CH658042A5 - Procede pour la pyrohydrolyse de l'oxyfluorure de niobium en oxyde de niobium. - Google Patents

Procede pour la pyrohydrolyse de l'oxyfluorure de niobium en oxyde de niobium. Download PDF

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CH658042A5
CH658042A5 CH436485A CH436485A CH658042A5 CH 658042 A5 CH658042 A5 CH 658042A5 CH 436485 A CH436485 A CH 436485A CH 436485 A CH436485 A CH 436485A CH 658042 A5 CH658042 A5 CH 658042A5
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niobium
oxyfluoride
oven
nb02f
pyrohydrolyse
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Edwin J Bielecki
C Edward Mosheim
Umedray L Sheth
Roger M Bergman
Charles R Jun Nippert
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Cabot Corp
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Description

658 042
2
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la production d'oxyde de niobium, caractérisé en ce qu'on pyrohydrolyse une matière contenant de Foxyfiuorure de niobium en la chauffant à une température allant de 600 C à 1200 C en présence d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau à raison d'au moins 2% d'eau en volume, en une proportion totale suffisante pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluo-rure de niobium de départ.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère contenant de la vapeur d'eau comprend un courant gazeux introduit à un débit suffisant pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la matière contenant de l'oxyfluorure de niobium à une température de 700" C à 1100" C en présence d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau sous la forme d'un courant gazeux contenant 5 à 50% de vapeur d'eau, introduit à un débit suffisant pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la matière contenant de l'oxyfluorure de niobium à une température de 850 C à 1000 C en présence d'une atmosphère contenant de la vapeur d'eau sous la forme d'un courant gazeux contenant 10 à 25% de vapeur d'eau, introduit à un débit suffisant pour fournir au moins 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction.
Des minerais de niobium ont déjà été traités par digestion avec de l'acide fluorhydrique pour dissoudre le niobium et le tantale. La séparation et la purification de ces métaux sont effectuées au moyen de techniques d'extraction liquide/liquide, avec utilisation d'un solvant approprié, généralement de la méthylisobutylcétone (MiBK). La solution fluorhydrique de digestion est mise en contact avec la cétone et, en milieu fortement acide, le niobium et le tantale passent tous deux dans la phase organique alors que les autres éléments restent dans le raffinat. Lorsque l'extrait organique est mis en contact avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique d'acidité plus faible, le niobium repasse de façon préférentielle dans la phase aqueuse, alors que le tantale reste dans la phase organique.
Pour récupérer le niobium de la phase aqueuse, celle-ci, qui est essentiellement une solution aqueuse saturée de MiBK contenant un acide oxyfluoroniobique (H2NbOF5) et du fluorure d'hydrogène (HF), a été en général traitée avec de l'ammoniaque pour faire précipiter l'hydroxyde de niobium, Nb(OH)s, qui peut ensuite être transformé en oxyde de niobium, Nb2Os, par calcination à haute température. Cependant, le fluorure d'ammonium formé comme sous-produit pose un problème d'évacuation ou de récupération.
Une autre technique, évitant l'emploi d'ammoniaque, est décrite dans le brevet US N° 4,164,417. Dans cette méthode, le niobium est séparé des solutions aqueuses d'acide fluorhydrique par évaporation de ces solutions à sec, suivie de calcination du résidu pour l'obtention d'un produit contenant de l'oxyfluorure de niobium (représenté généralement par la formule Nb02F).
Conformément à la présente invention, un procédé amélioré a été découvert pour la production d'oxyde de niobium à partir d'oxyfluorure de niobium. Grâce à des conditions particulières de pyrohydrolyse, l'oxyfluorure de niobium peut être converti en oxyde de niobium en rendement notablement amélioré et à des vitesses de réaction commercialement acceptables.
