CH662557A5 - Processo per la preparazione di acidi diarilacetici e loro sali alcalini. - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di acidi diariletici e dei loro sah alcalini.
Più precisamente la presente invenzione si riferisce a un processo per la sintesi dei sali alcalini degli acidi diarilacetici, a partire dai corrispondenti diarilalometani e ossido di carbonio, in presenza di un sistema catalitico a base di complessi carboni-lici del cobalto in un mezzo dì reazione (idro)-alcolico alcalino per basi inorganiche.
Dai sali alcalini l'acido è facilmente ottenibile per acidificazione, estrazione con solventi ecc. secondo metodi convenzionali.
Il processo è basato sulla reazione di carbonilazione di diaril-alo-metani, in seguito indicati anche come «substrato», con inserzione del gruppo carbossilico sull'atomo di carbonio secondario, in condizioni di catalisi da parte di complessi car-bonilici del Co, o di loro precursori, e in presenza di basi alcaline inorganiche.
Agli acidi organici diarilacetici, ottenuti secondo la presente invenzione, è attribuibile la seguente formula generale (I):
Ar - CH - COOH (I)
I
Ar'
nella quale ciascuno dei simboli Ar e Ar', uguali o diversi tra loro, rappresenta un gruppo aromatico o eteroaromatico, contenente uno o più anelli, comunque legati tra loro, avente complessivamente fino a 20 atomi di carbonio, quali il fenile, il naf-tile, il difenile, il tienile ecc.
Detti gruppi Ar e Ar' possono a loro volta presentare dei gruppi sostituenti inerti alle condizioni di reazione. Gruppi sostituenti compatibili sono, per esempio, i gruppi alchilici, alici-clici, arilici, anche essi eventualmente recanti dei gruppi sostituenti, gli alogeni, gruppi alcossilici, fenossilici, chetonici ecc.
I composti ottenuti rappresentano interessanti prodotti aventi utili impieghi in un ampio spettro applicativo industriale.
In particolare, i prodotti di questa classe, oltre che come intermedi utili nella sintesi di prodotti organici, trovano specifico impiego nel campo dei «fine chemicals» e, specialmente, in quello dei prodotti farmaceutici, degli antiparassitari, dei fito-regolatori ecc.,
Come precedentemente detto, il processo oggetto della presente invenzione è basato sulla reazione di carbonilazione condotta su un diaril-alometano, avente la formula (II):
Ar - CH - X (II)
I
Ar'
nella quale i simboli Ar e Ar' sono stati già definiti e X rappresenta un atomo di un alogeno scelto tra CI e Br, in presenza di un sistema catalitico costituito da complessi carbonilici del Co,-
in seguito meglio definiti, e di basi alcaline inorganische in un mezzo (idro)-alcolico.
La ricerca solo da poco si è rivolta alla carbonilazione di substrati di tipo benzilico secondario, quali gli alogenuri aril-alchilici secondari, alla quale si opponevano, oltre a considerazioni sulla meccanica della reazione, anche difficoltà operative sotto l'aspetto delle rese possibili ecc. Reazioni di carbonilazione catalitica con cobalto carbonile sono state esplicitamente escluse in base a precedenti esperienze su difenilclorometani.
La letteratura non è particolarmente ricca, specialmente sotto l'aspetto produttivo industriale.
Si può in pratica affermare che, fino ad oggi, gli acidi diarilacetici, e in particolare difenilacetici, sono stati descritti come preparabili per condensazione dell'acido gliossalico con il benzene, per mezzo di miscele di acido solforico/acido acetico a riflusso.
Un altro metodo proposto e applicato è basato sulla riduzione dell'acido benzilico con trucioli di ferro in miscele di HCl/acido acetico a 70-90°C.
Altri metodi prevedono l'idrolisi basico-alcalina di cloro-idrocarburi difenilici ad elevata temperatura (160°C) ecc.
Trattasi di metodi tecnologicamente non pertinenti quello oggetto del presente trovato, e caratterizzati dal fatto di essere non catalitici, e prevedenti condizioni di esercizio drastiche, che li rendono di modesto interesse pratico.
Non risulta alla Richiedente descritta la possibilità di ottenere acidi diarilacetici aventi la formula (I) con metodi catalitici e, in particolare, con un metodo di carbonilazione catalitica, la quale è stata peraltro esclusa in letteratura in base a precedenti ricerche sperimentali.
