CH659245A5 - Cycloalkanderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese verbindungen enthaltende beifutter, futtermittelkonzentrate und futtermittel. - Google Patents

Cycloalkanderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese verbindungen enthaltende beifutter, futtermittelkonzentrate und futtermittel. Download PDF

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CH659245A5
CH659245A5 CH2348/83A CH234883A CH659245A5 CH 659245 A5 CH659245 A5 CH 659245A5 CH 2348/83 A CH2348/83 A CH 2348/83A CH 234883 A CH234883 A CH 234883A CH 659245 A5 CH659245 A5 CH 659245A5
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hydrazine
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CH2348/83A
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Zoltan Budai
Ildiko Ratz
Eva Rakoczy
Karoly Magyar
Jozsef Kelemen
Attila Mandi
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Description

Die Erfindung betrifft neue Cycloalkanderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Beifutter, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel und ein Verfahren unter Verwendung dieser Verbindungen zur Erhöhung der Gewichtszunahme und Verbesserung der Futterverwertung von Nutztieren.
Gegenstand der Erfindung sind neue Cycloalkanderivate der allgemeinen Formel I
3 659 245
Cyclohexan- oder Cycloheptanderivate, insbesondere Cyclo-hexanderivate.
Die an Stelle des Symbols R stehende Phenylgruppe kann gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, wobei diese dann Halogen, niederes Alkoxy und/oder niederes 5 Alkyl sind, R steht vorteilhaft für p-Methoxy-phenyl oder p-Chlor-phenyl.
R3 als Phenylgruppe kann gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppe(n) substituiert sein (z.B. 3,4,5-Trime-thoxy-phenyl). R3 steht vorteilhaft für Methoxy.
10 R' und R2 bilden zusammen vorteilhaft eine Valenzbindung.
Vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Derivate:
N-(Methoxycarbonyl)-N'-[2- (p-methoxy-phenyl-methy-15 len)- cyclohexyliden]-hydrazin;
N-(Methoxycarbonyl)-N'-[2-(p-Chlor-phenyl-methylen)-cyclohexylidenj-hydrazin.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, da-20 durch gekennzeichnet, dass man a) ein Ketal der allgemeinen Formel VII
'(ClVn
30
(VII),
= n - nh - c - r'
worin n, R1 und R2 und R die obige Bedeutung haben und R4 und R5 unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen beffi* 35 deuten oder zusammen eine niedere Alkylengruppe bilden, mit einem Hydrazinderivat der Formel VIII
40
worin n für 3,4,5 oder 6 steht;
R eine Phenylgruppe bedeutet welche gegebenenfalls einen oder mehrere Halogen-, Niederalkoxy- und/oder Nieder-alkylsubstituenten trägt;
R' und R2 je ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung bilden;
R3 eine niedere Alkoxygrappe oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere CM2-Alkoxygruppe(n) substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck «Halogenatom» umfasst die Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Der Ausdruck «niedere Alkoxygruppe» betrifft geradkettige oder verzweigte, 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygrup-pen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy usw.). Unter dem Ausdruck «Ci„12 Alkoxygruppe» sind geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppenmit 1-12 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, Decyl-oxy, Isopropoxy usw.). Der Ausdruck «niedere Alkylgruppe» bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte, 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl usw.). Der Ausdruck «niedere Alkylengruppe» betrifft 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppen (z.B. Methylen, Äthylen, usw.). Die «3-7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylidengruppe» kann z.B. Cyclopentyli-den oder Cyclohexyliden sein.
n steht vorteilhaft für 4 oder 5, insbesondere für 4. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise
R6. R7
C = N-NH-C-R3
II O
(VIII),
worin R3 die obige Bedeutung hat und R6 Wasserstoff oder niederes Alkyl, R7 Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl bedeutet oder R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Cy-cloalkylidenrest bilden und mindestens R6 oder R7 von Wasserstoff verschieden ist, umsetzt; oder b) ein Keton der allgemeinen Formel II
50
(II),
r - c - r
60
worin n, R, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III
H,N-NH-C-R3
(HI),
i worin R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder ein Keton der Formel II mit Hydrazin oder einem Säureadditionssalz davon umsetzt und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
659 245 4
-bicarbonate, vorteilhaft Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat) oder organische Basen (z.B. Tri-= N - NH2 äthylamin) verwendet werden.
