CH658465A5

CH658465A5 - Kuehlschmiermittel.

Info

Publication number: CH658465A5
Application number: CH6141/83A
Authority: CH
Inventors: Hans Buchwald; Boleslaus Raschkowski
Original assignee: Kali Chemie Ag
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1986-11-14
Also published as: DK163132B; ES8602918A1; FI76835C; DK549883D0; JPS59109594A; IT8323622A0; FI834434L; GB8330734D0; IT1171795B; SE456089B; FI834434A0; AT380269B; GB2131450B; SE8306102D0; US4492641A; ES527699A0; NL8303548A; IT8323622A1; FR2537154B1; FI76835B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mindestens einen Fluorchlorkohlenwasserstoff enthaltendes Kühlschmiermittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung zur spanenden, trennenden oder abrasiven Behandlung von Metallen und zur abrasiven Behandlung nichtmetallischer glatter Oberflächen.

Die spanende, trennende oder abrasive Bearbeitung von Metallen, also Metallbearbeitungsvorgänge wie z.B. Bohren, Schneiden, Stanzen, Fräsen, Drehen, Schleifen, wird in Gegenwart von Kühlschmiermitteln durchgeführt. Nach einem Verfahren der DE-AS 21 00 757 wird ein Kühlschmiermittel verwendet, das aus Trichlormonofluormethan besteht oder dieses enthält. In einer Variante dieses Verfahrens kann dieses Kühlschmiermittel noch andere Verbindungen enthalten, ohne dass aber solche Verbindungen im einzelnen oder als chemische Stoffklasse angeführt werden. Es bleibt somit dem 2S Wissen des Durchschnittsfachmannes überlassen, die Auswahl aus bekannten Zusätzen zu treffen. So ist aus der US-PS 3 129 182 ein Kühlschmiermittel auf Basis 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan bekannt, das als Zusatz Äthylenglycol-monobutyläther enthält. Aus der DE-OS 21 00 735 und der 30 GB-PS 1 272 548 sind als Zusatz zu 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Tri-fluoräthan Nitroalkane mit 1 bis 2 C-Atomen bekannt. Ferner ist aus der US-PS 3 909 431 ein Kühlschmiermittel auf Basis Fluorchlorkohlenwasserstoff (im folgenden: FKW) bekannt, das als Zusatz Cyclohexanon enthält.

35 Nach dem Stand der Technik wird also entweder mit dem reinen FKW als Kühlschmiermittel gearbeitet, das allein oftmals aber keine befriedigenden Ergebnisse liefert, oder aber mit Zusätzen, die von der Toxizität her bedenklich sind. So ist z.B. die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) 40 für Äthylenglycolmonobutyläther und Cyclohexanon auf 50 ppm festgelegt und bei Verwendung dieser Zusätze können die zugelassenen MAK-Werte leicht überschritten werden. Ausserdem ist von Cyclohexanon die haut- und schleimhautreizende sowie die leber- und nierenschädigende Wirkung be-45 kannt und bei Äthylenglycolmonobutyläther bestehen insbesondere aufgrund der leichten Resorption durch die Haut gesundheitliche Bedenken.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein neues, toxi-so kologisch unbedenkliches Kühlschmiermittel sowie dessen Verwendung zur spanenden, trennenden oder abrasiven Bearbeitung von Metallen zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein besonders angepasstes Verfahren zur Herstellung dieses Kühlschmiermittels zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgaben werden gelöst durch die in den Patentansprüchen 1,13 und 15 angegebenen Massnahmen.

Das neue mindestens einen FKW enthaltende Kühlschmiermittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem 60 Ester von langkettigen Carbonsäuren und Monoalkoholen mit insgesamt 34 bis 50 C-Atomen und/oder deren sulfochlorierte, oder sulfidierte Derivatein einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% enthält.

