CH663021A5 - Thiocyanopyrimidin-derivat, verfahren zur herstellung desselben und dasselbe als wirksames ingrediens enthaltendes land- und gartenwirtschaftliches fungizid. - Google Patents
Thiocyanopyrimidin-derivat, verfahren zur herstellung desselben und dasselbe als wirksames ingrediens enthaltendes land- und gartenwirtschaftliches fungizid. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Thiocyanopyrimidin-Derivat, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein dasselbe als wirksames Ingrediens enthaltendes land- und gartenwirtschaftliches Fungizid.
Die Erfinder haben Forschungsarbeiten ausgeführt, um land- und gartenwirtschaftliche Fungizide zu finden, insbesondere solche, die gegen späte Braunfäule und flaumigen Mehltau wirksam sind, weil diese Pflanzenkrankheiten schwere Schäden anrichten. Da der Pyrimidin-Ring eine besondere Rolle bei der Wechselwirkung mit dem Organismus zu spielen scheint, wurden verschiedene Varianten mit besonderem Augenmerk auf den Pyrimidin-Ring erforscht.
Es wurden bisher einige Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Pyrimidin-Derivative ausgeführt, was die Synthese einer riesigen Anzahl von Verbindungen zur Folge hatte. Es wurde bei vielen Verbindungen gefunden, dass sie eine gewisse charakteristische physiologische Wirksamkeit im Bereich der landwirtschaftlichen Chemikalien und der Arzneimittel aufweisen. Versuche, land- und gartenwirtschaftliche Fungizide, die durch Einführung einer Thiocyano-Gruppe in den Pyrimidin-Ring erhaltene Thiocyanopyrimidin-Derivate enthalten, tatsächlich zu verwenden, sind jedoch noch nicht bekannt. Es gibt sehr wenige Berichte über die Synthese von Thiocyano-Gruppen enthaltenden Pyrimidin-Derivaten. Ihre biologische Wirksamkeit ist ebenfalls kaum bekannt. Sie sind nur insoweit bekannt, als gewisse Thiocyanopyrimidin-Derivate und ihre antimikrobielle Wirksamkeit in vitro in Yakugaku Zasshi, 83,1086 (1963) beschrieben sind. In dieser Literaturstelle werden fünfzehn Thiocyanopyrimidin-De-rivate und ihre antimikrobielle Wirksamkeit beschrieben. Es wird beschrieben, dass 2-(oder 6-)-Chloro-4-methyl-6-(oder 2-(thiocyanopyrimidin (nachstehend als 2-Chloro-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin bezeichnet) die wirksamste Verbindung ist, und dass die antimikrobielle Wirksamkeit derjenigen Verbindungen, die substituierende Gruppen in Position 5 des Pyrimidin-Ringes aufweisen, im allgemeinen schwach ist. Unter den fünfzehn in der genannten Literaturstelle beschriebenen Verbindungen weist nur die vorstehend angegebene Verbindung ein Halogenatom auf, von zwei Halogenatome enthaltenden Thiocyanopyrimidin-Derivaten wird ganz abgesehen.
Die Erfinder haben Thiocyanopyrimidin-Derivate untersucht, die jeweils zwei Halogenatome und zudem eine Alkyl-thio-Gruppe in Position 5 enthielten. Als Resultat wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Derivate eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen zahlreiche Pflanzenkrankheitserreger, insbesondere gegen späte Braunfäule und flaumigen Mehltau aufweisen, und dass ihre Wirksamkeit durch die Einführung von Alkylthio-Gruppen in Position 5 bedeutsam gesteigert werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Thiocyanopyrimidin-Derivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und Fungizide für die Land- und die Gartenwirtschaft mit ausgezeichneter fungizider Wirksamkeit gegen Pflanzenkrankheitserreger, insbesondere gegen späte Braunfäule und flaumigen Mehltau zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 angegebenen Verbindungen, das im Anspruch 2 angegebene Verfahren und die im Anspruch 4 angegebenen Fungizide. Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens ergibt sich aus dem abhängigen Anspruch 3.
Da jede der erfindungsgemässen Verbindungen zwei Halogenatome enthält, ist es möglich, darin eine zusätzliche Thiocyano-Gruppe einzuführen. Diejenigen Verbindungen, welche zwei darin eingeführte Thiocyano-Gruppen enthalten, sind jedoch in ihrer Wirksamkeit viel schwächer. Beispielsweise weist 2,4-Dichloro-5-methylthio-6-thiocyanopyri-midin, das eine erfindungsgemässe Verbindung ist, eine starke fungizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Pflanzenkrankheitserregern auf. Andererseits ist die Wirk5
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samkeit von 4,6-Bis(thiocyano)-2-chloro-5-methylthiopyri-midin viel schwächer.