( 5 Die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V kann ohne oder nach Isolierung - vorteilhaft ohne Isolierung -mit dem Halogenameisensäurederivat der allgemeinen Formel VI umgesetzt werden. Zu diesem Zweck können vorteil-worin n, R, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, mit einer haft Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel VI einVerbindung der allgemeinen Formel VI io gesetzt werden, in welchen Hlg für Chlor steht. Diese Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines Säurebindemittels Hlg-C-R3 (VI) durchgeführt. Zu diesem Zweck eignen sich insbesondere die ^ bei der vorherigen Verfahrensstufe aufgezählten Basen.
umsetzt, worin R3 die obige Bedeutung hat und Hlg für Halo- 15 Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen gen steht. Formel I, in welchen R1 und R2 zusammen eine Valenzbin dung bilden, werden zweckmässig in Abwesenheit eines sau-Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln VII und Katalysators hergestellt. Die in Gegenwart eines sauren
VIII können vorteilhaft in einer äquimolaren Menge einge- Katalysators durchgeführte Umsetzung setzt werden, einer der beiden Ausgangsstoffe kann jedoch 20 Jfr ^meinen Formeln VII und VIII W1rd zweckmassig zur auch im Überschuss verwendet werden. Die Umsetzung wird Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I verini allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel wendet, in welchen R und R je fur ein Wasserstoffatom ste-durchgeführt. Zu diesem Zweck kann ein jedes organisches hen. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen For-Lösungsmittel dienen, welches unter den angewendeten Be- 25 ^ 111 ^e c^en R und R n eme Valenzbmdung dingungen inert ist und in welchem die Ausgangsstoffe ausrei- bllden; erf°1gt zweckmassig durch Umsetzung emer Verbm-chend lösbar sind. Als Reaktionsmedium können vorteilhaft dung der allgemeinen Formel II mit einem durch R3 substi-aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), tuierten Carbonyl-hydrazm.
oder Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.) . Die bei dei? erfindungsgemässen Verfahren verwendeten verwendet werden. Die Umsetzung kann unter Erwärmen, 30 Ausgangsstoffe sind entweder bekannt oder können nach an vorteilhaft zwischen 40 °C und dem Siedepunkt des Reak- sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
tionsgemisches vollzogen werden. Man kann insbesondere Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit vorteilhaft beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches ar- Basen Salze bilden. Zur Salzbildung kommen die biologisch kejten geeigneten und annehmbaren Basen in Betracht. Es können die Alkalimetallsalze (z.B. Natrium- oder Kaliumsalze) und 35 Erdalkalimetallsalze (z.B. Calcium- oder Magnesiumsalze) Die so gebildeten Verbindungen der allgemeinen Formel I oder die Ammoniumsalze und die substituierten Ammoniumkönnen aus dem Reaktionsgemisch durch bekannte Metho- salze (z.B. Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze) den isoliert werden (z.B. Kristallisierung oder Einengen erwähnt werden.
usw.).
40 Die obigen Salze werden nach an sich bekannten Salzbildungsverfahren hergestellt.
Als Ketale der allgemeinen Formel VII können Vorzugs- Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Beifutter, wie weise die Dimethyl-, Diäthyl- oder Äthylenketale eingesetzt Futterzusätze und Präparate zur Anwendung in der Tierzucht werden. Die Umsetzung kann vorteilhaft bei einer Tempera- sowie Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, welche ein tur von 20-200 °C durchgeführt werden. Als Reaktionsme- 45 oder mehrere der erfindungsgemässen Verbindungen als dium können inerte organische Lösungsmittel, wie aromati- Wirkstoff bzw. Wirkstoffe, in Mischung mit ein oder mehre-sche Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol oder Xylol), ren üblichen festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, VerAlkohole (wie Methanol, Äthanol), Ester (z.B. Äthylacetat) dünnungsmittel(n) und/oder Hilfsstoffen) enthalten, usw. verwendet werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Säure voll- 50 Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur zogen (z.B. Salzsäure, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Phos- Erhöhung der Gewichtszunahme und Verbesserung der Fut-phorsäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluol-sulfonsäure). terverwertung von Nutztieren, indem man die Tiere mit ei-Nach der Verfahrensvariante b) wird ein Keton der allge- nem erfindungsgemässen Beifutter, Futtermittelkonzentrat meinen Formel II zuerst mit Hydrazin oder einem Säureaddi- oder Futtermittel füttert.
tionssalz davon umgesetzt, worauf die so gebildete Verbin- 55 Die gewichtszunahmesteigernde Wirksamkeit der erfin-dung der allgemeinen Formel V ohne oder nach Isolierung dungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umgesetzt durch die folgenden Versuche nachgewiesen.
