CH660729A5 - Melanges d'esters du bromoxynil. - Google Patents
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Description
L'invention concerne un mélange d'esters du dibromo-3,5-hydroxy-4 benzonitrile herbicides et des compositions le contenant.
Le dibromo-3,5-hydroxy-4-benzonitrile (ci-après désigné par «bromoxynil») et le n-octanoate de bromoxynil, ou dibromo-3,5-n-octanoyloxy-benzonitrile (ci-après désigné par «octanoate de bromoxynil») sont des herbicides bien connus qui sont largement utilisés pour la destruction des adventices dicotylédones annuelles. L'oc-tanoate de bromoxynil est largement utilisé comme herbicide de contact pour la destruction, des pousses d'adventices dicotylédones dans les cultures de céréales ainsi que pour la destruction des adventices pérennes en conditions de désherbage industriel ou sur des surfaces non cultivées.
L'octanoate de bromoxynil est un solide cireux couleur crème, qui, quand il est pur, fond à 45-46° C. L'octanoate de bromoxynil utilisé commercialement comme herbicide est habituellement un peu moins pur et fond à 40-44° C. L'octanoate de bromoxynil est pratiquement insoluble dans l'eau à 25° C et, quand il est utilisé comme herbicide, d'habitude formulé sous la forme d'un concentré liquide comprenant une solution dans un hydrocarbure convenable, avec des adjuvants usuels, comme des émulsifs, ce concentré est dilué à l'eau pour donner des fluides pulvérisables convenables pour l'application sur les adventices. Les concentrés liquides disponibles dans le commerce contiennent jusqu'à 240 g par litre d'équivalent phénol de bromoxynil. (Par «équivalent phénol», on entend la teneur de la formulation en dibromo-3,5-hydroxy-4 benzonitrile.)
L'ester n-heptanoïque du bromoxynil ou dibromo-3,5 n-hepta-noyloxy-4 benzonitrile (ci-après désigné par «heptanoate de brom-5 oxynil»), solide cireux couleur crème, fondant à 39,0° C, possède des propriétés herbicides similaires à celles de l'octanoate de bromoxynil et peut être formulé et utilisé de manière similaire, mais l'heptanoate de bromoxynil n'a pas, jusqu'à présent, été largement utilisé comme herbicide. L'octanoate et l'heptanoate de bromoxynil peuvent être io préparés selon des procédés connus, comme ceux décrits dans la demande de brevet anglais 1067 033, par estérification du dibromo-3,5-hydroxy-4 benzonitrile avec l'anhydride respectivement d'acide n-octanoïque et d'acide n-heptanoïque.
Etant un solide cireux à température ambiante normale, l'octa-15 noate de bromoxynil est moins facile à manipuler et à transporter que s'il était liquide dans les mêmes conditions. De plus, pour préparer des concentrés herbicides liquides, il est nécessaire de faire fondre l'octanoate de bromoxynil pour faciliter son mélange avec l'hydrocarbure et, si on le souhaite, des adjuvants usuels. Cela nécessite 20 l'utilisation d'une quantité notable d'énergie qui autrement pourrait être évitée.
Le but de la présente invention est de fournir un mélange des herbicides à base de n-octanoate de bromoxynil qui est facile à manipuler et à transporter et qui possède un point de fusion qui est in-25 férieur à celui de l'octanoate de bromoxynil seul.
Les objets de la présente invention sont des mélanges comme définis dans la revendication 1, des concentrés herbicides selon la revendication 7 et le procédé de destruction des adventices selon la revendication 12.
30 Les mélanges inventifs comprenant l'octanoate et l'heptanoate de bromoxynil avec un rapport molaire de 1/1,5 à 1,5/1, c'est-à-dire un mélange comprenant de 40 à 60% en mole d'octanoate de bromoxynil et 60 à 40% en mole d'heptanoate de bromoxynil, présentent de manière surprenante un point de fusion inférieur à celui de l'oc-35 tanoate de bromoxynil seul ou l'heptanoate de bromoxynil seul. Ce bas point de fusion est particulièrement avantageux pour la formulation de concentrés herbicides liquides, leur manipulation et leur transport ainsi que la réduction d'énergie nécessaire à leur préparation.
40 Les mélanges inventifs possèdent des propriétés herbicides très similaires à celles de l'octanoate de bromoxynil et des formulations de ce mélange peuvent être utilisées de la même manière et aux mêmes doses que l'octanoate de bromoxynil pour la destruction des adventices.