Nei riguardi dello stato dell'arte il presente trovato può pertanto ritenersi rappresentare il superamento di un pregiudizio esistente nella tecnica nota.
Questa, infatti, non ritiene realizzabile la possibilità di car-bonilare difenilalometani cataliticamente come, al contrario, assicurato nel particolare processo di carbonilazione oggetto della presente invenzione, mediante le condizioni operative in seguito descritte.
Scopo pertanto della presente invenzione è quello di prevedere un processo catalitico semplice ed economico per la preparazione industriale degli acidi diarilacetici aventi la formula (I), sopra definita, o dei loro sali alcalini e che sia esente dagli inconvenienti citati per la tecnica nota presa in esame.
Infatti, secondo la presente invenzione, viene fornito un processo per la carbonilazione di substrati diaril-alometani di formula (II) sull'atomo di carbonio secondario, in semplici condizioni operative, usando come catalizzatore un complesso idrocarbonilico del cobalto o suoi precursori, non costoso, supportarle e pertanto facilmente recuperabile per il reimpiego in un ciclo successivo, e di agenti basici economici e pratici in ambiente alcolico o idro-alcolico. Ne risulta un processo avente una flessibilità applicativa che permette di ottenere selettivamente e con buone rese una più ampia gamma di prodotti acidi diarilacetici e/o di loro sali alcalini, praticamente operando a bassa temperatura e con pressione del CO atmosferica.
Questo ed altri scopi e vantaggi, che più chiaramente potranno apparire al tecnico del ramo dalla seguente descrizione, sono raggiunti, secondo la presente invenzione, da un processo per la preparazione di acidi diaril-acetici aventi la formula (I) precedentemente definita, caratterizzato dal fatto che un diaril-alometano di formula (II), precedentemente definito, viene fatto reagire con ossido di carbonio, in un mezzo solvente alcolico o idro-alcolico, costituito da alcanoli aventi fino a 8 atomi di carbonio, in presenza di composti alcalini inorganici e in ulteriore presenza di un sistema catalitico costituito da un complesso sale dell'idrocarbonile del cobalto o da suoi precursori, a temperatura compresa tra 0 e 60°C e pressione sostanzialmente atmosferica.
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Il sistema catalitico costituito da un sale dell'idrocarbonile del cobalto può agire sia disciolto nel mezzo alcolico anidro o idro-alcolico (acquoso-alcolico), e cioè, in tale caso, la reazione viene condotta in fase omogenea, sia supportato su resine scambiatrici di anioni, in seguito meglio definite, in fase eterogenea: il mezzo di reazione ne risulta infatti reso eterogeneo e la reazione procede con le relative modalità e tecniche.
Alternativamente, la reazione può essere condotta, secondo la nota tecnica di trasferimento di fase, in un sistema bifasico liquido acquoso/liquido organico, costituito da una soluzione acquosa contenente il composto alcalino inorganico e da un alcol con essa sostanzialmente immiscibile, contenente l'alogenu-ro (II) di partenza, in presenza del catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto o di suoi precursori, e in ulteriore opzionale presenza di un sale di «onio», quale agente trasferitore di fase, in seguito meglio definito.
La reazione può essere schematizzato rappresentata dalle seguenti equazioni:
Ar'
1) Ar-C - X + CO + 2 MOH [Co(CO)4]~ (supportato)
I ROH
H (II)
Ar'
\
► Ar-C - COOM + MX + H20
/
H
2) (II) + CO + 2 MOH [Co(CO)4]~ / sale di «onio»
ROH/MOH acquoso
Ar'
\
► Ar-C - COOM + MX + H20
in cui Ar e Ar' e X sono stati già definiti, M sta per un metallo alcalino, preferibilmente Na, K, Li, e R sta per un radicale idrocarbilico contenente fino a 8 atomi di carbonio; preferibilmente è un gruppo alchilico a basso peso molecolare.
La reazione 1) riguarda il processo condotto in un mezzo omogeneo (catalizzatore non supportato) o eterogeneo (catalizzatore supportato).
La reazione 2) si riferisce al processo condotto secondo l'alternativa in trasferimento di fase.
Dai sali alcalini gli acidi vengono facilmente ottenuti liberandoli mediante acidificazione con acidi minerali, estrazione con solventi ecc., secondo tecniche convenzionali.