Dans le procédé selon l'invention, une matière contenant de l'oxyfluorure de niobium est chauffée à des températures de calcination sélectionnées, dans une atmosphère contenant un pourcentage en volume critique de vapeur d'eau, pour fournir un produit contenant de l'oxyde de niobium. Les températures de calcination sont d'au moins environ 600 C et vont jusqu'à environ 1200 C. De préférence, la température est comprise entre environ 700 et environ 1100' C, ou encore mieux entre 850 et environ 1000" C. La réaction de pyrohydrolyse doit être conduite dans une atmosphère contenant au moins environ 2% en volume de vapeur d'eau, la teneur totale en eau étant suffisante pour apporter une proportion d'au moins environ 0,5 mole d'eau pour chaque mole d'oxyfluorure de niobium de départ pendant la durée de la réaction. Avantageusement,
environ 5 à environ 50% de vapeur d'eau sont présents, de préférence environ 10 à environ 25% de vapeur d'eau sont présents. On peut introduire l'atmosphère contenant la vapeur d'eau en faisant circuler un courant gazeux à travers la chambre de réaction. Le débit n'est pas critique, à condition qu'au moins environ 0,5 mole d'eau par mole d'oxyfluorure de niobium soit mise à la disposition de la matière de départ pendant la durée de la réaction. Cette proportion critique d'eau peut être facilement expliquée par le mécanisme de réaction supposé, tel que représenté par les équations suivantes:
(B) 3 Nb02F(s) ► Nb205(s) + NbOF3(g)
A
(C) 2 NbOF3(g) + 3H20(g) ► Nb2Os(s) + 6HF(g)
A
La vapeur d'eau doit être présente en quantité suffisante pour réagir avec le NbOF3 gazeux formé comme sous-produit et empêcher sa perte en le transformant en l'oxyde désiré. De cette manière, on évite la perte du NbOF3 gazeux qui, autrement, correspondrait à une baisse théorique de rendement d'environ 33%. Au moins une proportion stœchiométrique de vapeur d'eau doit être disponible pendant la réaction. Dans le cas présent, les équations montrent que 0,5 mole d'eau par mole de Nb02F est la proportion stœchiométrique requise pour une conversion complète en Nb2Os. Cependant, on introduit généralement une proportion d'eau dépassant la proportion stœchiométrique pour être certain que la réaction soit complète.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemples 1-50
On a placé un échantillon de 25 g d'oxyfluorure de niobium (Nb02F) en poudre dans une nacelle plate, ouverte, sur une profondeur d'environ 2 mm. On a ensuite introduit la nacelle dans un four tubulaire de 10 cm de diamètre, préchauffé, à travers lequel on a fait circuler un courant gazeux de N\ et/ou vapeur d'eau préchauffé ayant la composition désirée. On a fait passer le courant gazeux à travers le four à un débit réglé pour introduire une quantité stœchiométrique d'eau par minute. Après le temps de traitement déterminé, on a tiré la nacelle contenant l'échantillon dans l'extrémité froide du four tubulaire, où on l'a laissée refroidir à environ 100" C. Ensuite, on a retiré la nacelle du four, on a laissé refroidir la matière niobée dans la nacelle jusqu'à la température ambiante, on l'a pesée et analysée. Les pourcentages du niobium de départ recueillis dans la nacelle sous forme de Nb2Os et Nb02F ont été calculés d'après la perte de poids du produit par chauffage à 1000; C pendant au moins 1 heure. Les résultats d'une série d'essais représentatifs sont donnés dans les tableaux B, C et D ci-après.
(Tableaux enfin de brevet)
Exemple comparatif 51 :
Un four à calciner rotatif, chauffé indirectement, de 10 cm de diamètre interne avec une longueur chauffée de 60 cm, a été chauffé à 1050 C. Du Nb02F a été introduit dans le four à un débit de 10 g/min pendant 2,5 h. Le temps de séjour des solides dans la zone chauffée a été de 30 min. Aucune vapeur d'eau n'a été admise intentionnellement dans le réacteur. La pénétration de l'air à l'intérieur de l'appareil fermé est restée minime. 77% du niobium introduit sous forme de NbO,F a été recueilli sous forme de Nb205.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
658 042
Exemple 52:
Avec le même appareil que dans l'exemple comparatif 51,
chauffé à 900: C, du Nb02F a été introduit dans le réacteur à un débit de 23 g/min pendant 2,5 h. Le temps de séjour des solides dans la zone chauffée a été à nouveau de 30 min. De la vapeur d'eau a été 5 injectée dans le four à un débit de 45 g/min. Le rendement de conversion du Nb02F en Nb205 a été de 99%.
