,5 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole 45 Y. (tétrafluoro-2,3,4,6 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole Z. (pentachloro-phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole AA. (pentafluoro-phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole BB. (trifluorométhyl-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole CC. (difluoro-2,4 chloro-3 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole 50 DD. (trichloro-2,3,4 phényl)-l-N-méthylcarbonami.do-4 amino-5 pyrazole

EE. (trichloro-2,3,4 phênyl)-l-N-éthylcarbonamido-4 amino-5 pyrazole

55 Les composés préférés, selon la demande de brevet anglais n° 2070604 A, sont: le composé C, et plus spécialement les composés D à H, J à N et P à U, et en particulier le composé A. La demande de brevet européen n° 0026034 décrit aussi que le composé W (tri-chloro-2,4,6 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole possède des'pro-60 priétés herbicides intéressantes.

A la suite de recherches et d'expériences approfondies, on sait maintenant que lorsque le substituant R1 sur le noyau pyrazole de composés de formule II est un groupe phényle substitué en position 4 par un groupe trifluorométhyle et en position 2 par un atome de 65 chlore ou de fluor ou éventuellement en position 3, 5 et 6 par des atomes de fluor ou de chlore, ces composés possèdent une activité herbicide éminemment avantageuse comparée à celle des dérivés herbicides du N-phénylpyrazole décrits dans la demande de brevet

657 360

4

anglais n° 2070604 A et d'autres dérivés voisins décrits dans l'art antérieur.

La présente invention concerne donc, comme herbicides de nouveaux dérivés du N-phénylpyrazole de formule générale:

NC-

(IV)

CF3

dans laquelle

— R12 représente un atome de chlore,

— R13 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore,

— R14 représente un atome d'hydrogène ou de fluor,

— R15 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, à condition que, lorsque R14 représente un atome de fluor, R15 représente un atome de fluor ou de chlore, ou bien R12, R13 et R15 représentent chacun un atome de fluor et R14 représente un atome d'hydrogène ou de fluor. Lorsque R13 représente un atome d'hydrogène, R14 représente de préférence un atome d'hydrogène.

Les composés représentatifs de formule IV, selon la présente invention comprennent le (chloro-2-trifluorométhyl-4 phényl)-l amino-5 (composé n° 1), le(dichloro-2,6-trifiuorométhyl-4)-l cyano-4 amino-5 pyrazole (composé n° 2), le (trichloro-2,3,6-trifluoromé-thyl-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole (composé n° 3) et le (tri-fluorométhyl-4-tétrafluoro-2,3,5,6 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole (composé n" 4).

Lors des expériences menées afin d'évaluer l'activité herbicide des composés représentatifs de formule III, décrits dans la demande de brevet anglais n° 2070604 A, du composé voisin phényl-1 cyano-4 amino-5 pyrazole, spécifiquement décrit (composé CCI) et du composé voisin (trichlorométhyl-2,3,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole et des composés représentatifs de formule IV (composés n° 1, 2, 3 et 4), on a obtenu les résultats suivants:

Expérience 1

Méthodes d'expérimentation 1) Test d'efficacité de désherbage a) Généralités:

On a fait dissoudre dans de l'acétone les composés expérimentaux A à H, J à N, et P à EE, CCI et CCI (comme identifiés plus haut). L'application a été réalisée au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire ordinaire, équipé d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 km/heure et répandant l'équivalent de 530 litres de fluide à pulvériser par hectare, la pression de pulvérisation étant de 2,81 kg/cm2. On a préparé les solutions de composés expérimentaux A à H, J, K, M, N et Q à EE, CCI et CC2 en faisant dissoudre 0,513 g de composé dans de l'acétone, puis en ajoutant de l'acétone jusqu'à 34 ml (1,5% poids/volume), ce qui équivaut à une application de 8 kg de composé expérimental par hectare. On a préparé des solutions équivalant à 4, 2, 1, 0,5, 0,25 et 0,125 kg/ha à partir de ces solutions, par dilution en série dans l'acétone, sauf pour les composés expérimentaux C, W, AA, BB, DD, EE et CCI pour lesquels on a préparé des solutions équivalant à 8, 4, 2, 1 et 0,5 kg/ha. On a préparé les solutions des composés L et P de manière similaire, à la différence qu'on a utilisé 0,128 g de composé expérimental, ce qui équivaut à des doses de 2, 1,0,5,0,25 et 0,125 kg/ha.

De la même façon, on a préparé les solutions des composés expérimentaux L et P mais en utilisant 0,128 g de composé expérimental pour obtenir des solutions équivalentes à des doses d'application de 2,1, 0,5, 0,25 et 0,125 kg/ha. On a préparé les solutions des composés expérimentaux nos 1,2 et 4 de la même façon mais en utilisant 0,128 g de composé expérimental pour obtenir des solutions équivalant à des doses d'application de 2,1, 0,5, 0,25,0,125, 0,0625, 0,0312 et 0,0156 kg/ha. Les solutions du composé expérimental n° 3 ont été préparées de la même façon, mais on a utilisé 0,064 g de composé test pour donner des solutions équivalentes des doses d'application de 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0312 et 0,0156 kg/ha.

b) Désherbage: traitement de prélevée

On a semé des graines d'adventices à la surface de compost à empoter John Innés n° 1 (7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin) dans des pots de papier bitumé de 9 cm de diamètre. Les quantités de graines par pot étaient les suivantes:

Espèces d'adventices

1) Adventices dicotylédones: Sinapis arvensis Polygonum iapathifolium Stellaria media

2) Adventices graminées: Avena fatua

Alopecurus myosuroides Echinochloa crus-galli

35

45

Nombre approximatif de graines par pot

30-40 30-40 30-40

15-20 30-40 20-30

On a appliqué les composés expérimentaux aux graines non recouvertes, comme décrit ci-dessus en (1), à des doses de 0,125 à 8 kg/ha, sauf pour les composés L et P qu'on a appliqués à des doses de 0,125 à 2 kg/ha, pour les composés C, W, AA, BB, DD, EE et CCI qu'on a appliqués à des doses de 0,5 à 8 kg/ha, pour les composés n°s 1, 2 et 4 qui ont été appliqués à des doses comprises entre 0,0156 et 2 kg/ha et pour le composé test n° 3 qui a été appliqué à des doses comprises entre 0,0156 et 1 kg/ha; on a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins pulvérisés avec de l'acétone seule. Après le traitement, les pots ont été placés en serre et arrosés par le haut. On a contrôlé les propriétés désherbantes des produits au cours d'observations réalisées 19 à 28 jours après la pulvérisation. Les résultats ont été exprimés en dose efficace minimum (DEM) (en kg/ha) qui permet d'obtenir une réduction de taille de 90% ou la suppression totale des adventices, en prenant comme point de comparaison les plantes des pots témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I plus bas.

c) Désherbage: traitement de postlevée

On a d'abord fait pousser différentes espèces d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules dans des pots de papier bitu-50 misé de 9 cm de diamètre contenant du compost à empoter John Innés n° 1, sauf pour Avena fatua qui n'a pas été repiquée mais semée directement dans le pot. On a ensuite laissé pousser les plantes en serre jusqu'au moment de l'application des composés expérimentaux. Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au 55 moment de la pulvérisation étaient les suivants:

Espèces d'adventices

1) Adventices dicotylédones Polygonum Iapathifolium Stellaria media Abutilon theophrasti

65 2) Adventices graminées Avena fatua Alopecurus myosuroides Echinochloa crus-galli

Nombre de plantes par pot

Stade de croissance

10

5 5

1 à l'A paire de feuilles 4 à 6 feuilles

2 paires de feuilles

1 feuille 1 Zi feuille 1 à 2 feuilles

5

657 360

On a appliqué les composés expérimentaux comme décrit plus haut en (1) (a) sur les plantes, à des doses allant de 0,125 à 8 kg/ha, sauf pour les composés L et P qu'on a appliqués à des doses allant de 0,125 à 2 kg/ha, pour les composés C, W, A A, BB, DD, EE et CCI qu'on a appliqués à des doses allant de 0,5 à 8 kg/ha, pour les composés nos 1, 2 et 4 qui ont été appliqués à des doses comprises entre 0,0156 et 2 kg/ha, et pour le composé n° 3 qui a été appliqué à des doses comprises entre 0,0156 et 1 kg/ha. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non traités et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule. Après pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut, la 1" fois 24 heures après le traitement. On a contrôlé l'efficacité herbicide des composés 19 à 28 jours après le traitement, en comptant le nombre de plantes supprimées ou la réduction de taille. Les résultats ont été exprimés en doses efficaces minimum (DEM) (en kg/ha) permettant d'obtenir une réduction de taille de 90% ou la suppression totale des adventices par comparaison aux pots témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II plus bas.

