CH659652A5 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer fassadenfarben. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelanteile enthaltenden Bindemitteln zur Formulierung von Fassadenfarben und Kunststoffputzen, welche als Verdünnungsmittel aliphatische oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten, auf Basis eines Copolymeren von (Meth)acrylsäureestern und gegebenenfalls Vinylaromaten und/oder Vinylestern. Diese Polymerisate sind vorzugsweise in aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen gelöst und enthalten im Verfahrensablauf hergestellte definierte Anteile von Polymergelen, welche sich von einem vernetzten reaktive Gruppen aufweisenden Copolymeren ableiten.

Zur Verbesserung des Fliessverhaltens und des Absetzverhaltens der Pigmente sowie zur Vermeidung der Penetration der Bindemittel in saugende Untergründe werden Fassadenfarben und Kunststoffputzen auf dieser Basis üblicher-5 weise anorganische oder organische Verdickungsmittel zugesetzt. Eine besonders gängige Technologie besteht dabei in der Zumischung von Verdickungsmitteln auf der Basis von im Lösungsmittel zu gelartigen Massen quellbaren Polymeren zu den in den aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen io gelösten Copolymerisatbindemitteln.

So werden von der Firma Goodyear, USA, Bindemittel für Fassadenfarben angeboten, welche, entsprechend den Merkblättern, aus einer pulverförmigen Polymerkomponente, welche in Benzinkohlenwasserstoffen löslich ist und einer 15 zweiten, ebenfalls pulverförmigen, Polymerkomponente, welche durch diesen Lösungsmitteltyp gelförmig gequollen wird, bestehen. Die Copolymerisatlösung und das gequollene Gel werden gemischt und mit den üblichen Pigmenten und Füllstoffen zur fertigen Fassadenfarbe verarbeitet. 20 In ähnlicher Weise hergestellte Fassadenfarben werden in der EU-Patentanmeldung 00 22 982 beschrieben, in welcher ein Verdickungsmittel mit spezieller Monomerenzusammen-setzung sowie dessen Herstellung beansprucht wird. Auch in diesem Fall wird das Verdickungsmittel in Pulverform herge-25 stellt und nach Quellung im geeigneten Lösungsmittel der Polymerisatlösung zugesetzt und zur Fassadenfarbe verarbeitet.

Diese bekannten Methoden zur Herstellung von Fassadenfarben weisen einige Nachteile auf:

30 1. Die durch einfaches Mischen der beiden Komponenten hergestellten Bindemittelmischungen weisen in den meisten Fällen eine ungenügende Lagerstabilität auf, welche sich durch Entmischungen in der Farbe manifestieren kann,

wenn nicht einer besonderen und damit schwer erzielbaren 35 Verträglichkeit zwischen den Komponenten besondere Beachtung geschenkt wird.

2. Bei der Lieferung von mehreren, zum Teil auch pulverförmigen Komponenten ergeben sich für den Verbraucher zusätzliche Verarbeitungsschritte und, in kritischen Fällen, 40 wegen der Lagerstabilität der Zubereitungen die Notwendigkeit einer zeitlichen Abstimmung seiner Produktion mit dem Endverbraucher.

Aus der AT-PS 368 771 ist es neuerdings bekannt geworden, dass stabile und in einfacher Weise verarbeitbare Binde-45 mittelkombinationen zur Formulierung von Fassadenfarben und Kunststoffputzen hergestellt werden können, wenn das als Grundharz dienende Lösungspolymerisat in Gegenwart des Gelanteils hergestellt wird. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen zur Formulieso rung von Fassadenfarben wird die Polymerisation des als Grundharz dienenden Lösungspolymerisats in Gegenwart der in dem als Polymerisationsmedium dienenden aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem Testbenzin gemäss DIN 51 632, gequollenen Gelkomponente durchge-55 führt. Durch dieses Herstellungsverfahren wird die Stabilität derartiger Bindemittel sowie die der daraus hergestellten Fassadenfarben wesentlich verbessert, wobei auch die Verträglichkeitstoleranz zwischen den beiden Komponenten wesentlich erweitert wird. Überdies wird die Gelkomponente 60 durch die vor allem physikalischen Einflüsse während der Herstellung des Lösungspolymerisats besonders fein und gleichmässig verteilt, wobei es überraschend ist, dass trotzdem die anwendungstechnischen Eigenschaften der Fassadenfarbe keinesfalls negativ beeinflusst werden.

«s Es hat sich jedoch gezeigt, dass es bei dem beschriebenen Verfahren nur mit grösserem apparativen Aufwand möglich ist, Gelanteile von mehr als 15 Gew.-% (bezogen auf Festanteil) in rationeller Weise in das Grundharz einzubringen,

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während bei Gelanteilen um 10 Gew.-% auch mit Rührwerken, wie sie in üblichen Kunstharzreaktoren verwendet werden, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit der getrennten Herstellung der Komponenten.