wird. Der erste Schritt dieses Verfahrens kann bei einer Tem- Als Versuchstiere werden Schweine verwendet. Für jeden peratur zwischen Raumtemperatur und 60 °C, in einem iner- Test werden Gruppen von je 6 Tieren eingesetzt und jeder ten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsme- 00 Versuch wird mit je 6 Schweine 3-mal wiederholt. Das zur dium eignen sich insbesondere Alkohole (wie Methanol oder Fütterung der Schweine verwendete Futter enthält 50 mg/kg Äthanol). Das Hydrazin kann auch in Form eines Säureaddi- Testverbindung. Das Mästen der Tiere erfolgt unter identi-tionssalzes davon (z.B. Hydrochlorid oder Sulfat) eingesetzt sehen Bedingungen und sämtliche Tiergruppen verzehrten an-werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform dieser sonsten dieselbe Menge des Futters identischer Zusammenset-Verfahrensvariante wird das Keton der allgemeinen Formel « zung. Die Referenzgruppe erhält das Futter derselben Menge, II mit Hydrazin-dihydrochlorid in Gegenwart einer moläqui- jedoch mit einem Gehalt an Flavomycin. Die Kontrollgruppe valenten Menge einer Base umgesetzt. Als Base können anor- enthält das Futter derselben Menge, aber ohne Testverganische Basen (z.B. Alkalimetallhydroxyde, -carbonate oder bindung.
Die Gewichtszunahme wird täglich registriert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I Test-Ver-bindung
Beispiel 2
Flavomycin
Kontrolle
Durchschnittliche tägliche Gewichtszunahme g/Tag
132% 114% 100%
Für 1 kg Gewichtszunahme notwendige Futtermenge, auf die Kontrollgruppe l bezogen
78%
96%
100%
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I wird auch an Absatzlämmern nachgewiesen. Zum Versuch werden aus je 10 Tieren bestehende Gruppen verwendet. Das Futter enthält 50 mg/kg der Testverbindung. Die Versuchstiere werden mit dem Futter 40 Tage lang gefüttert. Jeder Versuch wird dreimal wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Test-Ver-
Durchschnittliche
Für 1 kg Gewichtszu bindung tägliche Gewichts nahme notwendige
zunahme, auf die
Futtermenge, auf die
Kontrolle bezogen
Kontrollgruppe
(als %)
bezogen
kg
% der
Futter
Kontrolle
Beispiel 1
103,5
3,82
95,98
Beispiel 2
116,0
3,65
91,7
Beispiel 3
102,0
3,88
97,49
Beispiel 4
105,3
3,80
95,5
Beispiel 5
102,8
3,80
95,46
Beispiel 6
103,2
3,87
97,24
Beispiel 7
101,3
3,90
97,99
Beispiel 8
103,7
3,80
95,48
Beispiel 11
102,8
3,91
98,24
Kontrolle
100,0
3,98
100,0
20
25
30
35
45
Aus den Versuchsergebnissen der obigen Tabellen geht es hervor, dass die unter Anwendung der erfindungsgemässen neuen Cycloalkalderivate gefütterten Tiere eine wesentlich höhere Gewichtszunahme zeigen, als die Tiere der Kontrollgruppe. Gleichzeitig kann die Gewichtszunahme mit einer erheblich geringeren Futtermenge erreicht werden, was eine wesentlich bessere Futterverwertung zeigt.
Die erfindungsgemässen Cycloalkanderivate sind gegenüber Nutztieren so wenig toxisch, dass sie praktisch atoxisch anzusehen sind.
Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemässen Futtermittel, Futterzusätze und Futtermittelkonzentrate liegt bevorzugt zwischen 0,0001 % und 85 Gew.-%.
Die erfindungsgemässen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel können als Träger jede Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die der Fütterung dient, enthalten. Zweckmässige Trägersubstanzen sind Weizenkleie, Sojamehl, Maiskeimlingsmehl, Knochenmehl, Luzernenmehl, Sojagriess, Fleischmehl und Fischmehl sowie ihre Gemische. Besonders vorteilhafte Trägersubstanzen sind faserfreie Grünpflanzenfutterkonzentrate mit erhöhtem Ei-weissgehalt, zum Beispiel VEPEXR.
659 245
Als Hilfsstoffe können die erfindungsgemässen Beifuttermittel, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel vorteilhaft Siliciumdioxyd, Netzmittel, Antioxydationsmittel, Stärke, Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat und/oder Sorbinsäure enthalten. Die Netzmittel können zum Beispiel nichttoxische Öle, vorteilhaft Soja-, Mais- oder Mineralöl, sein. Als vorteilhafte Netzmittel haben sich auch die verschiedenen Alkylen-glykole erwiesen. Die Stärke kann vorteilhaft Mais-, Weizenoder Kartoffelstärke sein.
Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemässen Präparate kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die erfindungsgemässen Futtermittelkonzentrate können zweckmässig etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, erfindungsgemässe Verbindung enthalten. Der Gehalt der erfindungsgemässen gebrauchsfertigen verdünnten Futtermittel an Verbindung der allgemeinen Formel I kann zweckmässig etwa 0,0001 bis 0,04 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-% betragen. Die erfindungsgemässen Beifuttermittel und Futtermittelkonzentrate können auch übliche Vitamine, zum Beispiel die Vitamine A, Bb B2> B35 Bl2» E und/oder K, und/oder Spurenelemente, zum Beispiel Mangan, Eisen, Zink, Kupfer und/oder Jod enthalten.
Die erfindungsgemässen Futtermittelkonzentrate können nach ihrer Verdünnung zum Füttern von Tieren verwendet werden; mit den erfindungsgemässen Futtermitteln können dagegen die Tiere unmittelbar gefüttert werden.
Die erfindungsgemässen Futtermittel können zur Fütterung von verschiedenen Nutztieren, wie Schweinen, Schafen, Rindern und Geflügel, insbesondere den ersteren, verwendet werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die angegebenen Schmelzpunkte mit einem Koflerschen Gerät bestimmt wurden.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'- (2-Phenylmethy-len-cyclohexyliden ) -hydrazin
Einer Lösung von 37,2 g (0,2 Mol) 2-Phenyl-methylen-cyclohexan-l-on und 200 ml wasserfreiem Äthanol wird unter Rühren eine Lösung von 18,0g (0,2 Mol) N-Methoxycar-bonyl-hydrazin und 40 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine kurze Zeit unter Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt, mit Aktivkohle beklärt, filtriert und das Filtrat wird getrocknet. Es werden 50,63 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 98%. F.: 170-171 °C.
Analyse: auf die Formel Ci5Hl8N20? (258,33)
gerechnet: C% 69,80; H% 27,00; N% 10,82; gefunden: C% 69,22; H% 7,20; N% 10,94.
1%
55
UV: A.max = 288 (s = 16 000) und E
1 cm
= 636,24.
65
Beispiel 2
Herstellung von N- (Methoxycarbonyl)-N'-[2- (p-methoxy-phenyl-methylen ) -cyclohexyliden ]-hydrazin
Einer Lösung von 22,68 g (0,252 Mol) N-Methoxycarbo-nyl-hydrazin und 100 ml Benzol wird unter intensivem Rühren eine Lösung von 50,0 g (0,23 Mol) 2-(p-Methoxy-phenyl-methylen)-cyclohexan-l-on und 300 ml wasserfreiem Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang gerührt, mit Aktivkohle geklärt und filtriert und das Filtrat wird abgekühlt. Es werden 63,05 g der im Titel genannten kristallinen Verbindung erhalten. Ausbeute: 94,65%,
F.: 162-163 °C.
659 245
Analyse: auf die Formel C16H2oN203 (288,35) berechnet: C% 66,70, H% 6,94, N% 9,73; gefunden: C% 66,47, H% 6,85, N%9,71.
1%
UV Xmm = 301 nm (e = 20 600) und E
1 cm
= 720.
Beispiel 3
Herstellung von N- (Methoxycarbonyl) -N-[2'- (phenyl-methy-len )-cycloheptyliden]-hydrazin
9,0 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin werden in 250 ml wasserfreiem Äthanol gelöst, worauf unter Rühren 20,0 g (0,1 Mol) 2-Phenyl-methylen-cycloheptan-l-on zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt, dann mit Aktivkohle geklärt, filtriert und das Filtrat wird zwecks Kristallisierung gekühlt. Es werden 24,78 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%. F.: 143-145 °C.
Analyse: auf die Formel C]6H20N2O2 (272,35)
berechnet: C% 70,60, H% 7,35, N% 10,39; gefunden: C% 71,00, H%7,59, N% 10,25.
UV Xmax = 275 nm (e = 1600) und E = 588.
Beispiel 4
Herstellung von N- (Methoxycarbonyl) -N'-[2- (p-chlor-phenyl-methylen ) -cyclohexyliden]-hydrazin
33,32 g (1,515 Mol) 2-(p-Chlor-phenyl-methylen)-cyclo-hexanon-1 und 13,5 g (0,151 Mol) N-Methoxycarbonyl-hy-drazin werden in 230 ml Isopropanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden lang zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt, mit Aktivkohle geklärt, filtriert und das Filtrat wird zwecks Kristallisierung abgekühlt. Es werden 41,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 93,2%. F.: 160,5-162 °C.
Analyse: auf die Formel C!5H17C1N202 (292,77) berechnet: C% 61,70, H% 5,80, N%9,60; gefunden: C% 61,95, H% 6,00, N% 9,70.
UV K™ = 293 nm (e = 18 500) und E J ^
= 635.