5

Abréviations utilisées pour les espèces d'adventices a) Adventices graminées et carex

Am = Alopecurus myosuroides Af = Avena fatua io Ec = Echinochloa crus-galli b) Adventices dicotylédones

Sm = Stellaria media PI = Polygonum Iapathifolium Sa = Sinapsis arvensis 15 At = Abutilon theophrasti

Tableau I

Composé testé

Pré-émergence (kg/ha)

PI

Sa

Sm

Am

Af

Ec

A

0,25

0,125

0,5-1

0,5

0,5-1

0,125 -0,25

B

0,5-1

0,5

>8

2

2-4

1-2

C

0,5-1

0,5-1

8

4

4

1

D

0,5-1

0,25 -0,5

4-8

2

4

1

E

1

1-2

2-4

2-4

2-4

0,5-1

F

0,5-1

0,5-1

2

2-4

1-2

0,5-1

G

0,25 -0,5

0,25 -0,5

0,5

1-2

1-2

0,25 -0,5

H

0,5-1

2

1

2

1-2

2

J

0,5

0,5-1

4-8

2

1-2

1

K

1

0,5

1-2

2-4

2-4

1

L

0,5

1

>2

>2

>2

1-2

M

1

0.5-1

>8

4

4

0,5-1

N

0,125 -0,25

0,25

8

4

2-4

0,25 -0,5

P

1

§>2

NR

NR

NR

2

Q

4

4

4

4-8

4-8

4-8

R

1-2

4-8

>8

2-4

2-4

1-2

S

1-2

0,5-1

2-4

4

4

4

T

0,5-1

2-4

4-8

0,5-1

2-4

2-4

U

2

4-8

4-8

2-4

>8

2

V

1

2

8

8

4-8

1

W

0,5-1

<0,5

2

2-4

0,5-1

0,5-1

X

2

1-2

0,5

2-4

2-4

2

Y

0,5

1,0

4-8

2-4

2

0,5-1

Z

2-4

1-2

>8

2-4

4-8

1

AA

1-2

1,0

8

2-4

1-2

1

BB

1-2

4

4-8

2-4

4

1-2

CC

1

4

i>8

4

4

1

657 360 6

Tableau I (suite)

Composé testé

Pré-émergence (kg/ha)

PI

Sa

Sm

Am

Af

Ec

DD

4

1

8

NR

>8

EE

NR

2-4

NR

NR

NR

>8

CCI

8

>8

8

NR

NR

>8

CC2

NR

NR

NR

NR

NR

NR

N° 1

0,0312 -0,0625

0,0312 -0,0625

0,5-1

0,25 -0,5

0,25

0,25

N° 2

0,0156 -0,0312

<0,0156

0,0625 -0,125

0,25-0,5

0,25 -0,5

0,125

N° 3

0,125 -0,25

0,0156 -0,0312

0,0625

1,0

0,25 -0,5

0,5

N° 4

0,0156 -0,0312

0,0156

0,25

0,5

0,312 -0,0625

0,125

Tableau II

Composé testé

Post-émergence (kg/ha)

At

PI

Sm

Am

Af

Ec

A

0,125

0,125

1-2

4-8

4-8

2-4

B

0,125

0,5

>8

>8

>8

8

C

<0,5

<0,5

P8

>8

>8

4

D

0,125 -0,25

0,125 -0,25

2-4

>8

>8

>8

E

<0,125

<0,125

2

^8

>8

8

F

0,125 -0,25

0,25 -0,5

0,5-1

NR

>8

>8

G

<0,125

0,25 -0,5

4-8

§>8

>8

4

H

0,25

0,125 -0,25

0,25

>8

8

1-2

J

<0,125

<0,125

NR

>8

>8

1-2

K

0,25 -0,5

0,125 -0,25

2

NR

>8

>8

L

<0,125

0,25 -0,5

>2

>2

>2

2

M

0,125 -0,25

0,25 -0,5

>8

NR

§>8

>8

N

0,125 -0,25

0,25 -0,5

NR

>8

>8

8

P

0,125 -0,25

0,5-1

>2

>2

>2

NR

Q

0,125 -0,25

0,25

4-8

>8

>8

>8

R

0,125 -0,25

0,25 -0,5

NR

>8

i>8

>8

S

0,125 -0,25

0,25 -0,5

1-2

NR

>8

>8

T

0,5-1

0,5-1

NR

!>8

>8

>8

U

1-2

0,5-1

>8

l>8

>8

>8

V

0,25 -0,5

0,5

ï>8

^8

>8

>8

w

<0,5

<0,5

>8

>8

8

2-4

X

0,5-1

0,5-1

2

NR

NR

>8

657360

Tableau II (suite)

Composé testé

Post-émergence (kg/ha)

At

PI

Sm

Am

Af

Ec

Y

0,125 -0,25

0,25 -0,5

>8

8

4-8

2

Z

0,5-1

1-2

NR

>8

NR

>8

AA

<0,5

<0,5

NR

8

4

2-4

BB

1

0,5-1

NR

§>8

l>8

4-8

CC

2-4

2

NR

^8

>8

4

DD

1-2

>8

NR

NR

NR

>8

EE

4-8

8

NR

NR

NR

>8

CCI

>8

£>8

NR

>8

^8

NR

CC2

NR

NR

NR

NR

§>8

NR

N° 1

<0,0156

0,0156 -0,0312

0,25

>2

>2

0,5-1

N° 2

<0,0156

<0,0156

0,0156 -0,0312

>2,0

2,0

0,5

N° 3

0,0156 -0,0312

0,0312 -0,0625

0,0625

=>1,0

=>1,0

1,0

N° 4

<0,0156

<0,0156

0,0625

2,0

0,5-1

0,125

La signification des symboles utilisés dans les tableaux ci-dessus est la suivante:

» : bien supérieur à < : inférieur à

> : supérieur à NR : efficacité nulle quelle que soit la dose

Expérience 2

Comparaison entre l'activité en postlevée des composés 1,2 et 4 et celle du composé A contre Galium aparine, Veronica persica et Viola arvensis

Les espèces Galium aparine, Veronica persica et Viola arvensis sont résistantes aux herbicides de type phénylurée, isoproturon et chlortoluron, aux doses d'application normalement utilisées pour contrôler la croissance des mauvaises herbes dicotylédones dans les cultures céréalières. L'usage largement répandu de l'isoproturon et du chlortoluron, particulièrement en Europe de l'Ouest, a fait que ces trois espèces de mauvaises herbes constituent un problème particulièrement important pour le traitement du blé d'hiver.

Méthode de test

Toutes les espèces ont été cultivées dans un compost John Innés (7 volumes de terreau stérilisé, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin). A l'apparition des cotylédons, les plants ont été repiqués dans des pots en papier bitumisé de 9 cm de diamètre dans lesquels ils ont continué leur croissance.

Le nombre de plants par pot et le stade de croissance des plants au moment du traitement était le suivant:

en dissolvant 0,154 g de composé dans de l'acétone et en complétant 35 jusqu'à 40 ml avec de l'acétone, ce qui équivaut à 1 dose d'application de 1 kg de composé test par hectare. On a préparé, à partir de ces solutions, des solutions équivalentes à 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625 et 0,0312 kg/ha par une dilution en série avec de l'acétone. Chaque traitement a été effectué sur trois répétitions de pots de mauvaises 40 herbes, certains pots témoins n'ont pas été traités et d'autres ont été pulvérisés seulement avec de l'acétone. Les pots ont été gardés en serre et ils ont commencé à être arrosés 24 heures après le traitement. On a effectué le contrôle de la croissance des mauvaises herbes 28 jours après le traitement en recensant le nombre de plants qui 45 avaient été tués. On a fait la moyenne des résultats pour les répétitions des pots et les résultats moyens correspondent à la dose de chaque composé test nécessaire pour tuer 90% des plants (DE 90 kg/ha). Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous dans le tableau III.

