CH660590A5 - Verfahren zur herstellung von 2-chinoxalinol. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chinoxalinol in der freien Form gemäss der Formel (II)
(II),
OH
in welcher R Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluormethyl-gruppe ist, durch Reduktion von 2-Chinoxalinol-4 -oxid gemäss der Formel (I)
(I),
mit R Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluormethylgruppe mit Hydrazin in Anwesenheit von einem Raney-Katalysator und einem Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder Ammoniumhydroxid 2-Chinoxalinole sind sehr nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutischen oder agrochemischen Verbindungen. Einige Verfahren zur Herstellung des 2-Chinoxalinol gemäss der Formel (II) aus 2-Chinoxalinol-4 -oxid gemäss der Formel (I) mittels Reduktion sind in den nachfolgenden Publikationen beschrieben:
In den Chemical Abstracts Vol. 61,4325b (1964), ist die Reduktion bei 180 °C mit Triphenylphosphin beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet mit einem verhältnismässig grossen Überschuss von Triphenylphosphin und ist daher für in-5 dustrielle Massstäbe nicht geeignet. Auch deswegen nicht, da diese Reduktion bei verhältnismässig hoher Temperatur durchgeführt werden muss. Die japanische Offenlegungsschrift 37 791/1975 offenbart ein Verfahren, in welchem die Reduktion von 2-Chinoxalinol-4 -oxid in Anwesenheit von io Säure und Eisen, Zink, Zinn, Triphenylphosphin, Natrium-arsenit, Ammoniumsulfid oder Natriumdithionit beschrieben ist. Dieses Verfahren liefert jedoch nur kleine Ausbeuten, ausserdem ist das 2-Chinoxalinol-4 -oxid in saurem Milieu verhältnismässig unstabil. Die japanische Offenlegungs-15 schrift 48 973/1982 offenbart ein Verfahren, in welchem die Reduktion von 2-Chinoxalinol-4- oxid mit Zink, Eisen oder Zinn in wässrig-alkalischer Lösung durchgeführt wird. Dieses Vorgehen erfordert kostenintensive Verfahrensschritte zur Reinigung der erzielten Verbindung von den Metall-20 oxiden; Nebenprodukte müssen ebenfalls nebst den Metalloxiden entfernt werden und die Ausbeute liegt auch nur bei 75 bis 78%. Damit ist auch dieses Verfahren für den industriellen Einsatz nicht geeignet. Die japanische Offenlegungsschrift No. 188 575/1982 offenbart ein Verfahren, in wel-25 chem die Reduktion von 2-Chinoxalinol-4- oxid mit Natriumborhydrid in wässrig-alkalischer Lösung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist im industriellen Einsatz ebenso wenig geeignet, da es mit grossen Überschüssen an Natriumborhydrid arbeitet.
so Die japanische Offenlegungsschrift 197 270/1982 offenbart ein weiteres Verfahren zur Reduktion von 2-Chinoxali-nol-4- oxid, indem Hydrogensulfite oder generell Sulfite in wässerig-alkalischer Lösung verwendet werden. Dieses Verfahren ist in industriellen Einsatz ebenso wenig vorteilhaft, 35 da in aufwendigen Verfahrensschritten die erzielte Verbindung vom Überschuss der Sulfite wieder befreit werden muss; auch ist die Ausbeute von 72 bis 86% nicht genügend hoch.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur 40 Herstellung von 2-Chinoxalinol aus 2-Chinoxalinol-4-oxid zu finden, welches einerseits billig durchzuführen ist und andererseits frei ist von den Nachteilen des geschilderten Standes der Technik.
Es wurde herausgefunden, dass wenn man 2-Chinoxali-45 nol-4-oxid reduziert mit Hydrazin in der Anwesenheit eines Raney-Katalysators und eines Hydroxid eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalls oder Ammoniumhydroxid, 2-Chinoxalinol in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Das Reaktionsschema ist das folgende:
50
0 t
55
H2N-NH2
OH
h2O +
60 R ist Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluormethylgruppe.
In nachfolgenden wird die Erfindung nun im Detail diskutiert.
Beispiele von Alkalimetall und Erdalkalimetallhydroxi-65 de, die im Verfahren gemäss der Erfindung benutzt werden, umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder eine Mischung davon. Von diesen Verbindungen
3
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wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt verwendet. Auch Ammoniumhydroxid kann mit Vorteil verwendet werden. Die Hydroxide werden in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt aber zwischen 3 und 15 Gew.-% in Lösung verwendet.
Der Raney-Katalysator, der im Verfahren gemäss der Erfindung benützt wird, ist beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Palladium oder Mischungen davon, wobei noch kleine Mengen von Chrom, Molybdän, Blei, Mangan, Cadmium oder dergleichen zugemischt werden.