Die dem FKW enthaltenden Kühlschmiermittel zugesetz-65 ten Ester von langkettigen Carbonsäuren und Monoalkoholen (das sind Alkohole mit einer OH-Gruppe) können als solche oder als sulfochlorierte oder sulfidierte Derivate eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Ester mit einer Jodzahl

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von unter 95. Eine Variante umfasst dabei Ester mit Jodzahlen unter etwa 20, die im folgenden als gesättigte Ester bezeichnet werden. Eine andere Variante umfasst Ester mit Jodzahlen im Bereich von etwa 80 bis 90; diese werden als ungesättigte Ester bezeichnet. In einer weiteren Variante werden Ester mit Jodzahlen zwischen etwa 20 und etwa 40, teilgesättigte Ester, eingesetzt. Sowohl die gesättigten, die teilgesättigten, die ungesättigten als auch die sulfochlorierten und sulfi-dierten Ester stehen als kommerzielle Produkte zur Verfügung.

In einer besonderen Variante besteht das FKW enthaltende Kühlschmiermittel zu 99,5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 bis 95 Gew.-% aus einem Fluorchlorkohlenwasserstoff mit 1 oder 2 C-Atomen und einem Siedepunkt von mehr als 20 °C. Insbesondere kommen Trichlormonofluor-methan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-Trifluoräthan, 1,1,2,2-Tetra-chlordifluoräthan, Tetrachlormonofluoräthan und/oder Tri-chlordifluoräthan in Frage.

Eine weitere Variante sieht vor, in jenen Fällen, in denen das Kühlschmiermittel allein zu schnell verdunstet, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% des FKW durch ein die Verdunstung regelndes, toxikologisch unbedenkliches Lösungsmittel zu ersetzen. Beispielsweise sind niedrige aliphatische Ketone mit 3 bis 4 C-Atomen geeignet. Die Verdunstung regelnde Lösungsmittel besitzen normalerweise einen höheren Siedepunkt als der eingesetzte FKW. Besonders bevorzugt sind Äthanol-, n- und/oder i-Propanol.

Eine weitere Variante sieht vor, dem Kühlschmiermittel Lösungsvermittler für die Ester zuzusetzen. Dieses ist besonders bei der Verwendung gesättigter, teilgesättigter und/oder sulfochlorierter oder sulfidierter Ester erwünscht. Als Ester-Lösungsvermittler kommen bekannte, toxikologisch unbedenkliche Lösungsmittel mit lösungsvermittelnden Eigenschaften in Frage, die bis zu 10 Gew.-% des FKW ersetzen können.

Eine bevorzugte Lösung sieht vor, als Ester-Lösungsvermittler aliphatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die auch als Verdunstungsregler, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu 15 Gew.-% des FKW, eingesetzt werden können. In Frage kommen z.B. entsprechende aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, z.B. Benzin mit einem Siedebereich von 40-80 C. Bevorzugt werden solche Kohlenwasserstoffe, die mit dem FKW ein Azeotrop zu bilden vermögen. Dabei wird optimal die der azeotropen Zusammensetzung entsprechende Konzentration eingesetzt. Als besonders brauchbar hat sich ein Zusatz von n-Heptan herausgestellt.

Eine andere bevorzugte Lösung sieht vor, den Ester-Lö-sungsvermittler aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkohole auszuwählen, die 16 bis 24 C-Atome enthalten und vorzugsweise eine oder mehrere Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dem Kühlschmiermittel zusätzlich bis zu 1 Gew.-% des FKW an sich bekannter Korrosionsinhibitoren zuzusetzen. Solche Korrosionsinhibitoren für Metalle wie z.B. Magnesium, Aluminium, Titan, Messing, Bronze, Stahl sind kommerziell verfügbar. Sie basieren zumeist auf Zusammensetzungen die organische Verbindungen mit Hetero-Atomen wie Schwefel oder insbesondere Stickstoff enthalten. Bewährt haben sich z.B. einzelne Verbindungen oder Gemische aus der Klasse Benzothiazole, z.B. Mercaptobenzothiazol, Benzimidazole, z.B. 2-Phenylbenzimidazol, Triazole, z.B. Benzotriazole, To-lyltriazole, Oxazoline, z.B. Alkyl- und/oder Hydroxyalkyl-substituierte Oxazoline, Amide, Amine, z.B. tertiäre Amine.