Beispiel 5
Herstellung von N- (Methoxycarbonyl) -N'- [2- (2', 6'-dichlor-phenyl-methylen ) -cyclohexyliden]-hydrazin
25,52 g (0,1 Mol)2-(2', 6'-Dichlor-pehnyl-methylen)-cy-clohexan-l-on und 9,0 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-hy-drazin werden in 150 ml wasserfreiem Äthanol 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Aktivkohle geklärt, filtriert und das Filtrat wird zwecks Kristallisierung abgekühlt. Es werden 28,47 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 87%.
Analyse: auf die Formel C15H!6C12N202 (327,20) berechnet: C% 55,06, H%4,93, Cl% 21,67, N% 8,56; gefunden: C% 55,21, H% 4,90, Cl% 21,58, N% 8,55.
Beispiel 6
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'-[2-(3', 4'-dimetho-xy-phenyl-methylen)-cyclohexyliden ]-hydrazin
Eine Lösung von 24,63 g (0,1 Mol) 2-(3', 4'-Dimethoxy-phenyl-methylen)-cyclohexan-l-on, 9,0 g (0,1 Mol) N-Me-thoxycarbonyl-hydrazin und 150 ml Methanol wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle filtriert. Es werden 21,87 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 68,7%.
Analyse: auf die Formel Ci7H22N204 (318,37)
berechnet: C% 64,13, H% 6,97, N% 8,8;
gefunden: C% 63,85, H% 6,77, N% 8,78.
Beispiel 7
Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-N'-(2-benzyl-cyclohe-xyliden )-hydrazin
Eine Lösung von 18,83 g (0,1 Mol) 2-Benzyl-cyclohexan-1-on, 9,0 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-hydrazin und 100 ml wasserfreiem Äthanol wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kri-5 stalle abfiltriert. Es werden 18,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 69,9%.
Analyse: auf die Formel CI5Hi0N2O2 (260,33)
berechnet: C% 69,2, H% 7,74," N% 10,76;
gefunden: C% 69,0, H% 7,50, N% 10,75.
10
Beispiel 8
Herstellung von N- (3,5-Dimethoxy-4-hexyloxy-benzoyl)-N'-[2- (phenylmethylen ) -cyclohexyliden ]-hydrazin
Einer Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-he-xyloxy-benzoesäurehydrazid und 110 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclohexan-l-on und 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es werden 36,35 g der im Titel 20 genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 78,2%.
F.: 158-160 °C.
Analyse: auf die Formel C28H36N204 (464,59)
berechnet: C% 72,38, H%7,81, N% 6,03;
gefunden: C%72,10, H% 7,70, N% 6,00.
25
Beispiel 9
Herstellung von N-(3,4,5-Trimethoxy-benzoyl)-N'-[2-(phenylmethylen)-cyclohexyliden ]-hydrazin
Einer Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxy-ben-30 zoesäure-hydrazid und 220 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclohe-xan-l-on und 90 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es werden 68,3 g der im Titel genann-35 ten Verbindung erhalten. Ausbeute 68,3%.
F.: 181-182 °C.
Analyse: auf die Formel C23H26N204 (394,46)
berechnet: C% 70,03, H% 6,64, N% 7,10;
gefunden: C% 69,80, H% 6,52, N% 7,08.
40
Beispiel 10
Herstellung von N- (3,5-Dimethoxy-4-decyloxy-benzyol) -N'-[2'- (phenylmethylen ) -cyclohexyliden ]-hydrazin
Einer Lösung von 17,6 g (0,05 Mol) 3,5-Dimethoxy-4-de-45 cyloxy-benzoesäurehydrazid und 100 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 9,2 g (0,05 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclohexan-l-on und 40 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt, und abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden 50 abfiltriert. Es werden 18,85 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 72,4%.
F.: 161-162 °C.
Analyse: auf die Formel C32H44N204 (520,69)
berechnet: C% 73,81, H% 8,52, N% 5,38;
55 gefunden: C% 74,02, H% 8,70, N% 5,36.
Beispiel 11
Herstellung von N- (3,5-Dimethoxy -4- butoxy-benzoyl) -N'-[2'-(phenyl-methylen ) -cyclopentyliden ]-hydrazin 6o Einer Lösung von 26,8 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethoxy -4- bu-toxy-benzoesäure-hydrazid und 200 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 17,2 g (0,1 Mol) 2-Phenylmethylency-clopentan-l-on und 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden er-65 hitzt, und abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 35,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 83,8%.
F.: 226-227 °C.
659 245
Analyse: auf die Formel G)5H30N2O4 (422,53)
berechnet: C% 71,07, H%7,16, N%6,63;
gefunden: C% 70,86, H% 7,32, N% 6,66.
UV: lmM = 328 nm (s = 30 200).