I mezzi di reazione alcolici sono preferibilmente costituiti dagli alcoli metilico, etilico ed isopropilico, operando nelle condizioni di reazione omogenee, con il catalizzatore in soluzione, o eterogenee, con il catalizzatore supportato, secondo la reazione (1), mentre operando secondo la tecnica del trasferimento di fase [equazione (2)] sono preferiti nell'impiego gli alcoli n-butilico e t-amilico o 2-metil-2-butilico.
I catalizzatori sono costituiti da sali dell'idrocarbonile di cobalto riferibili alla formula:
Men+ [Co (CO)4]n (III)
in cui Me sta per un catione di un metallo avente la valenza n, quali i metalli alcalini (Na, K, Li) o cobalto, ferro, manganese, noti, e preparabili secondo tecniche convenzionali.
Catalizzatori preferiti sono i sali di sodio, cobalto, manganese e ferro di formula (III).
Sono impiegabili anche composti «precursori» dei suddetti sali di idrocarbonile del cobalto.
Con il termine di «precursore» nel presente contesto vengono indicati uno o più composti che nelle condizioni della reazione diano luogo al suddetto sale dell'idrocarbonile di cobalto.
Per esempio, il catalizzatore sale dell'idrocarbonile di Co, può essere ottenuto dà un sale di cobalto, quale per esempio il cloruro, solfato, bromuro, ecc., una lega Fe-Mn in polvere (contenente circa 80% di Mn) e da promotori solforati, nell'alcol desiderato mezzo di reazione a pressione di ossido di carbonio compresa tra 1 e 20 kg/cm2 e a temperature comprese tra 10° e 80°C, preferibilmente fra 25° e 35°C.
La concentrazione del sale di cobalto nella soluzione è compresa tra 0,3 e 1 mole/litro. Per ogni mole di sale di cobalto si impiegano da 1 a 2 moli di Mn sotto forma di lega Fe/Mn. La lega Fe/Mn viene preventivamente macinata in modo che passi per un vaglio di almeno 5.000 maglie(cm2.
I promotori solforati preferiti sono il solfuro ed il tiosolfato di sodio e vengono impiegati in una quantità da 0,01 a 0,1 moli per mole di sale di cobalto.
La miscela alcolica contenente il sale di cobalto, la lega e il promotore solforato nel solvente alcolico, viene tenuta in atmosfera di CO sotto buona agitazione per un tempo sufficiente a completare l'assorbimento del CO che è di almeno 2-3 ore. Si ottengono in tal modo i sali di Mn e/o di Fe dell'idrocarbonile di cobalto in soluzione alcolica.
La soluzione decantata può essere direttamente introdotta nel reattore, ottenendo il catalizzatore dell'invenzione.
Alternativamente, il catalizzatore sale alcalino dell'idrocarbonile di Co può essere ottenuto «in situ» da C02 (CO)g che in ambiente basico, presente nel mezzo di reazione, dà luogo al sale dell'idrocarbonile di Co; ovvero, separatamente, il sale di sodio si può ottenere da Co2(CO)s attraverso la riduzione con amalagama di sodio in solvente etereo (tetraidrofurano).
Mentre il Co2(CO)g è preparato, per esempio, da C0CO3 sotto pressione di CO e idrogeno in etere di petrolio.
Resine efficaci per il supporto del catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto sono le resine preferibilmente a matrice stirenica, acriclica, o di policondensazione.
Esse sono caratterizzate dalla presenza di almeno un gruppo funzionale fortemente basico di formula (IV) e (V):
- CH2 - N+ (CH3)3X-; -CH2N2 (CH3)2X-(IV) (V) CH2CH2OH
o mediamente basico di formula (VI):
- CH2 - N (CH3)2 (VI)
in cui X ha il significato già noto.
Le resine inoltre possono essere sia del tipo gelulare che poroso, isoporoso e macroporoso. Resine particolarmente efficaci si sono dimostrate: le AMBERLYST A 26 (IV), A 27 (IV), A 29 (V), le AMBERLITE IRA 402 (IV) e IRA 93 (VI) (Marchi di fabbricazione della Röhm & Haas), le KASTEL A 101 (VI) e A 500 P (IV), (Marchi di fabbrica della Montedison S.p.A.).
La supportazione del catalizzatore avviene molto semplicemente mettendo in contatto la resina, eventualmente lavata con alcol, preferibilmente lo stesso della reazione, per l'eliminazione dell'umidità in essa contenuta, con una soluzione alcolica del catalizzatore preparato in precedenza. La messa a contatto avviene per esempio mediante immersione della resina nella soluzione catalitica.