Bei der Verwendung von Korrosionsinhibitoren sieht eine Ausgestaltung der Erfindung vor, bis zu 10 Gew.-% des FKW durch Lösungsvermittler für die Inhibitoren zu ersetzen. Für die Auswahl der Inhibitor-Lösungsvermittler gelten die gleichen allgemeinen Gesichtspunkte wie für die Auswahl der Ester-Lösungsvermittler. Bevorzugte Lösungsvermittler sowohl für den Inhibitor als auch für die Ester sind niedrige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen. Von diesen seien insbesondere Äthanol, n- und/oder i-Propanol angeführt, die mit Vorteil, wie bereits erwähnt, gleichzeitig auch als Verdunstungsregler eingesetzt werden können.

Gehört ein Zusatz mehreren Zusatzarten an, so ist seine maximale Konzentration nicht additiv zu berechnen, sondern richtet sich nach der höchsten Einzelkonzentration.

Das angegebene Kühlschmiermittel kann im Verfahren zur Bearbeitung von Metallen auf alle bekannten Arten angewendet werden. So kann es z.B. als Flüssigkeit oder als Aerosol appliziert werden. Ausserdem kann es sowohl extern appliziert, d.h. von aussen an das Werkzeug herangeführt werden, als auch intern, d.h. durch geeignete, im Werkzeug selbst vorgesehene Zuführungen. Die interne Applikation wird z.B. beim Ausführen tiefer Bohrungen oder beim Innenschleifen zur Anwendung gelangen. Das erfindungsgemässe Kühlschmiermittel kann ausserdem allgemein zur abrasiven Behandlung harter Oberflächen eingesetzt werden.

Mit der erfindungsgemässen Verwendung zur spanenden, trennenden oder abrasiven Bearbeitung von Metallen werden gute Ergebnisse erzielt. So ist im Vergleich zur Verwendung von Trichlormonofluormethan als alleinigem Kühlschmiermittel ein deutlich geringerer Energieaufwand bei der spanenden, trennenden oder abrasiven Behandlung von Metallen wie Magnesium, Aluminium, Titan, Messing, Bronze, Stahl zu verzeichnen. Diese Beobachtung tritt besonders deutlich in Erscheinung, wenn kompaktere Metallstücke z.B. zu bohren, fräsen oder schneiden sind.

Überraschenderweise tritt die Verbesserung besonders deutlich dann auf, wenn das Kühlschmiermittel einen Korrosionsinhibitor, vorzugsweise auf Basis Oxazolin, enthält.

Ausserdem wird durch die Verwendung des erfindungsgemässen Kühlschmiermittels eine gute Spanabführung gesichert und Aufbauschneiden werden verhindert. Die Kühl-und Schmiereigenschaften sind sehr gut.

Ferner tritt überraschenderweise praktisch keine Verfettung der Metalloberfläche auf, was angesichts des wachs-bzw. ölartigen Charakters der zugesetzten Ester nicht zu erwarten war.

Aufgrund der toxikologischen Unbedenklichkeit des Kühlschmiermittels besteht ausserdem nicht die Gefahr, dass gesetzlich festgelegte Arbeitsplatzkonzentrationen (MAK-Werte) überschritten werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein besonders angepass-tes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Kühlschmiermittels. Dieses sieht vor, die angegebenen Ester enthaltendes pflanzliches Material direkt oder dessen alkoholischen Auszug mit einem FKW, insbesondere mit einem FKW mit 1 oder 2 C-Atomen und einem Siedepunkt von mehr als 20 C zu extrahieren und den Extrakt, gegebenenfalls unter Zufügung der genannten Zusätze, auf einen Estergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% einzustellen. Unter alkoholischem Auszug ist insbesondere ein Auszug mit Äthanol, n- und/oder i-Propanol zu verstehen.