50

Espèces

Hauteur

Nombre de

Nombre de plants

feuilles par pot

Galium aparine

4 à 9

3 à 5

2

Veronica persica

2 à 4

5 à 6

3

Viola arvensis

2 à 3

3 à 4

3

L'application des composés a été faite au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire (équipé d'un jet plat) se déplaçant à 1,6 mph (2,6 km/heure) et répandant l'équivalent de 260 litres de liquide par hectare, la pression de pulvérisation étant de 2,1 kg/cm2. On a préparé les solutions de composés nos 1, 2 et 4 et du composé A

Tableau III

Composé testé

DEq0 kg/ha (moyenne de 3 répétitions)

Galium aparine

Veronica persica

Viola arvensis

N° 1

0,29

0,11

0,04

N° 2

0,23

0,10

0,09

N° 4

0,09

0,09

0,08

A

0,75

0,29

0,31

Expérience 3

Contrôle de Galium aparine dans le blé d'hiver avec les composés ri" 1 et 2 et le composé A

657 360

8

Méthode de test

On a préparé des poudres mouillables à partir de, exprimé en poids:

(A)

— 50% du composé A,

— 3% d'Arylan S90,

— 1 % de Sopropon T-36,

— 5% de Belloïd TD,

complément à 100% de charge de silice SAS 132 (silice microfine)

(B)

— 20% de composé n° 1

— 10% de Nekal BX

— 3% de lignosulphate de sodium

— 0,5% de Sopropon T-36

complément à 100% en poids de charge de silice SAS 132

(C)

— 20% de composé n° 2

— 10% de Nekal BX

— 3% de lignosulphate de sodium

— 0,5% de Sopropon T-36

complément à 100% en poids de charge de silice SAS 132 (Arylan S90 est un dodecylbenzène sulfonate de sodium; Sopropon T-36 est un polycarboxylate de sodium; Belloïd TD est un condensé

naphtalène sulfonate de sodium et de formaldéhyde; Neckal BX est un alcoylnaphtalène sulfonate de sodium).

Les poudres mouillables ont été diluées à l'eau et appliquées à une dose de 217,2 litres de liquide par hectare sur des parcelles de s 2,5 m sur 2,5 m contenant du blé d'hiver levé (variété Avalon; stade de croissance: 6 pouces de hauteur (15 cm environ)), 5 feuilles dépliées, une pousse principale plus 4 talles, une pseudotige verticale et Galium aparine (stade de croissance: de 3 pouces (7,5 cm environ)) de hauteur avec 2 ramifications et 3 rosettes jusqu'à une hauteur de io 20 cm avec 7 à 8 ramifications, en utilisant deux répétitions par traitement, les doses suivantes ont été appliquées:

Composé A: 0,5 1 et 2 kg/ha

Composé n° 1: 0,125, 0,25, 0,5 et 1 kg/ha ]S Composé n° 2: 0,125, 0,25, 0,5 et 1 kg/ha

6 jours après le traitement, on a effectué visuellement le contrôle en pourcentage de l'efficacité sur Galium aparine et celui de la phy-totoxicité en pourcentage sur le blé dans chaque parcelle, en comparaison avec les parcelles non traitées. On a calculé ensuite le pour-20 centage moyen d'efficacité et de phytotoxicité pour chaque paire de répétitions de parcelles. Les résultats obtenus se trouvent dans le tableau IV ci-dessous (au moment de l'évaluation, le blé mesurait 15 cm de hauteur, avait 6 feuilles principales, une pousse principale et 4 talles, le premier nœud était décelable).

Tableau IV

Composé testé

Dose d'application kg/ha

Pourcentage d'efficacité sur Galium aparine

Pourcentage de phytotoxicité sur blé d'hiver

0,5

90

5

A

1

93

13

2

98

18

0,125

70

0

N° 1

0,25

83

0

0,5

93

3

1

100

5

0,125

90

0

N° 2

0,25

90

0

0,5

98

8

1

98

5

Les résultats expérimentaux ci-dessus démontrent clairement les propriétés herbicides intéressantes des composés de formule IV, leur supériorité surprenante et inattendue en ce qui concerne leur activité herbicide et plus spécialement en traitement de postlevée, comparées avec les composés de formule III, par exemple les composés A, B, C, V, W, X, Y, Z, A A et BB, le composé phényl-1 cyano-4 amino-5 pyrazole décrit dans la demande de brevet japonais n° 19958 (65) et le composé (trichloro-2,3,4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole, dans lequel la substitution en position 3 du noyau pyrazole par un alkyle (méthyle), comme décrit dans la demande de brevet japonais n° 19958 (65), est combinée à la substitution en position 1 du noyau pyrazole par un groupe phényle substitué (trichloro-2,3,4 phényl) qui confère une activité hautement herbicide aux composés de formule III.

Il est démontré dans l'expérience 1 que, en traitement de postlevée, les composés n"51, 2, 3 et 4 sont de 2 à plus de 8 fois plus efficaces que le composé A pour contrôler la croissance de Polygonum Iapathifolium, les composés n°s 1, 2, 3 et 4 sont au moins de 4 à plus de 6 fois plus efficaces que le composé A et au moins de 32 à plus de so 60 fois plus efficaces que le composé W pour le contrôle de Stellaria media, les composés nos 1, 2, 3 et 4 sont au moins de 4 à plus de 8 fois plus efficaces que le composé A, les composés nos 1, 3 et 4 sont d'au moins 8 à plus de 16 fois plus efficaces que le composé W pour le contrôle de Abutilon theophrasis et les composés nos 1, 2, 3 et 4 55 sont d'au moins 2 à plus de 8 fois plus efficaces que les composés A et W pour le contrôle de Echinochloa crus-galli.

Il est démontré dans l'expérience 2 que le composé n° 1 est plus de 2 fois plus efficace, le composé n° 2 est plus de 3 fois plus efficace et le composé n° 4 est plus de 8 fois plus efficace que le composé A «J pour le contrôle de Galium aparine, que les composés n°s 1, 2 et 4 sont de 2 à 3 fois plus efficaces que le composé A pour le contrôle de Veronica persica et que les composés nos 1, 2 et 4 sont au moins 3 fois plus efficaces que le composé A pour le contrôle de Viola arvensis, en traitement de postémergence.

65 L'expérience 3 prouve la haute activité et la haute sélectivité du composé n° 1 et, plus spécialement, du composé n° 2 pour le contrôle de Galium aparine, adventice très importante dans une culture de blé d'hiver. Ainsi, le composé n° 1 est 2 fois plus efficace et le

9

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composé n° 2 au moins 4 fois plus efficace que le composé A pour le contrôle de Galium aparine, tandis que les composés nos 1 et 2 sont beaucoup moins phytotoxiques sur le blé d'hiver que le composé A.

En conséquence, une caractéristique de la présente invention est de fournir un procédé pour combattre la croissance des mauvaises herbes (c'est-à-dire la végétation non souhaitée) à un endroit donné, qui comprend l'application d'une certaine quantité efficace comme herbicide, d'au moins un dérivé de phénylpyrazole de formule générale IV. Dans ce but, les dérivés du phénylpyrazole sont utilisés normalement sous forme de compositions herbicides (c'est-à-dire en association avec des diluants ou supports compatibles, propres à entrer dans des compositions herbicides), comme par exemple celles qui sont décrites plus loin.

Les composés de formule générale IV font preuve d'une activité herbicide contre les adventices dicotylédones et monocotylédones (par exemple les graminées) en application de pré- et/ou de postlevée.

Le terme «application de prélevée» signifie application au sol, dans lequel les graines ou les plantules d'adventices sont présentes avant la levée des adventices au-dessus de la surface du sol. Le terme «application de postlevée» signifie application aux parties aériennes ou exposées des adventices qui ont poussé au-dessus de la surface du sol. Par exemple, les composés de formule générale IV peuvent être utilisés pour combattre la croissance d'adventices dicotylédones, telles que Abutilon theophrasti, Amarantus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthémis arvensis, Atriplexpatula, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense. Datura stramonium, Desmo-dium tortuosum, Emex australis, Euphorbia helioscopia, Fumaria offi-cinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Géranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lampsana communis, Matri-caria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longi-folia, Plantago lanceolata, Polygonum spp, (par exemple Polygonum Iapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus et Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum,

Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pec-ten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbaniaflorida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederaefolia. Veronica persica, Viola arvensis, et Xan-thium strumarium, et d'adventices graminées, telles que Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Bracharia spp, Bromus sterilis, Bromus tectorum, Centrus spp, Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis et Sorghum halepense et de laîches, comme Cyperus esculentus, Cyperus iria et Cyperus rotundus, et Eleocharis acicularis.

Les quantités de composés de formule générale IV qu'on applique varient selon la nature des adventices, les compositions utilisées, le moment du traitement, les conditions climatiques et édaphiques, et (quand on les utilise pour combattre la croissance des adventices dans des zones de culture) la nature des cultures. Pour les traitements des zones de culture, la dose d'application doit être suffisante pour combattre la croissance des adventices sans nuire à la culture de manière sensible et permanente. En général, en tenant compte de ces facteurs, des doses d'application comprises entre 0,01 kg et 10 kg de matière active par hectare donnent des résultats satisfaisants. Cependant, il est entendu que les doses d'application utilisées seront plus ou moins fortes selon le problème de désherbage particulier qu'il faut résoudre.

