CH660175A5

CH660175A5 - Hartsilberkeramik fuer dekorationszwecke.

Info

Publication number: CH660175A5
Application number: CH347984A
Authority: CH
Inventors: Yoshio Nagato
Original assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1987-03-31
Also published as: DE3426176A1; JPS6027651A; DE3426176C2; JPH044991B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke.

Gesinterte Legierungen, die ein Carbid, z.B. TiC oder WC als Hauptkomponente und ein Bindermetall, z. B. Fe, Co, Ni, Mo, W oder Ti enthalten, werden in grossem Umfange als dekorative Teile oder Materialien verwendet, da sie eine Silberfarbe aufweisen und eine ausgezeichnete Härte und Festigkeit besitzen.

Da das Sintern eines Carbids, z. B. TiC oder WC, allein schwierig ist, und für die Erzielung eines gesinterten Produktes mit einer hohen Festigkeit ein Bindermetall, beispielsweise wie vorstehend angegeben, als Sinterhilfsmittel einverleibt wird, und aufgrund von örtlichen Zellen oder Poren, die in dem Metallteil oder zwischen dem Carbid und dem Metall gebildet sind, wird bei einem solchen Material durch Schweiss die Korrosion verstärkt und eine Deformierung oder dgl. verursacht, was dazu führt, dass die Farbe des dekorativen Materials verschlechtert wird.

Im Hinblick auf diese Nachteile wurden Untersuchungen ausgeführt, wobei festgestellt wurde, dass, wenn ein Pulver von Chromcarbid (C^Q) als Sinterhilfsmittel in einem spezifischen Verhältnis einem Ausgangspulver von TiC einverleibt wird und die Mischung geformt und gesintert wird, die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird und eine Hartsilberkeramik, die für Dekorationsanwendungen geeignet ist, erhalten werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit, die auf dem vorstehend beschriebenen Untersuchungsergebnis beruht.

Somit wird gemäss der Erfindung eine Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke geschaffen, die 60 bis 99,9 Gew.-% Titancarbid und 0,1 bis 40 Gew.-% Chromkarbid, ausgedrückt durch die Zwei-Komponenten-Zusammensetzung, umfasst, wobei die genannte Keramik im wesentlichen frei von einem Bindermetall ist.

In der Zeichnung stellt die Figur ein Phasendiagramm des Cr-C-Systems dar.

Wie vorstehend festgestellt, beruht die vorliegende Erfindung auf dem Ergebnis von Untersuchungsarbeiten, dass, wenn Titancarbid zusammen mit einer spezifischen Menge an Chromcarbid als Sinterhilfsmittel gesintert wird, eine Keramik mit einer hohen Härte und einer hohen Dichte erhalten werden kann, selbst in Abwesenheit eines Bindermetalls, wobei diese Keramik eine ausgezeichnete Silberfarbe und Silberglanz besitzt.

Eine gesinterte Legierung oder ein Metall-Keramik-Werk-stoff (Cermet), welche(r) Titancarbid als Hauptkomponente und ein Bindermetall enthält, ist bekannt; es war jedoch nicht bekannt, dass eine Keramik mit einer ausgezeichneten Härte und 5 Festigkeit aus Titancarbid erhalten werden kann. Es wurde nunmehr gemäss der Erfindung festgestellt, dass, wenn Chromcarbid als Sinterhilfsmittel zu Titancarbid zugesetzt wird, und die Mischung geformt und bei einer höheren Temperatur als die üblicherweise für die Herstellung von gesinterten Legierungen io angewendeten Temperaturen gesintert wird, eine Keramik mit einer hohen Dichtheit und einer hohen Härte erhalten werden kann.

Die Keramik gemäss der Erfindung enthält TiC als Hauptkomponente und Chromcarbid in einer Menge von 0,1 bis 40 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt durch die Zwei-Komponenten-Zusammensetzung. Wenn der Gehalt an Chromcarbid zu niedrig ist und unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt oder wenn der Chromcarbidgehalt zu hoch ist und den vorstehend angegebenen Bereich übersteigt, wird das 20 Sintern ungenügend, und es kann keine zufriedenstellende Keramik erhalten werden.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Keramik gemäss der Erfindung beruht darauf, dass die Keramik im wesentlichen frei von einem Bindermetall, wie z. B. Nickel, ist, und dass eine 25 wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Farbstabilität aufgrund dieses charakteristischen Merkmals erhalten werden kann.