Beispiel 12
Herstellung von N- (3,5-Dimethoxy -4- äthoxy-benzoyl)-N'-[2'-(phenylmethylen )-cyclopentyliden]-hydrazin
Eine Lösung von 30,2 g (0,126 Mol) 3,5-Dimethoxy -4-äthoxy-benzoesäure-hydrazid und 250 ml wasserfreiem Äthanol wird einer Lösung von 21,8 g (0,126 Mol) 2-Phenylmethy-lencyclopentan-l-on und 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und getrocknet. Es werden 39,78 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 80,0%. F.: 239-240 °C.
Analyse: auf die Formel C23H26N2O4 (394,48)
berechnet: C% 70,03, H% 6,64, N% 7,1;
gefunden: C% 69,85, H%6,72, N% 6,98.
UV: Xmax = 330 nm (s = 29 974).
Beispiel 13
Herstellung von N- (3,5-Dimethoxy -4- butoxy-benzoyl)-N'-f 2'-(phenyl-methylen )-cyclohexyliden ]-hydrazin
Einer Lösung von 12,5 g (0,045 Mol) 3,5-Dimethoxy -4-butoxy-benzoesäure-hydrazid und 150 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 9,3 g (0,05 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclohexan-l-on und 100 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, danach abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert. Es werden 12,38 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 63%.
F.: 180-181 °C.
Analyse: auf die Formel C26H32N2O4 (436,56)
berechnet: C%71,6, H% 7,34, N% 6,42;
gefunden: C% 71,56, H% 7,6, N% 6,52.
Beispiel 14
Herstellung von N-(3,5-Dimethoxy -4- äthoxy-benzoyl)-N'-[2-(phenyl-methylen )-cyclohexyliden ]-hydrazin
Einer Lösung von 24,0 g (0,1 Mol) 3,5-Dimethoxy -4-äthoxy-benzoesäure-hydrazid und 200 ml wasserfreiem Äthanol wird eine Lösung von 18,6 g (0,1 Mol) 2-Phenylmethylen-cyclohexan-l-on und 200 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Es werden 26,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 65%. F.: 176-177 °C.
Analyse: auf die Formel C24H28N2O4 (408,40)
berechnet: C% 70,57, H%6,91, N%6,86;
gefunden: C% 70,24, H%7,20, N%6,72.
UV: Xmax = 299 (e = 20 380).
Beispiel 15
Es wurde für Ferkel eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:
Bestandteil Menge
Vitamin A 3 000 000 IE
Vitamin D3 600 000 IE
Vitamin E 4 000 IE
Vitamin K3 400 mg
Vitamin B) 600 mg
Vitamin B2 800 mg
Vitamin B3 2 000 mg
Vitamin B6 800 mg
Vitamin B12 10 mg
Bestandteil
Nicotinsäure (Niacin)
Cholinchlorid
Produkt des Beispiels 2
Butylhydroxytoluol
5 (Antioxydationsmittel)
Aromastoffe
Natriumsaccharat
Spurenelemente
Mangan 10 c.
Eisen
Zink
Kupfer
Jod
2-mal gemahlene Kleie 15 zum Auffüllen auf
Menge
4 000 mg 60 000 mg 10 000 mg
30 000 mg 8 000 mg 30 000 mg
8 000 mg 30 000 mg 20 000 mg 6 000 mg 100 mg
1 000 g
Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je 100 kg zu-5 gemischt.
Beispiel 16
Es wurde für Frischlinge eine Vormischung (Premix) der folgenden Zusammensetzung bereitet:
25
30
35
40
45
Bestandteile
Menge
Vitamin A
1 200 000 IE
Vitamin D3
300 000 IE
Vitamin E
2 000 IE
Vitamin B2
600 mg
Vitamin B3
2 000 mg
Vitamin Bn
5 mg
Nicotinsäure (Niacin)
3 000 mg
Cholinchlorid
40 000 mg
Produkt des Beispiels 2
10 000 mg
Butylhydroxytoluol
(Antioxydationsmittel)
30 000 mg
Spurenelemente
Mangan
6 000 mg
Eisen
10 000 mg
Zink
15 000 mg
Kupfer
30 000 mg
Jod
100 mg
2-mal gemahlene Kleie
zum Auffüllen auf
1 000 g
50
Diese Vitamin- und Spurenelementenvormischung wurde dem Basisfuttermittel in einer Menge von 0,5 kg je 100 kg zugesetzt.