Aus all diesen möglichen Katalysatoren werden Raney-Nickel und Raney-Kobalt bevorzugt verwendet. Diese Raney-Katalysatoren können verwendet werden in einer wässrigen Lösung einer Schwefelverbindung wie beispielsweise Sulfite, schweflige Säuren wie Hydrosulfite, Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid, Sulfide ganz allgemein oder auch Thiole.
Raney-Nickel in wässriger, schwefliger Säure wird in Hinsicht auf Ausbeute und Qualität der gewünschten Verbindung sowie auf benötigte Menge des Katalysators bevorzugt verwendet. Als schweflige Säure wird in Wasser gelöstes Natriumsulfit oder Kaliumsulfit verwendet. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial 2-Chinoxalinol-4-oxid verwendet. Das Hydrazin, üblicherweise in der hydratisierten Form, wird in einer Menge von 1 bis 2-fachen Überschuss der theoretischen Menge zugesetzt. Wasser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Reaktion, aber eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel kann ebensogut verwendet werden. Die Anwesenheit von Acetaten, Cyaniden, Karbonaten oder dgl., welche im Ausgangsmaterial zum Teil enthalten sind, stören die Reaktion des Verfahrens gemäss Erfindung nicht. Die Reaktionstemperatur ist im Bereich von 0 °C bis 100 °C anzusetzen. Vorzugsweise wird aber ein Temperaturbereich von 40 °C bis 80 °C benützt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit des eingesetzten Katalysators und der Reaktionstemperatur und zum Teil andern Einflüssen, aber üblicherweise beträgt sie zwischen 10 Minuten und 12 Stunden.
Es ist auch möglich, das 2-Chinoxalinol in oxydierendem Milieu zu erhalten, beispielsweise durch Behandlung mit Reagentien wie Wasserstoffperoxid oder aktivierter Kohle, dies nach Durchführung einer Oxydationsreaktion mit Verbindungen, die exzessiv reduziert wurden.
Nach der Durchführung der 2-Chinoxalinol-Reaktion wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die wässrige alkalische Lösung, die das 2-Chinoxalinol enthält, neutralisiert mit einer Säure wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, um letztlich das Zielprodukt aus der Lösung auszukristallisieren.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemäs-se Verfahren durchgeführt werden kann.
Beispiel 1
Eine wässrige Raney-Nickel Pasta (die ungefähr 0,5 g metallischen Nickel enthält) und 5,0 g einer 80%-igen wässrigen Hydrazinhydrat-Lösung wird tropfenweise zu 200 g einer wässrigen Lösung, welche 16,2 g 2-Chinoxalinol-4- oxid und 8 g Natriumhydroxid enthält, bei einer Temperatur zwischen 40° und 50 °C zugefügt. Die resultierende Mischung wird bei 40° bis 70 °C während 5 Stunden gerührt, nach welcher Zeit die Reduktionsreaktion beendet ist. Der Katalysator wird anschliessend durch Filtration abgetrennt und eine 35%-ige Salzsäure tropfenweise dem Filtrat bei 50° bis 60 °C zugefügt, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Es resultieren ca. 13,4 g (entsprechend einer Ausbeute von 92%) 2-Chinoxalinol mit einem Schmelzpunkt von 268 C.
Beispiel 2
5 Eine wässrige Raney-Nickel Pasta (enthaltend 0,5 g metallischen Nickel) und 5,0 g einer 80%-igen wässrigen Hydrazinhydrat-Lösung wird tropfenweise zu 200 g einer wässrigen Lösung mit 19,7 g 6-Chlor-2- chinoxalinol-4-oxid und 8 g Natriumhydroxid bei 40° bis 50 C zugesetzt. Diese Mi-io schung wird während 5 Stunden bei 40 bis 70 °C gerührt; nach dieser Zeit ist die Reduktionsreaktion abgeschlossen. Der Katalysator wird durch Filtration von der Reaktionslösung getrennt und das Filtrat mit 35%-iger Salzsäure, die tropfenweise bei 40° bis 50 °C zugefügt wird, auf den pH-15 Wert 4 eingestellt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es resultieren 16,2 g (entsprechend einer Ausbeute von 90%) 6-Chlor-2-chinoxalinol mit einem Schmelzpunkt, der nicht tiefer liegt als 300 °C.