Charakteristische Aspekte der Wirksamkeit der erfin-dungsgemässen Verbindungen werden nun im einzelnen beschrieben. Zunächst ist zu erwähnen, dass die Arten von Pflanzenkrankheiten, gegen welche sie einsetzbar sind, zahlreich sind. Beispielsweise weisen die erfindungsgemässen Verbindungen als Staub, Körnchen oder Chemikalien für die Bodenbehandlung eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Pflanzenkrankheiten auf, wie gegen diejenigen, die vom sogenannten Oomycetes verursacht werden, beispielsweise späte Braunfäule der Kartoffel (Phytophtora infestans), späte Braunfäule der Tomate (Phytophtora infestans), Stielschwärze der Tabakpflanze (Phytophtora parasitica var. ni-cotiana), Phytophtora-Braunfäule des Pfeffers (Phytophtora capsici), flaumiger Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis) und der Rebe (Plasmopara viticola), und auch Alternaria-Blattflecken (Alternaria mali), schwarzer Flecken der Birne (Alternaria kikuchiana), frühe Braunfäule der Tomate (Alternaria solani), pulvriger Mehltau, grauer Schimmel (Botrytis cinerea), Rost des Weizenstiels (Puccinia gra-minis) und Brand des Reises (Pyricularia oryzae). Zweitens kann deren besonders starke Wirksamkeit erwähnt werden. Beispielsweise können sie eine grosse fungizide Wirksamkeit auch dann aufweisen, wenn sie in Mengen verwendet werden, die viel kleiner sind als die zur Bekämpfung von später Braunfäule der Tomate (Phytophtora infestans) verwendete Menge von Ethylenbis(zinkthiocarbamat). Drittens kann erwähnt werden, dass sie für Anbaupflanzen absolut harmlos 5 sind. Beispielsweise zeigen sie gar keine Toxizität gegenüber Tomaten, Gurken, Kartoffeln und dergleichen. Viertens kann auch ihre extrem niedrige Toxizität gegenüber Tieren erwähnt werden.
io Das Herstellungsverfahren jeder dieser erfindungsgemässen Verbindungen wird nun nachstehend beschrieben. Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach dem nachstehend beschriebenen Reaktionsschema hergestellt werden. Insbesondere kann im Falle der Herstellung der erfindungs-15 gemässen Verbindung aus einer Verbindung der Formel (II), nämlich aus einem 2,4,6-Trihalogenopyrimidin-Derivat der Formel (II) oder (II'), worin X entweder Chlor oder Brom bedeutet, die erfindungsgemässe Verbindung leicht hergestellt werden, indem man Phosphoroxychlorid oder Phos-20 phoroxybromid mit einem Barbitursäure-Derivat der Formel (IV) in Gegenwart von N,N-Dimethylanilin umsetzt. Wenn R für eine Methyl-Gruppe steht, können die Verbindungen auch aus der Ylid-Verbindung der Formel (V) nach dem in Chemical Abstracts, 72, 3499 ff. beschriebenen Ver-25 fahren hergestellt werden.
MSCN(III)
* I II (I) SCN
MSCN(III)
Im Falle der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung aus einer Verbindung der Formel (II'), worin X für Jod 55 steht, kann die erfindungsgemässe Verbindung leicht hergestellt werden durch Umsetzung von konzentrierter Jodwasserstoffsäure mit der Verbindung der Formel (II), worin X für Chlor steht [im nachfolgenden werden die Verbindungen der Formel (II) und der Formel (II') allgemein als «Trihalo-geno-Derivate» bezeichnet].
Es wird nun im einzelnen das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen 2,4-Dihalogeno-6-thiocyanopyrimi-din-Derivat der Formel (I) beschrieben. Bei dieser Reaktion wird das Trihalogeno-Derivat [die Verbindung der Formel (II) oder (II')] mit dem Thiocyanat der Formel (III) in einem Lösungsmittel umgesetzt. Beispiele des Thiocyanats umfassen Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammonium-
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thiocyanat usw. Was immer man für ein Thiocyanat verwendet, es können damit gute Resultate erzielt werden. Es ist die Art des Lösungsmittels, welche diese Reaktion wesentlich beeinflusst. Wenn die Reaktion in einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol durchgeführt wird, läuft die Reaktion auch im Rückfluss langsam ab. Zudem werden harzige Nebenprodukte erzeugt und die Ausbeute ist sehr niedrig.