Beispiel 17
0,5 kg der nach dem Beispiel 15 bereiteten Vormischung wurde 100,0 kg eines Grundfuttermittels der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
55
Bestandteile:
Mais Gerste Weizen 60 Hafer Soja
Fischmehl Kleie
Fettpulver 65 Mineralvormischung (Mineralienpremix*) Futterkalk Natriumchlorid
Menge 37,6 kg 25,4 kg 6,0 kg 5,0 kg 13,0 kg 6,0 kg
2.4 kg
1.5 kg
1,0 kg 1,0 kg 0,5 kg
659 245
Bestandteile: Menge
Biolysin 0,1 kg Vormischung des
Beispiels 15 0,5 kg
Gesamtgewicht: 100,0 kg
*) Die Zusammensetzung der Mineralvormischung war wie folgt:
Bestandteil Menge
Dicalciumphosphat 55,0 Gew.-%
Monocalciumphosphat 40,0 Gew.-%
Calciumcarbonat 5,0 Gew.-%
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Ferkelfuttermittels betrug 0,005 Gew.-%.
Beispiel 18
0,5 kg der nach dem Beispiel 16 bereiteten Vormischung wurde einem Grundfuttermittel der folgenden Zusammenset zung zugemischt:
Bestandteil
Menge
Mais
25,0 kg
Weizen
34,0 kg extrahierte Soja
18,0 kg
Milchpulver
9,9 kg
Fischmehl
4,0 kg
Futterhefe
2,0 kg
Fettpulver
3,4 kg
Mineralvormischung
nach Beispiel 16
1,8 kg
Futterkalk
1,0 kg
Natriumchlorid von
Futterqualität
0,4 kg
Vormischung des
Beispiels 16
0,5 kg
Gesamtgewicht:
100,0 kg
Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen Frischlingfuttermittels betrug 0,005 Gew.-%.
Beispiel 19
Es wurden 400 kg vorgemahlenes Sojamehl in einen Mischer eingewogen und unter Rühren 3,1 kg Sojaöl zugesetzt und das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis das Mahlgut vom Öl überzogen war. Danach wurden 9,1 kg Produkt des Beispiels 4 zugesetzt und das Rühren wurde bis zum Ende des Homogenisierens fortgesetzt. Schliesslich wurde das Gemisch nach Zugabe von 9,0 kg Sojaöl erneut homogenisiert.
Beispiel 20
Es wurden zu 40 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg Produkt des Beispiels 4 zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wur8
den dem Gemisch 1,4 kg Dicalciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.
Beispiel 20 A
Es wurden zu 40 kg Maismehl unter Rühren 0,5 kg Pro-dukt des Beispiels 2 zugegeben und dabei wurden fortlaufend 3,0 kg Propylenglykol in das System zerstäubt. Danach wurden dem Gemisch 1,4 kg Dicalciumphosphat zugesetzt und es wurde homogenisiert.
Beispiel 21
Es wurden 10 kg Luzernenmehl und 15 kg eines Grün-pflanzenfutterkonzentrates (VEPEX R) 1 1/2 Minuten lang gerührt, dann wurde mit dem Zerstäuben von 1 kg Maisöl mit gleichmässiger Geschwindigkeit begonnen und dessen Zufuhr während der ganzen Zeit der Zugabe der folgenden weiteren Bestandteile fortgesetzt: Produkt des Beispiels 2, 10 kg Maisstärke, 2,5 kg Produkt des Beispiels 2,0,3 kg Sili-ciumdioxyd, 0,6 kg Ascorbinsäure, 9 kg Maisstärke und 2,5 kg Produkt des Beispiels 2. Danach wurde das Gemisch
20 noch 5 Minuten lang gerührt.
Beispiel 22
Es wurde wie im Beispiel 19 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, dass als Netzmittel Butylenglykol
25 statt des Sojaöles verwendet wurde.
Beispiel 23
A) Es wurden 3,5 kg Kartoffelstärke mit 2,9 kg Produkt des Beispieles 2 vermischt. In das Gemisch wurde 0,05 kg Mi-
30 neralöl zerstäubt, dann wurden 0,2 kg Sorbinsäure, 0,4 kg Si-liciumdioxyd und 0,1 kg Calciumpropionat zugesetzt und das Gemisch wurde noch 2 Minuten gerührt.
B) Es wurden 4,2 kg Fischmehl und 22 kg Roggenkleie vermischt und auf dieses Gemisch 0,6 kg Mineralöl zerstäubt.
35 Dann wurden unter Rühren 4 kg des wie im Abschnitt A) beschrieben bereiteten Gemisches, 10 kg Maismehl, 4 kg des wie im Abschnitt a) beschrieben bereiteten Gemisches und 9 kg Maismehl zugesetzt und schliesslich wurde darauf 0,6 kg Mineralöl zerstäubt.