Les composés de formule générale III peuvent servir à combattre sélectivement la croissance des adventices, par exemple à combattre la croissance des espèces mentionnées plus haut, en traitement de pré- ou de postlevée par application dirigée ou non, c'est-à-dire pulvérisation dirigée ou non, d'un terrain envahi par les adventices, qui est employé ou destiné à être employé à la culture, par exemple des céréales, c'est-à-dire blé, orge, avoine, maïs et riz, soja, haricots nains, fèverolles, petits pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignons,

carottes, choux, colza, tournesol, betterave sucrière et prairie permanente ou cultivée, avant ou après le semis ou avant ou après la levée de culture. Pour combattre de manière sélective les mauvaises herbes dans un champ envahi par les adventices, qui est employé ou destiné à être employé pour la culture, par exemple les cultures mentionnées ci-dessus, il convient particulièrement d'appliquer des doses comprises entre 0,5 et 4,0 kg, de préférence entre 0,1 et 2,0 kg de matière active par hectare. Plus précisément, les composés de formule générale IV peuvent servir à combattre de manière sélective la croissance des dicotylédones par exemple les espèces de dicotylédones mentionnées plus haut, en traitement de prélevée ou mieux de postlevée, appliqué de manière non directionnelle, par exemple par pulvérisation non directionnelle, d'un terrain employé pour la culture des céréales, notamment blé, orge, avoine, maïs et riz, avant ou après la levée de la culture et des adventices.

Les composés de formule IV sont particulièrement utiles pour le contrôle sélectif de Galium aparine, Veronica persica, Veronica hederaefolia et Viola arvensis en traitement de postlevée, de manière non directionnelle, par exemple par pulvérisation non directionnelle sur un espace de culture de céréales telles que blé, orge et avoine, après levée à la fois de la culture et des adventices.

Pour ce faire, c'est-à-dire combattre de façon sélective les adventices dicotylédones par traitement de pré- ou postlevée d'un terrain employé pour la culture des céréales, il convient d'utiliser des doses d'application comprises entre 0,05 et 4,0 kg et de préférence entre 0,1 et 2,0 kg de matière active par hectare.

L'activité herbicide élevée des composés de formule IV et plus spécialement des composés nos 1, 2 et 4 sur Galium aparine, Veronica persica et Viola arvensis les rend particulièrement adaptés à une application de postlevée, en association avec les herbicides de type phé-nylurée, isoproturon et chlortoluron, pour contrôler une large gamme de mauvaises herbes comprenant outre celles qui ont déjà été mentionnées Matricaria inodora, Stellaria media, Galeopsis tetrahit, Avena fatua et Alopecurus myosuroides, particulièrement sur une culture émergée de blé d'hiver et d'orge. A cette fin, des doses de 0,125 à 0,5 kg par hectare de dérivés du N-phénylpyrazole et des doses de 1,25 à 2,5 kg/ha d'isoproturon et de chlortoluron sont recommandées.

Les composés de formule IV peuvent également servir à combattre la croissance des adventices, spécialement celles mentionnées plus haut, en application de pré- ou de postlevée dans des vergers établis et d'autres zones arboricoles, par exemple des forêts, bois et parcs, et des plantations, comme la canne à sucre, le palmier à huile et les plantations de caoutchouc.

Pour ce faire, il faut les appliquer de manière dirigée ou non (par exemple par pulvérisation) aux adventices ou au sol qui les renferme vraisemblablement, avant ou après la plantation des arbres ou plantations, à des doses comprises entre 0,25 et 10,0 kg et de préférence entre 1,0 et 4,0 kg de matière active par hectare.

Les composés de formule générale IV peuvent aussi servir à combattre la croissance d'adventices, plus spécialement celles mentionnées plus haut, en des endroits qui ne sont pas des zones de culture mais où on désire néanmoins se débarrasser des mauvaises herbes. Comme exemple de ces zones non cultivées, on peut citer les terrains d'aviation, les sites industriels, les chemins de fer, les bas-côtés des routes, les berges des fleuves, les canaux d'irrigation ou autres, les broussailles et les terrains non cultivés ou en jachère, en particulier les endroits où on souhaite contrôler la croissance des mauvaises herbes pour réduire les risques d'incendie. Utilisés dans ce but, pour lequel on recherche le plus souvent un effet herbicide total, les composés actifs sont généralement employés à des taux d'application plus élevés que ceux que nous avons mentionnés plus haut pour les zones de culture. Le dosage précis dépendra de la nature de la végétation et de l'effet recherché. Il sera recommandé de procéder à des applications de pré- ou de postlevée, de préférence de postlevée, de manière dirigée ou non (avec par exemple un pulvérisateur) à des doses d'application comprises entre 2,0 et 1,0 kg et de préférence entre 4,0 et 10,0 kg de matière active par hectare.

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Si on les utilise pour combattre la croissance des adventices en application de prélevée, les composés de formule générale IV seront incorporés au sol qui renferme les adventices. Quand on utilise les composés de formule générale IV pour combattre la croissance des adventices en application de postémergence, c'est-à-dire application aux parties aériennes ou exposées des adventices levées, on appréciera que les composés de formule générale IV viennent aussi en contact avec le sol et puissent alors exercer un contrôle de prélevée sur les adventices présentes dans le sol qui lèveront par la suite.

Si l'on désire un contrôle particulièrement prolongé, on pourra renouveler si nécessaire l'application de composés de formule générale IV.

Selon une autre caractéristique, la présente invention concerne des compositions à usage herbicide comprenant un ou plusieurs dérivés de phénylpyrazole de formule générale IV, en association avec, et de préférence dispersés de manière homogène dans, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles, acceptables pour des herbicides, c'est-à-dire des diluants ou des supports de type généralement reconnus par l'homme de l'art comme pouvant entrer dans la composition d'herbicides, et qui sont compatibles avec les composés de formule générale IV. L'expression «dispersés de manière homogène» permet d'inclure les compositions pour lesquelles les composés de formule générale IV sont dissous dans les autres composants. L'expression «compositions herbicides» est utilisée dans le sens large, et inclut non seulement les compositions herbicides prêtes à l'emploi, mais aussi les concentrés qui doivent être dilués avant l'emploi. Les compositions contiennent de préférence entre 0,05 et 90% en poids d'un ou plusieurs composés de formule générale IV.

Les compositions herbicides peuvent contenir à la fois un diluant ou un support et un agent tensioactif (par exemple un agent mouillant, dispersant ou émulsifiant). Les agents tensioactifs, qui peuvent entrer dans les compositions herbicides de la présente invention, peuvent être de type ionique ou non ionique, par exemple des sulfo-ricinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensés d'oxyde d'éthylène avec des nonyl ou octyl-phénols, des anhydrosorbitols d'esters d'acide carboxylique rendus solubles par l'éthérification des groupes hydroxy libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux d'esters d'acide sulfurique et sulfonique, comme le dinonyl et le dioctyl sulfonosuccinates de sodium, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux de dérivés d'acide sulfonique de haut poids moléculaire, comme les lignosulfates de sodium et de" calcium.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre de 0,05% à 10% d'agent tensioactif, mais des proportions supérieures peuvent être utilisées notamment dans les suspensions concentrées liquides émulsifiables (la proportion peut alors aller jusqu'à 15%) ou dans des concentrais liquides solubles dans l'eau (la proportion peut alors aller jusqu'à 25%).

On peut citer comme exemples de diluants ou supports solides convenables le silicate d'aluminium, le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le noir de carbone absorbant et les argiles comme le kaolin ou la bentonite. Les compositions solides (qui peuvent être des poudres pour poudrages, des granulés ou des poudres mouillables) se préparent de préférence par broyage des composés de formule générale IV avec des diluants solides, ou par imprégnation des diluants ou supports solides avec des solutions de composés de formule générale IV dissous dans des solvants volatils, puis évaporation des solvants et, si nécessaire, broyage des produits de manière à obtenir des poudres.

Les formulations en granulés se préparent en faisant absorber les composés de formule générale IV (dissous dans des solvants volatils) par les diluants ou supports solides sous forme de granulés, puis en faisant évaporer les solvants, ou en mettant sous forme de granulés les compositions en poudre obtenues comme décrit plus haut.

Les compositions herbicides solides, en particulier les poudres mouillables, peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants, (comme par exemple ceux des types mentionnés plus haut), qui peuvent également, sous forme solide, servir de diluants ou de supports.

