CH659254A5

CH659254A5 - Fluessiges feinwaschmittel.

Info

Publication number: CH659254A5
Application number: CH2249/84A
Authority: CH
Inventors: Kuo-Yann Lai; Robert C Pierce; Jean Dupre; H Scott Killam
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1987-01-15
Also published as: ZA843036B; NO841517L; SE459183B; IT1206162B; DE3416190A1; IT8448103A0; NZ207900A; NO162296B; SE8402164D0; DK201184A; GB8414424D0; NO162296C; FR2547314A1; DK201184D0; US4454060A; GB2141134B; PH20752A; BE899709A; GR82178B; CA1225563A

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Feinwaschmittel, das ein organisches schäumendes nicht-kationisches Tensid sowie ein kationisches schaumstabilisierendes Copolymer enthält, das mehr als 50 Gew.-% Einheiten, die sich von Acrylamid, Methylacrylamid oder einem Gemisch davon ableiten, 0,5-2 Gew.-% quaternären Stickstoff in der Seitenkette und 0,1-10 Gew.-% hydrophobe C8_24-Gruppen in der Seitenkette aufweist.

Flüssige Feinwaschmittel, die allgemein zum Spülen von Geschirr, Küchengeräten und dergl. mit der Hand angewandt werden, sind hinreichend bekannt und aufgrund ihrer im allgemeinen guten Wasch- und Schäumeigenschaften und ihrer bequemen Art der Verwendung beim Verbraucher beliebt. Die meisten der zur Zeit im Handel befindlichen Formulierungen sind Gemische auf Basis von Tensiden zusammen mit häufig üblichen Hilfsstoffen. Waschkraft, Schäumverhalten,

Schaumstabilität, Klarheit, Hautverträglichkeit und/oder Viskositätseigneschaften und dergl. dieser Formulierungen sind natürlich immer als noch nicht optimal und verbesserungswürdig angesehen worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein flüssiges Feinwaschmittel verfügbar zu machen, bei dem eine oder mehrere der erwähnten Eigenschaften in überraschender Weise verbessert sind. Weitere Aufgaben und Vorteile sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäss der Erfindung ein flüssiges Waschmittel vorgeschlagen, das im wesentlichen aus einem wässrigen Medium besteht, welches sich dadurch auszeichnet, dass es 5 bis 50 Gew.-% eines organischen schäumenden nicht-kationischen Tensids, 0 bis 20 Gew.-% eines aromatischen Sulfonathydrotrops, 0 bis 8 Gew.-% eines Cio i8-Alkansäure-C2 4-alkanolamid-Schaumstabilisators und 0,1 bis 10 Gew.-% eines kationischen schaumstabilisierenden Copolymeren enthält, das mehr als 50 Gew.-% an Einheiten, die sich von Acrylamid, Methacrylamid oder einem Gemisch derselben ableiten, 0,5 bis 2 Gew.-% eines quaternären Stickstoffs in der Seitenkette und 0,1 bis 10 Gew.-% hydrophobe C8 24-Gruppen in der Seitenkette aufweist.

Alle Bestandteile des oben definierten erfindungsgemäs-sen Waschmittels sind mehr oder weniger übliche Bestandteile in flüssigen Feinwaschmitteln, mit Ausnahme des definierten Copolymeren, wobei sich dieser Ausdruck auf ein lineares Polymères aus der Polymerisation von mehreren (vorzugsweise 2 oder 3) verschiedenen polymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren bezieht. Es wurde gefunden, dass der Einbau dieser Copolymeren in die erfindungsgemässen Waschmittel in überraschender Weise wirksam ist und Waschmittel mit verbesserter Waschkraft, Schäumung, Schaumstabilität, Klarheit, Hautverträglichkeit und/oder verbesserten Viskositätseigenschaften und dergl. verfügbar macht.

Die in dem erfindungsgemässen Feinwaschmittel enthaltenen Copolymeren sind linear, die Hauptkette besteht im allgemeinen aus Kohlenstoffatomen, in die beliebig geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Mol-%, Heteroatome wie S, N, O und dergl. eingelagert sein können. Der quaternäre Stickstoff und die hydrophoben C8_24-Gruppen sind Seitenstücke, d.h. in einer oder als Seitenkette oder Verzweigung angeordnet. Der quaternäre Stickstoff ist in Form quaternärer Ammoniumgruppen anwesend, während die hydrophoben Gruppen Kohlenwasserstoff, Aralkyl wie Nonylphenyl, Octylnaphthyl oder dergl. oder vorzugsweise aliphatisch, verzweigt oder vorzugsweise geradkettig, gesättigt oder vorzugsweise ungesättigt sind, z.B. Alkyl wie Octyl, Octadecyl, Didodecyl usw. Dadurch besitzt das Copolymere ein kritisches Gleichgewicht an hydrophoben und hydrophilen Gruppen und ermöglicht so die Verbesserung einer oder mehreren der oben erwähnten Eigenschaften.

Gemäss einer ersten bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung enthält das Copolymere 55 bis 95 Gew.-% an Einheiten, die sich von Acrylamid, Methacrylamid oder einem Gemisch derselben ableiten, 4 bis 30 Gew.-% hydrophil wirkende Einheiten mit der Molekularkonfiguration von Einheiten, die sich von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten, eine quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Monomeren ableiten und 1 bis 15 Gew.-% an Einheiten, die sich von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten, eine hydrophobe C8 24-Gruppe aufweisenden Monomeren ohne quaternären Stickstoff ableiten.

