CH660195A5

CH660195A5 - Disazoverbindungen.

Info

Publication number: CH660195A5
Application number: CH357384A
Authority: CH
Inventors: Ryozo Matsunaga; Teruhito Sotogoshi
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1987-03-31
Also published as: DE3427806A1; JPS6031566A; JPH0464339B2; GB2144142A; GB2144142B; GB8419235D0; DE3427806C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Disazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (1) entsprechen:

x-^nvt f11 qh

Wär

, Vx'

ior (i)

in welcher X und X' unabhängig voneinander eine der durch die folgenden Formeln (2) und (3) dargestellten Gruppen ent- 55 sprechen:

__^-COOH

•NH-/0V0H

^COOH

—nh —(o)— oh so3h

(2)

(3)

Y und Y' stellen je unabhängig eine Gruppe der Formel (5a) dar

Ri

(5ä) ,

«3

in welcher Ri Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethyl-gruppe und R2 und R3 je unabhängig voneinander Wasser-60 Stoff- oder Chloratome, oder eine Methyl-, Methoxy-,

Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder Gruppen der Formeln -NHC2H4OH oder -N(C2H40H)2 bedeuten, oder ein Kupferkomplexsalz hiervon und eine Mischung, welche die Disazo-verbindung und Kupferkomplexsalze hiervon enthält («Kup-65 ferkomplexsalze» enthalten eine Verbindung, die ein Kupferatom in einem Molekül der Bindung enthält und eine Verbindung, die zwei Kupferatome in ein Molekül der Verbindung aufweist: diese Formen werden hier angewendet); die Erfin

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4

dung betrifft ferner Färbeverfahren für cellulosische Fasern, d.h. allgemein Fasern auf Basis von natürlicher, regenerierter oder chemisch modifizierter Cellulose.

Den steigenden Anforderungen des Marktes entsprechend werden zunehmend höhere Anforderungen an die Echtheit von gefärbtem Gut, insbesondere Textilgut, gestellt. Diesen Anforderungen entsprechend werden zum Färben von cellulosischen Fasern häufig Reaktivfarbstoffe verwendet. Beim Färben von cellulosischen Fasern mit Reaktivfarbstoffen sind jedoch grosse Mengen anorganischer Salze, wie Glaubersalz und Alkali, wie Natriumkarbonat, erforderlich, und femer werden Methoden zur Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff nach Beendigung des Färbens benötigt. Eine derartige Arbeitsweise ist daher vom Gesichtspunkt des Energieverbrauches für das Färben von cellulosischem Fasergut nachteilig. Ferner haben Reaktivfarbstoffe den schwerwiegenden Nachteil, dass Mischgewebe aus Polyester und Cellulose nicht gleichzeitig mit dem Reaktivfarbstoff und einem Dispersfarbstoff in einem schwach sauren Bad bei hohen Temperaturen gefärbt werden können. Andererseits wird für das Färben mit einem Direktfarbstoff nur eine sehr einfache Färbemethode benötigt, und das Färben kann in kurzer Zeit und in Gegenwart geringer Mengen eines Neutralsalzes wie Glaubersalz ohne die Notwendigkeit von Nachbehandlungen durchgeführt werden. Die Direktfarbstoffe sind daher gegenüber den Reaktivfarbstoffen in bezug auf die Einfachheit des Färbevorganges und der Sparsamkeit bei der Verwendung von Rohstoffen und Energie überlegen.

Die konventionellen blauen Direktfarbstoffe werden zum Färben von Baumwollfasern nur in schwachen oder fahlen Tönungen verwendet, da mit diesen Farbstoffen keine gute Waschechtheit erzielbar ist, wenn die Baumwollfasern in mittleren oder tiefen Tönungen gefärbt werden. Fernerhin gibt es sehr wenig Direktfarbstoffe mit guter Chlorechtheit. Aus diesen Gründen stellte die Entwicklung von blauen Direktfarbstoffen mit hervorragender Waschechtheit und Chlorbeständigkeit eine wichtige Aufgabe dar.

5 Nach eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel der Entwicklung blauer Direktfarbstoffe hervorragender Echtheit sowohl beim Waschen als auch gegenüber Chlor wurde gefunden, dass durch Verwendung der Disazoverbindung der oben angegebenen Formel (1), den Kupferkomplexsalzen io hiervor oder den Mischungen solcher Disazoverbindungen und deren Kupferkomplexsalzen möglich ist, eine leuchtend blaue Färbung mit hervorragender Echtheit nicht nur gegen Chlor, sondern auch gegen Waschen erhältlich ist. Die erfin-dungsgemässe Verbindung und die Mischungen gemäss der 15 Erfindung können zum Färben nicht nur von cellulosischen Fasern, wie Reyon, Baumwolle und Hanf, sondern auch von Mischfasern, wie Polyester/Reyon-Mischgeweben, Polyester/ Baumwoll-Mischgeweben, Polyacryl/Baumwoll-Mischgewe-ben, Polyamid/Baumwoll-Mischgeweben und Wolle/Baum-20 wolle-Mischgeweben, durch Einbad-Einschritt-Färbeverfah-ren und in Gegenwart von anderen Farbstofftypen verwendet werden.