Wenn die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel wie Aceton, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon durchgeführt wird, werden solche Produkte erhalten, die zwei oder mehr darin substituierte Thiocyano-Gruppen enthalten oder die durch Umla-gerung der Thiocyano-Gruppen zu Isothiocyanat konvertiert sind. Daher ist die Ausbeute an gewünschter Verbindung der Formel (I) niedrig. Es wurde jedoch überraschenderweise ge-
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funden, dass im Unterschied zum Verfahren mit diesen Lösungsmitteln die Ausbeute sprunghaft verbessert werden kann, wenn die Reaktion in einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure durchgeführt wird. Übrigens können, in Abhängigkeit der Art der als Lösungsmittel verwendeten organischen Säure, kleinere Mengen von 4,6-Bis(thiocyano)-Derivaten als Nebenprodukte vorkommen. Diese Derivate weisen in einem Rekristallisa-tions-Lösungsmittel, das zur Reinigung der gewünschten Verbindung der Formel (I) verwendet wird, eine niedrige Löslichkeit auf. Zur Entfernung solcher Nebenprodukte ist es nötig, die Rekristallisation mehrere Male zu wiederholen oder eine Trennung durch Säulenchromatographie durchzuführen. Es ist jedoch erreichbar, das Vorkommen von 4,6-Bis(thiocyano)-Derivaten als Nebenprodukte auf Spuren zu reduzieren, wenn, durch Auswahl aus diesen organischen Säuren, die Reaktion in Ameisensäure als Lösungsmittel durchgeführt wird. Daher ist Ameisensäure unter den zum Ausüben des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren Lösungsmitteln für die Reaktion die beste organische Säure. Obwohl die Reaktionstemperatur im Bereich von 10 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen kann, ist es zur Unterdrückung des Vorkommens von Nebenprodukten und zur Erreichung einer geeigneten Reaktionsdauer wünschbar, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 °C durchzuführen. Die Reaktionsdauer ist von der Reaktionstemperatur abhängig. Grob betrachtet ist ein Bereich 5 von 0,5 bis 10 Stunden geeignet. Übrigens läuft die Reaktion in einer besonders kurzen Zeit ab, wenn Ameisensäure als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird. Auch aus diesem Grund ist Ameisensäure das beste Lösungsmittel.
Nach Vollendung der Reaktion wird der Feststoff als io Präzipitat sofort gefällt, wenn die resultierende flüssige Reaktionsmischung in eine grosse Menge Wasser geschüttet wird. Durch Sammeln und Trocknen des Feststoffes werden rohe Kristalle der gewünschten Verbindung der Formel (I) mit einer Ausbeute von 90% oder mehr erhalten. Obwohl 15 die rohen Kristalle bereits einen ziemlich guten Reinheitsgrad aufweisen, kann nötigenfalls ein gereinigtes Produkt durch Rekristallisation aus einem üblichen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Isopropylether, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylacetat, Ethanol oder Methanol erhalten 20 werden.
Die vorstehende Reaktion kann durch die nachfolgende chemische Gleichung dargestellt werden, die nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.
X
X' ^ "SCN \X ^ x SR SR '
(I) (I')
MSCN (III) gewünschtes Produkt ■> +
X-^-^X
(II)
X
N<^N
SCN
NCS SCN
SR SR
(VI) Nebenprodukt (VI')
45
Es besteht eine Möglichkeit, dass die Verbindung der Formel (I) oder (I') und als Nebenprodukt die Verbindung der Formel (VI) oder (VI') vorkommen, wenn ein Mol Thiocyanat mit dem Trihalogeno-Derivat nach der vorstehenden Reaktion umgesetzt wird. Obwohl es sehr schwierig war, die Strukturen zu bestimmen, wurde mittels ,3C-NMR festgestellt, dass, wenn das Thiocyanat mit 5-Methylthio-2,4,6-trichlorpyrimidin umgesetzt wird [in der Formel (II) gilt Re = Me und X = Cl], die Strukturen der gewünschten Ver bindung und des Nebenproduktes von den Formeln (I) bzw. (VI) dargestellt werden. Insbesondere wurden sechs Signale in einem I3C-NMR-Spektrum des gewünschten Produktes detektiert. Die Flächen dieser Signale waren von gleicher Intensität. Da nicht alle Kohlenstoffatome als äquivalent betrachtet werden können, wurde gefunden, dass die gewünschte Verbindung die Struktur der Formel (I) aufweist. Würde sie die Struktur der Formel (I') aufweisen, so wären fünf Signale detektiert worden, von denen eines eine doppelte Intensität im Vergleich zu den anderen aufgewiesen hätte. Andererseits wurden im Nebenprodukt mittels l3C-NMR fünf Signale detektiert, von denen zwei eine doppelte Intensität im Vergleich zu den anderen aufwiesen. Dies deutet auf zwei Mengen von äquivalenten Kohlenstoffatomen, so dass gefunden wurde, dass das Nebenprodukt eine Struktur der Formel (VI) aufweist.
50 Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Verbindung wird nachstehend im einzelnen in den folgenden Synthesebeispielen beschrieben.