La resina viene usata almeno in quantità stechiometrica (calcolata sui gruppi equivalenti/g) rispetto alla quantità di cata5
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lizzatore, in modo tale che dopo un breve tempo di contatto, il catalizzatore stesso risulta completamente supportato sulla resina.
Il controllo è fornito dall'assenza di ioni (Co(CO)4~ nell'esame I.R. della soluzione, e della presenza degli stessi ioni nella matrice polimerica. Sono in generale sufficienti tempi brevi, dell'ordine da 1 fino a 60 minuti.
Il rapporto molare tra l'alogenuro (II) e il catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto può variare entro ampi limiti. Risultati vantaggiosi si ottengono comunque con valori del suddetto rapporto compresi tra 10 : 1 e 100 : 1, calcolato come moli di Co per moli di alogenuro (II).
La temperatura di reazione è compresa tra 0°C e 60°C, preferibilmente tra 5° e 30°C, la pressione dell'ossido di carbonio è mantenuta sostanzialmente sul valore ambiente o atmosferico.
La reazione è completa in un tempo generalmente compreso tra 1 e 24 ore, a seconda delle condizioni parametriche di temperatura, concentrazione e tipo dell'alogenuro (II), quantità e tipo del catalizzatore.
Vengono impiegati idrati alcalini preferibilmente scelti tra gli idrati di Na e K, i quali vengono aggiunti allo stato solido, ovvero, operando in un sistema liquido bifasico, secondo la tecnologia del trasferimento di fase, si aumentano sotto forma di soluzione acquosa, con una concentrazione compresa tra il 20% e il 50% in peso, e comunque sempre in eccesso rispetto all'alo-genuro (II) e cioè secondo un rapporto superiore al valore stechiometrico delle reazioni (1) e (2).
Quando la reazione viene condotta [equazione (2)] in un sistema bifasico liquido acquoso/liquido organico, secondo la tecnica del trasferimento di fase, si può operare opzionalmente in presenza di un sale di «onio», scelto tra quelli di ammonio e fosfonio aventi le formule (VII) e (Vili):
N(R')4X e P(R')4X (VII) (Vili)
in cui (R' )4 rappresenta un gruppo radicale idrocarbilico contenente fino a 20 atomi di carbonio, omogeneo o eterogeneo, e X è un alogeno come sopra definito.
L'aggiunta del sale di «onio», di fosfonio (Vili) ovvero di ammonio quaternario (VII) avviene secondo un rapporto molare rispetto al catalizzatore sale idrocarbonile di cobalto compreso tra 1 : 1 e 3 : 1 circa.
Trattasi di valori pratici da non ritenersi critici ai fini dell'efficienza della reazione.
Sali di «onio» efficaci si sono dimostrati l'1-fenil-etiltri-metilammonio ioduro, il feniltrimetilammonio bromuro o ioduro, il tetra-n-butilammonio bromuro, e il benziltrimetilammo-nio cloruro ecc. Ovviamente ai fini della conduzione della reazione è possibile l'impiego di altri sali di «onio» o di eteri-corona, aventi, come è noto al tecnico del ramo, carattere di equivalenza funzionale, ai fini della reazione stessa, con i sali di fosfonio e di ammonio dell'invenzione.
La reazione può essere anche condotta in assenza di sali di «onio», in tale caso tuttavia la reazione conduce a risultati meno soddisfacenti.
Alogenuri (II) efficaci si sono dimostrati il clorodifenil-metano, il bromodifenilmetano, il 4-cloro-difenilclorometano, il 4-metil-difenil-clorometano ecc.
L'alogenuro (II) substrato di partenza può essere introdotto gradualmente o in una unica operazione all'inizio della reazione.
La concentrazione dell'idrato alcalino nel mezzo di reazione (idro)-alcolico è contenuta tra 10 e 100 grammi per litro di solvente, mentre quella dell'alogenuro (II) tra 40 e 200 grammi per litro di solvente.
La reazione di carbonilazione viene realizzata mettendo in contatto il catalizzatore, eventualmente supportato sulla resina, con la soluzione (idro)-alcolica contenente l'idrato di Na o di K e l'alogenuro (II), in atmosfera di ossido di carbonio; ovvero si opera analogamente in un sistema liquido bifasico, come sopra descritto.