Les compositions liquides selon l'invention peuvent prendre la forme de solutions aqueuses, organiques ou hydro-organiques, de suspensions ou d'émulsions qui peuvent contenir un agent tensioactif. Les diluants liquides qui conviennent à l'incorporation dans les compositions liquides comprennent l'eau, l'acétophénone, la cyclo-hexanone, l'isophorone, le toluène, le xylène et les huiles minérales, animales ou végétales (ainsi que des mélanges de ces diluants). Les agents tensioactifs, qui peuvent se trouver dans les compositions liquides, sont ioniques ou non ioniques (par exemple des types mentionnés plus haut) et peuvent, sous forme liquide, servir également de diluants ou de supports.

Les poudres mouillables et les compositions liquides sous forme de concentrés peuvent se diluer dans l'eau ou d'autres diluants appropriés, par exemple des huiles végétales ou minérales, particulièrement dans le cas de concentrés liquides dont le diluant ou le support est une huile, pour donner des compositions prêtes à l'emploi. Si on le désire, les compositions liquides de composé de formule générale IV peuvent s'utiliser sous forme de concentrés autoémulsifiants, dans lesquels les matières actives sont dissoutes dans des agents émulsifiants ou dans des solvants contenant des agents émulsifiants compatibles avec les matières actives: la simple addition d'eau à ces concentrés les rend prêts à l'emploi.

Les concentrés liquides, pour lesquels le diluant ou le support est une huile, s'utilisent sans dilution supplémentaire avec la technique de la pulvérisation électrostatique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent également contenir, si on le désire, des adjuvants usuels comme adhésifs, colorants, colloïdes protecteurs, épaississants, agents de pénétration, stabilisants, agents séquestrants, agents antiagglomérants, inhibiteurs de corrosion et conservateurs. Ces adjuvants peuvent aussi servir de supports ou de diluants.

Les compositions herbicides préférées selon l'invention sont:

— les concentrés aqueux en suspension comprenant en poids/ volume:

. de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale IV, . de 2 à 10% d'un agent tensioactif,

. de 0,1 à 5% d'un épaississant,

. de 15 à 87,9% en volume d'eau;

— les poudres mouillables comprenant en poids:

. de 10 à 90% d'au moins un composé de formule générale IV,

• de 2 à 10% d'un agent tensioactif, et

. de 10 à 88% d'un diluant ou support solide;

— les concentrés liquides solubles dans l'eau comprenant en poids/volume:

. de 10 à 30% d'au moins un composé de formule générale IV, . de 5 à 25% d'un agent tensioactif, et

. de 45 à 85% d'un solvant miscible à l'eau comme par exemple le diméthylformamide;

— les concentrés liquides en suspension émulsionnables comprenant en poids/volume:

. de 10 à 70% d'au moins un composé de formule générale IV,

• de 5 à 15% d'un agent tensioactif,

. de 0,1 à 5% d'un agent épaississant, et . de 10 à 84,9% en volume de solvant organique; et

— les granulés comprenant en poids:

. de 0,5 à 2% d'un agent tensioactif,

. de 88 à 97,5% d'un support granulé;

— des concentrés émulsifiables comprenant:

. de 0,05 à 90% en poids/volume (de préférence de 1 à 60%) de composé(s) de formule IV,

. de 0,01 à 10% en poids/volume (de préférence de 1 à 10%) d'agent tensioactif, et

. de 9,99 à 99,94% (de préférence de 39 à 98,99%) en volume de solvant organique.

Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent aussi comprendre les composés de formule générale IV en associa5

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tion avec, et de préférence répartis de manière homogène dans, un ou plusieurs autres composés actifs comme pesticide, et si on le désire, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables pour les pesticides, des agents tensioactifs et des adjuvants usuels comme mentionnés plus haut.

On peut citer comme exemple d'autres composés actifs comme pesticides qui peuvent entrer dans, ou être utilisés en association avec, les compositions herbicides de la présente invention, des herbicides, par exemple capables de combattre un plus grand nombre d'espèces d'adventices, comme l'alachlore [a-chloro-2,6-diéthyl N-(méthoxyméthyl)-chloro-2,6-diéthylacétanilide], l'asulam [méthyl(4-aminobenzènesulfonyl) carbamate], l'alloxydim-Na [sel de sodium de 2-(l-alkyloxyami.no butylidène)-5,5-diméthyl-4-méthoxycarbo-nyl-cyclohexane-1,3-dione], l'atrazine [2-chloro-4-éthylamino-1,3,5-triazine], le barban [4-chlorobut-2-ynyl-N-(3-chlorophényl) carbamate], le benzoyl-éthyle [éthyl N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl-2-aminopropionate)], le bromoxynil(3,5-dibromo-4-hydroxybenzoni-trile), le butachlor [N-(butoxyméthyl)-chloro-2,6-diéthylacétanilide], le butylate [S-éthyl-N, N-diisobutyl (thiocarbamate)], le carbétamide [D-N-éthyl-2(phénylcarbamoyloxy) propionamide], le chlorfenprop-méthyle [2-chloro-3-(4-chlorophényl) propionate de méthyle], le chlorpropham [isopropyl N-(3-chlorophényl) carbamate], le chloro-toluron [N'(3-chloro-4-méthylphényl)-N,N-diméthylurée], la cyana-zine [2-chloro-4-(l-cyano-l-méthyléthyl-amino)-6-éthyl-amino-l,3,5-triazine], le cycloate [N'-cyclohexyl-N-éthyl-5-éthyl (thiocarbamate)], le dalapon [acide 2,2-dichloropropionique], le 2,4-DB acide [4-(2,4-dichlorophénoxy) butyrique], le desmedipham [3-éthoxycar-bonylamino) phényl-N-phényl-carbamate], le dicamba [acide 3,6-dichloro-2-méthoxy-benzoïque], le dichlorprop [acide (±) 2-(2,4-dichlorophénoxy) propionique], le difenzoquat [l,2-diméthyl-3,5-diphényl-sels de pyrazolium], le diméfuran [4-2-chloro-4-(3,3-dimé-thyluréido) phényl-2-t-butyl-l,3,4-oxadiazoline-5-one], la dinitra-mine [N1, N1 -diéthyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-m-phénylénédia-mine], le diuron [N'-(3,4-dichlorophényl)-N,N-diméthylurée],

l'EPTC [5-éthyl N,N-dipropyl (thiocarbamate)], l'éthofumesate [2-éthoxy-2,3-dihydro-3,3-diméthylbenzonfuran-5-yl-méthylsulfonate], le flampropisopropyl [isopropyl (±)-2-(N-benzoyl-3-chloro-4-fluo-roanilino) propionate], le flamprop-méthyle [méthyl (±)-2-(N-benzoyl-3-chloro-4-fluoroanilo) propionate], le fluométuron [N'-(3-trifluorométhylphényl)-N,N-diméthylurée], l'ioxynile [4-hydroxy-3,5-di-iodobenzonitrile], l'isoproturon [N'-(4-isopropylphényl)-N,N-diméthylurée], le linuron [N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthoxy-N-méthylurée], le MCPA [acide 4-chloro-2-méthyl-phénoxyacétique], le MCPB [acide 4-(4-chloro-2-méthylphénoxy) butyrique], le mécropop [acide (±)-2-(4-chloro-2-méthylphénoxy) propionique], le métami-tron [4-amino-3-méthyl-6-phényl-l,2,4-triazine-5 (4H)-one], le méta-benzthiazuron [N-(benzolthiazole-2-yl)-N,N'-diméthylurée], la mé-tribuzine [4-amino-6-t-butyl-3-(méthylthio)-l ,2,4-triazine-5 (4H)-one], le molinate [S-éthyl-N,N-hexaméthylène (thiocarbamate)], l'oxadiazon [3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)-5-t-butyl-1,3,4-oxadiazoline-2-one], le paraquat [l,r-diméthyl-4,4'-sels de bipyridy-lium], le perbulate [S-propyl-N-butyl-N-éthyl-(thiocarbamate)], le phenmédiphan [3-(méthoxycarbonylamino)-phényl-N-(3-méthylphé-nyl)-carbamate], la prométhryne [4,6-bisisopropylamino-2-méthyl-thio-l,3,5-triazine], le propachlore [a-chloro-N-isopropylacétani-lide], le propanil [N-(3,4-dichlorophényl) propionamide], le propham (isopropyl-N-phénylcarbamate), la pyrazone [5-amino-4-chloro-2-phénylpyradizine-3(2H)-one], la simazine (2-chloro-4,6-biséthylamino-l,3,5-triazine), le TCA (acide trichloroacétique), le thiobencarb [S-(4-chlorobenzyl)-N,N-diméthylthiocarbamate], le tri-allate [S-2,3,3-trichloroallyl-N,N-di-isopropyl (thiocarbamate)] et la trifluraline (2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluoro-méthylaniline); des insecticides comme le carbaryl (N-méthylcarbamate de napht-l-yl); des pyréthroïdes synthétiques comme la perméthrine et la cyper-méthrine; et des fongicides comme par exemple la 2,6-diméthyl-4-tridécyl-morpholine, le méthyl-N-( 1 -butylcarbamoyl-benzimidazole-2-yl) carbamate, le 1,2-bis (3 méthoxycarbamyl-2-thiouréido) benzène et l'isopropyle l-carbomoyl-3-(3,5-dichlorophényl) hydan-

toïne-1 -(4-chloro-phénoxy)-3,3-diméthyl-1 -( 1,2,4-triazole-1 -yl)-butan -one.