Es wurde nun gefunden, dass Bindemittelkombinationen, die für die Herstellung von hochwertigen Fassadenfarben und Kunststoffputzen geeignet sind, mit einer auch bei höheren Anteilen optimalen Verteilung des Gelanteiles hergestellt werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Lösung in aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln von

(A) einem als Grundharz dienenden Copolymeren aus (Meth)acrylsäureestern sowie gegebenenfalls Vinylaromaten und/oder Vinylestern, wobei das Copolymere im wesentlichen keine reaktiven funktionellen Gruppen aufweist und

(B) einem reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Copolymeren durch Zugabe einer mindestens zweifunktionellen Vernetzungskomponente die Komponente (B) zu einem im Lösungsmittel nicht löslichen, gequollenen Gel umsetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens wird durch Reaktion der Komponente (B) mit einer mindestens zweifunktionellen Vernetzungskomponente ein Gelanteil von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil des Bindemittels hergestellt.

Gewöhnlich leiten sich die Komponenten (A) und (B), abgesehen von den Monomeren mit reaktiven Gruppen der Komponente (B), aus in ihrer chemischen Struktur gleichen Monomeren ab.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da mit seiner Hilfe auch Bindemittel mit mehr als 10 Gew.-% Gelanteil mit den in der Kunstharzindustrie gebräuchlichen Einrichtungen ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können. Der Gelanteil der nach dem er-fmdungsgemässen Verfahren hergestellten Bindemittelsystemen kann also zwischen 5 und 40 Gew.-% liegen. Vorzugsweise wird ein Gelanteil zwischen 10 und 25 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Feststoffanteil) eingebracht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, die Verfahrensstufen im Einkesselverfahren durchzuführen.

Besonders günstige Stabilitätseigenschaften der Bindemittel können naturgemäss erreicht werden, wenn die Komponenten (A) und (B) möglichst weitgehend aus gleichen oder chemisch ähnlichen Monomeren aufgebaut sind. Es ist klar, dass die Herstellung des Grundharzes und des unver-netzten Zusatzharzes auch getrennt durchgeführt werden kann, wobei vor der Zugabe der Vernetzungskomponente zur gemeinsamen Lösung eine vollständige Homogenisierung der beiden Komponenten erfolgen muss.

Die in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, insbesondere in Benzinkohlenwasserstoffen von der Art der Testbenzine gemäss DIN 51 632, löslichen Polymeren der Komponente (A) sind auf der Basis von (Meth)acrylsäure-estern aufgebaut, wobei als Comonomere gegebenenfalls Vinylaromaten, wie Styrol oder Vinyltoluol oder auch Vinyl-ester in Frage kommen. Das Verfahren der Lösungspolymerisation wird bevorzugt in Gegenwart von geeigneten Peroxiden, wie Di-tert. Butylperoxid, bei Temperaturen zwischen 120 und 160 °C unter Rückfluss durchgeführt, wobei die verschiedenen Möglichkeiten der Reaktionsführung dem Fachmann bekannt sind.

Für die Komponente (B) können gegebenenfalls die gleichen Monomeren wie für die Komponente (A) eingesetzt werden. Zur Einführung der zur Vernetzung der Komponente (B) notwendigen funktionellen Gruppen können zusätzliche Anteile von Monomeren eingesetzt werden, welche Hy-droxyl-, Carboxyl-, Glycidyl- oder Säureanhydridgruppen oder mögliche Kombinationen dieser Gruppen aufweisen. Beispielsweise kommen für diesen Zweck Hydroxy- oder Glycidyl(meth)acrylate, a,ß-ungesättigte Mono- oder Dicar-bonsäuren, wie Acrylsäure oder Maleinsäure sowie entsprechende Anhydride wie Maleinsäureanhydrid in Frage. Die Komponente (B) kann neben den genannten Monomerbausteinen auch andere copolymerisierbare Monomere, wie Mono- oder Dialkylester der Fumarsäure oder Maleinsäure, aufweisen.

Als Vernetzerkomponente werden mindestens bifunktionelle Verbindungen eingesetzt, welche funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit den reaktionsfähigen Gruppen der Komponente (B) mindestens unter den Reaktionsbedingungen stabile Bindungen eingehen. Im Sinne einer Ausbildung von gleichmässigen Gelstrukturen werden als Vernetzungsmittel vorzugsweise Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 eingesetzt.

Entsprechend den reaktiven Gruppen der Komponente (B) können als Vernetzungsmittel Di- oder Polycarbonsäu-ren, Di- oder Polyalkohole, Di- oder Polyglycidylverbindun-gen (Epoxidharze), Di- oder Polyisocyanate oder Di- oder Polyanhydride eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Vernetzung durch Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder deren höhere Homologe bzw. Isocyanatverbindungen.