Die Disazoverbindung der Formel (1), ein Kupferkomplexsalz hiervon und die Mischung enthaltend die Verbin-25 dung der Formel (1) und deren Kupferkomplexsalze werden im allgemeinen nach folgenden Verfahren hergestellt:

Dianisidin-(4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl) wird tetrazotiert und die Tetrazoniumverbindung mit 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure zur Gewinnung einer Disazo-30 Verbindung gekoppelt, welche in Form der freien Säure die folgende Formel (4) besitzt, auf die im folgenden Bezug genommen wird:

tinJN un rtar so3h s°3h och

(4)

so3h

Dann wird die Disazoverbindung der Formel (4) mit einem Cyanurtrihalogenid, wie Cyanurbromid, Cyanurfluorid oder vorzugsweise Cyanurchlorid (erste Kondensation), kondensiert und das erhaltene Produkt mit 3-Carboxy-4-hydroxy-anilin oder 3-Sulfo-4-hydroxy-5-carboxyanilin (zweite Kondensation) kondensiert. Das Produkt wird dann weiter mit einer Verbindung der Formel (5)

nh I

R1

(5)

kondensiert, in welcher Ri Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R2 und Rs je unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Chlor oder eine Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl- oder Carbo-

45 xylgruppe, Monoethanolamin oder Diethanolamin bedeuten (dritte Kondensation) zur Gewinnung einer Disazoverbindung der Formel (1).

Die Mischung einer Verbindung der Formel (1) und Kupferkomplexsalzen hiervon wird wie folgt hergestellt: 50 Ein Beschleuniger für eine Kupferkomplexierung, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin oder Ammoniak, wird wenn nötig zur Reaktionsflüssigkeit gegeben, welche die nach den obigen Angaben erhaltene Verbindung der Formel (4) enthält. Dann wird mit einem Kup-55 ferkomplexierungsmittel, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Kupferchlorid, zum Bewirken einer teilweisen Kupfer-komplexierungsreaktion umgesetzt. Dadurch wird eine Mischung der Verbindungen der Formeln (4), (6) und (7) erhalten:

60

,h2n p Cu—0 PCH 3 ho nh2

■ n2—— n2—to^ol so3h so,h

(6)

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h2n 0

so3h

(7)

Bezüglich der Anteile jeder der Verbindungen der Formel (4), (6) und (7) in der Mischung wird die Flüssigkeit für die Kupferkomplexierungsreaktion durch Flüssigchromatographie-Analyse untersucht und die Menge des Kupferkomple-xierungsmittels, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer so kontrolliert, dass Anteile von 20-60% an Verbindung (4), 40-60% an Verbindung (6) und bis 20% an Verbindung (7) entstehen, wobei die Prozentwerte den Flächenverhältnissen des Flüssigchromatographie-Diagrammes entsprechen.

Die bevorzugten Bedingungen für die Teil-Kupferkomple-xierung der Verbindung der Formel (4) sind wie folgt:

Der Anteil an Kupferkomplexierungsmittel beträgt 0,7 bis 1,5 Mol pro jeweils 1 Mol der Verbindung der Formel (4), die Reaktionstemperatur beträgt 80-100 °C und die Reaktionsdauer 5-20 Std.

Die Verbindung der Formel (4) kann wenn nötig vor der io Kupferkomplexierungsreaktion filtriert und in Wasser gelöst werden.

Die gesamte Kupferkomplexierung der Verbindung der Formel (4) wird durchgeführt, indem man den Anteil an Kupferkomplexierungsmittel erhöht, die Reaktionstemperatur 15 erhöht und die Reaktionsdauer länger wählt, als den oben zur Herstellung der Mischung aus Verbindungen der Formeln (4), (6) und (7) angegebenen Werten entspricht und wenn nötig einen Beschleuniger für die Kupferkomplexierung, wie Mono- oder Diethanolamin, N-Methylethanolamin oder 2o Ammoniak, verwendet.

Die erste, zweite und dritte Kondensation wird unter Verwendung der Mischung der Verbindungen der Formeln (4), (6) und (7) zur Gewinnung einer Mischung von Verbindungen der Formeln (1), (8) und (9) bewirkt:

SO-jH

(1)

o-Çv- ^ N

"■-ro®, Y

soìh s03h

(8)

(9)

in welchen X, X', Y, Y' die oben angegebene Bedeutung haben. Die Anteile dieser Verbindungen betragen 20-60% (1), 40-60% (8) und bis zu 20% (9). Besonders hervorragende Ergebnisse gemäss der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, wenn die Anteile auf 30-45% (1), 40-50% (8) und bis zu 10% (9) eingestellt werden.

Verbindungen der Formel (5) sind unter anderen beispielsweise Anilin und Anilinderivate, wie Anilin, N-Methyl-anilin, N-Ethylanilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, p-Anisidin, 2,5-Xylidin, p-Cresidin, m-Chloranilin, p-Amino-salicylsäure, m-Aminophenol, p-Aminophenol, p-Aminoben-zoesäure und 2-Chlor-4-methylanilin.

Die Kondensationen von der ersten bis zur dritten Kondensation können nach üblichen Verfahren bewirkt werden. Die folgende Erläuterung nennt bevorzugte Reaktionsbedingungen: Die erste Kondensation wird bei 0-30 °C und einem pH-Wert von 2-7, vorzugsweise bei 5-15 °C und einem pH-Wert von 4 bis 6,5 durchgeführt; die zweite Kondensation wird bei 20-70 °C und einem pH-Wert von 4-7, vorzugsweise bei 40-60 °C und einem pH-Wert von 5-7 durchgeführt; die

60

dritte Kondensation wird bei 80-100 °C und einem pH-Wert von 2-10, vorzugsweise bei 85-95 °C und einem pH-Wert von 2 bis 4,5 durchgeführt (im Fall von Anilin und Anilinderivaten) bzw. einem pH-Wert von 9-10 (im Fall von Mono- oder Diethanolamin).