In einer besonderen Variante wird die Extraktion als kontinuierliche Gegenstromextraktion ausgeführt und die kontinuierliche Einstellung des Estergehaltes durch Messung des Brechungsindex oder der Dichte gesteuert.

In den folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung von erfindungsgemässen Kühlschmiermitteln angegeben, die sich bei der Bearbeitung von Metallen bewährt haben.

Alle Prozent-Angaben bedeuten dabei Gew.-%. Es bedeuten ferner JZ = Jodzahl, SC = sulfochloriert, d.h. ein durch Addition von Schwefel und Chlor an die Doppelbindung des

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ungesättigten Esters erhaltenes Produkt. Es bedeuten ferner R Die eingesetzten Ester und Korrosionsinhibitoren sind 11 = Trichlormonofluormethan, R112 = 1,1,2,2-Tetra- handelsübliche Produkte. Bei dem Mittel auf Basis Triazol chlordifluoräthan, R113 = 1,1,2- Trichlor- 1,2,2-trifluor- liegt ein Benzotriazol zugrunde, bei dem Mittel auf Basis äthan, R121 = Tetrachlormonofluoräthan, R122 = Tri- Oxazolin ein Alkyl- und Hydroxyalkyl-substituiertes chlordifluoräthan. 5 Oxazolin.

Beispiele 1-12

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Rll 98,5 49,0

R112 49,0 70,9

R113 49,0 49,0 98,5 95,9 64,0 85,5 98,3 97,0 94,8

R121 98,5

Ester,

JZ = 90-80 1,5 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 3,0 5,0 1,5

i-Propanol 27,6 34,5

n-Propanol 2,6

Aceton 13,0

Korr.-Inhibitor

Basis tert. Amin 0,2

Korr.-Inhibitor

Basis Oxazolin 0,2

Beispiele 13-24 Beispiel

Rll R112 R113 R121 R122

Ester

JZ = 90-80 Ester

JZ = 40-20 Ester

JZ = 20-0

n-Heptan

Korr-Inhibitor Basis tert. Amin Korr-Inhibitor Basis Oxazolin

Beispiele 25-35 Beispiel

Rll R112 R113 R121 R122

Ester

JZ = 90-80 Ester, SC

Äthanol i-Propanol

13 14 15 98,5 98,3

93,6

1,5 1,5 1,5 4,9

0,2

25 26 27 98,5 49,0

49,0 49,0 49,0

1,5 2,0 2,0

16 17 18 93,4 93,4

98,5

1,5 1,5 1,5

4,9 4,9 0,2

0,2

28 29 30 93,6

98,5 94,6

1,5 1,5 1,5 3,7

4,9

19 20 21 98,5

93,6

98,3 1,5

1.5 1,5 4,9

0,2

31 32 33 96,8 91,2 98,0

1,0

3,0 5,0 1,0

3.6

22 23 24

93.4

98,5 98,3 1,5

1,5 1,5 4,9

0,2

34 35

98.5

98,3 1,5 1,5

Korr.-Inhibitor

Basis Triazol 0,2 0,2

Korr.-Inhibitor

Basis Oxazolin 0,2 0,2

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Beispiel 36

Zur Herstellung eines Kühlschmiermittels wurden ungesättigte Ester (JZ=80-90) enthaltende Samenkerne (25 g) auf eine Feinheit von 2 mm gemahlen und in einem Soxhlet-Ex-traktionsgerät mit 250 g R 113 extrahiert. Nach 20 Hüben wurde ein gelber klarer Extrakt mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Dichte (20 °C): 1,506 g/ml Estergehalt: 6%.