On peut inclure dans, ou utiliser en association avec, les compositions herbicides de la présente invention d'autres matières actives sur le plan biologique telles que les régulateurs de croissance, comme l'acide succinamique, le chlorure de (2-chloroéthyl) triméthylammo-nium et l'acide 2-chloroéthane-phosphonique; des fertilisants comme ceux contenant de l'azote, du potassium et du phosphore, et des oligo-éléments, bien connus pour le rôle primordial qu'ils jouent dans la santé des plantes, comme le fer, le magnésium, le manganèse, le cobalt et le cuivre.

Les compositions herbicides selon l'invention comprenant les composés de formule IV et plus spécialement les composés nos 1, 2 et 4 associés avec ou dispersés de manière homogène dans de l'isoproturon, du chlortoluron et, si c'est souhaitable, un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables dans des applications pesticides, des agents tensioactifs et des adjuvants conventionnels, de préférence dans une proportion de 1 /2,5 à 1 /20 en poids de dérivé (s) du N-phénylpyrazole par rapport à l'isoproturon ou au chlortoluron, peuvent être utilisés pour le contrôle en application des postémergences de Galium aparine, Veronica persica, Veronica hederaefo-lia, Viola arvensis, Matricaria inodora, Stellaria media, Galeopsis tetrahit, Avena fatua et Alopecurus myosuroides, en particulier une culture en postlevée de blé d'hiver et d'orge.

Des composés à action pesticide ou d'autres matières actives sur le plan biologique qui peuvent entrer dans, ou être utilisés en association avec, les compositions herbicides de la présente invention, par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut, et qui sont des acides, peuvent être utilisés, si on le désire, sous forme de dérivés usuels, comme par exemple les sels de métal alcalins, les sels d'amine et les esters.

Selon une autre caractéristique de la présente invention est proposé un produit manufacturé qui comprend au moins un des dérivés de phénylpyrazole de formule générale IV ou, comme il est préférable, une composition herbicide comme décrite plus haut, qui soit de préférence un concentré herbicide à diluer avant l'emploi, comprenant au moins un des dérivés de phénylpyrazole de formule générale IV, contenue dans un récipient conçu pour le ou les dérivés de formule générale IV susmentionnés, ou une composition herbicide donnée, ainsi que des instructions physiquement associées au récipient mentionné ci-dessus, et décrivant le mode d'emploi du ou des dérivés de formule générale IV ou de la composition herbicide qui y sont contenus pour lutter contre la croissance des adventices. Les récipients seront normalement du type de ceux qu'on utilise couramment pour le conditionnement des produits chimiques solides se conservant à température ambiante et des compositions herbicides plus particulièrement formulées en concentrés: il pourra s'agir de boîtes ou de fûts métalliques, qui pourront être laqués sur leur face interne, et de matières plastiques, de flacons de verre ou de matière plastique, et au cas où le contenu du récipient est un solide, par exemple les compositions herbicides sous forme de granulés, de boîtes qui pourront être en carton, en matière plastique ou en métal, ou bien de sacs. Les récipients auront normalement une capacité suffisante pour contenir des quantités de dérivés de phénylpyrazole ou de compositions herbicides suffisantes pour traiter au moins un acre de terrain contre la croissance des adventices, mais n'excéderont pas les tailles convenant aux méthodes courantes de manutention. Les modes d'emploi devront être physiquement associés au récipient: ils pourront être imprimés directement dessus, ou sur une étiquette ou un papillon fixés au récipient. Les instructions devront indiquer que le contenu du récipient doit être appliqué, après dilution si nécessaire, pour combattre les mauvaises herbes à des doses comprises entre 0,01 kg et 10 kg de matière active par hectare, de manière et dans le but décrits plus haut.

Les exemples suivants illustrent les compositions herbicides selon la présente invention.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

657 360

12

Exemple 1:

On a formulé l'amino-5-cyano-4 (dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant:

Amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole Ethylan KEO [produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9-10 moles) et de nonylphénol]

Diméthylformamide

10% poids/volume

10% poids/volume qsp 100% en volume io

On a fait d'abord dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de la diméthylformamide, puis on a ajouté la matière active en chauffant et remuant jusqu'à dissolution complète. On a ensuite complété la solution ainsi obtenue jusqu'à 100% en volume avec le reste de la diméthylformamide. 5 litres de la formulation ci-dessus dissous dans 200 litres d'eau et appliqués en traitement de postlevée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum Iapathifolium, Abutilon theophrasti et Solanum nigrum.

Si on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole, par n'importe quel composé de formule générale IV.

Exemple 2:

On a préparé un concentré sous forme de poudre mouillable

Exemple 4:

On a préparé un concentré en suspension émulsionnable à partir de:

Amino-5-cyano-4-(chloro-2 trifluoro méthyl-4 phényl)-l pyrazole Ethylan TU [produit de condensation d'oxyde d'éthylène (10 moles) et de nonylphénol]

Bentone 38 (dérivé organique de montmoril-lonite de magnésium spéciale)

Aramasol H (solvant aromatique contenant principalement des triméthylbenzènes isomères) qsp

Amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6

trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole

50%

Ethylan BCP [produit de condensation

d'oxyde d'éthylène (9 moles) et de

nonylphénol]

5%

Aérosil (dioxyde de silicium en particules

microflnes)

5%

Célite PF (support: silicate de magnésium

synthétique)

40%

On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broie ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Galeopsis tetrahit et Stellaria media, en traitement de postlevée sur une culture levée de blé d'hiver. On peut préparer de cette façon sous forme de poudre mouillable similaire, en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole par d'autres composés de formule générale IV.

Exemple 3:

On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de:

Amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluoro méthyl-4 phényl)-l pyrazole Ethylan BCP

Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique)

Ethylène glycol

Rhodigel 23 (gomme Polysaccharide) Eau distillée qsp

50% poids/volume 1,0% poids/volume

0,2% poids/volume 5% poids/volume 0,15% poids/volume 100% en volume

On a d'abord mélangé intimement les ingrédients, puis on les a broyés pendant 24 heures dans un broyeur à billes. Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media et Galeopsis tetrahit, en traitement de postlevée sur une culture levée d'orge d'hiver.

50% poids/volume 10% poids/volume 0,5% poids/volume

100% en volume

On a d'abord mélangé intimement les ingrédients, puis on les a broyés pendant 24 heures dans un broyeur à billes. Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 2 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Setaria viridis, Polygonum convolvulus et Chenopodium album, en traitement de postlevée sur une culture de blé semé au printemps.

On peut préparer des concentrés en suspension émulsionnable similaires avec la méthode décrite ci-dessus, en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(chloro-2 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole par d'autres composés de formule générale IV.

Exemple 5:

On a préparé des granulés à partir de:

Amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluoro

méthyl-4 phényl)-l pyrazole

5% poids/poids

Ethylan BCP

1 % poids/poids

Acide oléique

1% poids/poids

Aromasol H

1,2% poids/poids

Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange

absorbant d'argile et de silice)

81% poids/poids

On a d'abord mélangé le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et l'Aromasol H, puis on a pulvérisé ce mélange sur les gra-40 nulés d'attapulgite. Les granulés ainsi obtenus peuvent s'appliquer à raison de 20 kg de granulés par hectare pour combattre Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement de prélevée ou en application sur les plantules d'adventices, sur une culture de riz irrigué repiqué.

45 On peut préparer des granulés avec la méthode décrite ci-dessus en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole par d'autres composés de formule générale IV.

Exemple 6:

so On prépare un concentré soluble dans l'eau comprenant:

— 10% en poids d'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole,

— 10% en poids d'Ethylan KEO,

— diméthylformamide (complément à 100% en volume).