Die so erhaltene Verbindung der Formel (1) oder Mischung von Verbindungen der Formeln (1), (8) und (9) kann nach üblichen Verfahren abgetrennt werden. Insbesondere kann sie in üblicher Weise ausgesalzen, filtriert und wenn nötig getrocknet werden.

Die Verbindung (1), ein Kupferkomplexsalz hiervon und die Mischung der Verbindungen der Formeln (1), (8) und (9) gemäss der vorliegenden Erfindung sind dadurch charakterisiert, dass sie bei Verwendung zum Färben von cellulosischen Fasern, insbesondere Baumwoll'fasem und Baumwolle enthaltenden Geweben, blaue Färbungen mit hervorragender Nass- und Chlorechtheit ergeben. Ferner ist zu bemerken,

dass sie eine hervorragende Beständigkeit gegen hohe Temperaturen unter sauren Bedingungen haben und dementsprechend geeignet sind zum Färben von Mischgeweben aus Syn

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thesefasern und Baumwolle, insbesondere Polyester/Baumwolle-Mischgeweben, in gleichmässigen Farbtönen in Gegenwart eines Dispersfarbstoffes für Polyesterfasern unter den Färbebedinungen von Polyesterfasern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, und die Car-boxyl- und Sulfonsäuregruppen sind jeweils in Form der freien Säuren dargestellt.

Beispiel 1

3,7 Teile Dianisidin (4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphe-nyl) wurden in 25 Teilen Wasser suspendiert, das 0,1 Teile «Liponox NA» (Markenbezeichnung für ein nichtionisches Tensid) enthielt. Die Suspension wurde mit 7,8 Teilen Salzsäure versetzt. Die Mischung wurde mit Eis auf 5-8 °C gekühlt. 2,2 Teile Natriumnitrit (in einer etwa 40%igen wässri-gen Lösung) wurden innerhalb eines Zeitraumes von 30 min zugesetzt, um eine Tetrazotierungsreaktion bei 15-20 °C während 3 Std. zu bewirken. Dann wurde die salpetrige Säure mit Sulfaminsäure versetzt. Die Tetrazotierungsreaktionsflüssig-keit wurde zu einer Lösung von 10,2 Teilen H-Säure

(l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure) in 60 Teilen Wasser und 15 Teilen Natriumcarbonat langsam während 20 min bei 8-12 °C zugegeben. Nach 5 Std. Rühren wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 88-90 °C erwärmt. 3,2 Teile Mono-5 ethanolamin, 11 Teile Ammoniak (28%ige wässrige Lösung) und 4,5 Teile Kupfersulfat wurden in der Folge zur Reaktionsflüssigkeit gegeben und die Mischung etwa 7 Std. auf 88-90 °C erwärmt, um eine Teilkupferkomplexierung zu bewirken. Die Kupferkomplexierungsreaktion wurde been-io det, als das Verhältnis der Verbindungen der Formeln (4) zu (6) (bewertet aufgrund der entsprechenden Flächenverhältnisse im Flüssigchromatographie-Diagramm) einen Wert von etwa 1 erreicht hatte.

Nach Beendigung der Kupferkomplexierungsreaktion ,5 wurden etwa 50 Teile Natriumchlorid zum Aussalzen zugegeben. Nach dem Filtrieren wurde eine Mischung von Verbindungen der Formeln (4), (6) und (7) erhalten. Die Anteile dieser Verbindungen betrugen 42% (4), 50% (6) und 8% (7) (bewertet aufgrund der Flächenverhältnisse im Flüssigchro-20 matographie-Diagramm).

OH NH2

NH2 OH °fH3 pch 3 OH NH2

S03H S03H SO3H Si

;OoH so-,

(4)

OCH.

OH NH-

(6)

O—'Cu rSor^-^Hò^"'

SW^S°3H

3

(7)

10 Teile der Disazoverbindungsmischung wurden in 100 Teilen warmen Wassers dispergiert, das 0,1 Teile «Liponox NA» enthielt. Die Dispersion wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 7-8 mit etwa 1 Teil Salzsäure versetzt. Eine entsprechende Menge Eis wurde zugegeben, um die Temperatur auf 8-10 °C zu halten. Dann wurden 3,8 Teile Cyanurchlorid zugegeben und die Mischung 3 Std. zum Ablauf der Reaktion bei 8-12 °C gerührt, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit zwischen 6,0 und 6,5 gehalten wurde (erste Kondensation). Eine Lösung von 3,1 Teilen 5-Aminosalicylsäure in 20 Teilen warmen Wassers und 1,6 Teilen einer 48%igen wässri-gen Natriumhydroxidlösung wurden zur Reaktionsflüssigkeit zugegeben. Die Temperatur wurde auf 58-60 °C erhöht. Im Verlauf der Temperaturerhöhung wurde der pH-Wert der