La separazione del prodotto di reazione viene effettuata seguendo le tecniche convenzionali.
Nel caso si operi in fase omogenea, e cioè con il catalizzatore sale dell'idrocarbonile del cobalto non supportato sulla resina, ma disciolto nel mezzo (idro)-alcolico, a fine della reazione, si aggiunge acqua acidulata per acidi minerali (HCl, H2SO4) e indi si estrae con etere etilico.
L'estratto etereo viene lavato con una soluzione acquosa satura di NaHC03 o con soda al 10% e l'estratto acquoso acidificato con acidi minerali ed estratto ancora con etere etilico.
Dopo evaporazione dell'etere si ottiene l'acido diarilacetico (I) desiderato.
Nel caso invece che si operi secondo la tecnica della reazione condotta in fase eterogenea, il catalizzatore sale idrocarbonilico di cobalto, supportato sulla resina, viene separato per filtrazione e la resina lavata con una miscela idroalcolica.
La resina così separata può essere usata per una successiva reazione di carbonilazione, eventualmente dopo che è stato reintegrato il catalizzatore consumato. La rigenerazione della resina viene fatta dopo un certo numero di cicli, quando praticamente tutto il catalizzatore supportato è esausto, per semplice lavaggio con una soluzione acquosa di acido cloridrico. In questo modo praticamente tutto il cobalto passa nella soluzione acquosa e la resina, separata per filtrazione della soluzione acquosa acida, lavata con acqua e l'alcool, è pronta per una successiva supportazione del catalizzatore.
Il filtrato, combinato ai lavaggi con la miscela idroalcolica, viene trattato come precedentemente descritto per la reazione in fase omogenea.
Quando si operi invece secondo la tecnica del trasferimento di fase, il prodotto si separa come segue.
Il prodotto, ottenuto, sotto forma di sale a seconda della natura del sistema bifasico usato (tipo) del solvente (idro)-alco-lico e concentrazione della base) può trovarsi disciolto nelle fasi acquosa o (idro)-alcolica, ovvero sotto forma di precipitato.
Nel primo caso si procede, previa separazione della fase acquosa dall'(idro)-alcolica contenente il catalizzatore, che viene riciclata, all'acidificazione (HCl, H2S04) ed estrazione con solvente.
Nel seondo caso, la fase (idro)-alcolica, separata dalla acquosa riciclabile, viene lavata con acqua e indi si procede come sopra.
Nel terzo caso, il precipitato viene filtrato e le fasi liquide riciclate.
L'invenzione viene realizzata nel seguente modo:
In un reattore, munito di agitatore, di sistema di regolazione della temperatura e di immissione dei reagenti, si introducono sotto battente di CO, il solvente (idro)-alcolico e la base alcalina solida o acquosa ovvero la miscela costituita dal solvente (idro)-alcolico e dalla fase acquosa contenente la base alcalina, e dall'eventuale sale di «onio», e indi si aggiunge il catalizzatore o il suo precursore, eventualmente supportato sulla resina, secondo i rapporti desiderati.
Si porta la miscela (soluzione o sospensione) alla temperatura voluta sotto agitazione, e si aggiunge quindi il substrato alogenuro (II) di partenza, sempre sotto agitazione e sotto battente di CO fino al termine dell'assorbimento del CO.
Cessato tale assorbimento, la miscela di reazione viene trattata come precedentemente descritto per la separazione dei prodotti.
Il processo, oggetto della presente invenzione sopra descritta, si presenta come particolarmente vantaggioso. In particolare, nel complesso, per le blande condizioni operative, per l'impiego di reagenti non costosi, per la sua selettività e flessibilità
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di applicazione ad alogenuri secondari di tipo benzilico, anche sostituiti, secondo una vasta gamma di prodotti possibili.
Infine il catalizzatore è di semplice preparazione e, nel caso si operi con quello supportato, il processo risulta particolarmente interessante sotto l'aspetto operativo per la possibilità di operare in continuo con un agevole recupero, rigenerazione e riciclo del sistema catalitico.
Il trovato verrà ora ulteriormente descritto negli esempi che seguono, dati per altro a titolo illustrativo.