Cette préparation est effectuée par dissolution de l'Ethylan KEO dans du diméthylformamide, puis addition du dérivé du pyrazole, chauffage et agitation jusqu'à dissolution. On complète alors avec le 60 reste de diméthylformamide. Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré soluble dans 200 à 2000 litres de fluide sur un hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit. L'application a lieu en postlevée sur culture levée 65 de blé d'hiver au stade du tallage.

Exemple 7:

On a fait une poudre mouillable à partir de:

13

657 360

— 90% en poids d'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole,

— 2% en poids d'Arylan S (dodécylbenzènesulfonate de sodium),

— 5% en poids de Darvan n° 2 (lignosulfate de sodium),

— 3% en poids de célite PF.

Pour ce faire, on mélange les ingrédients et on les broie dans un concasseur. 1 kg de poudre mouillable obtenue est appliquée en postlevée, en pulvérisation, à la dose de 1 kg/ha sur culture de blé d'hiver pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit.

Des poudres mouillables similaires sont préparées en remplaçant l'amino-5-cyano-4-(dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole par d'autres composés de formule IV.

Exemple 8:

0,1 kg d'une poudre mouillable semblable à celle de l'exemple 2 est dilué dans l'eau et appliqué en pulvérisation à raison de 3001 à l'hectare sur une culture de blé de printemps pour contrôler la croissance (ïAbutilon theophrasti et Polygonum convolvulus. L'application se fait en postémergence dès le début de la phase végétative.

Exemple 9:

20 kg d'une poudre mouillable semblable à celle de l'exemple 2 sont dilués à l'eau et appliqués en pulvérisation à raison de 600 litres de bouillie à l'hectare en vue d'un effet herbicide total (zone non cultivée).

Exemple 10:

On réalise un concentré émulsifiable comprenant en poids/volume:

— 20% d'amino-5-cyano-4-(tétrafluoro-2,3,5,6 trifluorométhyl-4phényl)-l pyrazole,

— 3,75% de Sopropon BSU (condensât de tristyrylphénol avec 18 moles/mole d'oxyde d'éthylène),

— 3,75% d'Arylan CA (solution à 70% de dodécylbenzène sulfonate de calcium),

— 60% d'isophorone,

— Aromasol H (complément à 100% en volume).

Pour réaliser ce concentré, on dissout le Sopropon BSU et l'Arylan CA dans une portion d'isophorone et on ajoute le dérivé phénylpyrazole. On chauffe sous agitation jusqu'à dissolution. L'iso-phorone restante est alors ajoutée ainsi que le reste d'Aromasol H.

Un litre de ce concentré est dilué à l'eau et appliqué en pulvérisation à la dose de 200 litres de bouillie pour 0,4 hectare en postlevée sur une culture de blé d'hiver en vue de contrôler la croissance de Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederae-folia et Viola arvensis.

Exemple 11:

12,5 litres d'une suspension aqueuse concentrée contenant 50% en poids/volume de (dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l cyano-4 amino-5 pyrazole et 1501 d'une suspension aqueuse concentrée contenant 50% en poids/volume d'isoproturon ont été mélangés dans un réservoir et appliqués en postémergence à dose de 0,125 kg de dérivé N-phénylpyrazole et 1,5 kg d'isoproturon dans 200 litres de fluide par hectare sur une culture de blé d'hiver pour contrôler Alopecurus myosuroides, Stellaria media, Matricaria inodora, Galium aparine, Veronica persica et Viola arvensis.

Selon un aspect de la présente invention, les nouveaux dérivés N-phénylpyrazole de formule IV, dans laquelle R12, R13, R14, et R15 ont été définis précédemment, ont été obtenus par cyclisation d'un composé de formule:

,12

,13

CF

,14

La cyclisation peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone (c'est-à-dire d'un éthanol), d'acide acétique ou d'éthoxyé-thanol à température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel.

Les composés de formule générale V peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule:

KHNH.

,12

,15

,13

CF.

3

ou d'un sel tel que le chlorhydrate avec un composé de formule:

NC OR16

\ /

C = C (VII)

/ \

NC H

dans laquelle:

— R16 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'éthyle.

La réaction des composés de formule générale VI avec les composés de formule générale VII peut se réaliser en présence d'un solvant organique inerte, par exemple un alcanol inférieur, comme l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxyéthanol, à une température allant de la température ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel, et, éventuellement, en présence d'un métal alcalin comme le sodium ou le potassium, l'acétate, le carbonate ou le bicarbonate. Si on utilise en sel d'acide du composé de formule générale VI, la réaction avec un composé de formule générale VII s'effectue en présence d'un métal alcalin, comme le sodium ou le potassium, l'acétate, le carbonate ou le bicarbonate.

Selon une caractéristique de la présente invention, on peut préparer des composés de formule générale IV, dans laquelle les différents symboles ont les mêmes définitions que plus haut, par la réaction d'un composé de formule générale VII, comme décrit ci-dessus, sans passer par l'isolation d'un composé intermédiaire de formule générale V, à partir du mélange réactif. Quand la réaction d'un composé de formule générale VII s'effectue dans l'acide acétique en présence ou non d'un métal alcalin, comme le sodium ou le potassium, l'acétate, le composé intermédiaire de formule générale V peut se séparer du mélange réactif, selon la solubilité du composé intermédiaire de formule générale V dans le milieu réactionnel, et on peut, si on le désire, l'isoler avant de le cycliser comme décrit plus haut, avec un composé de formule générale IV, de préférence par chauffage dans un solvant inerte, comme l'éthoxyéthanol, à température de reflux du mélange réactionnel.

On a trouvé que les composés de formule générale V isolés font preuve d'une activité herbicide similaire à celle des composés de formule générale IV correspondants dans lesquels ils sont cyclisés, et on pense que l'activité herbicide des composés de formule générale V résulte de leur cyclisation en donnant les composés de formule générale IV.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

657 360

Les composés de formule générale VI et VII peuvent être préparés par des méthodes connues en soi. (Le terme «méthodes connues en soi» désigne ici les méthodes utilisées ou décrites jusqu'à présent dans la littérature chimique.)

Les exemples et exemples de référence suivants illustrent la préparation des composés de formule IV.

Exemple 12:

On a ajouté 1,84 g d'êthoxyméthylènemalonitrile et 3,7 g de di-chloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl hydrazine à 0,6 g d'acétate de sodium agité magnétiquement dans 15 ml d'acide acétique concentré à température ambiante. Après agitation pendant 15 minutes, on a obtenu, à partir de la solution brun clair, un précipité solide incolore et on a prolongé l'agitation pendant 15 minutes. Ensuite, on a filtré le mélange puis lavé le solide obtenu avec de l'acide, de l'eau, une solution aqueuse de bicarbonate de soude et de l'eau, pour donner 3,4 g de dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl hydrazinométhylène-malonitrile, fondant à 153-154' C, sous forme de cristaux incolores qu'on a fait ensuite bouillir pendant 45 minutes dans 15 ml d'éthoxyéthanol. La solution a été filtrée, le filtrat refroidi, dilué dans 5 ml d'eau et filtré pour donner 2,5 g d'amino-5-cyano-4 (dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-1 pyrazole, fondant à 165-167° C sous forme de cristaux blancs légèrement teintés.

En procédant de la même manière mais en remplaçant le di-chloro-2,6 trifluorométhyl-4 phénylhydrazine par la phénylhydra-zine substituée décrite ci-dessous, on a préparé:

— Après cristallisation à partir du toluène, de l'amino-5-cyano-4-(chloro-2 trifluorométhyl-4 phényl)-1 pyrazole, fondant entre 185: C et 187° C, sous forme de cristaux de couleur fauve, à partir de chloro-2-trifluorométhyl-4 phénylhydrazine par le chloro-2-trifluo-rométhyl-4 phényl hydrazinométhylènemalononitrile sous la forme d'une poudre brune, fondant à 138-143° C.

— Après cristallisation à partir du toluène, de l'amino-5-cyano-4 (tétrafluoro-2,3,5,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l pyrazole, fondant à 122-122,5° C, sous forme de cristaux presque blancs, à partir de tétrafluoro-2,3,5,6 trifluorométhyl-4 phénylhydrazine (préparée ainsi qu'il est décrit par Alsop et al. J. Chem.Soc.(l 962,1801), par le tétrafluoro-2,3,5,6 trifluorométhyl-4 phénylhydrazinométhylènemalono-nitrile, fondant à 90-93° C sous la forme d'un solide jaune pâle.