20 Nachdem die nasse Reaktion wie oben ausgeführt wurde, werden 3,0 g einer 35%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid tropfenweise der Reaktionsmischung bei 50 °C bis 60 °C zugefügt und die Lösung während 20 Minuten stehengelassen. Der Katalysator wird dann durch Filtration ab-25 getrennt und das Filtrat in gleicher Weise wie schon oben beschrieben, weiter verarbeitet. Es resultieren 16,8 g (entsprechend einer Ausbeute von 93%) von 6-Chlor-2- chinoxali-nol.
Nachdem die nasse Reaktion wie oben ausgeführt wurde, 30 werden 2 g Aktivkohle der Reaktionsmischung bei 50 C zugegeben und die Mischung während 20 Minuten stehengelassen. Dann wird der Katalysator und die Aktivkohle mittels Filtration abgetrennt, und das pH des Filtrâtes mit 35%-iger Salzsäure auf den Wert 4 eingestellt. Die Ausbeute beträgt 35 16,6, g 6-Chlor-2- chinoxalinol, entsprechend 92% des theoretischen Wertes.
Beispiel 3
Eine wässrige Raney-Nickel Pasta (enthaltend 0,5 g me-40 tallischen Nickel) wird in 200 g Wasser mittels Rühren suspendiert und 50 g einer 15%-igen wässrigen Natriumsulfitlösung tropfenweise versetzt. Diese Mischung wird während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 20 und 30 °C gerührt, um den Katalysator I zu erhalten.
45 Dieser vorbereitete Katalysator I (welcher 0,3 g metallischen Nickel enthält) und 4,0 g einer 80%-igen wässrigen Hydrazinlösung werden tropfenweise zu 240 g einer wässrigen Lösung von 19,7 g 6-Chlor-2- chinoxalinol-4-oxid und 28 g Kaliumhydroxid bei 40 °C bis 50 °C zugesetzt. Das Reso aktionsgemisch wird während 5 Stunden bei 40 °C bis 80 °C belassen. Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat wie oben beschrieben angesäuert. Es resultiert eine 96%-ige Ausbeute, d.h. 17,3 g von 6-Chlor-2- chinoxalinol.
55
Beispiel 4
Der vorbehandelte Katalysator I (welcher 0,3 g metallischen Nickel enthält) und 4,0 g einer 80%-igen wässrigen 60 Hydrazinlösung wird tropfenweise zu 300 g einer wässrigen Lösung mit 23,0 g 6-Trifluormethyl-2- chinoxalinol-4- oxid und 8 g Natriumhydroxid bei 40 X bis 50 C zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei 40 °C bis 80 °C während 5 Stunden belassen. Nach dem Abtrennen des Katalysators mittels 65 Filtration wird das Filtrat angesäuert und ergibt schliesslich 20,1 g von 6-Trifluormethyl-2- chinoxalinol mit einem Schmelzpunkt von 260 °C, was einer theoretischen Ausbeute von 94% entspricht.
660 590
Beispiel 5
Das Vorgehen von Beispiel 2 wird wiederholt, ausser dass anstelle des Raney-Nickels eine wässrige Raney-Kobalt-pasta (enthaltend 0,5 g metallisches Kobalt) verwendet wird. 15,7 g (Ausbeute 87%) von 6-Chlor-2- chinoxalinol wird dabei erhalten. Die Wasserstoffperoxid-Behandlung und die Behandlung mit Aktivkohle wird hier nicht durchgeführt.
Beispiel 6
Die Reaktion gemäss Beispiel 3 wird ausgeführt, ausser
4
dass 29 g Magnesiumhydroxid anstelle von Kaliumhydroxid eingesetzt wird. Dabei resultieren 15,8 g (entsprechend einer Ausbeute von 88%) von 6-Chlor-2- chinoxalinol.
s Beispiel 7
Das Vorgehen nach Beispiel 3 wird ausgeführt, ausser dass 60,3 g einer 29%-igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung eingesetzt wird anstelle des Kaliumhydroxids. Die resultierende Ausbeute ist 16,0 g 6-Chlor-2- chinoxalinol, was io einer theoretischen Ausbeute von 89% entspricht.
C
Claims (5)
- 660 590
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Raney-Katalysator mit einer wässrigen Lösung einer Schwefelverbindung behandelt wurde.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chinoxalinol in der freien Form gemäss der Formel (II)(II),worin R Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluormethyl-gruppe ist, gekennzeichnet durch die Reduktion von 2-Chin-oxalinol-4-oxid gemäss der Formel (I)(I),worin R Wasserstoff, Halogen oder eine Trifhiormethyl-gruppe ist, mit Hydrazin und in Anwesenheit eines Raney-Katalysators und eines Hydroxids eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder von Ammoniumhydroxid.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Raney-Katalysator Raney-Nickel ist, der in einer wässrigen sulfitischen Säure behandelt wurde.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 40 °C bis 80 °C beträgt.
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