Die Reaktionsbedingungen für die Gelbildung sind vor der Art der reaktiven Partner abhängig und sind dem Fachmann geläufig. Selbstverständlich können zur Erhöhung der Gelstruktur auch mehrere Vernetzungsreaktionen zur Anwendung kommen. So kann bei einer Glycidylgruppen-Di-carbonsäurevernetzung eine zusätzliche Vernetzung mit Di-isocyanaten über die freigesetzten Hydroxylgruppen erfolgen.

Die Menge der Gelkomponente kann in weiten Grenzen variiert werden. Bei den üblichen Fassadenfarben liegt der Anteil der Gelkomponente gewöhnlich zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörpergehalt. Es können jedoch auch Systeme mit höheren Anteilen der Gelkomponente hergestellt werden und der gewünschte Gelgehalt später durch Auflacken mit gelfreiem Grundharz gleicher oder anderer Zusammensetzung eingestellt werden.

Die Fassadenfarben und Kunstharzputze auf Basis der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel können in bekannter Weise durch Eindispergieren von Pigmenten und Füllstoffen sowie durch Zugabe der für diesen Einsatzzweck üblichen Lackhilfsmittel hergestellt werden. Die Verarbeitung der Farben kann durch Spritzen, Streichen, Walzen, Giessen oder Spachteln erfolgen, wobei der Untergrund gegebenenfalls in geeigneter Weise vorbehandelt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben sind, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtseinheiten. Als «Testbenzin» wird in allen Beispielen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich zwischen 145 und 200 °C, einem Flammpunkt von 36 °C und einem Aromatengehalt von ca. 18 Vol.-% eingesetzt.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsreaktor, welcher mit Rührwerk, Inertgaszufuhr, Zugabetrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, wird mit 100 Tien Diisobutylfumarat und 2 Tien tert. Dodecylmercaptan beschickt und der Ansatz auf 140-145 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb 8 Stunden gleichmässig eine Mischung aus 100 Tien Glycidylmethacry-lat, 900 Tien 2-Äthylhexylacrylat und 30 Tien Di-tert. Butyl-

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10

15

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25

30

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peroxid zugegeben. Der Polymerisationsumsatz von 100% wird 2-3 Stunden nach Monomermischungszugabe erreicht. Das Polymer wird mit Testbenzin auf 80% verdünnt und besitzt eine Grenzviskosität von 10 ml/g (gemessen l,5%ig in Chloroform). Danach wird das Polymer mit 3000 Tien Testbenzin verdünnt und wieder auf Rückflusstemperatur (145-150 °C) erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Mischung von 4640 Tien Vinyltoluol, 1160 Tien 2-Äthylhexyl-acrylat, 5,8 Tien Di-tert. Butylperoxid und 580 Tien Testbenzin innerhalb 8 Stunden gleichmässig zugeführt. Der Polymerisationsumsatz wird unter Zugabe von weiteren 5,8 Tien Di-tert. Butylperoxid in 580 Tien Testbenzin bis möglichst nahe an 100% geführt. Nach beendeter Polymerisation werden 116 Tie Netzmittel (auf Basis eines Phosphorsäure-esters eines mit 4 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphe-nols; 10%ig in Testbenzin) zugegeben. Anschliessend werden 30 Teile Adipinsäure zugegeben und bei 150 °C möglichst weitgehend (Restsäurezahl weniger als 2 mg KOH/g) umgesetzt. Danach wird das Produkt auf einen Feststoffgehalt von 50% mit Testbenzin verdünnt.

Beispiel 2

Zur Verstärkung der Gelstruktur wird das Produkt gemäss Beispiel 1 vor der Verdünnung mit einer Lösung von 276 Tien eines polyfunktionellen, aromatisch-aliphatischen Isocyanats; NCO-Gehalt ca. 10,5% (60%ig in Butylacetat) versetzt und 5 Stunden bei 100 °C gehalten. Anschliessend erfolgt die Verdünnung auf 50% mit Testbenzin.

Beispiele 3 bis 6

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 bzw. 2 werden weitere Bindemittel gemäss den in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.

Tabelle 1

Beispiel 3

Diisobutylfumarat 100 Dodecylmercaptan 2

Polypropylenglykol-monomethacrylat 100

Butylacrylat 900

Glycidylmethacrylat 2-Äthylhexylacrylat Maleinsäureanhydrid

4 100 2

100 900

5

100 2

100 900

6 100 2

900 100

Di-tert. Butylperoxid 30 30 30 30 Grenzviskosität ml/g 15 10 10 12 Styrol 4640

Butylacrylat 1160

5 Vinyltoluol 4640 4640 2900

2-Äthylhexylacrylat 1160 1160 2900

Di-tert.Butylperoxid 5,8 5,8 5,8 5,8 (in lOOfacher Menge Testbenzin)

10 Adipinsäure 90 90

Trimethylolpropan 65!)