Esempio 1
In un pallone da 100 mi, munito di agitatore magnetico, termometro e refrigerante, sotto battente di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 21 mi di etanolo, 4 mi di una soluzione di catalizzatore [2 g di Co come cobaltato , Co(CO)4~ in 100 mi], preparata da 20 g di CoCl2 • 6 H20, 0,6 g di Na2S ■ 9 H20, 1,5 g di Na2S203 • 5 H20, 10 g di lega mn/Fe in polvere passante a 5.000 maglie/cm2, 180 mi di etanolo, e ossido di carbonio a pressione ambiente fino a termine dell'assorbimento di CO.
Si porta la temperatura a 16°C e si introducono tutti in una volta 3 g di clorodifenilmetano.
Si lascia in agitazione per 16 ore mantenendo la temperatura a 16-17°C.
Si aggiunge poi acqua acidulata con HCl e si estrae con etere etilico. L'estratto viene lavato con una soluzione acquosa di NaHC03. La soluzione alcalina così ottenuta viene di nuovo acidificata ed estratta con etere etilico.
Evaporando l'etere di estrazione si ottengono 2,55 g di acido difenilacetico, con una resa pari all'81,2%, calcolata sull'alogenuro impiegato.
Esempio 2
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 21 mi di etanolo, 4 mi di una soluzione di catalizzatore preparata come descritto nell'esempio 1.
Sì porta la temperatura a 10°C e si introducono 3 g di bro-modifenilmetano. Si lascia in agitazione per 8 ore mantenendo la temperatura a 10°C.
Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 1,2 g di acido difenilacetico, con una resa del 46,7%.
Esempio 3
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 21 mi di etanolo, 4 mi di una soluzione di catalizzatore preparata come descritto nell'esempio 1.
Si porta la temperatura a 16°C e si introducono 3 g di 4-cloro-difenilclorometano.
Si lascia in agitazione per 10 ore mantenendo la temperatura a 16-17°C.
Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 1,96 g di acido 4-cloro-difenilacetico avente la formula:
con una resa del 62,8%.
Esempio 4
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 25 mi di etanolo, 0,25 g di Co2(CO)8.
Si porta la temperatura a 16°C e si introducono 3 g di 4-metil-difenilclorometano.
Si lascia in agitazione per 10 ore mantenendo la temperatura a 16-17°C.
Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 2,13 g di acido 4-metil-difenilacetico avente la formula:
N CHCOOH
CH3
con una resa del 68%.
Esempio 5
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente di CO, si introducono: 20 mi di alcol n-butilico, 20 mi di soluzione acquosa di KOH al 50%, 0,5 g di feniltrimetilammonio-bromuro, 0,3 g di Co2(CO)8.
Si porta la temperatura a 27°C e, dopo circa 15 minuti, si aggiungono, durante 6 ore, 4 g di clorodifenilmetano. Al termine dell'aggiunta si lascia in agitazione per altre 16 ore mantenendo la temperatura a 27°C.
Si separa la fase organica che viene lavata con acqua, l'acqua di lavaggio, riunita alla prima fase acquosa, viene acidificata con HCl ed estratta con etere etilico. Dopo evaporazione dell'etere si ottengono 2 g di acido difenilacetico con una resa del 47,6% rispetto all'alogenuro di partenza.
Esempio 6
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 24,2 mi di etanolo, 0,8 mi di una soluzione di catalizzatore preparata come descritto nell'esempio 1.
Si porta la temperatura a 16°C e si introducono 3 g di clorodifenilmetano.
Si lascia in agitazione per 16 ore mantenendo la temperatura a 16-17°C.
Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 2,1 g di acido difenilacetico, con una resa del 66,9%.
Esempio 7
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 50 mi di metanolo, 0,25 g di Co2(CO>8.
Si porta la temperatura a 16°C e si introducono 3 g di clorodifenilmetano.
Si lascia in agitazione per 5 ore mantenendo la temperatura a 16-17°C.
Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 1,3 g di acido difenilacetico, con una resa del 41,4%.
Esempio 8
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 50 mi di alcol isopropilico, 0,28 g di NaCo(CO)4.
Si porta la temperatura a 25°C e si introducono 3 g di clorodifenilmetano.
Si lascia in agitazione per 16 ore mantenendo la temperatura a 25°C.
Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 2,1 g di acido difenilacetico, con una resa del 66,9.%.