Synthesebeispiel 1 Synthese von 2,4-Dichloro-5-
55 methylthio-6-thiocyanopyrimi-
din (Verbindung Nr. 1)
In einen mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührer versehenen 50-ml-Vierhalskolben wurden 60 2,30 g (0,010 Mol) 5-Methylthio-2,4,6-trichloropyrimidin und 15 ml Ameisensäure eingegeben. Unter Rührung des Inhalts bei Raumtemperatur wurden 1,07 g (0,011 Mol) Kali-umthiocyanat beigegeben. Danach wurde die resultierende Mischung erhitzt und bei 50 C während 1 Stunde gerührt. 65 Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese in eine grosse Menge Wasser geschüttet. Der gefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, womit 2,34 g rohe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute: 92,9%).
663 021
Ein Teil der rohen Kristalle wurde aus Ethylacetat rekristallisiert, womit ein gereinigtes Produkt erhalten wurde. Schmelzpunkt 143-144,5 °C.
Elementaranalyse (als QH3CI2N3S2):
Gefunden
C
28,58 28,83
H
1,20 1,04
Cl
28,12 28,35
N
16,67 16,63
S
25,43 25,22
N
A
scn 1
IR(KBr): ci
20 2160cm-1 (-S-C = N).
,3C-NMR 5 (ppm):
17.7(C-'l), 105.5(C-2),
125.7(C-5), 159.8(C-3),
166.0(C-4), 171.3(C-6).
Die Tabelle 1 zeigt auf ähnliche Weise synthetisierte Verbindungen und deren physikalische Daten.
SCN 2
Tabelle 1
N N
SCN
SR
Verbind. No.
Substituent R X
S-P- or^H-NMR
Elementaranalyse (%) (gefunden/berechnet)
C H N Cl S I Br
2
Et Cl s-p. 74-77°C
31-75 i-66 1S-81 26-54 24-03
( 7H5 3C12S2: 31>S9 1>89 15.79 26.64 24.09)
3
i-Pr Cl
S..p. 63-65°C
„ 34.56 2.44 15.01 25.19 23.14 8 7 3CI2S2: 34 _ 29 2.54 14.99 25.31 22.88)
4
Me I
S.p. 155-158°C
,r- « k, x c 16"55 °-67 9"98 " 15"04 58"06
( 6 3N3i2S2 : 16.57 0.70 9.66 - 14.74 58.34)
5
Me Br p CDCl. . . TMS*
2.60(s)
?1 1? 0 89 12 32 - 18.80 46.86 (C6H3N3Br2S2: !Ì;J| V:02 12I2S - 18.75 46.74
Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen ohne Beigabe von Zusatzstoffen als land- und gartenwirtschaftliche 35 Fungizide verwendet werden können, werden sie aber doch mit einem Träger und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen gemischt, und sie werden für ihre Anwendung zu Präparat-Formen verarbeitet, die üblicherweise als land- und garten-wirtschatliche Fungizide verwendet werden und ihre wirksa- 40 men Ingredienzen im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-% enthalten, beispielsweise als Staub (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 1 bis 10 Gew.-%), grober Staub (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 1 bis 10 Gew.-%), Mi-krokörnchen (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 1 45 bis 25 Gew.-%), Körnchen (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 2 bis 30 Gew.-%), benetzbares Pulver (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 20 bis 80 Gew.-%), Ölsuspension (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 10 bis 70 Gew.-%), Einrauchagenzien (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 2 bis 70 Gew.-%), Mikrokapseln (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 10 bis 80 Gew.-%), flüssige Formulierungen (Konzentration an wirksamen Ingredienzen: 20 bis 60 Gew.-%) und dergleichen.
Mit dem im vorliegenden verwendeten Ausdruck «Träger» wird eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz gemeint, die land- und gartenwirtschaftlichen Fungiziden beigegeben wird, um dazu beizutragen, dass ihre wirksamen Ingredienzen damit zu behandelnde Stellen erreichen, und um die Lagerung, den Transport und die Handhabung solcher wirksamer Ingredienzen zu erleichtern.
Als im Zusammenhang mit der Ausübung der Erfindung geeignete feste Träger können erwähnt werden: Tonerden wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Materialien 65 wie Diatomeenerde, Terra Ab la, Talkum, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel, Ammoniumsulfat und dergleichen, organische Stoffe pflanzlichen Ursprungs wie Sojabohnenmehl, Sägemehl, Weizenmehl und dergleichen, Harnstoff usw.
Als geeignete flüssige Träger können erwähnt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol usw., paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Kerosen. Mineralöl und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloroethan und dergleichen, Ketone wie Aceton, Methylethylketon usw., Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen, Alkohole wie Methanol, Propanol, Ethylenglykol und dergleichen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser usw.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindung zu erhöhen, ist es möglich, solche Zusatzstoffe wie die nachstehend angegebenen je nach deren Anwendungszweck unter Berücksichtigung deren Arten von Präparat-Formen und deren Anwendungsgebiete entweder einzeln oder in Kombination zu verwenden.