45 Reaktionsflüssigkeit durch Zusatz von 10%iger wässriger Sodalösung auf 6,0 bis 6,5 gehalten. Die Reaktion wurde bei diesen pH- und Temperaturwerten während 3 Std. durchgeführt (zweite Kondensation). Dann wurden 4,3 Teile m-Tolui-din zur Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert der so Mischung mit 5 Teilen Salzsäure auf 5,0 bis 5,5 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 93-95 °C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur während 4 Std. laufengelassen (dritte Kondensation). Nach Beendigung der Umsetzung wurden 3,5 Teile Soda zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 bis 9,0 55 zugegeben. 15 g/cm3 Natriumchlorid, bezogen auf die Flüssigkeit, wurden zum Aussalzen zugegeben. Das entstehende kristalline Material wurde abfiltriert und zur Gewinnung einer Mischung der folgenden Verbindungen getrocknet:

COOH

OCH-:

OCH 3

COOH

7

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cooh

Le s03h cooh

NH -Zj; ..

och oh n

cooh

-Cu-

cooh oh

Beim Auflösen dieser Mischung in Wasser wurde eine Lösung mit einem A,max von 607 nm (in 20%iger wässriger Pyridinlösung) erhalten.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde die Disazoverbindungsmischung mit Cyanurchlorid zum Bewirken der ersten Kondensation umgesetzt.

Dann wurde eine Lösung von 4,7 Teilen 5-Amino-3-sulfo-salicylsäure in 20 Teilen warmen Wassers, die unter Verwendung von 1,6 Teilen einer 48%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung erhalten worden war, zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 58-60 °C erhöht. Im Verlauf des Temperaturanstieges wurde 25 der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von 10%iger wässriger Sodalösung bei 6,0 bis 6,5 gehalten. Die Reaktion wurde bei diesen pH- und Temperaturwerten während 3 Std. laufengelassen (zweite Kondensation). Die dritte Kondensation wurde mit m-Toluidin in gleicher Weise wie in 30 Beispiel 1 durchgeführt. Nach dem Aussalzen und folgendem Filtrieren und Trocknen wurde eine Mischung von Disazo-verbindungen der folgenden Formeln erhalten:

cooh ho-toynh^n

/—7 n>>N I O

so,h i hn so3h cooh nh oh

och.

so3h

HO-ZO^-Nttf^-, NH 0-"T

cu—o

/— R

s03h nh so-.h so-.h ch.

cooh och 3 0h jjh r'îî

O I O

N^N nh cooh 0)—oh so3H

so3h ho3s ch.

och n

cooh

3 oh nh—f vhnnovoh nyn ^

nh ch.

so3H

1

I NC-N

S03H SO^IO

ch-

Beim Auflösen dieser Mischung in Wasser wurde eine blaue Lösung mit einem Xmax von 606 nm (in einer 20%igen wässrigen Pyridinlösung) erhalten. Bei Verwendung dieses

Farbstoffes zum Färben von Cellulosefasern wurde eine blaue Färbung mit hervorragender Beständigkeit gegen Chlor und Waschbedingungen erhalten.

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Beispiel 3 Natriumchlorid in einer Menge von 15 g/cm3 zum Aussalzen

Eine Disazoverbindung, die durch Kuppeln von Dianisi- zugegeben. Nach dem Abfiltrieren wurde eine Disazoverbin-mit H-Säure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten dung der folgenden Formel erhalten:

Liisazuveromuung, uie uuiun ivuppcni von uiamsi din mit H-Säure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde auf 80-90 °C erwärmt. Dann wurde nh2 oh och.

och.

oh nh.

so3H

\ 3 / 3 tt2

o [ o

(4)

s03h

S03H

s03h

9,5 Teile der gemäss obigen Angaben erhaltenen Disazo- zen und nachfolgendem Filtrieren und Trocknen wurde Verbindung wurden der in in Beispiel 1 beschriebenen ersten, |5 Verbindung der folgenden Formel erhalten:

zweiten und dritten Kondensation unterzogen. Nach Aussal-

eine cooh ho-/oVnh-t'n v-

nh cooh

°^3 ?ch3 oh nh—^ynh-^ö^-oh

N2-<skö>-n2 1

1 i ' o r

S0'H (°L

so h 3

Beim Auflösen dieser Verbindung in Wasser wurde eine blaue Lösung ^max 630 nm (in 20%iger wässrigen Pyridinlösung) erhalten. Bei Verwendung dieses Farbstoffes zum Färben von Baumwollfasern wurde eine blaue mit hervorragender Chlor- und Waschechtheit erhalten.

Beispiele 4-18

Es wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise bis und mit der zweiten Kondensation gearbeitet. Dann wurde die dritte Kondensation durchgeführt, und zwar jeweils unter 30 Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen dritten Kondensationskomponente, wodurch entsprechende Mischungen erhalten wurden. Die À^ax-Werte der entsprechenden Mischungen in 20%iger wässriger Pyridinlösung sind in der Tabelle ebenfalls angegeben.

35

Bei-sp.

Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel max

(°}~

nh-

cooh

H0_V°)_NHYNVNH 0H OCH3 och- oh nh"/

"y"

cooh oh hn s03h s03h

so3hnh

<ê>

cooh

I —" I J

" "y"

I qn u _ _ __ Â~ ..nh y~\ N ^cu i0-(Oj)-NH-y'oY"NIJ 0 1 0

och3 ho nh '

çooh oh

N

v hn s03h s03h

è

s03h s03hNH

Cs3

cooh cooh

ìo-^òynh-t^vnh i ^0 0" i x0 nh-fn v nh-/öv-oh nh gq h s03h h03s h03s nh

è 3

606nm

(Mischung)

9

660

Bei-sp.