45 Les mélanges selon l'invention peuvent être préparés par mélange des quantités appropriées d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil, ou par réaction de bromoxynil avec un mélange des dérivés réactifs convenables des acides n-octanoïque et n-heptanoïque, par exemple de leur anhydride ou de leur chlorure d'acide dans 50 un rapport de 1/1,5 à 1,5/1.
Dans la présente invention, le rapport molaire d'octanoate de bromoxynil sur l'heptanoate de bromoxynil ou de dérivé réactif de ces acides est de préférence 1/1,02 à 1,02/1 et plus spécialement de 1/1.
55 Le point de fusion étonnamment bas des mélanges inventifs, en comparaison avec l'octanoate ou l'heptanoate de bromoxynil seul ou des mélanges de ces composés dans d'autres proportions, est démontré par l'expérience suivante:
6Q Expérience 1:
Des mélanges d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil, en rapports molaires indiqués au tableau I suivant, sont préparés par mélange des quantités appropriées des deux esters. Chaque mélange est ensuite fondu et la masse fondue est agitée pour la rendre homo-65 gène. Elle est ensuite rapidement refroidie à —10° C par refroidissement extérieur. Un échantillon de cristaux de la masse solide gelée ainsi obtenue est placé dans un tube capillaire, qui est ensuite placé dans un bain-marie sous agitation. On élève la température du bain-
3
660 729
marie à la vitesse de 0,5° C par minute et on enregistre la temperature, à laquelle un ménisque apparaît pour la première fois, comme le point de fusion du mélange considéré.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I suivant:
Tableau I
% molaire d'octanoate de bromoxynil dans le mélange
% molaire d'heptanoate de bromoxynil dans le mélange
Point de fusion (°C)
100
0
44,5
88,1
11,9
41,5
78,1
21,9
38,5
69,7
30,3
35,0
57,4
42,6
30,0
48,8
51,2
22,0
38,1
61,9
28,0
26,9
73,1
33,0
17,7
82,3
34,0
9,4
90,6
37,0
0
100
39,0
Comme déjà mentionné, l'octanoate de bromoxynil est disponible dans le commerce sous forme de concentré liquide comprenant une solution contenant jusqu'à 240 g par litre d'équivalent phénol bromoxynil dans un hydrocarbure convenable, avec des adjuvants usuels, comme des émulsifs.
Pour des raisons de commodité et d'économie, les concentrés liquides contenant une quantité maximale d'octanoate de bromoxynil sont préférés. Ces concentrés liquides sont souvent distribués et commercialisés pendant les mois d'hiver, ce qui implique le transport et le stockage à température relativement basse. Pour des formulations commerciales à 240 g/litre d'octanoate de bromoxynil dans un hydrocarbure approprié, la cristallisation peut apparaître dès —7° C. Ce phénomène de cristallisation dans de telles formulations liquides est un problème sérieux, puisqu'il rend ces formulations moins efficaces ou même complètement inutilisables, les cristaux étant en pratique très difficiles à redissoudre. C'est pourquoi il est habituellement nécessaire de prendre des précautions spéciales dans le stockage et le transport, pour éviter que la température des formulations liquides tombe à un niveau auquel la cristallisation se produit.
Le mélange sensiblement 1/1 molaire d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil selon l'invention présente l'autre avantage inattendu de posséder une solubilité sensiblement accrue dans les hydrocarbures, par rapport à l'octanoate et l'heptanoate de bromoxynil seuls ou en mélanges dans des rapports molaires autres. Cela permet la préparation de formulations liquides comprenant un mélange sensiblement 1/1 d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil dans un hydrocarbure approprié, par exemple une huile minérale et plus spécialement des huiles minérales ayant un point éclair supérieur à 34" C. Les huiles minérales appropriées comprennent, en particulier, des huiles minérales ayant une haute teneur en aromatiques, de préférence au moins 80%, et un point éclair supérieur à 37° C, et plus spécialement des huiles minérales aromatiques légères contenant environ 85% d'alcoyl (C9 ou C10) benzènes de point d'ébullition de 165 à 210° C, les huiles minérales convenables contenant cependant également des huiles minérales essentiellement aliphatiques, par exemple des huiles minérales aliphatiques avec une teneur en aromatiques d'environ 15% volume/volume et un point éclair supérieur à 34 C, contenant une quantité donnée d'équivalent phénol, qui cristallise à une température nettement plus basse que des solutions d'octanoate ou d'heptanoate de bromoxynil seuls ou en mélanges dans d'autres rapports molaires, dans le même hydrocarbure, à même dose d'équivalent phénol de bromoxynil. Cela permet également la préparation de formulations liquides comprenant une solution d'un mélange sensiblement 1/1 molaire d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil dans un hydrocarbure approprié à concentration en équivalent phénol de bromoxynil nettement supérieure à celle des solutions d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil, seuls ou en mélanges dans d'autres rapports molaires, dans le même hydrocarbure, et qui cristallisent à la même température.