Exemple 53:
On a utilisé le même appareil que dans l'exemple 51 et on a 10 admis dans le four rotatif du Nb02F à un débit de 12,9 g/min pendant 4,5 h. La température du lit dans le four, mesurée au moyen d'un pyromètre optique, a été de 895" C. De la vapeur a été introduite dans le four à un débit de 10,3 g/min et de l'air a été admis à un débit de 0,59 lit/sec. La vitesse du gaz dans le four a été d'environ 15 0,38 m/sec, pour un temps de séjour du gaz d'environ 2 sec. La teneur en humidité de la phase gazeuse a été de 6,8% à l'entrée de la zone de réaction du réacteur. Le rendément de la conversion du Nb02F en Nb2Os a été de 87%.
Exemple 54:
Un exemple à plus grande échelle a été réalisé dans un four rotatif doublé de briques, à fiamme de gaz directe, muni d'un cyclone pour séparer les solides des fumées. Le four avait un diamètre interne de 0,38 m et une longueur de 4,1 m. La température du lit dans le four a varié de 1050° C à l'extrémité du brûleur (sortie) et 650" C à l'extrémité d'entrée (échappement des gaz). Le temps de séjour des solides a été de 4 h. La vitesse du gaz a varié entre 0,46 et 0,61 m/sec, ce qui équivaut à un temps de séjour du gaz d'environ 6 à 8 sec. La teneur en vapeur d'eau de la phase gazeuse a été d'environ 14,6%.
On a introduit un total de 898 kg de Nb02F dans le four. Le «backout» et les matières séparées dans le cyclone ont été recyclés. Le rendement de la conversion du Nb02F en Nb205 a été de 95%.
uB
Exemple N°
Temp. du four CC)
Durée de traitement (h)
Courant gazeux (% vol. H20)
% Nb recueilli comme produit Nb205
% Nb restant comme
Nb02F non transformé
1*
500
23
100
91
1
2
600
2
100
90
8
3
600
8
100
94
1
4*
650
6
0
18
56
5
650
2
50
95
2
6*
700
2,0
0
35
44
7
700
2,0
25
96
1
8
700
2,0
50
95
1
9
700
2,0
100
95
1
10
750
2,0
50
93
1
11
800
2,0
0
56
18
12
800
0,25
5
63
32
13
800
0,25
25
92
5
14
800
0,25
50
95
1
15
800
0,5
5
81
15
16
800
0,5
25
94
1
17
800
0,5
50
92
1
18
800
2,0
50
94
1
19
800
0,25
100
94
2
* comparatif
Tableau C
Exemple N°
Temp. du four (C)
Durée de traitement
(h)
Courant gazeux (% vol. H20)
% Nb recueilli comme produit Nb205
% Nb restant comme
Nb02F non transformé
20*
850
0,5
0
55
18
21
850
2,0
2
92
<1
22
850
0,5
5
88
8
23
850
0,5
25
94
1
24
850
0,5
50
91
<1
25
850
2,0
5
94
<1
26
850
2,0
25
89
<1
27
850
2,0
50
96
<1
28
850
2,0
3,2
95
<1
29
900
0,5
5
90
1
30
900
0,5
25
94
1
31
900
0,5
50
93
1
32
900
2,0
5
85
<1
33
900
2,0
25
91
<1
658 042
4
Tableau C (suite)
Exemple N°
Temp. du four (C)
Durée de traitement
(h)
Courant gazeux (% vol. H20)
% Nb recueilli comme produit Nb2Os
% Nb restant comme
NbO,F non transformé
34
900
2,0
50
92
<1
35*
950
0,5
0
59
10
36
950
0,5
5
73
<1
37
950
0,5
25
93
<1
38
950
0,5
50
94
1
39
950
2,0
5
82
<1
40
950
2,0
25
90
<1
41
950
2,0
50
96
1
* comparatif
Tableau D
Exemple N°
Temp. du four
CQ
Durée de traitement (h)
Courant gazeux (% vol. H20)
% Nb recueilli comme produit Nb205
% Nb restant comme
Nb02F non transformé
42*
1000
2,0
0
55
<1
43
1000
0,5
5
75
1
44
1000
0,5
25
92
2
45
1000
0,5
50
95
<1
46
1000
2,0
5
78
1
47
1000
2,0
25
89
1
48
1000
2,0
50
92
1
49
1100
0,5
25
86
<1
50
1100
0,5
100
87
<1
* comparatif
CH436485A 1982-02-22 1983-02-21 Procede pour la pyrohydrolyse de l'oxyfluorure de niobium en oxyde de niobium. CH658042A5 (fr)

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