3.Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel max

(o)-nhch,

cooh cooh

'-/oS-nh-f11 vnh oh och, och, h0 nh-^n >nh-/o)-oh ch3-n s03h s03h s03h gq h n-ch3

(e) 3è

cooh cooh

HO^Ô}-NH -J^NYNH 0/C|UV0 ocH3 HO

VN (è^N2_^)^N2^èl VN

ch3~ n s03h s03h

h03S h03s ch3

cooh cooh

ho-< o )- nh^y npj çf |u n n

Y

0'SU^0 NHYN YNH"^°)~0H

ch3-n s03h s03h

è

ho s h03s n 0 n

X

ch.

(Mischung)

60 5nm cooh

00 h oh och och oh nhr"ynh<0> oh c2h5-n so^h s03h ho3s^î^s n-c2h5

è

<°^hc2h5

cooh

HO^> NH_^N^nh O^C|UsO

cooh

, . w , u 9ch3 ho nh-^vnh^voh c2h5-n so3h so3h ho3s ho3s n-c2h5

è (°)

cooh ho -<q)-nh nh ö

Cu

COOH

n ° n

U A

[0XOj"2<°H2}->'2 J^V

O nhy^nh^yoh

C2H5" F1 S03H S03h ho.

n ° n

è

h°3s n-c2h5

è «I

605nm i«iischung)

195

10

Bei-sp.

3.Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel

,cooh c°°h

HO-/ÔVNH -(^N-NH OH 0CH3 OCH, OH NHY^S-NH-^OVOH

SO H so H „ H03^Hod «H

è 3 è

3 ch3

COOH

ho-<o)-nhy rv 1 /—(" - 1 , . ,

v o s03h s03h h03s h03s ^

ch cooh och3 oh nh -j-^|-nh -<q>-oh hn <$

CH.

cooh ho -\öy nh nh 0"c|u^o

. Cu cooh

O^ CH.

so3H

h03s ho3s

(i-iischung)

cooh cooh

HO-^ôy NH-^N"YNH OH OCHj OCH3 0H NH ~pN YNH 0H

vn n2<ék°>-n2I5^]Cn

HO,S

hn och-,

so3h so3h ho3s nh

H3c^>

•nh cooh

HO^ôyNHYNyNH O

och 3

-Cu,

X-

cooh o och3 ho nhYnYnh-(Ö>-oh

N°N

hn

SO3H so3h s03h h03s n n nh

XH,

och-

cooh ho nh

TÔT

Cu

' O * j X \ I w

S03H S03H

eu ,C00H

v 1 x0 nh--fn ynh-^o^oh n n nh so,h

3 ho,s

$

och3 (Mischung)

11

660

Bei-sp.

■s.Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel ch cooh

HO-(o)-NH m OH OCH^ OCH3 OH NH^Y NIK°/ 1

n °n~

O O

ch hn s03h s03h cooh oh

No"< O

O O

!T°)-ch,

SO,H

n ° n

"V

nh

3 ' »3

ch-

Cu cooh

HO-^-nh^Ynh x

0 och cooh ch n-v hn s03h s03h

N2-(öv/^yn2

3 HO NH-^NyNH-\_0/-OH

ho, s

ch-

O n n

V

un c NH H03S

ch3-^/

620nm

,Cu-

nh

"v hn so?h so,h -ch.

yN^NH^o^oH

n °n cooh hoT^Vnh^N. nh 0-^,^0 O'

N°N r^S^N2-(öy®hN2"fo I O ^

ch3VN "3" ""3" h°3S ho^ rVCH3

x°ich3 ch3-0t

/cooh

(Mischunc

10

^ch3

<o)-nu2 ch3

cooh cooh ho-^ô)-nh y^nh oh och3 och3 oh nh y^pnh "(ô^oh h>^2^X£>»2^CN

CH30

NH S03H go H j 3

uq s ho,s MUib 3 /\X)CH, O I 3

ch,

cooh 3

ho -(ÖVnh y"nvy nh rf c0

NH S03H S03H

CH.

cooh

°t»x,

ho-(q>-nh -j^^pnh 0

?ch3 OH NH-f^YN11 "(O/"015

ho3s ho3s nh ch;

CH

3

cooh

Cu

N-yN I O I O

- rX

Cuv

N2-<^K£>

ch3o f so3h so3h s/1-ch.

rttî

cooh nh -( ovoh

N2TOT°] V

nh h03s ho s

3 ^y-OCH.

oh -L°J

3^^ (Mischung)

618nm

195

12

Bei-sp.