Als Chromcarbid wird ein solches mit einer Zusammensetzung von Cr3C2 besonders vorteilhaft verwendet, es können 30 jedoch auch andere bekannte Zusammensetzungen, z. B. QvQ und Q-23Q einzeln oder in Form eines Gemisches zur Anwendung gelangen.

Die Keramik gemäss der Erfindung enthält Titancarbid und Chromcarbid als unbedingt erforderliche Komponenten, jedoch 35 ist die Aufnahme oder der Einschluss von anderen Keramikkomponenten in die Keramik gemäss der Erfindung nicht ausgeschlossen. Wennz. B. einPulverisierungsmittel, z. B. eine Kugel zum Pulverisieren der beiden unbedingt erforderlichen Komponenten verwendet wird, werden die das Pulverisierungsmittel 40 aufbauenden Komponenten unvermeidlich in das Pulverisie-rungsprodukt einverleibt. Die Einverleibung von diesen Komponenten ist zulässig, sofern sie nicht mit Titancarbid oder Chromcarbid bei der Sinterstufe reagieren oder sofern sie keine nachteiligen Einflüsse auf die Sinterreaktion oder die Qualität des 43 Produktes ausüben. Beispielsweise können Zirkondioxyd (Zr02) und Aluminiumoxyd (A1203) in die Keramik gemäss der Erfin-dungin einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Keramik, einverleibt werden.

Es wird bevorzugt, dass die Teilchengrössen von Titancarbid 50 und Chromcarbid geringer als 5 [im, insbesondere geringer als 2 |xm sind. Um derartige bevorzugte Teilchengrössen zu erreichen, ist es ausreichend, das Ausgangspulver durch harte Kugeln, z. B. Keramikkugeln oder Cermetkugeln zu pulverisieren. Bei Verwendung von Kugeln aus Metall-Keramik-Werk-55 Stoff (Cermet-Kugeln) werden vorzugsweise Pulverisierungsku-geln mit einermöglichst geringen Abriebsmenge ausgewählt und verwendet, da eine Metallkomponente in das Ausgangspulver durch Abrieb der Kugeln einverleibt wird.

Das Verfahren zur Herstellung der Hartsilberkeramik für 60 Dekorationszwecke beinhaltet, dass man 60 bis 99,9 Gew.-% Titancarbid und 0,1 bis 40 Gew.-% Chromcarbid in Gegenwart eines Pulverisierungsmittels mischt und pulverisiert, die Mischung zu einer vorbestimmten Gestalt pressformt und die geformte Mischung im Vakuum bei einer Temperatur von 1500 65 bis 1700 °C sintert. Dabei kann ein Pressformen einer Mischung aus einem Ausgangspulver von Cr3C2 und einem Ausgangspulver von TiC und ein Sintern der geformten Mischung während 1 bis 5 hin einem Vakuumofen durchgeführt werden, der bei 1500 bis

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1700 °C und 13,32 bis 0,00133 Pa gehalten ist, wodurch die Phase verursacht wird. Es wird daher angenommen, dass ein gewünschte Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke mit einer Sintern von diesem System in der Flüssigphase ausgeführt wird ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann. und dass daher das Sintern mühelos durchgeführt wird.

Die Oberfläche des geformten und gesinterten Körpers wird Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand des darauf vorteilhaft poliert, wobei ein Produkt mit einem ausge- 5 folgenden Beispiels näher erläutert.

zeichneten Silberglanz erhalten wird.