Bei der erwähnten ersten bevorzugten Ausführungsform hat das die quaternäre Ammoniumgruppe enthaltende Monomere vorzugsweise die Formel

Ri

I

CH2 = C -M-(CH2)X-N+-R3 Z

659 254

(1)

R,

R.

worin

R, = HoderCHj

R2 und R3 unabhängig voneinander Q 4-Alkyle sind,

R4 = C] 4-Alkyl, C2 3-Hydroxyalkyl oder Benzyl, 10 R2, R3 und R4 zusammen nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthalten,

Z ein wasserlöslichmachendes, salzbildendes Anion ist und

M -CO-X- sein kann, wenn X = -O- oder -NR5-, R5 = 15 H oder Ci 4-Alkyl und x = 1-6 oder M Phenylen sein kann, wenn x = 1.

Vorzugsweise sind in dem Monomeren der obigen Formel I R,, R2, R3 und R4 CH3, M = -CONH-, x = 3 und Z = Cl, was dem Methylacrylamidopropyltrimethylammoniumchlo-20 rid (MAPTAC) entspricht. Es können jedoch andere Monomere der Formel I angewandt werden, in denen R2 und R3 Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl oder -Butyl sein können, R4 die selbe Bedeutung wie R2 oder R3 haben oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl sein kann, Z irgendein übliches Anion 25 wie Sulfat, Nitrat oder Halogenid sein kann, und R5 die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 haben oder H sein kann. Als Beispiel für solche andere Monomere seien genannt Metha-cryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloxy-ethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methacryloxyethyl-30 dimethylbutylammoniumchlorid und ihre Acryloxyanalogen Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Vinylbenzyldime-thylbenzylammoniumchlorid, Vinylbenzyldimethylethylam-moniumchlorid, Allylmethylethylhydroxyethylammonium-chlorid, Allyltrimethylammoniumchlorid, Allyldimethylben-35 zylammoniumchlorid, Allyldimethylethylammoniumchlorid, Methacrylamidohexyl- und Methacrylamidomethyltri-methylammoniumchlorid, Methacrylamidopropyldimethyl-benzylammoniumchlorid, Methacrylamidopropyldime-thylethylammoniumchlorid und deren Acrylamidoanaloge 40 sowie die entsprechenden Sulfate, Methylsulfate, Nitrate, Phos phate und Salze anderer Anionen und dergl.

Ferner hat in der oben erwähnten ersten bevorzugten Aus-führungsform das die hydrophobe Gruppe enthaltende Monomere vorzugsweise die Formel:

45

CH2 = C-CO-X-Yv-R6

I

R,

(II)

so worin

R, = HoderCH3,

X = -0-oder-NRr-,

Y = -C2H40- oder -C3H60-,

y = 0-60, falls X = -O-, hat R6 die Bedeutung C8„24-55 Kohlenwasserstoff und falls X = -NR7-, hat R6 die Bedeutung C,_24-Hydrocarbyl und R7 ist H oder C124-Hydrocarbyl, wobei mindestens einer der Reste R6 und R7 ein C8_24-Hydro-carbyl ist.

Vorzugsweise ist in den Monomeren der Formel I oben X 60 = -O-, Y = -C2H40- (was Ethylenoxy oder EO bedeutet), y = 20, R] = CH3 und R6 = Octadecyl oder C16 ,8-Alkyl, was Stearyl(OE)20-Methacrylat (SE-20-MA) entspricht. Es können jedoch andere Monomere der Formel II angewandt werden, in denen R6 und R7 Cr bis C24-Kohlenwasserstoff vor-65 zugsweise n-Alkyl sein können, wobei mindestens eine der Gruppen R6 und R7 mindestens 8 C-Atome enthält, Y —C3H70— (was Propylenoxy oder PrO bedeutet) sein kann ect. Als Beispiele für solche andere Monomere seien erwähnt:

659 254

Cg-Alkyl (0E)2 C24-Alkyl(OE)60

Qo-AJkyl

N-[C18-Alkyl(OE)8] N-[C8-Alkyl(OPr)4] N-C,0-Alkyl N,N-bis (C8-Alkyl)

Acrylat oder Methacrylat Acrylat oder Methacrylat Acrylat oder Methacrylat Acrylamid oder Methacrylamid Acrylamid oder Methacrylamid Acrylamid oder Methacrylamid Acrylamid oder Methacrylamid

Gemäss einer zweiten bevorzugten Ausführungsweise enthält das Copolymere in den erfindungsgemässen Waschmitteln, bezogen auf das Gewicht, 85 bis 97% an Einheiten, die sich von Acrylamid, Methacrylamid oder einem Gemisch derselben ableiten und 3 bis 15% an Einheiten mit einer Molekularkonfiguration von Einheiten, die sich zumindest von einem monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, das quaternäres Ammonium und hydrophobe C8_24-Gruppen enthält.

Bei dieser zweiten bevorzugten Ausführungsweise besitzt das sowohl quaternäres Ammonium als auch hydrophobe C8_ 24-Gruppen aufweisende Monomere vorzugsweise die Formel:

R2

10

15

CH,

worin

C -M-(CH2)X-Ri

-n+-r3z-R4

(III)

25

Rj = H oder CH3,

R2 und R3 unabhängig voneinander C^-Hydrocarbyl bedeuten,

R4 = C8 24-Kohlenwasserstoff,

Z ein wasserlöslichmachendes, salzbildendes Anion ist und

M die Gruppe -CO-X- bedeutet, wenn X = -O- oder

-NRs-,

R5 = H oder Cj.4-Alkyl und x = 1-6, oder M Phenylen sein kann, wenn x = 1.