La température nettement plus basse de cristallisation d'une solution d'un mélange sensiblement 1/1 molaire d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil dans un hydrocarbure, en comparaison avec des solutions similaires d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil seuls ou en mélanges dans d'autres rapports molaires, est démontrée par les expériences suivantes :
Expérience 2:
On prépare:
— une solution d'octanoate de bromoxynil par dissolution de 71,2 g d'octanoate de bromoxynil (à 92% d'octanoate) dans 100 ml de SOLVESSO 150,
— une solution d'heptanoate de bromoxynil par dissolution de 66,3 g d'heptanoate de bromoxynil (à 93,8% d'heptanoate) dans 100 ml de SOLVESSO 150.
SOLVESSO 150 est une huile minérale aromatique légère contenant environ 85% d'alcoyl en C10 benzène, de point d'ébullition 190-210° C et de point éclair 62 à 63° C.
Des parties de ces solutions dans les proportions suivantes sont alors placées et soigneusement mélangées dans des tubes de verre.
Solution
Solution
Solution d'octonoate de d'heptanoate de
bromoxynil (ml)
bromoxynil (ml)
A
10
0
B
9
1
C
8
2
D
7
3
E
6
4
F
5
5
G
4
6
H
3
7
I
2
8
J
1
9
K
0
10
Les tubes sont refroidis à — 20° C, puis chauffés sous contrôle visuel, de sorte que la température s'élève à la vitesse de 0,25 C par minute, chaque tube étant sous agitation douce. On enregistre la température de disparition des cristaux dans le tube comme la température de mise en dissolution.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II suivant:
Tableau II
Echantillons
Rapport molaire octanoate de bromoxynil/ heptanoate de bromoxynil
Température de mise en dissolution ( C)
A
100:0
41
B
90,1:9,9
39
C
80,3:19,7
30
D
70,3:29,7
21
E
60,4:39,6
15
F
50,4:49,6
4
G
40,4:59,6
10
H
30,3:69,7
26
I
20,3:79,7
29
J
10,1:89,9
31
K
0:100
32
Expérience 3 :
Des quantités de 10 grammes d'octanoate de bromoxynil seul, d'heptanoate de bromoxynil seul, et de mélanges d'octanoate et
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
660729
4
d'heptanoate de bromoxynil dans diverses proportions en poids, sont placées dans des tubes de verre, les échantillons dans chaque tube étant comme indiqué dans le tableau III ci-dessous:
Tableau III
Echantillons
Bromoxynil
Bromoxynil octanoate (g)
heptanoate (g)
A
10
0
B
6,15
3,85
C
5,83
4,17
D
5,45
4,55
E
5
5
F
4,55
5,45
G
4,17
5,83
H
3,85
6,15
I
0
10
Du white spirit standard CARLESS (huile minérale aliphatique légère contenant 15% en volume d'hydrocarbures aromatiques, point d'ébullition 150-200° C, point éclair 35° C) est ajouté dans chaque tube de verre pour compléter à 10 ml en donnant les solutions A à I correspondantes. Les tubes sont refroidis à 0° C, puis chauffés, sous contrôle visuel, de sorte que la température s'élève à la vitesse de 0,25° C par minute, chaque tube étant sous agitation douce. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau IV suivant:
Tableau IV
Expérience 4:
Des quantités de 10 grammes d'octanoate de bromoxynil seul, d'heptanoate de bromoxynil seul, et de mélanges d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil dans diverses proportions en poids, sont placées dans des tubes de verre, les échantillons dans chaque tube étant comme indiqué dans le tableau V ci-dessous:
Tableau V
Du SHELLSOL A (huile minérale aromatique légère contenant 98% en volume d'hydrocarbures aromatiques de composition pondérale approximative à triméthyl-l,2,4-benzène = 31%; autres aromatiques en Cg = 48%; aromatiques en C10 = 18%; aromatiques en C8 = 1 % ; point d'ébullition: 166-185° C; point éclair 43° C) est ajouté à chaque tube pour compléter à 10 ml en donnant les solutions A à I correspondantes. Les tubes sont refroidis à —15° C, puis chauffés, sous contrôle visuel, de sorte que la température s'élève à la vitesse de 0,25° C par minute, chaque tube étant sous agitation douce. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau VI suivant:
Tableau VI
Solution
Rapport molaire octanoate de bromoxynil heptanoate de bromoxynil
Température de mise en dissolution (°C)
A
100:0
34
B
61,3:38,7
22
C
58,1:41,9
16
D
54,3:45,7
11
E
49,8:50,2
2
F
45,4:54,6
11
G
41,6:58,4
17
H
38,4:61,6
23
I
0:100,0
36
Solution
Rapport molaire octanoate de bromoxynil heptanoate de bromoxynil
Température de mise en dissolution (°C)
A
100:0
29
B
61,3:38,7
24
C
58,1:41,9
23,5
D
54,3:45,7
22
E
49,8:50,2
18
F
45,4:54,6
21
G
41,6:58,4
22
H
38,4:61,6
22,5
I
0:100,0
28
Echantillons
Octanoate de
Heptanoate de bromoxynil bromoxynil
A
10
0
B
6,15
3,85
C
5,83
4,17
D
5,45
4,55
E
5
5
F
4,55
5,45
G
4,17
5,83
H
3,85
6,15
I
0
10
En conséquence, l'invention a également pour objet des solutions d'un mélange sensiblement 1/1 molaire d'octanoate et d'heptanoate 30 de bromoxynil dans des hydrocarbures convenables, par exemple des huiles minérales à haute teneur en aromatiques et plus spécialement des huiles minérales ayant un point éclair supérieur à 37° C et une teneur en aromatiques d'au moins 80%, et en particulier une huile minérale aromatique légère contenant environ 85% d'alcoyl 35 (C10) benzène, de point d'ébullition 190-210° C, qui contiennent de préférence de 1 à 500 g par litre d'équivalent de phénol bromoxynil.
L'invention a encore pour objet des concentrés herbicides liquides diluables à l'eau pour donner des fluides de pulvérisation convenables pour l'application sur les plantes, qui comprennent des solu-40 tions d'un mélange sensiblement 1/1 molaire d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil et des émulsifs convenables, ioniques ou non ioniques, par exemple des sulforicinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène avec des alcoyl-, par exemple nonyl- ou octyl-, ou polyaryl-phénols, 45 ou des esters carboxyliques d'anhydrosorbitols rendus solubles par éthérification par l'oxyde d'éthylène des groupes hydroxyles libres, des sels alcalins et alcalino-terreux d'esters sulfuriques et sulfoniques tels que les dinonyl- et dioctyl-sulfonosuccinates de sodium, les sels alcalins et alcalino-terreux de dérivés sulfoniques à haut poids molê-50 culaire tels que les lignosulfonates de sodium et de calcium et les al-coylbenzènesulfonates de sodium et de calcium, de préférence à raison de 0,1 à 12% en poids/volume, dans des hydrocarbures convenables, par exemple une huile minérale et plus spécialement des huiles minérales ayant un point éclair supérieur à 34° C. Les huiles 55 minérales appropriées comprennent, en particulier, des huiles minérales ayant une haute teneur en aromatiques, de préférence au moins 80%, et un point éclair supérieur à 37° C, et plus spécialement des huiles minérales aromatiques légères contenant environ 85%
d'alcoyl (C9 ou C10) benzène, de point d'ébullition de 165 à 210° C, 60 les huiles minérales convenables contenant cependant également des huiles minérales essentiellement aliphatiques, par exemple des huiles minérales aliphatiques avec une teneur en aromatiques d'environ 15% volume/volume et un point éclair supérieur à 34° C. De préférence, les compositions herbicides liquides selon l'invention contien-65 nent de 1 à 500 g par litre d'équivalent phénol de bromoxynil. Les concentrés herbicides liquides selon l'invention peuvent, si on le souhaite, contenir également d'autres herbicides ayant une solubilité adéquate dans les hydrocarbures pour faire une solution, par
5
660 729
exemple les esters d'acides phénoxyalcanoïques, en particulier les esters d'isooctyle de l'acide dichloro-2,4 phénoxy acétique, de l'acide méthyl-2 chloro-4 phénoxy acétique ou l'acide (±) (méthyl-2 chloro-4)-2 propionique. La quantité des autres herbicides dans, ces concentrés herbicides liquides dépend de leur solubilité et de leur 5 efficacité herbicide.