Die Keramik gemäss der Erfindung ist insbesondere ausge- Beispiel 1

zeichnet hinsichtlich der Dichtheit, und die Dichte der Keramik CrjQ-Pulver (durchschnittliche Teilchengrösse von 7 um)

gemäss der Erfindung beträgt gewöhnlich 4,9 bis 5,6 g/cm3, wurde zum Ausgangs-TiC-Pulver (durchschnittliche Teilchen-

insbesondere 5,0 bis 5,5 g/cm3. Nebenbei bemerkt wird angenom- io grosse von 1 um) in dem in der nachstehenden Tabelle angegebe-

men, dass der Grund dafür, dass Proben mit einer höheren nen Mischungsverhältnis zugegeben, und die Mischung wurde in

Dichte als die theoretische Dichte von Titancarbid in dem einen Harzbehälter eingebracht und während 42 h in Aceton mit nachstehend angegebenen Beispiel erhalten werden, darauf Zirkondioxydkugeln pulverisiert. Die Mischung wurde getrock-

beruht, dass Komponenten mit einer höheren Dichte als dieje- net, und es wurden 4 Gew.-% Paraffin zugesetzt, und die nige von Titancarbid, z. B. Chromcarbid (6,7 g/cm3) und Zirkon- i5 Mischung wurde unter einem Pressdruck von 1471 bar pressge-

dioxd (5,5 bis 5,6 g/cm3) aus dem Pulverisierungsmittel einver- formt. Der Binder wurde entfernt, und der geformte Gegenstand leibt werden und eine Feststofflösung zwischen Titancarbid und wurde während 5 h in einem bei 1600 °C und 0,0133 Pa gehalte-

Chromcarbid gebildet wird. nen Vakuumofen gesintert. Der erhaltene gesinterte Körper

Ausserdem ist die Keramik gemäss der Erfindung hinsichtlich wurde poliert, und die Farbe, Querrissfestigkeit, Vickers-Härte der Härte ausgezeichnet, und die Vickers-Härte der Keramik 20 (HV) und Korrosionsbeständigkeit wurden untersucht.

gemäss der Erfindung beträgt wenigstens 2100 kg/mm2, insbeson- Die Querrissfestigkeit wurde unter Anwendung des Drei-

dere wenigstens 2200 kg/mm2. Punkt-Biegeverfahrens gemäss Japanese Industriai Standard R-

Es wird angenommen, dass der Grund dafür, dass das Sintern 1601 gmessen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter von Titancarbid (TiC) durch die Einverleibung von CrjQ, ohne Anwendung des Schweissbeständigkeitstestverfahrens

Verwendung eines Bindermetalles gemäss einer bevorzugten 25 bestimmt, wobei künstlicher Schweiss mit einer Standardzusam-

Ausführung ermöglicht wird, der folgende ist. mensetzung von menschlichem Schweiss hergestellt und die

Wie aus der Figur der Zeichnung, die ein Phasendiagramm Probe in diesen künstlichen Schweiss eingetaucht wurde sowie des Cr-C-Systems darstellt, ersichtlich ist, wird der Schmelz- unter Anwendung des Salzsprühtests (Japanese Industriai Stan-

punkt von Chromcarbid erniedrigt, wenn das Verhältnis von C- dard Z-2371-76) gemessen, wobei eine Salzlösung 4% Gewicht/

Atomen zu Cr-Atomen verringert wird, d.h. wenn die chemische 30 Volumen) in Form eines Nebeldunstes auf die Probe aufgesprüht

Zusammensetzung in folgender Weise geändertwird, nämlich wurde.

Cr3C2—» CryQ -» Cr^Q. Ausserdem tritt bei einer Temperatur Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden in Nähe von 1600 °C eine flüssige Phase in Erscheinung. In Tabelle zusammengefasst.

Chromcarbid können Kohlenstoffatome innerhalb eines Berei- Die Vergleichsproben 1 bis 8 wurden in der gleichen Weise ches, der beträchtlich von dem stöchiometrischen Verhältnis (Ti/ 35 wie vorstehend beschrieben, hergestellt und untersucht mit der

C = 1/1) abweicht, aufgenommen oder entfernt werden. Demge- Abänderung, dass ein Bindermetall, wie in der Tabelle angege-

mäss werden dem zugesetzten Chromcarbid durch Titancarbid ben, verwendet wurde und die Sintertemperatur auf 1400 °C

Kohlenstoffatome entzogen, und der Kohlenstoffgehalt in dem geändert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls

Chromcarbid wird verringert, wodurch der Schmelzpunkt des in der Tabelle aufgeführt.