Vorzugsweise sind in dem Monomeren der obigen Formel III Rj, R2 und R3 CH3, R, = Dodecylbenzyl, M =

-CONH-, x = 3 und Z = Cl, entsprechend Methacrylami-dopropyldimethyldodecylbenzylammoniumchlorid (MAPDDBzAC), oder R] = H, R2 und R3 sind CH3, R4 = Tetradecyl, M = Phenylen, x = 1 und Z = Cl, entsprechend Tetradecyldimethylvinylbenzylammoniumchlorid (TDVBzAC). Es können jedoch andere Monomere der Formel III angewandt werden. Als Beispiel hierfür werden genannt die Methacrylamidohexyldimethyloctyl- und C24-Al-kyl-ammoniumchloride, Methacrylamidomethylethylisobu-tyloctadecylammoniumchlorid, N-Methylmethacrylami-dopropyldimethylhexadecylbenzylammoniumchlorid, Acryl-amido-, Acryloxy, Methacrylamido-Analoge, C8-Alkyl- und C24-Alkyldimethylvinylbenzylammoniumchlorid sowie die entsprechenden Sulfate, Methylsulfate, Nitrate, Phosphate oder Salze anderer Anionen und dergl.

Ein bevorzugtes Copolymeres zur Anwendung in den Waschmitteln der Erfindung enthält, bezogen auf das Gewicht, 70 bis 90% an Einheiten, die sich vom Acrylamid ableiten, 8 bis 25% an Einheiten, die sich von Methacrylami-dopropyltrimethylammoniumchlorid ableiten und 1 bis 8% an Einheiten, die sich von Stearyl(oxyethylen)20-methacrylat ableiten.

In den obigen Formeln I und III können R2 und R3 miteinander direkt oder über Heteroatome wie O, S und/oder N unter Bildung eines Heterozyklus mit dem angegebenen N-Atom verbunden sein. Ebenfalls kann die Molekularkonfiguration der Copolymeren-Einheiten, die sich von den Monomeren der Formeln I und III ableiten, dadurch erreicht werden, dass in der Copolymerisierungsstufe die nicht-quaterni-

35

40

45

55

60

65

sierte tert.-Amin-Vorläuferform der Monomeren (ohne R2Z, R3Z oder R4Z) angewandt und nachher durch Umsetzung des erhaltenen Copolymeren mit dem Alkylierungsmittel R2Z, R3Z oder R4Z quaternisiert wird.

Das Molekulargewicht der hier angewandten Copolymeren ist nicht kritisch, jedoch schwierig direkt zu messen und wird vorzugsweise in der Weise definiert, dass es bei einer Lösung von 2,0 Gew.-% des Copolymeren-Feststoffs in Wasser eine relative Viskosität von etwa 5 bis 100.10-3 Pas ergibt, was mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVF, bei 60 UpM gemessen wird, wobei die Wahl der Spindel der Erfahrung des Fachmanns überlassen bleibt und davon bestimmt wird, dass man eine annehmbare Skalenablesung erreicht wie es in dem Brookfield-Handbuch beschrieben ist.

Diese Copolymeren können in an sich bekannter Weise durch Vinyl-Additionspolymerisation in einem wässrigen System in Anwesenheit eines üblichen wirksamen Initiators für freie radikalische Polymerisation hergestellt werden. Beispiele für solche Initiatoren sind tert.-Butylhydroperoxid, Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfate, -Perborate und -Per-carbonate, Peroxide und dergl. Übliche Dosierungen hegen insbesonders bei etwa 0,1 bis 2 Gew.-% an Monomeren. Sie können mit Natriumhydrosulfit oder anderen in Redox-Sy-stemen reduzierenden Substanzen angewandt werden. Die Anwendung erhöhter Temperaturen erleichtert und beschleunigt die Vervollständigung der Polymerisation. Die Polymerisation kann durch Strahlung oder durch schwermetallakti-vierte Katalysatorsysteme bewirkt werden. Es ist oft erwünscht, das bei der Polymerisation entstehende wässrige Medium direkt anzuwenden, ohne das Polymere vor dem Zusammengeben mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemässen Waschmittel zu isolieren.

Die oben definierten Bestandteile der Copolymeren-Einheiten sind in der Polymerenkette willkürlich verteilt, wobei die Einheiten, die sich von Acrylamid und/oder Methacrylamid ableiten, gewichtsmässig überwiegen. Da die letzteren Einheiten im allgemeinen, wenn nicht immer, ein niedrigeres Molekulargewicht als die anderen definierten Einheiten bzw. Bestandteile aufweisen, welche den benötigten quaternären Stickstoff und die hydrophoben C8 24-Gruppen liefern, ist der Anteil oder Prozentsatz der Acrylamid- und/oder Methacryl-amid-Einheiten in der Polymerenkette im allgemeinen, wenn nicht immer, signifikant höher auf Molbasis als auf Gewichtsbasis. Dabei kann ohne merkliche Beeinträchtigung der oben definierten gewichtsprozentualen Bereiche der angegebenen Copolymeren-Einheiten die Copolymerenkette geringe, nicht störende Mengen an Einheiten enthalten, die eine Molekular-konfiguration nicht störender Einheiten aufweisen, die sich von anderen, verschiedenen, polymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.

Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln in einem Gewichtsbereich von 5 bis 50%, bevorzugt 20 bis 40%, angewandten organischen schäumenden nicht-kationischen waschaktiven Substanzen sind an sich bekannt und hinreichend beschrieben wie in «Surface Active Agents and Deter-gents», Band II, von Schwartz, Perry und Berch (1958, Interscience Publishers, Inc.) und McCutcheon's «Detergents and Emulsifiers Annuals» (1969,1970 und später). Sie umfassen insbesonders die bekannten. Im allgemeinen wasserlöslichen anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amophote-ren Tenside und deren Mischungen, wie sie im einzelnen in US-PS 4 076 800, Spalte 7, Zeile 10 bis Spalte 10, Zeile 41 beschrieben sind, worauf hier Bezug genommen wird. Die folgende Beschreibung ist insofern als beispielhaft und/oder ergänzend anzusehen.

Die anionischen Tenside sind meist die im allgemeinen wasserlöslichen Salze wie Carboxylate, Phosphate, Phospho-nate, vorzugsweise Sulfate und Sulfonate von Verbindungen,

die eine hydrophobe Gruppe aufweisen und die gewünschten HLB (hydrophiles-liphophiles-Gleichgewicht)-Werte gewährleisten. Solche Gruppen sind im allgemeinen Cg_24-ali-phatische Kohlenwasserstoff(Alkyl)-Reste, die ungesättigt, jedoch bevorzugt gesättigt, und verzweigt, jedoch bevorzugt geradkettig sind. Die für die erfindungsgemässen Waschmittel bevorzugten anionischen Tenside sind Salze wie C10_20-A1-kylbenzolsulfonate, C10_20-Alkyl(oxyethylen)2_30-sulfate, C10_20-Alkylsulfate, Paraffinsulfonate und Mischungen derselben, insbesondere Mischungen von C,0__2<rAlkylbenzolsul-fonaten und C10_20-Alkyl(oxyethylen)2^30-sulfaten in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 2:1 sowie Mischungen von Paraffinsulfonaten und den letztgenannten Sulfaten in Gewichtsverhältnissen von 3:1 bis 6:1.

Die Kationen in diesen anionischen Tensiden sind bekannt, vorzugsweise Alkalimetalle wie Kalium und insbesondere Natrium und/oder Ammonium. Andere geeignete Kationen sind beispielsweise Erdalkalimetalle wie Magnesium und Calcium und niedr.-substituierte Ammoniumgruppen wie die, welche eine, zwei oder drei niedrige (z.B. CH) Alkyl-und/oder Alkanolgruppen (Methyl, Ethanol, Propyl, Iso-propanol, etc.) enthalten.

Die nicht-ionischen Tenside sind am häufigsten die Kondensationsprodukte mehrerer Mole Ethylenoxid mit einer organischen Verbindung, die eine hydrophobe C8_24-Gruppe sowie ein labiles oder reaktives H-Atom wie in OH, COOH, CONH2, S02NH2, etc. aufweist. Bevorzugt sind die polyetho-xyethylenierten (5-30) C8_24-Alkanole. Zu dieser Kategorie von waschaktiven Substanzen gehören vor allem auch die se-mi-polaren nicht-ionischen organischen Oxide wie sie in US-PS 4 076 800 beschrieben sind. In einem nicht-ionischen Tensid vom semi-polaren Typ enthält die hydrophile Gruppe eine semi-polare Bindung zwischen 2 Atomen, z.B. N-> O, P-> O, As-> O und S-» O, wobei der Pfeil die übliche Darstellung einer semi-polaren Bindung ist. Es besteht eine Ladungstrennung zwischen den 2 direkt miteinander verbundenen Atomen, wobei das Molekül insgesamt jedoch keine Ladung (no net charge) trägt und nicht in Ionen dissoziiert. Beispiele hierfür sind Aminoxide der Formel R'R2R3N-> O, Phosphinoxide der Formel R'R2R3P-> O und Sulfoxide der Formel R'R2S-> O, worin R1 eine Q 24-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkanolgruppe ist oder enthält und R2 und R3 unabhängig voneinander Q 3-Alkyl oder Alkanol bedeuten.

Häufig ist ein anionisches/nicht-ionisches Tensidgemisch bevorzugt, beispielsweise Paraffinsulfonate, Ci0-20-Alkyl(oxy-ethylen)2 30-sulfate und polyoxyethylenierte (5-30 O.E.) Q 24-Alkanole in jeweiligen Gewichts Verhältnissen von etwa 20-12:4-2:1.

Die ampholytischen und zwitterionischen Tenside sind ebenfalls in der US-PS 4 076 800 beschrieben und umfassen die bekannten Betain- und Sulfobetain-Tenside.

Die Zusammensetzungen oder Waschmittel der Erfindung enthalten 0 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, der bekannten schäumenden, schaumstabilisierenden, visko-sitätserhöhenden C ] o-18-Alkansäure-niedr. -alkanolamide. Bevorzugt sind Gemische der C!2 14-Alkansäure-Derivate, worin das Verhältnis von Laurinsäure zu Myristinsäure insbesonders in dem Bereich von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise bei etwa 1:1 liegt. Die niedrigen Alkanolamidgruppen können Monoalkanolamide oder Dialkanolamide sein, wobei das Alkanol 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Ethanol ist. Eine bevorzugte Substanz dieses Typs ist ein Lau-rin/Myristin-Diethanolamid und/oder insbesondere Mono-ethanolamid-Gemisch, oder Mischungen derselben.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten auch 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% der an sich bekannten wasserlöslichmachenden, viskositätssteuern-den aromatischen Sulfonathydrotrope, wie Xylol, Cumol

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oder Toluolsulfonatsalze oder Gemische derselben. Die Kationen dieser Salze sind ebenfalls bekannt und ähnlich wie die oben bei den anionischen Tensiden beschriebenen. Natrium-und Ammoniumsalze sind bevorzugt.