3.Kondensa-tionskompo-nente

Strukturformel max

11

O >- NH,

COOH CQQh )-/ÖVnH y^S-NH OH OCH, OCH, OH NH-t^K^H-ToVOH

NH SO,H S03H HO,S HO,S NH

ci-C°) C°Ld

C00H Cu 0

j/c^NH HH ç, | S0 OCH3 g,, NH-|-^f-NH-(ô)-

V

NH SO,H SO H HO,S HO,S tfH

,COOH OH

606nm

-Cl

COOH

NH èo H SO H

«Jè 3 3 &

/Cu ^ /-

o I o NH "Y^Y NH-/oV

A-M loi w

✓°i\

iy'.^so,

L-C°5

COOH OH

IjlH S03H

O

N

ri ^

JJH

ÈJ-C1

(i-iischunc )

COOH

HO-^)-NH-|^Y-NH OH OOH3 !0CH3 OH NH-r^S-NH -<^>-OH

V vN

HOOC

OH

HO

COOH

so3h so3h

Cu.

ho3s I o

•COOH

OH

COOH

12

HO

-^C^-Nï COOH

PCH3 ?H NH-Y-'^VNH-/ÖV OH

HOOC

S03H S03H

OH

COOH

HO-(Ö}-NH yV

NH O

O N N

NH

HOOC

,ser2

SO,H S03H

H03S H03S NH

Cu^

CT I O NH

608nm

COOH

OH

COOH

N0-< °H O >—N

-rtr^-d/0»

OH

.•jölöj'v ho3s ho3s 5"

S^"COOH OH (Mischung)

13

660

Bei-sp.

3.Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel

13

14

<0>nh2

oh ho

nh-

cooh cooh

HO^Nn-f^rNH OH ,0C«3 OH^r^r™^0"

n n

V"

nh

^ s03„ so3h -^o^- nh "j^^)— nh 0^cu ho3s h03s oh cooh ho-c°)

nh i^^^so^h so3H 3

"q och3 oh nh-f^s-nh-/ö

V* éX^Nl2^^N2lèà VN

3 3 a

C^XoH

cooh oh

6 10 nm

COOH

ho -\öy~ nh-|^y~ nh 0-°^o^

COOH

O I O TN2^ °

n n V

nh 1 so h so,h °u3

HO-t°)

cr^o NH-j^H -gy-OH

ho nh

"3 ho s x csj^h

(Mischung)

cooh

cooh nh s03h s03h

O

oh n

so3H SO3H

N ~ N roToi" N2<£X°>N2T^1

NH

cooh ho-^ct)- nh-j^y- nh oh OCH3 ochj 0h nh~|^ nh~(ô^- oh oh

-/ôvnh-f "y nh 0-^1^0 0ch3 oh nh-r^s-nh-<fôvoh so^jso3h cooh ho

613nm

S03H SO,H NH

oh oh cooh cooh ho-^o\- nh -f^y nh 0^% ft?u-o nh y' "y nh-/0V oh nh s03h s03h so,h

V

oh so3rjs«

oh

(Mischung)

660 195

14

Bei-sp.

3.Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel

15

hooc-

:-<Q)-nh;

cooh ho-^ô^)-nh-|^n'vpnh 0h n ° n ^

cooh oh

$

O cooh

0CH3 OCH- OH NH-f^VNH -foY-

oior«»-^X£)-«at§o)V

H03S H03S NH

"o

NH S03H SOjH

cooh cooh ho

Cu n n

V

^o °ch3

oh nh

O O

foY

COOH NH-/0V0H

n jw so3h so3h Y

cooh h03s h03s

Y«

V

cooh cooh

HO-^O^-NH-|^q'n|-NH

N N

oT o

Cu cT I

N,

nh s03h s03h O '

cooh

COOH

Cu /

I ^O NH—j^y-NH-^Oy—OH

0^tsXs3V'

H03S H03S N

' o cooh (Mischung)

cooh cook hoh^nhf\-nh oh och3 och3 0h nh -r^s"nh "(övoh nh s03h s03h ho3s h03s nh cx4>

cooh cooh

-NH O i O

16

H3c_<y°)"NH2

Cl

HO-(öy NH-j^ "y....

cooh och3 oh nh -^y nh-(o^-oh nh s03h ho3s ho3s

Cl ch.

NH

a

CH.

Cl

COOH Cu ^cu cooh ho-^ô)-nh a nh o i \> \ nh"f^s"nh oh h03s h03s nh O ì IO

nh s03h s03h

Cl ch.

Cl ch

3 (Mischung)

15

660 195

Bei-sp.

3.Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel

X

max

17

^>NH2 •CH3

COOH cu COOH HO -^ÔV- NH |—NH 0 10 0 i ^0 NH NH —/ o S—OH

s°3» v CN H0>s

NH SO,H s°3H "O3S H0 g NH

C°1

CH^ CH3

610nm

18

(Ô>NH2

CH3

COOH COOH HO -tô\- NH -t^S— NH 0" Y ? P"^0 NH W NH -/ÖVoH

NH SO,H SO-H Hü3b HO,S NH éf ^CH3

610nm

Beispiele 19 und 20

Die Arbeitsweise bis und mit der zweiten Kondensation war wie in Beispiel 1. Dann wurde die dritte Kondensation unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen dritten Kondensationskomponenten durchgeführt, wobei entsprechende Produktmischungen entstanden. Die \max-Werte 35 der entstandenen Mischungen in einer 20%igen wässrigen Pyridinlösung sind in der Tabelle ebenfalls angegeben.

Bei-sp.