Insbesondere können Beispiele von Zusatzstoffen umfassen: anionische grenzflächenaktive Stoffe wie Alkylsulfate, Arylsulfonate, Polyethylenglykol-Alkyl-Aryl-Ether-Sulfate und dergleichen, kationische grenzflächenaktive Stoffe wie Alkylamine, Polyoxyethylen-Alkylamine usw., nichtionische grenzflächenaktive Stoffe wie Polyoxyethylenglykol-Ether, Polyoxyethylenglykol-Ester, Polyol-Ester und dergleichen, und amphotere grenzflächenaktive Stoffe.
Zudem können als Stabilisatoren, Verdicker, Schmiermittel und dergleichen erwähnt werden: Isopropylhydrogen-phosphat, Calciumstearat, Wachs, Kaseinkalk, Natriumalgi-nat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi Arabicum usw. Es ist jedoch zu beachten, dass diese Ingredienzen nicht auf die vorstehend aufgeführten Beispiele beschränkt sind.
Die als Fungizide verwendeten erfindungsgemässen Verbindungen können gleichzeitig oder gemischt mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien wie Insektiziden, anderen
55
663 021
Fungiziden, Acariziden, Nematoziden, antiviralen Agenzien, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Anziehungsmitteln angewandt werden, wie beispielsweise mit Verbindungen von Phosphor (III), Verbindungen des Carba-mat-Typs, des Dithiocarbamat-Typs, des Thiolcarbamat-Typs, Organochlor-Verbindungen, Dinitro-Verbindungen, Antibiotika, Verbindungen auf Harnstoff-Basis, Verbindungen des Triazin-Typs, Düngemitteln usw.
Eine Vielfalt von Präparaten oder anwendbaren Zusammensetzungen, welche die vorstehend aufgeführten erfindungsgemässen wirksamen Ingredienzen enthalten, können nach den im Bereich der Produktion von landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Anwendungsverfahren verwendet werden, insbesondere durch Streuen über die Fläche von Feldern, Pflanzen oder dergleichen (d.h. durch deren Sprühen als flüssige Zusammensetzungen, als Nebel, als Staub, deren Atomisieren, Verteilen als Körnchen); als Rauch- und Boden-Anwendungen (beispielsweise Mischen, Eingraben); als Bodenflächen-Anwendungen (beispielsweise Überziehen, Präparieren); als Eintauch-Anwendungen und dergleichen.
Die angewandte Menge variiert in Abhängigkeit der Art der Krankheit und des Wachstumsstadiums des Getreides oder der Pflanzen. Sie kann jedoch im Bereich von 0,2 bis 4 kg wirksames Ingrediens pro 10 000 m2 (Hektar) und im allgemeinen von 0,5 bis 2 kg pro 10 000 m2 (Hektar) liegen.
Gewisse Beispiele von Präparaten von die erfindungsgemässen Verbindungen als wirksame Ingredienzen enthaltenden land- und gartenwirtschaftlichen Fungiziden werden nachstehend beschrieben. Selbstverständlich ist die Erfindung weder auf die nachstehend angegebene Verwendung von Zusatzstoffen und auf deren Proportionen, noch auf die nachstehend angegebene Verwendung von wirksamen Ingredienzen und auf deren Proportionen beschränkt. Als wirksame Ingredienzen verwendete erfindungsgemässe Verbindungen werden mit der in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Nummer bezeichnet.
Alle Bezeichnungen von «Teilen» sind als «Gewichtsteile» zu verstehen.
Herstellungsbeispiel 1: benetzbares Pulver
Benetzbares Pulver, das 30% der Verbindung Nr. 1 als wirksames Ingrediens enthielt, wurde durch gleichmässiges Mahlen und Mischen von 300 Teilen der Verbindung Nr. 1, 440 Teilen Diatomeenerde, 200 Teilen Terra Abla, 25 Teilen Natriumlignosulfonat, 15 Teilen Natriumalkylbenzolsulfo-nat (Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-Gruppen: 10 bis 15) und 20 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (Polymerisationsgrad des Polyoxyethylen-Rests: 5 bis 10) hergestellt.
Herstellungsbeispiel 2: Körnchen
Körnchen, die 10% der Verbindung Nr. 2 als wirksames Ingrediens enthielten, wurden durch gleichmässiges Mahlen und Mischen von 10 Teilen der Verbindung Nr. 2, 62 Teilen Bentonit, 20 Teilen Talkum, 2 Teilen Natriumdodecylben-zolsulfonat und 1 Teil Natriumlignosulfonat, Kneten der resultierenden Mischung mit einer geeigneten Menge Wasser und danach Granulieren der so gekneteten Masse auf dem
Fachmann an sich bekannte Weise mit einer Extrudier-Gra-nulier-Maschine hergestellt.