Das Wasser des wässrigen Mediums kann in den erfindungsgemässen Waschmitteln in Gewichtsmengen von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% und bevorzugt etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% anwesend sein, wobei eine Kombination mit bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Ge. Gew.-% eines wasserlöslichen Lösungsmittels, vorzugsweise mit einem 10 niederen C2 4-Mono- oder Dihydroxyalkohol, besonders bevorzugt Ethanol erwünscht ist. Andere C2 8-Lösungsmittel sind beispielsweise Isopropanol, Butanol, Methylpropanol-1 und -2, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylengly-kol und deren Monoethyl- und Monobutylether, Diethylen-glykoldimethylether und dergl.

Die erfindungsgemässen Waschmittel sind homogene, freifliessende, opake, durchscheinende, jedoch bevorzugt klare flüssige Lösungen, die vorzugsweise eine Viskosität von etwa 50 bis 600 10~3 Pas, gemessen mit einem Brookfield-Vis-kosimeter, Modell LVF, unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 12 UpM und einer Temperatur von 25 °C besitzen. Die erwünschte Viskosität wird leicht durch geeignete Bemessung der Anteile der oben erwähnten Bestandteile, insbesondere 25 des Alkanolamid-Schaumstabilisators, aromatischen Sulfo-nathydrotrops und der Lösungsmittelbestandteile gesteuert. Natriumnitrat und/oder -formiat können in geringen Mengen ebenfalls zur Fluidisierung oder als Mittel zur Steuerung der Viskosität zugegeben werden, wobei Natriumformiat darüber 30 hinaus der Bildung von Oberflächenfilmen auf dem Geschirr und den Küchengeräten entgegenwirkt.

Den erfindungsgemässen Waschmitteln können geringe Mengen, bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-% übliche nicht-toxische, dermatologisch annehmbare 35 Hilfsstoffe, z.B. Trübungsmittel wie Stearinsäuremonoetha-nolamid und Ethylenglykoldistearat, Puffer, normalerweise zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes des Produkts in dem Bereich von etwa 4 bis 9, bevorzugt etwa 5,5 bis 7,5 erwünscht wie Borax und Zitronensäure, Verdickungsmittel, Duftstoffe, 40 Farbstoffe, optische Aufheller, U.V.-Absorptionsmittel, Feuchthaltemittel, Schutzstoffe, Desinfektionsmittel, Germi-cide, Sequestriermittel wie Ethylendiamintri- und Tetraessigsäuren, Salze wie Natrium- und Kalium-chloride und Sulfate, Anlauf- und Korrosionsinhibitoren, Weichmacher und an-45 dere Mittel zur Pflege und Schonung der Haut und dergl. einverleibt werden.

Die flüssigen Waschmittel der Erfindung können in üblicher Weise zum Waschen und Spülen von Geschirr und Küchengeräten und dergl. angewandt werden, indem dem so Waschwasser eine ausreichende Menge (von einigen Tropfen über einen Spritzer oder einen Deckel voll oder mehr) zugesetzt wird, um den gewünschten Grad an Reinigungskraft und an Schaum herzustellen, im allgemeinen etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gew.-% 55 des Waschwassers. In hartem Wasser, beispielsweise mit einer Härte von 100 bis 500 ppm, bevorzugt etwa 100 bis 300 ppm als CaC03, wurden überraschend gute Ergebnisse erhalten. Beim Waschen und Spülen mit verhältnismässig weichem Wasser ist es oft empfehlenswert, dem Waschmittel eine ge-60 ringe Menge an Magnesiumsulfat zuzusetzen. Das Waschwasser weist gewöhnlich erhöhte Temperaturen auf von etwa 40 bis 60 °C und einen pH von etwa 4 bis 9, bevorzugt etwa 5,5 bis 7,5. Während des Waschens, das einige Sekunden bis mehrere Minuten in Anspruch nehmen kann, wird ein reiches licher, fester und gut aussehender Schaum gebildet und das Geschirr und dergl. wird sauber gespült.

Die erfindungsgemässen Feinwaschmittel eignen sich auch in hervorragender Weise für andere Zwecke, insbeson

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dere für solche, bei denen es zu Kontakt mit Keratin kommt einschliesslich menschlicher Haut und menschlichem Haar, z.B. als Haarshampoos, Schaumbäder, flüssige Haar- und Hautreiniger und dergl.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der in den Waschmitteln der Erfindung angewandten Copolymeren und Verfahren zum Herstellen dieser Copolymeren.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typischen Copolymeren aus 75% Acrylamid (AM), 20% Methacryl-amidamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und 5% Octadecylpoly(oxyethyl)-20-methacrylat(SE-20-MA). In einen 21-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Zuführungsrohr für Stickstoff versehen ist, werden 1400 g entionisiertes Wasser, 56 g Acrylamid, 30 g einer 50%igen Feststofflösung von MAPTAC und 3,8 g SE-20-Ma gegeben. Das Gemisch wird auf 80 bis 82 °C erwärmt, während der Kolben mit einem langsamen Stickstoffstrom gespült wird. Wenn die Temperatur 80 bis 82 °C erreicht, wird eine Lösung von 0,15g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 5 bis 5 1 /2 Stunden bei 80 bis 82 °C gerührt und dann zum Abkühlen auf 70 °C stehengelassen, wobei in dieser Zeit das restliche Monomere durch Zugabe einer Lösung von 0,5 g t.-Butylhydroperoxid in 10 gentionisiertem Wasser, anschliessend von einer Lösung von 0,5 g Natriumsulfoxylat-formaldehyd in 10 g entionisiertem Wasser entfernt wird. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerlösung ist 5,0% und die Viskosität ist 55 10~3 Pas (Brookfield LVF Viskosimeter, Spindel 1,60 UpM).