3. Kondensa-

tionskcmpo-

nente

Strukturformel cooh cooh

■/ÖV nh oh och, och, oh- nhy tnh -/ovoh

V-V lOI, i >—,3 _< 3 loi N—'

qn " s0^h h03s h°3s lc9h.oh

2 4

S03H

nhc2h4oh cooh ho cooh

,och3 oh nh-f^f-nh^covoh

19

hoc2H4NH2

-/öv-nh-f >nh 0-^-0 ,,

s03h s03h h0^s ho3s nhch2ch2oh nhch2ch2oh

S03H s03H

NHCH2CH2OH

cooh cooh

H0^°>NHr^TB" "'TM A°'/uÌ r"T'o>NH^OH

HO3S'k1^ l nhch2ch2oh

(Mischung)

615nm

660 195

16

Bei-sp.

3.Kondensa-'tionskompo-nente

Strukturformel max

20

(hoc2h4)2nh cooh cooh ho-/övnh nh oh och, och, oh nh "fl" nh -\0v0h so,h so,h ho,s ho„s T

3" —3*

n(ch2ch2oh)2

3û ho,s i , j 3 n(ch2ch2oh)2

cooh cooh h°-^övnh-i^s- nh o'" i n0 °ch3 oh nh y^s" nh/ovoh

î0® rèr^n2\°x°)- n2t?t£i «°»

n(ch2ch2oh)2

so3h so3h h03s ho3s

617nm n(ch2ch2oh)

cooh cooh ho nh a nh 0-

. Cu nh > nh-/0V0H

r tnh o' î n9 ? i "0 î i0r so3h so3h n(ch2ch2oh)2

ho,s ho,s

3 3 n(ch2ch2oh)2

(Mischung)

Färbeversuche a) Aus der in Beispiel 1 erhaltenen Mischung wurde ein Färbebad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Farbstoffmischung 2% des Fasergewichtes wasserfreies Glaubersalz 10 g pro Liter

Badeverhältnis 1:20

Baumwollwirkware wurde in das Färbebad gegeben. Die Temperatur wurde in 20 min auf 90 °C erhöht und die Färbung bei dieser Temperatur während 40 min durchgeführt. Nach Beendigung des Färbens wurde die Wirkware mit Wasser gewaschen und dann einer üblichen Fixierungsbehandlung unter Verwendung von 2 g pro Liter einer Lösung aus «San-fix 555» (Markenbezeichnung für ein Fixiermittel der Firma Sanyo Kasei Kogyo K.K.) bei einem Badverhältnis von 1:20 bei 60 °C während 20 min, wodurch eine leuchtend blaue Färbung mit hervorragender Wasch- und Chlorechtheit erhalten wurde, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Wert Farbänderung Verfleckung von Verfleckung von des gefärbten Baumwoll- Seidengewebe Test Gutes gewebe

Waschechtheit nach JIS 4-5 4 5

L-0844A-2* (Testwert) (Testwert) (Testwert) Chlorechtheit nach ISO- 4

Methode** (Testwert) - -

* Das gefärbte Gut wurde mit daran befestigten Stücken aus

Seiden- und Baumwollgewebe in Gegenwart von zehn

Kugeln aus rostfreiem Stahl in 100 ml einer 5%igen Seifenlö-35 sung (Marseille-Seife) bei 50 0 C während 30 min behandelt und das Ausmass der Farbveränderung des gefärbten Gutes bzw. der Verfleckung der anhaftenden Gewebe geprüft. ** Das gefärbte Gut wurde mit einer wässrigen Natriumhypochloritlösung unter Bedingungen behandelt, die eine aktive 40 Chlorkonzentration von 20 ppm, einen pH-Wert von 8,5 und ein Badverhältnis von 1:10 bei 25 °C ergaben; die Behandlungsdauer betrug 4 Std., bewertet wurde das Ausmass der Farbänderung.

45 b) Aus der in Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffmischung wurde ein Färbebad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Farbstoffmischung 2% des Fasergewichtes (4%,

bezogen auf Baumwolle) 50 C.I. Dispersblau 268 1,2% des Fasergewichtes (2,4%,

(Dispersfarbstoff für bezogen auf Polyesterfaser)

Polyesterfaser)

wasserfreies Glaubersalz (Zusatz von Essigsäure und 55 Natriumacetat zur Einstellung eines pH-Wertes von 5) 10 g pro Liter

Badverhältnis 1:15

Wirkware aus Polyester/Baumwolle-Mischung (50/50) 60 wurde in das Färbebad eingegeben. Die Temperatur wurde in 40 min auf 130 °C erhöht und die Färbung bei dieser Temperatur 40 min durchgeführt. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 10 min auf 90 °C abgesenkt und 15 min bei 90 °C gefärbt. Nach Beendigung des Färbens wurde die 65 gefärbte Wirkware mit Wasser gewaschen und in der in Färbeversuch a beschriebenen Weise fixiert, wobei eine blaue Färbung mit hervorragender Wasch- und Chlorechtheit erhalten wurde, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

17

660 195

Test

Wert Farbänderung des gefärbten Gutes

Verfleckung von Verfleckung von Baumwoll- Seidengewebe gewebe

Waschechtheit (JIS1-0844 4-5 A-2) (Testwert)

Chlorechtheit (ISO- 4

Methode) (Testwert)

(Testwert)

4-5

(Testwert)

c) Aus der nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffmischung wurde ein Färbebad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Farbstoffmischung C.I. Dispersblau 268

wasserfreies Glaubersalz (durch Zusatz von Essigsäure und Natriumacetat auf pH 5 eingestellt)