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Esempio 9 Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 2,3 g di aci-
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente do difenilacetico, con una resa del 73,2%.
di CO, si introducono: 2 g di NaOH, 5 mi di acqua, 16 mi di etanolo, 4 mi di una soluzione di catalizzatore preparata come Esempio 11
descritto nell'esempio 1. 5 Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente
Si porta la temperatura a 16°C e si introducono 3 g di ciò- di CO, si introducono: 31 mi di etanolo, 4 mi di una soluzione rodifenilmetano. di catalizzatore preparata come descritto nell'esempio 1 e 5 g di
Si lascia in agitazione per 16 ore mantenendo la temperatura una resina Kastel A 101, preventivamente lavata con etanolo e a 16-17°C. seccata. La sospensione viene agitata a temperatura ambiente
Si procede indi come nell'esempio 1 ottenendo 2,2 g di aci- 10 per 15 minuti in modo da supportare completamente il cataliz-do difenilacetico, con una resa del 70%. zatore sulla resina (scomparsa nella soluzione etanolica della banda I.R. caratteristica del cobaltato).
Esempio 10 Si aggiungono quindi 2 g di NaOH e, dopo aver poretato la
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1, sotto battente temperatura a 16°C, si aggiungono 3 g di clorodifenilmetano. di CO, si introducono: 2,8 g di NaOH, 21 mi di etanolo, 4 mi 15 Si lascia in agitazione per 12 ore mantenendo la temperatura di una soluzione di catalizzatore preparata come descritto nel- a 16-17°C.
l'esempio 1. Si filtra la resina lavandola con una miscela idroalcolica eta-
Si porta la temperatura a 16°C e si introducono tutti in una nolo/HìO.
volta 3 g di clorodifenilmetano. La soluzione filtrata viene trattata indi come descritto nel-
Si lascia in agitazione per 12 ore mantenendo la temperatura 20 l'esempio 1, ottenendo 1,9 g di acido difenilacetico, con una re-a 16-17°C. sa del 60,5%.
La resina filtrata è pronta per essere riutilizzata per un suc- cessivo ciclo.
v
Claims (25)
1. Processo per la preparazione di acidi diaril-acetici avente la formula (I):
Ar - CH - COOH (I)
I
Ar'
nella quale Ar e Ar' rappresentano indipendentemente gruppi aromatici o etero-aromatici, contenenti uno o più anelli, aventi complessivamente fino a 20 atomi di carbonio, anche sostituiti con gruppi inerti, caratterizzato dal fatto che un diaril-alo-metano avente la formula (II):
Ar - CH - X (II)
I
Ar'
nella quale i simboli Ar e Ar' hanno il significato sopra definito e X rappresenta un atomo di un alogenuro scelto tra CI e Br, viene fatto reagire con ossido di carbonio, in un mezzo solvente alcolico e acquoso-alcolico in presenza di alcali inorganici e di un sistema catalitico costituito da un sale dell'idrocarbonile del cobalto a temperatura compresa tra 0° e 60°C.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i gruppi Ar e Ar' della formula (I) definita nella rivendicazione 1, sono scelti indipendentemente tra il fenilico, naftilico, difenilico, tienilico.
2
RIVENDICAZIONI
3
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3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che i gruppi aromatici e/o etero-aromatici Ar e Ar', definiti nella rivendicazione 1, portano gruppi sostituenti inerti alle condizioni di reazione, preferibilmente scelti tra gli alchili-ci, aliciclici, arilici, alcossilici, fenossilici, chetonici, gli alogeni, anche a loro volta sostituiti.
4. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene condotto in fase omogenea essendo il catalizzatore sale complesso dell'idrocarbonile di cobalto disciolto nel mezzo alcolico o acquoso-alcolico.
5
5. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene condotto in fase eterogenea con il catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto supportato su resine scambia-trici anioniche.
6. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta secondo la tecnica del trasferimento di fase in un sistema liquido-acquoso/liquido-orga-nico costituito da una soluzione acquosa contenente l'alcali inorganico e da un alcol con essa immiscibile, contenente il diaril-clorometano (II), in presenza del catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto o di suoi precursori e, opzionalmente, di un sale di «onio».
7. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il mezzo solvente alcolico o acquoso-alcolico è costituito da un alcol idrocarbilico contenente fino a 8 atomi di carbonio, preferibilmente è costituito da un alcol alifatico saturo a basso peso molecolare.
8. Processo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il mezzo alcolico o acquoso-alcolico è scelto tra gli alcoli metilico, etilico ed isopropilico, operando in fase omogenea o eterogenea.
9. Processo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che l'alcol immiscibile con la fase acquosa è scelto tra n-butilico, e 2-metil-2-butilico.