Herstellungsbeispiel 3: Staub s Staub, der 2% der Verbindung Nr. 2 als wirksames Ingrediens enthielt, wurde durch gleichmässiges Mahlen und Mischen von 20 Teilen der Verbindung Nr. 2, 5 Teilen Cal-ciumstearat, 5 Teilen pulvrigen Silicagels, 200 Teilen Diatomeenerde, 300 Teilen Terra Abla und 470 Teilen Talkum io hergestellt.
Herstellungsbeispiel 4: Grober Staub
Grober Staub, der 5% der Verbindung Nr. 1 als wirksames Ingrediens enthielt, wurde durch Mischen von 5 Teilen i5 der vorerst in einer Strahlmühle gemahlenen Verbindung Nr. 1, 94,5 Teilen körnigen Calciumcarbonats (Korngrösse: 0,1 bis 0,25 mm) und 0,5 Teilen Sojabohnenöl in einem V-Mi-scher hergestellt.
20 Herstellungsbeispiel 5: Mikrokörnchen
Mikrokörnchen, die 5% der Verbindung Nr. 3 als wirksames Ingrediens enthielten, wurden durch Mischen von 5 Teilen der vorerst in einer Strahlmühle gemahlenen Verbindung Nr. 3, 94,5 Teilen körnigen Calciumcarbonats (Korn-25 grosse: 0,3 bis 0,6 mm) und 0,5 Teilen Sojabohnenöl in einem V-Mischer hergestellt.
Herstellungsbeispiel 6: Flüssige Formulierung
Eine flüssige Formulierung, die 40% der Verbindung Nr. 30 4 enthielt, wurde durch feines Mahlen von 40 Teilen der Verbindung Nr. 4, 15 Teilen Ethylenglykol, 0,1 Teilen einer Or-ganojod-Verbindung (DELTOP, ein Produkt und Warenzeichen der Takeda Chemical Industries, Ltd.), 3 Teilen eines besonderen Naphthalin-Kondensates (DEMOL-N, ein Pro-35 dukt und Warenzeichen der Kao Corporation), 0,2 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 41,7 Teilen Wasser in einem Sand-mahler hergestellt.
Test 1: Alternaria-Blattflecken (Alternaria mali) Kontrolltest 40 Neu gewachsene Apfelbaum-Zweige (Sorte: Star King) wurden in 200-ml-Erlenmeyerkolben eingesetzt und es wurden jeweils 3 Zweige mit 50 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers (98 000 Pa) besprüht (jede Testverbindung wurde nach 45 dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 als benetzbares Pulver hergestellt und dann bis zur vorbestimmten Konzentration mit Wasser verdünnt). Nach dem Trocknenlassen der Zweige an der Luft wurden diese mit einer Sporensuspension von Alternaria mali besprüht und inokuliert, die im voraus 50 während 7 Tagen auf einem Kulturmedium von Gemüsesaft (Warenzeichen «V-8») gezüchtet worden war. Die Zweige wurden dann während 3 Tagen bei 23 bis 25 °C und einem Feuchtigkeitsgrad von 95% oder mehr der Inkubation unterzogen. Die Läsionen wurden auf jedem von 7 Blättern auf je-55 dem Zweig gezählt. Die Anzahl der Läsionen pro Zweig wurde dann für 3 Zweige in jeder Gruppe berechnet und daraus ein Kontrollwert gemäss der nachfolgenden Gleichung bestimmt:
Kontrollwert = (1 -
Anzahl Läsionen in behandelten Gruppen Anzahl Läsionen in unbehandelten Gruppen
) x 100
65
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die Vergleichsverbindung A:
nachfolgenden Vergleichsverbindungen A und B zu Ver- 2-Chloro-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin, eine in Yaku-
gleichszwecken verwendet. gaku Zasshi, 83, 1086 (1963) beschriebene Verbindung.
7
663 021
Vergleichsverbindung B:
N-(p-Fluorophenyl)-dichloromaleimid, eine zur Bekämpfung von Alternaria-Blattflecken (Alteraaria mali) im Handel erhältliche Verbindung.
Die Resultate werden in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Proben- Wirksames Vergleichs- Phyto-
Nummer Ingrediens wert toxizität Konzentration (ppm)
1 250 100 keine
2 250 100 keine
3 250 100 keine
4 250 100 keine
5 250 100 keine
Vergleichsverbindung A 250 20 keine Vergleichsverbindung B 250 58 keine Unbehandelt - 0 -
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigte die aus der Literatur bekannte Vergleichsverbindung 2-Chloro-4-methyl-6-thio-cyanopyrimidin keine wesentliche Wirksamkeit. Es geht auch hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine grössere Wirksamkeit aufweisen als das zur Bekämpfung von Alternaria-Blattflecken (Alternaria mali) im Handel erhältliche N-(p-Fluorophenyl)-dichloromaleimid.