Chromcarbids erniedrigt wird und das Auftreten einer flüssigen 40

Tabelle 1

Probe Nr. Mischungsverhältnis (Gew.-%) Charakteristische Eigenschaften

TiC

scheinbares spezi- Querrissfestigkeit Härte (HV) fisches Gewicht (kg/mm2) (kg/mm2)

Korrosionsbeständigkeit

Farbe

1*

99,95

0,05

4,8

30

**

gut ungen. Sinterung

2

99,8

0,2

5,1

45

2300

gut

Silber

3

99

1

5,1

50

2200

gut

Silber

4

95

5

5,2

50

2300

gut

Silber

5

90

10

5,2

40

2300

gut

Silber

6

80

20

5,3

40

2350

gut silbrigweiss

7

65

35

5,5

35

2300

gut silbrigweiss

8*

40

60

6,0

20

**

schlecht ungen. Sinterung

Vergleichs

Mischungsverhältnis (Gew.-%)

Charakteristische Eigenschaften

proben Nr.

scheinbares spezi- Querrissfestigkeit Härte (HV)

Korrosions

Farbe

fisches Gewicht

(kg/mm2)

(kg/mm )

beständigkeit

1

TiC-Ni(10 Gew.-%)

5,1

100

1500

schlecht silbern

2

TiC-Mo2(20 Gew.-%)

6,0

160

1300

schlecht silbern

Ni(20 Gew.-%)

3

TiC-Cr3C2(10 Gew.-%)

5,29

110

1900

genügend silbern

Ni(7,5 Gew.-%)

4

TiC-CraC^lO Gew.-%)

5,20

80

1900

schlecht silbern

Ni(5 Gew.-%)

660 175

4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Vergleichs- Mischungsverhältnis (Gew.-%) proben Nr.

Charakteristische Eigenschaften scheinbares spezi- Querrissfestigkeit Härte (HV) fisches Gewicht (kg/mm2) (kg/mm2)

Korrosionsbeständigkeit

Farbe

TiC-Cr3Q,(10 Gew.-%) 5,23

Ni(2,5 Gew.-%)-Cr-(2,5 Gew.-%)

TiC-CrsQtlO Gew.-%)- 5,24

Ni(2,5 Gew.-%)-Co(2,5 Gew.-%)

TiC-Cr-3C2(10 Gew.-%) 5,34

Co(5 Gew.-%)

TiC-Mo2C(10 Gew.-%) 5,34

Ni(7,5 Gew.-%)

100

90

90 100

2000

1900 1900

genügend silbern schlecht silbern schlecht silbern schlecht silbern

Anmerkung

*: ausserhalb des Bereichs gemäss der Erfindung

* * : Bestimmung unmöglich aufgrund der ungenügenden Sinterung.

In Verbindung mit der Korrosionsbeständigkeit wurden ähnliche Ergebnisse sowohl beim Schweissbeständigkeitstest als auch beim Salzsprühtest erhalten. In der vorstehenden Tabelle bezeichnet «gut», dass weder eine Verfärbung noch eine Korrosion verursacht wurde und dass die Probe ein dekoratives Material war, bei welchem die Farbe nicht verschlechtert wurde; die Bewertung «genügend» gibt an, dass eine Verfärbung verursacht wurde, und die Bewertung «schlecht» gibt an, dass sowohl eine Verfärbung als auch eine Korrosion verursacht wurde, wobei die Farbe allmählich verschlechtert wurde und die Probe als Dekorationsmaterial nicht geeignet war.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass die Proben 2 bis 7 ausgezeichnete Dekorationsgegenstände sind, da keine Verfärbung und keine Korrosion bei dem Korrosionsbeständigkeitstest verursacht wurde und eine Verschlechterung der Farbe nicht auftrat. Wie aus den Ergebnissen von Probe 8 und den Vergleichsproben 1 und 2 ersichtlich ist, wurde bestätigt, dass im Falle eines gebräuchlichen TiC-Cermets mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Ni oder TiC-Cermets mit einem Gehalt von 20 Gew.-% an Mo2Cund 20 Gew.-% Ni, eine Verfärbung oder eine Korrosion auftraten und dass die Farbe allmählich verschlechtert wurde. Im Falle der Proben 1 und 8 war die Sinterung ungenügend, und die Festigkeit und Härte waren ausserordentlich schlecht. Es wurde daher bestätigt, dass die Proben als Dekorationsmaterialien oder Dekorationsteile nicht geeignet waren.

Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen, die in dem Beispiel erhalten wurden, ist ohne weiteres ersichtlich, dass die

20 Silberkeramik gemäss der vorliegenden Erfindung gegenüber den gebräuchlichen Silber-Cermets ausgezeichnet ist, da die Härte sehr hoch ist, wobei die Festigkeit bei einem geeigneten Ausmass für Dekorationsgegenstände beibehalten wird.

Es ist ferner ersichtlich, dass, wenn der Cr3C2-Gehalt niedrig ist, das spezifische Gewicht abnimmt und die Farbe sich von Silberfarbe auf Silberweiss ändert.

Es ist ebenfalls ersichtlich, dass, wenn der C^Q-Gehalt in dem gesinterten Körper im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% liegt, selbst bei Verwendung von keramischen Kugeln, z.B. Zirkon-dioxyd- und Aluminiumoxydkugeln oder Cermet-Kugeln als harte Kugeln zum Pulverisieren des Ausgangsmaterials die Korrosionsbeständigkeit hoch ist und die Härte ausreichend ist, sofern die Menge an durch den Abrieb der Kugeln einverleibten unvermeidlichen Verunreinigungen gering ist. Darüber hinaus ist ersichtlich, dass, wenn der C^Q-Gehalt niedrig ist, das spezifische Gewicht verringert wird und die Farbe sich von Silberfarbe auf Silberweiss ändert und ein ausgezeichnetes dekoratives Silberkeramikmaterial geschaffen wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass die Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke gemäss der vorliegenden Erfindung, verglichen mit gebräuchlichen Silber-Cermets, insofern ausgezeichnet ist, als die Korrosionsbeständigkeit und Härte wesentlich verbessert sind, wobei die Festigkeit in einer Höhe beibehalten wird, die für praktische Anwendungszwecke geeignet ist und dass die Keramik gemäss der Erfindung über eine lange Zeitdauer hinweg weder korrodiert noch brüchig wird oder Risse erhält. Demzufolge ist die Keramik gemäss der Erfindung als dekoratives Material oder als Dekorationsgegenstand, beispielsweise als Wandmaterial, Uhrgehäuse, Brosche, 50 Gedenkmedaille, Knopf, Armkette, Ring oder Anhänger sehr wertvoll.

25

30

35

40

45

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

660 175 PATENTANSPRÜCHE

1. Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke, dadurch gekennzeichnet, dass sie 60 bis 99 Gew.-% Titancarbid und 0,1 bis 40 Gew.-% Chromcarbid, ausgedrückt durch die Zwei-Komponenten-Zusammensetzung, umfasst, wobei die Keramik im wesentlichen frei von einem Bindermetall ist.

2. Hartsilberkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus 80 bis 97 Gew.-% Titancarbid und 3 bis 20 Gew.-% Chromcarbid besteht.

3. Hartsilberkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chromcarbid aus C^Q besteht.

4. Hartsilberkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte von 4,9 bis 5,6 gl cm3 und eine Vickers-Härte von wenigstens 2100 kg/mm2 aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 60 bis 99,9 Gew.-% Titancarbid und 0,1 bis 40 Gew.-% Chromcarbid in Gegenwart eines Pulverisierungsmittels mischt und pulverisiert, die Mischung zu einer vorbestimmten Gestalt pressformt und die geformte Mischung im Vakuum bei einer Temperatur vonm 1500 bis 1700 °C sintert.