10
10. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto ha la formula (III):
Men+ [Co (CO)4]„ (III)
nella quale Me sta per un catione di un metallo avente la valenza n, preferibilmente scelto tra Na, K, Li, Co Fe, e Mn.
11. Processo secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto viene preparato da un sale di cobalto, preferibilmente scelto tra il cloruro, il bromuro, il solfato, da una lega in polvere di ferro-manganese all'80% di Mn e da promotori solforati, preferibilmente scelti tra i solfuri e i tiosolfati alcalini, nel mezzo alcolico desiderato di reazione, per reazione con CO a pressione compresa tra 1 e 20 kg/cm2 e a temperatura compresa tra 10° e 80°C, preferibilmente tra 25°C e 35°C.
12. Processo secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore sale alcalino dell'idrocarbonile del cobalto viene preparato «in situ» da Co2(CO)8 nell'ambiente alcalino esistente nel mezzo di reazione.
13. Processo secondo le rivendicazioni 5 e 8, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto è supportato su una resina scelta tra quelle a matrice stirenica, acrilica, e di policondensazione, ulteriormente caratterizzate dalla presenza di almeno un gruppo funzionale scelta tra:
-CHz - N+(CH3)3X-; -CH2N+ (CH3)2X-; -CH2-N(CH3)2
I
CH2CH2OH
(IV) (VI)
(V)
in cui X ha il significato già dato.
14. Processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la resina è scelta tra le resine ivi definite, gelulari, porose, isoporose e macroporose.
15
15. Processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la resina viene impiegata in quantità almeno stechiometrica calcolata con riferimento ai gruppi equivalenti per grammo, rispetto alla quantità del catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto.
16. Processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto viene supportato sulla resina per contatto con la stessa di una sua soluzione nell'alcol mezzo solvente della reazione.
17. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il diaril-alometano (II) e il catalizzatore sale dell'idrocarbonile del cobalto è compreso tra 10 : 1 e 100 : 1.
18. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene condotto a temperatura compresa preferibilmente tra 5° e 30°C.
19. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'alcali inorganico è scelto tra gli idrati di sodio e di potassio allo stato solido secondo un rapporto almeno uguale a quello stechiometrico rispetto al diaril-alometano (II).
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20. Processo secondo le rivendicazioni 6 e 9, caratterizzato dal fatto che l'alcali inorganico scelto tra gli idrati di sodio e di potassio viene introdotto sotto forma di soluzione acquosa avente una concentrazione compresa tra il 20% e il 50% in peso.
21. Processo secondo le rivendicazioni 6 e 9, caratterizzato dal fatto che il sale di «onio» è scelto tra quelli di ammonio e fosfonio di formula (VII) e (VIII):
N(R')4X e P(R')4X
(VII) (Vili)
in cui (R')4 rappresenta un gruppo idrocarbilico omogeneo o eterogeneo contenente fino a 20 atomi di carbonio, e X è un alogeno scelto tra CI e Br, preferibilmente è scelto tra Pl-feniletiltrimetilammonio ioduro, il feniltrimetilammonio bromuro o ioduro, il tetra n-butilammonio bromuro, e il ben-ziltrimetilammonio cloruro.
22. Processo secondo le rivendicazioni 6 e 9, caratterizzato dal fatto che il sale di «onio» viene aggiunto secondo un rapporto molare compreso tra 1 : 1 e 3 : 1 rispetto alle moli di catalizzatore sale dell'idrocarbonile di cobalto.
23. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il diaril-alometano di formula (II), definito nella rivendicazione 1, è scelto tra il cloro-difenilometano, il bromo-difenilmetano-, il 4-cloro-difenilclorometano, il 4-metil-difenil-clorometano.
24. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che che la concentrazione dell'alcali inorganico nel mezzo di reazione è compresa tra 10 g e 100 g per litro di solvente e quella del diaril-alometano (II) tra 40 g e 200 g.
25. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detto sale di cobalto idrocarbonile viene formato in situ.
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|---|---|---|---|
| IT23946/82A IT1153310B (it) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | Processo per la preparazione di acidi diarilacetici e loro sali alcalini |
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| CH662557A5 true CH662557A5 (it) | 1987-10-15 |
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ID=11211058
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH5764/83A CH662557A5 (it) | 1982-10-27 | 1983-10-24 | Processo per la preparazione di acidi diarilacetici e loro sali alcalini. |
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