Der Extrakt kann direkt als solcher verwendet werden oder mit R113 z.B. auf 1,5 Gew.-% (Dichte 1,560) verdünnt werden.

Zwecks Bestimmung der Ausbeute wurde der Extrakt eingeengt und dabei wurden 11,4 g Ester (Dichte bei 20 °C = 5 0,863 g/ml, Brechungsindex bei 20 °C = 1,464) erhalten (entsprechend ca. 46% Ausbeute).

Die gaschromatographische Untersuchung ergab, dass über 3/4 des Gemisches aus ungesättigten Estern mit 40- und 42-C-Atomen bestand. Der Rest verteilte sich auf kürzer- und 10 längerkettige Ester im Bereich von 36- bis 44-C-Atomen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Mindestens einen Fluorchlorkohlenwasserstoff enthaltendes Kühlschmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem Ester von langkettigen Carbonsäuren und Monoalkoholen mit insgesamt 34 bis 50 C-Atomen und/oder deren sulfochlorierte oder sulfidierte Derivate in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält.
2. Kühlschmiermittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Ester enthält.
3. Kühlschmiermittel nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 99,5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99,5 bis 85 Gewichtsprozent Fluorchlorkohlenwasserstoff mit 1 oder 2 C-Atomen und einem Siedepunkt von mehr als 20 °C enthält.
4. Kühlschmiermittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent des Fluorchlorkohlenwasserstoffes durch mindestens ein die Verdunstung regelndes, toxikologisch unbedenkliches Lösungsmittel ersetzt sind.
5. Kühlschmiermittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das die Verdunstung regelnde Lösungsmittel Äthanol, n- und/oder i-Propanol ist.
6. Kühlschmiermittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester eine Jodzahl von unter 95 aufweisen.
7. Kühlschmiermittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gewichtsprozent des Fluorchlorkohlenwasserstoffes durch mindestens einen Lösungsvermittler für den Ester ersetzt sind.
8. Kühlschmiermittel nach Patentanspruch 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsvermittler für den Ester aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche, die mit dem Fluorchlorkohlenwasserstoff ein Azeotrop zu bilden vermögen, insbesondere n-Heptan, enthält.
9. Kühlschmiermittel nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsvermittler einen langkettigen aliphatischen Alkohol, insbesondere einen Alkohol mit 16 bis 24 C-Atomen enthält.
10. Kühlschmiermittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 1 Gewichtsprozent des Fluorchlorkohlenwasserstoffes durch Korrosionsinhibitoren ersetzt ist.
11. Kühlschmiermittel nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gewichtsprozent des Fluorchlorkohlenwasserstoffes durch mindestens einen Lösungsvermittler für den Korrosionsinhibitor ersetzt sind.
12. Kühlschmiermittel nach Patentanspruch 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsvermittler für den Ester und/oder den Korrosionsinhibitor einen niedrigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, der mit dem Fluorchlorkohlenwasserstoff ein Azeotrop zu bilden vermag, enthält, z.B. Äthanol, n- und/oder i-Propanol.
13. Verfahren zur Herstellung von Kühlschmiermitteln nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die angegebenen Ester enthaltendes pflanzliches Material direkt oder dessen alkoholischen Auszug mit einem Fluorchlorkohlenwasserstoff mit 1 oder 2 C-Atomen und einem Siedepunkt von mehr als 20 C extrahiert und den esterhaltigen Extrakt auf einen Estergehalt von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent einstellt.
14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion als kontinuierliche Gegen-stromextraktion ausführt und die kontinuierliche Gegen-stromextraktion ausführt und die kontinuierliche Einstellung des Estergehaltes durch Messung des Brechungsindexes oder der Dichte steuert.
15. Verwendung der Kühlschmiermittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 12 in der spanenden, trennenden oder abrasiven Bearbeitung von Metallen oder zur abrasiven Behandlung von nicht-metallischen harten Oberflächen.

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