Beispiel II

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymeren aus 88,1% AM, 10% MAPTACund 1,9% SE-20-MA. In ein 18,91 (5 gallon) Reaktionsgefass, das mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Stickstoffeinlassrohr versehen ist, werden 14 500 g entionisiertes Wasser, 1760 g Acrylamid, 400 g MAPTAC und 38,4 g SE-20-MA gegeben. Während man das Gemisch unter einer Stickstoffdecke bis auf 60 bis 62 °C erhitzt, gibt man eine Lösung von 0,17 g Kupfersulfat-pentahydrat in 20 g entionisiertem Wasser zu. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefass 60 bis 62 °C erreicht, gibt man eine Lösung von 0,47 g Isoascorbinsäure in 25 g entionisiertem Wasser hinzu.

Nachdem diese in das Reaktionsgemisch eingemischt ist, fügt man eine Lösung von 10 g Ammoniumpersulfat in 25 g Wasser zu. Man lässt die Temperatur auf 88 °C steigen und dann auf 60 bis 65 °C abkühlen, gibt anschliessend eine Lösung von 2 g t.-Butylhydroperoxid in 130 g entionisiertem Wasser und etwa 3 bis 5 Minuten später eine Lösung von 2 g Isoascorbinsäure in 130 g entionisiertem Wasser zu. Der Feststoffgehalt des Produkts beträgt 11,7%, die Viskosität ist 3200 10~3 Pas (Brookfield Viskosimeter, Modell LVF, Spin-

niumchlorid. Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 71g AM und 4 g Tetradecyldime-thylvinylbenzylammoniumchlorid angewandt werden.

Beispiel V

5 Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymeren aus 75% AM, 20% MAPTAC und 5% Dodecylacrylamid. Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 60,0 g AM, 32,0 g der 50%igen MAPTAC-Fest-stofflösung und 4 g Dodecylacrylamid angewandt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben flüssige Feinwaschmittel gemäss der Erfindung sowie ihre guten Schäum- und Geschirrwascheigenschaften im Vergleich mit ähnlichen Zu-15 sammensetzungen ohne die angegebenen kationischen Copolymeren bei im folgenden beschriebenen Vergleichsversuchen. Alle Mengen- und Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Gemäss den Tergotometer-Schaumtest-Ergebnissen der 20Tabellen 1,2 und 3 wurden verschmutzte Platten (1" Durchmesser und 1/8" hoch), von denen jede mit 1 g CriscoR verschmutzt war, in bestimmten Zeitabständen (alle 2 Minuten) in eine 0,1 %ige wässrige Testlösung einer Härte von 150 ppm als CaC03(Ca/Mg = 2/1) und einer Alkalinität von 100 ppm 25 als HC03 bei einer Temperatur von 50 °C gegeben und mit 75 UpM während einer Minute bewegt. Es wurde die Schaumhöhe beim Anhalten der Bewegung nach jeder Plattenzugabe und es wurde die Gesamtzahl der Platten aufgezeichnet, die zur Zerstörung des Schaums erforderlich war.

30 Gemäss den in Tabelle 4 aufgeführten Testergebnissen des Geschirrspülens mit der Hand wurden keramische Essteller mit einem Durchmesser von 9,5", die mit 4 g Crisco verschmutzt waren, mit der Hand in Abständen von 40 Sekunden in einer Geschirrspülschüssel gewaschen, die eine Lösung 35 von 12 g (0,02%) des flüssigen Testspülmittels, in 61 Wasser einer Härte von 100 ppm und 300 ppm bei einer Temperatur von etwa 46 °C enthielt. Es wurde eine Schaumschicht erzeugt, indem man die 61 Wasser aus einem Scheidetrichter, der 16" über dem Boden der Abspülschüssel angebracht war, 40 in eine, die flüssige Testzusammensetzung enthaltende Petrischale fallen Hess, die in der Mitte der Geschirrspülschüssel angeordnet war. Die Petrischale wurde vorsichtig entnommen und die Schaumhöhe vor Beginn des Tests gemessen. Alle 30 Sekunden wurde ein verschmutzter Teller in die Lösung gege-45 ben und von dem Prüfer 10 bis 15 Sekunden gewaschen, während er zur Hälfte innerhalb und zur Hälfte ausserhalb der Lösung gehalten wurde. Das Waschen wurde fortgesetzt, bis etwa die Hälfte der Oberfläche der Geschirrspülschüssel mit Schaum bedeckt war. Dabei wurde gleichzeitig mit der Test-50 Zusammensetzung ein Kontrollversuch durchgeführt, um Unterschiede, die in der Person des Prüfers liegen, auszuschlies-sen. Die Ergebnisse sind reproduzierbar und ein Unterschied von 2 Platten ist signifikant.