Test 2: grauer Schimmel der Gurke (Botrytis cinerea) Kontrolltest
Gurkenpflanzen (Sorte: Sagami-Hanjiro; im Kotyledon-Stadium), die individuell in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, wurden mit jeweils für 3 Töpfe 20 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers (98 000 Pa) besprüht (die Sprühflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durch Umwandlung jeder Testverbindung in ein benetzbares Pulver und anschliessende Verdünnung mit Wasser bis zur vorbestimmten Konzentration hergestellt), und dann an der Luft trocknengelassen. Von Botrytis cinerea, das im voraus auf einem Kulturmedium von PDA gezüchtet worden war, wurde eine Sporensuspension hergestellt. Die Gurkenpflanzen in den Töpfen wurden mit der Sporensuspension besprüht und inokuliert. Die so behandelten Gurkenpflanzen wurden sofort während 5 Tagen bei 22 bis 24 °C und einem Feuchtigskeitsgrad von 95% oder mehr der Inkubation unterzogen. Das Ausmass der Läsionen auf den Kotyledonen wurde dann untersucht.
Folgende Rangwertung wurde verwendet:
Läsions- Prozentualer Anteil von index infizierter Blattfläche
0 0%
1 1 bis 10%
2 11 bis 25%
3 26 bis 50%
4 51% und mehr
Läsionsindexe wurden für alle Kotyledonen bestimmt und davon separate Mittelwerte als Läsionsindexe für die jeweiligen Gruppen berechnet. Übrigens bestand jede Gruppe aus je 3 Töpfen, die je 5 Pflanzen enthielten.
stehende Vergleichsverbindung B zu Vergleichszwecken verwendet.
Vergleichsverbindung C:
Methyl-1 -butylcarbamoy 1-2-benzimidazolcarbamat. eine zur Bekämpfung von grauem Schimmel der Gurke (Botrytis cinerea) im Handel erhältliche Verbindung.
Die Resultate werden in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Proben-
Wirksames
Läsions-
Phyto-
Nummer
Ingrediens index toxizität
Konzentration
(ppm)
1
250
0
keine
2 *
250
0
keine
3
250
0
keine
4
250
0
keine
5
250
0
keine
Vergleichs
verbindung A
250
3,5
keine
Vergleichs
verbindung C
250
3,0
keine
Unbehandelt
-
3,5
-
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigte die aus der Literatur bekannte Vergleichsverbindung 2-Chloro-4-methyl-6-thiocya-nopyrimidin keine wesentliche Wirksamkeit. Ebenfalls zeigte das zur Bekämpfung von grauem Schimmel der Gurke (Botrytis cinerea) im Handel erhältliche Methyl- 1-butylcarbamo-yl-2-benzimidazolcarbamat im vorliegenden Test keine wesentliche Wirksamkeit. Es ist also offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine grössere Wirksamkeit aufweisen.
Test 3: späte Braunfäule der Tomate (Phytophtora infestans) Kontrolltest
Tomatenpflanzen (Sorte: Sekaiichi; etwa 25 cm hoch), die in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, wurden mit jeweils für 3 Töpfe 50 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers besprüht (die Sprühflüssigkeit wurde nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 durch Umwandlung jeder Testverbindung in ein benetzbares Pulver und anschliessende Verdünnung mit Wasser bis zur vorbestimmten Konzentration hergestellt). Die Pflanzen wurden dann an der Luft trocknengelassen. Von Phytophtora infestans, das im voraus auf Kartoffelstücken während 7 Tagen gezüchtet worden war, wurde eine Zoosporensuspension hergestellt. Die Tomatenpflanzen, die mit der chemischen Formulierung besprüht worden waren, wurden mit der Zoosporensuspension besprüht und inokuliert. Die so behandelten Tomatenpflanzen wurden während 6 Tagen bei 17 bis 19 C und einem Feuchtigkeitsgrad von 95% oder mehr der Inkubation unterzogen. Das Ausmass der Läsionen wurde dann untersucht.
Folgende Rangwertung wurde verwendet:
Läsions- Prozentualer Anteil von index infizierter Blattfläche
0 0%
1 1 bis 5%
2 6 bis 25%
3 26 bis 50%
4 51% und mehr
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die vorstehend genannte Vergleichs Verbindung A und die nachLäsionsindexe wurden für alle Blätter mit Ausnahme von zwei neugesprossenen Blättern auf die vorstehend beschrie-
663 021
8
bene Weise bestimmt und davon separate Mittelwerte als Läsionsindexe für die jeweiligen Gruppen berechnet.
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die vorstehend genannte Vergleichsverbindung A und die nachstehende Vergleichsverbindung D zu Vergleichszwecken verwendet.
Vergleichsverbindung D:
Zinkethylenbis(dithiocarbamat), eine zur Bekämpfung von später Braunfäule der Tomate (Phytophtora infestans) und später Braunfäule der Kartoffel (Phytophtora infestans) im Handel erhältliche Verbindung.