Les fluides de pulvérisation pour la destruction des adventices, / obtenus par dilution dans l'eau des concentrés herbicides liquides selon l'invention, ainsi qu'un procédé de destruction de ces adventices à l'aide de ces fluides de pulvérisation font également partie de io l'invention.
Les fluides de pulvérisation contiennent de 0,015 à 2% en poids/ volume d'un mélange sensiblement 1/1 molaire d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil et sont utilisés à des doses d'application herbicides de 100 g à 1,0 kg par hectare d'équivalent phénol de brom- 15 oxynil.
Les exemples suivants illustrent l'invention:
Exemple 1 :
Une solution utilisable comme concentré émulsionnable conte- 20 nant 450 g/1 d'équivalent phénol de bromoxynil est préparée par dissolution d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil dans une huile minérale aromatique légère SOLVESSO 150 en proportions telles que le rapport molaire octanoate de bromoxynil/heptanoate de bromoxynil est de 50,4/49,6. On ajoute un mélange d'émulsifs 25
[mélange 1/1 d'Arylan CA (solution à 70% de dodécylbenzènesulfo-nate de calcium dans le butanol) et d'Ethylan BCP (condensât de nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d'éthylène)] à raison de 100 g, 1. On observe que la solution ainsi obtenue ne cristallise pas jusqu'à — 7°C.
Exemple 2:
Une solution utilisable comme concentré émulsionnable contenant 375 g/1 d'équivalent phénol de bromoxynil est préparée par dissolution d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil dans une huile minérale aromatique légère SHELLSOL A en proportions telles que le rapport molaire octanoate de bromoxynil 'heptanoate de bromoxynil est de 50,4/49,6. On ajoute un mélange d'émulsifs [mélange 1/1 d'Arylan CA (solution à 70% de dodécylbenzènesulfonate de calcium dans le butanol) et d'Ethylan BCP (condensât de nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d'éthylène)] à raison de 80 g/1. On observe que la solution ainsi obtenue ne cristallise pas jusqu'à — 10" C.
Exemple 3:
Une solution utilisable comme concentré émulsionnable contenant 250 g/1 d'équivalent phénol de bromoxynil est préparée par dissolution d'octanoate et d'heptanoate de bromoxynil dans du white spirit standard CARLESS en proportions telles que le rapport molaire octanoate de bromoxynil/heptanoate de bromoxynil est de 50,4/49,6. On ajoute un mélange d'émulsifs [mélange 1 /1 d'Arylan CA (solution à 70% de dodécylbenzènesulfonate de calcium dans le butanol) et d'Ethylan BCP (condensât de nonylphénol et de 9 moles d'oxyde d'éthylène)] à raison de 80 g/1. On observe que la solution ainsi obtenue ne cristallise pas jusqu'à — T C.
R
Claims (12)
1. Mélange à base de n-octanoate de bromoxynil, caractérisé en ce qu'il comprend également le n-heptanoate de bromoxynil avec un rapport molaire de n-octanoate de bromoxynil au n-heptanoate de bromoxynil de 1/1,5 à 1,5/1.
2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de n-octanoate de bromoxynil et de n-heptanoate de bromoxynil est de 1/1,02 à 1,02/1.
2
REVENDICATIONS
3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de n-octanoate de bromoxynil et de n-heptanoate de bromoxynil est de 1/1.
4. Procédé de préparation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange le n-octanoate de bromoxynil et le n-heptanoate de bromoxynil dans les proportions correspondantes.
5. Procédé de préparation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir le bromoxynil avec un mélange de dérivés réactifs des acides n-octanoïque et n-hepta-noïque dans un rapport de 1/1,5 à 1,5/1.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé réactif est un anhydride ou un chlorure d'acide des acides n-octanoïque ou n-heptano'ique.
7. Concentré herbicide liquide diluable à l'eau pour donner un liquide pulvérisable pour le contrôle des adventices, caractérisé en ce qu'il comprend une solution d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 3.
8. Concentré selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 12% en poids/volume d'émulsifiant.
9. Concentré selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il contient de 1 g à 500 g par litre d'équivalent phénol et bromoxynil.
10. Concentré selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il contient au moins un autre herbicide.
11. Concentré selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'autre herbicide est un ester d'acide phénoxyalcanoïque.
12. Procédé de destruction des adventices, caractérisé en ce qu'on applique un concentré liquide selon l'une des revendications 7 à 11 à une dose de 100 g à 1 kg/ha d'équivalent phénol de bromoxynil.
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