In den Tests wurden die folgenden Copolymeren an-

del 4,60 UpM). ss gewandt:

Das Polymere A enthält Einheiten, die sich von Acryl-Beispiel III amid (AM) und Tetradecyldimethylvinylbenzylammoni-

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polymeren umchlorid (TDVB3AC) in Gewichtsverhältnissen von 95/5 aus 85% AM, 10% MAPTAC und 5% Methacrylamidopro- gemäss dem Verfahren von Beispiel IV oben ableiten, pyldimethyldodecylbenzylammoniumchlorid. Das Verfahren ec Das Polymere B enthält Einheiten, die sich von AM, von Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 63,7 g Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAP-

AM, 15 g der 50%igen MAPTAC-Feststofflösung und 3,8 g Methacrylamidopropyldimethyldodecylbenzylammonium-chlorid angewandt werden.

Beispiel IV

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polymeren aus 95% AM und 5% Tetradecyldimethylvinylbenzylammo-

TAC), und Dodecyldimethylvinylbenzylammoniumchlorid (DDVB3AC) in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 75/20/5 gemäss dem Verfahren von Beispiel I oben ableiten.

65 Das Polymere C enthält AM, MAPTAC und Methacryl-amidopropyldimethyldodecylbenzylammoniumchlorid (MAPDDB3AC) in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 75/20/5 gemäss dem Verfahren von Beispiel III.

Das Polymere D enthält von AM, MAPTAC und Dodecylacrylamid (DAM) in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 75/20/5 nach dem Verfahren von Beispiel V oben abgeleitete Einheiten.

Das Polymere E enthält Einheiten, die sich von AM, MAPTAC, und Stearyl(oxyethylen)2o-methacrylat (SE-

7 659 254

20-MA) in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 75/20/1 gemäss dem Verfahren von Beispiel I oben ableiten.

Das Polymere F enthält Einheiten, die sich von AM, MAPTAC und SE-20-MA in jeweiligen Gewichtsverhältnissen von 87,5/10/2,5 gemäss dem Verfahren von Beispiel II ab-5 leiten.

Tabelle 1

Tergotometer Schaum-Test

Bestandteil-Gew.-%

Beispiel

1

2

3

4

5

6

'Vergleich

LDBS1

17

AEOS2

13

Polymeres A

2

Polymeres B

2

Polymeres C

2

Polymeres D

2

Polymeres E

2

Polymeres F

2

Ethanol

6,7

entionisiertes Wasser

62,3

60,3

Duftstoff/Farbstoff, 10/1

aufgefüllt auf 100%

gewaschene Platten

12

20

18

17

20

21

1 Lineares Dodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz

2 C1215-Alkyl(oxyethylen)3-sulfat, Ammoniumsalz

Tabelle 2

Tergotometer Schaum-Test

Bestandteil - Gew.-%

Beispiel

7

8

9

10

11

12

Vergleich

AEOS

12

ALS3

8

Betain4

2

Polymeres A

1

Polymeres B

1

Polymeres C

1

Polymeres D

1

Polymeres E

1

Polymeres F

1

Natriumxylolsulfonat

5

Ethanol

6,6

entionisiertes Wasser

65,4

64,4

Duftstoff/Farbstoff, 10/1

aufgefüllt auf 100%

gewaschene Platten

12

16

17

18

19

17

20

3 Ammoniumlaurylsulfat

4 Cocoamidopropyldimethylbetain

Tabelle 3

Tergotometer Schaum-Test Bestandteil - Gew.-%

Beispiel Vergleich a

13

14

Vergleich b 15

16

Natriumparaffinsulfonat

32

AEOS

6

NI5

2

Polymeres E

2

Polymeres F

2

Ethanol

3,8

entionisiertes Wasser

57,2

55,2

57,2

55,2

Duftstoff/Farbstoff, 10/1

aufgefüllt auf 100%

gewaschene Platten

11

16

14

12

18

20

5 Nicht-ionisches C9„.ii-Alkyl(oxyethylen)8 OH

659 254 8

Tabelle 4

Geschirrspülen mit der Hand Schaum-Test

Bestandteil - Gew.-%

Beispiel

17

18

Vergleich b

19

20

Vergleich c

21

22

Vergleich a

LDBS

17

AEOS

13

6

Natriumparaffinsulfonat

32

N.I.

2

Polymeres E

2

Polymeres F

2

Duftstoff/Farbstoff, 10/1

1

Ethanol

6,7

3,8

3,!

entionisiertes Wasser

aufgefüllt auf 100%

gewaschene Teller

bei 100 ppm

12

15

16

gewaschene Teller

bei 300 ppm

13

18

19

25

23

18

24

26

Die Ergebnisse in den Tabellen 1 bis 4 oben zeigen deutlich die überraschender Verbesserung des Schaum-Verhaltens, die man durch Einbau der definierten kationischen Copolymeren in die Feinwaschmittel der Erfindung erhält. Im folgenden werden zusätzliche Beispiele für Formulierungen gemäss der Erfindung angegeben.