Badverhältnis

1,4% des Fasergewichtes (4%, bezogen auf Reyon) 1,56% des Fasergewichtes (2,4%, bezogen auf Polyesterfaser)

10 g pro Liter 1:15

Wert Farbänderung

Verfleckung von

Verfleckung von des gefärbten

Baumwoll

Seidengewebe

Test Gutes gewebe

Waschechtheit 4-5

5

4-5

(JIS L-0844 (Testwert)

(Testwert)

A-2)

Chlorechtheit 4-5

-

(ISO-Methode)(Testwert)

Vergleichsversuche

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um zu zeigen, dass die erfindungsgemässen Farbstoffe eine bessere Wasch- und Chlorechtheit als die bekannten Farbstoffe besit-5 zen. Dazu wurde nach Färbeversuch a gearbeitet, und zwar jeweils mit erfindungsgemässem Farbstoff und mit bekanntem Farbstoff. Nach dem Fixieren wurde die Wasch- und Chlorechtheitswerte der erhaltenen Färbungen untersucht. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammenge-io stellt.

Probe

Muslingewebe aus Polyester/Reyon (65/35) wurde in das auf 50 °C erwärmte Färbebad eingeführt. Die Temperatur wurde in 40 min auf 130 °C erhöht und das Färben bei dieser Temperatur 40 min fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur in 10 min auf 90 °C gesenkt und 15 min bei dieser Temperatur gefärbt. Nach Beendigung des Färbens wurde das gefärbte Muslingewebe mit Wasser gewaschen und in gleicher Weise wie in Färbeversuch a fixiert, was eine blaue Färbung mit hervorragender Wasch- und Chlorechtheit ergab, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

25

30

Echtheitsvergleich (Testwerte)

Waschechtheit (A-2)

Farbver- Verfleckung änderung von

Baumwollgewebe

Chlorechtheit (ISO)

erfin-

Farbstoff von

dungs-

Beispiel 1

gemäss

(Mischung) Farbstoff von Beispiel 4

4-5

4

(Mischung)

4-5

4

Ver

C.I.

gleich

Direktblau 237 C.I.

4-5

2-

-3

2R

Direktblau 200

4

1-

-2

2R

C.I.

Direktblau 202

3-4

2-

-3

2R

C.I.

Direktblau 109

4

1

4-5

45 Die für die Vergleichsversuche verwendeten Farbstoffe hatten folgende Strukturen :

660195

18

C.I. Direktblau 202:

HN o.

Cu-

foToì-"1

-<o)-{ô/-"! nolo

NH.

so3H

SO H

S03H

C.I. Direktblau 109:

h03s"i o i o

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass keiner der bekannten Farbstoffe sowohl Wasch- als auch Chlorechtheit besitzt. Hingegen bieten erfmdungsgemässe Mischungen hervorragende Wasch- und Chlorechtheitswerte, die den Marktanforderungen entsprechen.

Claims

660195

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Wasserlösliche Disazoverbindung, die in Form der freien Säure der Formel (1) entspricht n

och, och- n„

I o 1 "ï 7" \ 3 / 3 0H NH I O I

/ Vn rr ho-s ho-s

SO3H 3 3 3

' c

(1)

worin X und X' jeweils unabhängig eine der Gruppen darstel- l5 len, die in Form der freien Säuren der Formeln (2) und (3) entsprechen

(5a)

cooh

— nh—(5^ oh cooh

(2)

so3H

(3)

und Y und Y' unabhängig eine der Formel (5a) entsprechende Gruppe darstellt

20

in der Ri Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R2 und R3 jeweils unabhängig Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Hydroxyl, Gruppen der Formeln -NHC2H4OH oder 25 -N(C2H40H)2 bedeuten, oder Kupferkomplexsalze hiervon.
2. Mischung enthaltend eine wasserlösliche Disazoverbindung, die in Form der freien Säure der Formel (1) entspricht, und Kupferkomplexsalze hiervon.
3. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend Verbindungen 30 der Formeln (31), (32) und (33)

COOH

HO NH-f ® NH

cooh och.. och- „ /—i

0h ^ ^ 3 oh nh—fq^pnh-zovoh

V Î

&

o I S03H S03H

ho-s /

3 ho3s

(31)

CH,

COOH HO -^-NH.^

ch;
Cu.

I /°CIÎ3 OH NH-r'^-rNH-/oVoH

COOH

n ~,n r

nh

S03H S03H

(32)

n° n

[oìoì- »2 n2 r^rèi Nf ho. s

3 H03S

NH
CH.

(33)

cooh f qVNH-/ÖV°H

N^N nh ch-
4. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend Verbindungen der Formeln (41), (42) und (43)

660 195

cooh

so3h nh

o | s03h s03h ch.,

(41)

nh ho3s ho3s ch.

cooh h0 \£/ nh fs ì—nh 0h °\ch3 /0ch3 oh nh—f q >- nh /öv oh s03h cooh y ' "A i ho-/ovnh-^\ nh o—

s03h 1- |ototn2

ch-

s03h s03h

(42)

0ch3 oh nhy jiy" nh-^ov-oh n n —(

so3H

cooh

>n cu nh -f •"!— nh î o

"ï"âl°X 2^°

nh s03h so,h

(43)

so3H

CH„

COOH

?u\ n r~\

| NH-r_VNH O v-OH

n n—(

0ht'21' I S03H

ho3s »o3s |0
ch.