Diepoxid 3002)

Polyisocyanat3) 1004) 2765)

i5 '' bis Säurezahl ca. 25 mg KOH/g

2) Basis Bisphenol A; Epoxidäquivalent 450-525

3) Polyfunktionelles, aromatisch-aliphatisches Isocyanat (Lieferform ca. 60% in Butylacetat) NCO-Wert ca. 10,5%

4) Reaktion bei 100 °C bis Resthydroxylzahl 2-4 mg 20 KOH/g

5) entsprechend Beispiel 2

Beispiel 7

In analoger Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wird ein 25 Polymer aus 100 Tien Dijsobutylfumarat, 100 Tien Glycidyl-methacrylat, 900 Tien 2-Äthylhexylacrylat hergestellt. Von diesem Polymer wird eine 80%ige Lösung in Testbenzin hergestellt.

In einem getrennten Arbeitsgang wird nach den Angaben 30 des Beispiels 1 in 3000 Tien Testbenzin ein Lösungspolymer aus 4640 Tien Vinyltoluol und 1160 Tien 2-Äthylhexylacrylat hergestellt. Nach beendeter Polymerisation wird die oben hergestellte 80%ige Polymerlösung sowie 116 Tie des in Beispiel 1 angegebenen Netzmittels zugegeben und der Ansatz 2 35 Stunden unter gutem Rühren homogenisiert. Anschliessend wird die Vernetzung gemäss Beispiel 1 durchgeführt.

Die Eigenschaften der gemäss Rezeptur A mit diesem Bindemittel hergestellten Fassadenfarbe entspricht dem aus dem Beispiel 1 hergestellten Material.

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Beispieleför die Einsetzbarkeit der erfindungsgemäss hergestellten Produkte

Gemäss nachstehender Tabelle werden verschiedene Fas-sadenbeschichtungsmaterialien formuliert, deren Verarbei-45 tungseigenschaften in der letzten Spalte angegeben werden.

5

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Rezeptur

A Fassaden-

Farbe B Fassaden-

Farbe C Niedrigpigmentierte Betonfarbe D Buntsteinputz E Strukturfarbe F Streichputz, verlaufend

Bindemittel aus Beispiel

1 6

3

4

5

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1000

25

600

Verarbeitungseigenschaften

A Leichte Streichbarkeit, kein Abrinnen bei gutem Verlauf; gute Deckkraft

B wie A

C wie A

D Mit der Kelle gut verarbeitbar

E Leichte Applizierbarkeit, gute Deckkraft

F wie A

C

Claims (8)

659 652 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Gelanteile enthaltenden Bindemitteln zur Formulierung von Fassadenfarben und Kunststoffputzen, welche als Verdünnungsmittel aliphatische oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Lösung in aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln von

(A) einem als Grundharz dienenden Copolymeren aus (Meth)acrylsäureestern sowie gegebenenfalls Vinylaromaten und/oder Vinylestern, wobei das Copolymere im wesentlichen keine reaktiven funktionellen Gruppen aufweist und

(B) einem reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Copolymeren durch Zugabe einer mindestens zweifunktionellen Vernetzungskomponente die Komponente (B) zu einem im Lösungsmittel nicht löslichen, gequollenen Gel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Reaktion der Komponente (B) mit einer mindestens zweifunktionellen Vernetzungskomponente ein Gelanteil zwischen 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil des Bindemittels, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch Reaktion der Komponente (B) mit einer mindestens zweifunktionellen Vernetzungskomponente ein Gelanteil zwischen 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil des Bindemittels, hergestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponenten (A) und (B), abgesehen von den Monomeren mit reaktiven Gruppen der Komponente (B), aus in ihrer chemischen Struktur gleichen Monomeren ableiten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen der Komponenten (A) und (B) getrennt herstellt und die Vernetzung der Komponente (B) nach homogener Vermischung der Lösungen durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktive Gruppen aufweisende Komponente (B) eine solche einsetzt, welche Glycidyl-, Hy-droxyl-, Säureanhydrid- oder Carboxylgruppen oder mögliche Kombinationen dieser Gruppen aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel für die Komponente (B) Di- und/oder Polycarbonsäuren, Di- und/oder Polyisocyanate, Di- und/oder Polyglycidylverbindungen oder Di- und/oder Polyanhydride einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vernetzung der Komponente (B) in mehreren Teilstufen unter Verwendung von mehreren, chemisch in unterschiedlicher Weise reagierenden Vernetzungsmitteln durchführt.