40
Beispiel 24
Es wurden 100 kg Weizenkleie, 10 kg Produkt des Beispieles 4,2,5 kg Calciumcarbonat, 0,15 kg a-Tocopherol und 0,4 kg Calciumpropionat mit 4 kg Propylenglykol homoge-
45 nisiert.
Beispiel 25
Es wurden 10 kg Sojamehl, 0,6 kg Produkt des Beispieles 4 und 2,5 kg Butylenglykol homogenisiert.
50
Beispiel 26
Es wurden 50 kg Sojamehl, 5 kg Produkt des Beispieles 2, 0,5 kg Siliciumdioxyd, 1,6 kg Sojaöl und 0,2 kg Calciumpropionat homogenisiert.
C

Claims (10)

  1. 659 245
    PATENTANSPRÜCHE 1. Cycloalkan-Derivate der allgemeinen Formel I
    (ch2) c=n-nh-c-r'
    V / ? "
    V er - r2 o dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Cycloalkylidenrest bilden und mindestens R6 oder R7 von Wasserstoff verschieden ist, umsetzt.
  2. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For-. mei I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ' ein Keton der Formel II
    (I),
    r c - rj I
    (CH2>n worin n für 3,4,5 oder 6 steht;
    R eine Phenylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls einen oder mehrere Halogen-, Niederalkoxy- und/oder Nieder-alkylsubstituenten trägt;
    R1 und R2 je ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung bilden;
    R3 eine niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere C1_12-Alkoxygruppe(n) substituierte Phenylgruppe bedeutet.
  3. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1
    10
    15
    (ii),
    worin n, R, R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III
    20
    h2n-nh-c-r3 o
    (III),
    25
    (ch2)n c=n-nh-c-r-
    r2 ii
    (I),
    worin R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  4. 8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der Formel II
    35
    (ClVn
    (ID.
    dadurch gekennzeichnet, dass n 4 oder 5, insbesondere 4 ist.
  5. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 niederes Alkoxy, insbesondere Methoxy ist.
  6. 4. N-(Methoxycarbonyl)-N'-[2- (p-methoxy-phenylmethy-len)- cyclohexylidenj-hydrazin als Verbindung nach An-
    SPrU5CN-(Meth0xycarb0nyl)-N'-[2-(p-Chl0r-phenylmethylen)-40 7°rinun'R'R'.™d f dieim Anspruch 1 angegebeneBedeu-cyclohexylidenj-hydrazin als Verbindung nach Anspruch 1. tun§ habe°> mit Hydrazin oder einem Saureadditionssalz da-
  7. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For- von umsetzt und die so erhaltene Verbindung der Formel V mei I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ketal der Formel VII
    45
    (CH2>n
    (VII),
    50
  8. nh.
    (V),
    worin n, R1, R2 und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R4 und R5 unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen bedeuten oder zusammen eine niedere Alkylen-gruppe bilden, mit einem Hydrazinderivat der Formel VIII 60 Hlg-C-R3
    II O
    55 worin n, R, R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel VI
    R«
    ^-Q = N-NH-C-R3 r7 ii o
    (VI),
    (VIII),
    umsetzt, worin R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung 65 hat und Hlg für Halogen steht.
    worin R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und 9. Verfahren zur Herstellung von N-(Methoxycarbonyl)-
    R6 Wasserstoff oder niederes Alkyl, M7 Wasserstoff, niederes N'[-2-(p-methoxy-phenylmethylen)-cyclohexyliden]-hydrazin Alkyl oder Phenyl bedeutet oder R6 und R7 zusammen mit und N-(Methoxycarbonyl)-N'-[2-p-chlor-benzyl-cyclohexyli-
    den]-hydrazin nach Anspruch 6,7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Verbindungen einsetzt, in welchen n 4 ist; R3 Methoxy bedeutet; R1 und R2 je für ein Wasserstoffatom stehen und R p-Methoxy-phenyl oder p-Chlor-phenyl bedeutet.
  9. 10. Beifutter, Futtermittelkonzentrate und Futtermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindung(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Wirkstoff in Mischung mit einem oder mehreren festen oder flüssigen inerten Trägerstoff(en), Verdünnungsmittel(n) und/oder Hilfsstoffen).
  10. 11. Verfahren zur Erhöhung der Gewichtszunahme und Verbesserung der Futterverwertung von Nutztieren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tiere mit einem Beifutter, Futtermittelkonzentrat oder Futtermittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Mischung mit einem oder mehreren festen oder flüssigen inerten Trägerstoff(en), Verdünnungsmittel(n) und/ oder Hilfsstoffen) füttert.
CH2348/83A 1982-05-04 1983-05-02 Cycloalkanderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese verbindungen enthaltende beifutter, futtermittelkonzentrate und futtermittel. CH659245A5 (de)

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