Bestandteil

Beispiel (Gew.-%)

23

24

LDBS

17,0

AEOS

13,0

Natriumcumolsulfonat

7,4

-

Natriumxylolsulfonat

2,4

5,2

Ethanol

5,8

5,6

Laurinsäure-/Myristinsäure-

monoethanolamid, 1/1

4,0

-

Polymeres G6

2,0

Natriumnitrat

2,0

-

Natriumformiat

1,5

2,0

Magnesiumsulfat

0,5

EDTA Na73

0,008

Duftstoff/Farbstoff, 10/1

0,1

Wasser, q.s. auf

100%

auf 100%

6 Modifiziertes Polymeres F, AM/MAPTAC/SE-20-MA, 87, 1/9,9/1,9

7 Ethylendiamintriessigsäure, Trinatriumsalz

C

Claims

659 254 PATENTANSPRÜCHE

1. Flüssiges Feinwaschmittel auf Basis eines wässrigen Mediums, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gewicht, 5 bis 50% eines organischen schäumenden nicht-kationischen Tensids, 0 bis 20% eines aromatischen Sulfonat-hydrotrops, 0 bis 8% eines CI0-i8-Alkansäure C2 4-akanol amids als Schaumstabilisator sowie 0,1 bis 10% eines kationischen schaumstabilisierenden Copolymeren enthält, das, bezogen auf das Gewicht, mehr als 50% an Einheiten, die sich von Acrylamid, Methacrylamid oder einem Gemisch derselben ableiten, 0,5 bis 2% quaternären Stickstoff in der Seitenkette und 0,1 bis 10% hydrophobe C8_24-Gruppenin der Seitenkette aufweist.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere, bezogen auf das Gewicht, 55 bis 95% an Einheiten, die sich von Acrylamid, Methacrylamid oder einem Gemisch derselben ableiten, 4 bis 30% hydrophile Einheiten mit Molekülkonfigurationen von Einheiten, die sich von mindestens einem monoethylenisch umgesättigten, eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisenden Monomeren ableiten und 1 bis 15% an Einheiten, die sich von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten, hydrophobe

C8 24-Gruppen aufweisenden Monomeren ohne quaternären Stickstoff ableiten, enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die quaternäre Ammoniumgruppe aufweisende Monomere die Formel

10

meren X = -O-, Y = C2H40-, y = 20, Rj = CH3 und R6 = C,6-i8-Alkyl.

7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere, bezogen auf das Gewicht, 85 bis 97% an Einheiten, die sich von Acrylamid, Methacrylamid oder einem Gemisch derselben ableiten und 3 bis 15% an Einheiten einer molekularen Konfiguration von Einheiten, die sich von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, das eine quaternäre Ammoniumgruppe und hydrophobe C8_24-Gruppen aufweisen, enthält.

8. Waschmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Monomere die Formel

R2

I

15 CH, = C-M-(CH2)X-N+-R3Z-I I

Ri R4

(III)

R2

I

CH2 = C-M-(CH2)x-N+-R3Z-I I

Ri R4

(I)

aufweist, worin

R, == HoderCHj,

R2 und R3 unabhängig voneinander C14-Alkyle sind, R4 = Ci^t-Alkyl, C2_3-Hydroxyalkyl oder Benzyl, R2, R3 und R4 zusammen nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome aufweisen,

Z ein wasserlöslichmachendes, salzbildendes Anion ist und

M -CO-X- sein kann, wenn X = -O- oder -nr5-, R5 = H oder C^-Alkyl und x = 1 bis 6 oder M Phenylen sein kann, wenn x = 1.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem die quaternäre Ammoniumgruppe aufweisendem Monomeren Rb R2, R3 und R4 CH3 bedeuten, M = -CONH und x = 3.

5. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die hydrophobe Gruppe enthaltende Monomere die Formel besitzt, worin

20 R] = H oder CH3,

R2 und R3 unabhängig voneinander C, 4-Kohlenwasser-stoffreste bedeuten,

R4 ein C8 24-Kohlenwasserstoffrest ist,

Z ein wasserlöslichmachendes, salzbildendes Anion ist

25 und

M -CO-X- sein kann, wenn X = -O- oder -nr5-, R5 = H oder C^-Alkyl und x = 1-6 oder M Phenylen sein kann, wenn x = 1.

9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-

30 net, dass in dem ungesättigten Monomeren Rb R2 und R3

CH3 bedeuten, R4 Dodecylbenzyl ist, M die Bedeutung -CONH- hat und x = 3.

10. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ungesättigten Monomeren R| = H, R2 und

35 R3 CH3 bedeuten, R4 Tetradecyl darstellt, M = Phenylen und x = 1.

11. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere, bezogen auf das Gewicht, 70 bis 90% an Einheiten, die sich von Acrylamid ableiten, 8 bis 25%

40 an Einheiten, die sich von Methacrylamidopropyltrimethyl-ammoniumchlorid ableiten und 1 bis 8% an Einheiten, die sich von Stearyl(oxyethylen)20-methacrylat ableiten, enthält.

12. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein ci0-C20-Alkylbenzolsulfonat, ein

45 Q 0-C20-Alkyl(oxyethylen)2- 30-sulfat, ein C10-C20-Alkylsulfat, ein Paraffinsulfonat oder eine Mischung davon darstellt und vorzugsweise ein nichtionisches Tensid, insbesondere ein po-lyoxyethyleniertes C8-C24-Alkanol mit 5-30 Oxyethylengrup-pen ist.

50

CH2 = C-CO-X-Yv-R6 !

R,

(Ii)

55

aufweist, worin

Rj Wasserstoff oder CH3 bedeutet,

X -O- oder -NR-?- ist,

Y -C2H40- oder C3H60- bedeutet, 60

y = 0-60, wobei, wenn X = -O-, R6 einen C8_24-Kohlen-wasserstoffrest darstellt und wenn X = -nr7-, R6 einen Ci_24-Kohlenwasserstoffrest und R7 Wasserstoff oder einen Q-24-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei mindestens einer der Rest R6 und R7 einen C8 24-Kohlenwasserstoffrest be- « deutet.

6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem die hydrophobe Gruppe enthaltenden Mono-