Exemple 13:

On a ajouté 10 g de trichloro-2,3,6 trifluorométhyl-4 phénylhydrazine à une solution de 4,40 g d'éthoxymêthylènemalononitrile et de 1,47 g d'acétate de sodium anhydre dans 34 ml d'acide acétique glacial, agité à température ambiante. Au bout de 5 minutes s'est formé un fin précipité et on a continué d'agiter à température ambiante pendant 2 heures. On a fait ensuite reposer le mélange réactionnel pendant une nuit à température ambiante et on l'a filtré. Le précipité solide a été lavé successivement avec une faible quantité d'acide acétique glacial, une solution saturée aqueuse de bicarbonate de soude et de l'eau pour donner 9,6 g de trichloro-2,3,6 trifluorométhyl-4 phénylhydrazinométhylènemalononitrile, fondant à 169-170e C, sous la forme d'une poudre de couleur fauve, qu'on a maintenus à reflux pendant 1 heure dans 50 ml d'éthoxyéthanol. La solution a été filtrée, le filtrat refroidi, dilué avec 70 ml d'eau puis le précipité solide a été filtré pour donner 6,36 g de (trichloro-2,3,6 trifluorométhyl-4 phényl)-1 cyano-4-amino-5 pyrazole, fondant à 186-187e C, après cristallisation à partir de 25 ml de volume, sous la forme d'un solide cristallin jaune clair.

Exemple de référence n° I:

Les phénylhydrazines utilisées comme matières premières dans les exemples 12 et 13 ont été préparées comme suit:

— 4,3 g de dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 aniline (décrite dans le brevet américain n° 3 850 955) ont été dissous sous agitation dans 23 ml d'acide acétique glacial, on y a ajouté une solution de 1,5 g de nitrite de sodium dans 11 ml d'acide sulfurique concentré à 55-60° C. On a refroidi la solution obtenue à 0-5 C et on y a ajouté, en mélangeant vigoureusement, une solution de 16,4 g de chlorure stanneux dans 14 ml d'acide chlorhydrique. Un solide couleur crème a précipité. Le mélange a été filtré et on a ajouté le solide obtenu à un mélange d'une solution aqueuse d'ammoniaque et de glace. Le mélange obtenu a été extrait avec 6 x 500 ml d'éther de diéthyle et les extraits éthérés combinés ont été séchés sur du sulfate de sodium, filtrés, puis séchés par évaporation pour donner 3,7 g de dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 méthyl phénylhydrazine, fondant à 54-56° C, sous la forme d'un solide cristallin incolore.

En procédant de la même façon, mais en remplaçant la dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 aniline par de la chloro-2-trifluorométhyl-4 aniline, on a préparé de la chloro-2 trifluorométhyl-4 phénylhydrazine, fondant à 38-39° C, sous la forme d'un solide incolore.

En procédant de la même façon, mais en remplaçant la dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 aniline par la trichloro-2,3,6 trifluorométhyl-4 aniline, on a préparé la trichloro-2,3,6 trifluorométhyl-4 phénylhydrazine, fondant à 72-74 C, sous la forme d'un solide blanc.

Exemple de référence n° 2:

La trichloro-2,3,6 trifluorométhyl-4 aniline, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 1, a été préparée comme suit:

On a mis en suspension dans 600 ml d'eau un mélange de 20 g de chloro-3 trifluorométhyl-4 aniline (décrite dans la demande de brevet anglais n° 459 890) et de 12 ml d'acide chlorhydrique (d: 1,18). On a ensuite fait passer du chlore gazeux (provenant de 13 ml de chlore liquide) dans la suspension agitée tout en chauffant à reflux, après quoi on a continué d'agiter pendant 15 minutes. Après refroidissement, la solution obtenue a été extraite avec 3 x 250 ml de dichlorométhane. Les extraits organiques combinés ont été lavés avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de soude et de l'eau, séchés au-dessus de sulfate de sodium anhydre, puis jusqu'à évaporation. L'huile rouge obtenue a été distillée (Eb. = 143-147e C/20 mmHg) pour donner une huile orange qui a cristallisé au repos pour donner 12,26 g de trichloro-2,3,6 trifluoro-méthyl-4 aniline, fondant à 37-39° C, sous la forme d'un solide orange.

14

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R

Claims (14)

1. 657 360

   2

   REVENDICATIONS

   1. Dérivés du N-phénylpyrazole caractérisés en ce qu'ils sont de formule générale:

   HHNH.

   (IV)

   CF3

   dans laquelle:

   — R12 représente un atome de chlore,

   — R13 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore,

   — R14 représente un atome d'hydrogène ou de fluor,

   — R15 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, à condition que, lorsque R14 représente un atome de fluor, R15 représente un atome de fluor ou de chlore, ou bien R12, R13 et Rls représentent chacun un atome de fluor et R14 représente un atome d'hydrogène ou de fluor.
2. 2. Dérivés du N-phénylpyrazole de formule IV selon la revendication 1, caractérisés en ce que en outre, lorsque R13 représente un atome d'hydrogène, R14 représente un atome d'hydrogène.
3. 3. Dérivé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par le (chloro-2 trifluorométhyl-4 phênyl)-l cya-no-4-amino-5 pyrazole
4. 4. Dérivé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par le (dichloro-2,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l cyano-4-amino-5 pyrazole.
5. 5. Dérivé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par le (trichloro-2,3,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l cyano-4-amino-5 pyrazole.
6. 6. Dérivé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par le (tétrafluoro-2,3,5,6 trifluorométhyl-4 phényl)-l cyano-4-amino-5 pyrazole.
7. 7. Procédé de préparation des dérivés de N-phénylpyrazole de formule IV selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la cyclisation d'un composé de formule générale:

   HC

   NC

   C CHHHNH- —f \

   CF3 (V)

   (VI)

   dans laquelle

   — R12 représente un atome de chlore,

   — R13 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore,

   — R14 représente un atome d'hydrogène ou de fluor,

   — R15 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, à condition que, lorsque R14 représente un atome de fluor, Rls représente un atome de fluor ou de chlore, ou bien R12, R13 et R15 représentent chacun un atome de fluor et R14 représente un atome d'hydrogène ou de fluor.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cyclisation s'effectue en présence d'un solvant organique inerte à une température allant de la température ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel.
9. 9. Procédé pour la préparation de dérivés de N-phénylpyrazole de formule IV selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de formule générale:

   io ou d'un sel, avec un composé de formule générale

   NC OR16

   \ /

   C = C

   15 / \

   NC H

   dans laquelle Rlfi représente un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

   20 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présense d'un solvant organique inerte à une température allant de la température ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, d'un carbonate ou d'un bicarbonate de métal alcalin.

   25 11. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme matière active, au moins un dérivé du N-phénylpyrazole selon l'une des revendications 1 à 6 en association avec un ou plusieurs diluants ou supports compatibles acceptables.
10. 12. Composition herbicide selon la revendication 11, qui con-

    30 tient de 0,05 à 90% en poids de composé(s) N-phénylpyrazole.
11. 13. Composition herbicide selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que la matière active comprend un dérivé du N-phénylpyrazole associé à de la N'-(4-isopropylphényl)-N,N-dimé-thylurée ou à de la N'-(3-chloro-4-méthylphényl)-N,N-diméthylurée.

    35 14. Composition herbicide selon la revendication 13, contenant de 2,5 à 20 parties en poids de N'-(4-isopropylphényl)-N,N-dimé-thylurée ou de N'-(3-chloro-4-méthylphényl)-N,N-diméthylurée pour une partie en poids de dérivé du N-phénylpyrazole.
12. 15. Composition herbicide selon l'une des revendications 11 à

    40 14, dans laquelle le dérivé N-phénylpyrazole incorporé à la composition est un composé de formule IV selon la revendication 1, dans laquelle R12, R13, R14 et R15 restent les mêmes avec la condition supplémentaire que lorsque R13 représente un atome d'hydrogène, R14 représente un atome d'hydrogène.

    •»s 16. Procédé pour le contrôle de la croissance des mauvaises herbes en un lieu qui consiste à appliquer en ce lieu une quantité efficace d'un dérivé N-phénylpyrazole de formule IV selon la revendication 1 dans une composition herbicide, selon l'une des revendications 11 à 15.

    50 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le dérivé N-phénylpyrazole est appliqué avant ou après émergence des mauvaises herbes.
13. 18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la composition herbicide est appliquée en zone cultivée à une dose d'applica-

    55 tion suffisante pour contrôler les mauvaises herbes sans nuire notablement aux cultures.
14. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la culture est une culture céréalière (blé, orge, avoine, maïs, riz), de soja, haricots, pois, luzerne, coton, cacahuètes, lin, oignons, carottes, choux, colza,

    so tournesols, betterave sucrière ou un pré.

    65