Die Resultate werden in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Proben-
Wirksames
Läsions-
Phyto-
Nummer
Ingrediens index toxizität
Konzentration
(ppm)
1
200
0
keine
2
200
0
keine
3
200
0
keine
4
200
0
keine
5
200
0
keine
Vergleichs
verbindung A
200
3,9
keine
Vergleichs
verbindung D
200
2,0
keine
Unbehandelt
-
4,0
-
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigte die aus der Literatur bekannte Vergleichsverbindung
2-Chloro-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin keine wesentliche Wirksamkeit. Ebenfalls ist offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine grössere Wirksamkeit aufweisen als das zur Bekämpfung von später Braunfäule im Handel erhältliche Zinkethylenbis(dithiocarbamat).
Test 4: späte Braunfäule der Kartoffel (Phytophtora infestans) Kontrolltest
Kartoffelpflanzen (Sorte: Danshaku; etwa 25 cm hoch), die individuell in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, wurden mit jeweils für 3 Töpfe 50 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers (98 000 Pa) besprüht (die Sprühflüssigkeit wurde nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 durch Umwandlung jeder Testverbindung in ein benetzbares Pulver und anschliessende Verdünnung mit Wasser bis zur vorbestimmten Konzentration hergestellt). Die Pflanzen wurden dann an der Luft trocknengelassen. Von Phytophtora infestans, das im voraus auf Kartoffelstücken während 7 Tagen gezüchtet worden war, wurde eine Zoosporensuspension hergestellt. Die Kartoffelpflanzen, die mit der chemischen Formulierung besprüht worden waren, wurden mit der Zoosporensuspension besprüht und inokuliert. Die so behandelten Kartoffelpflanzen wurden während 6 Tagen bei 17 bis 19 °C und einem Feuchtigkeitsgrad von 95% oder mehr der Inkubation unterzogen. Das Ausmass der entwickelten Läsionen wurde dann untersucht.
Es wurden die gleiche Rangwertung und das gleiche Be-rechungsverfahren wie im Testbeispiel 3 verwendet.
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die vorstehend genannten Vergleichsverbindungen A und D zu Vergleichszwecken verwendet.
Die Resultate werden in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Proben-
Wirksames
Läsions-
Phyto-
Nummer
Ingrediens
Konzentration
(ppm)
index toxizität
1
200
0
keine
2
200
0
keine
3
200
0
keine
4
200
0
keine
5
200
0
keine
Vergleichs
verbindung A
200
3,5
keine
Vergleichs
verbindung D
200
2,6
keine
Unbehandelt
-
4,0
-
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigte die aus der Literatur bekannte Vergleichsverbindung 2-Chloro-4-methyl-6-thiocya-nopyrimidin keine wesentliche Wirksamkeit. Ebenfalls ist offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine grössere Wirksamkeit aufweisen als das zur Bekämpfung von später Braunfäule im Handel erhältliche Zink-ethylenbis(dithiocarbamat).
Test 5: flaumiger Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cu-bensis) Kontrolltest
Gurkenpflanzen (Sorte: Sagami-Hanjiro; im Zwei-Blät-ter-Stadium), die individuell in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, wurden mit jeweils für 3 Töpfe 30 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers (98 000 Pa) besprüht (die Sprühflüssigkeit wurde nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 durch Umwandlung jeder Testverbindung in ein benetzbares Pulver und anschliessende Verdünnung mit Wasser bis zur vorbestimmten Konzentration hergestellt) und dann an der Luft trocknengelassen. Von infizierten Bereichen von Gurkenblättern, die mit flaumigem Mehltau infiziert worden waren, wurden Sporen von Pseudoperonospora cubensis gesammelt. Unter Verwendung der so gesammelten Sporen von Pseudoperonospora cubensis und von deionisiertem Wasser wurde eine Sporensuspension hergestellt. Die Gurkenpflanzen in den Töpfen wurden mit der Sporensuspension besprüht und inokuliert. Die so behandelten Gurkenpflanzen wurden sofort während 24 Stunden bei 17 bis 19 C und einem Feuchtigkeitsgrad von 95% oder mehr der Inkubation unterzogen und anschliessend in ein Gewächshaus verlegt. Nach Ablauf von 7 Tagen wurde das Ausmass der entwickelten Läsionen untersucht.
Es wurde die gleiche Rangwertung wie im Testbeispiel 3 verwendet.
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die vorstehend genannte Vergleichsverbindung A und die nachstehende Vergleichsverbindung E zu Vergleichszwecken verwendet.
Vergleichsverbindung E:
N-(trichloromethylthio)-4-cyclohexan-1,2-dicarboximid, eine zur Bekämpfung von flaumigem Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis) im Handel erhältliche Verbindung.
Die Resultate werden in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Proben- Wirksames Läsions- Phyto-Nummer Ingrediens index toxizität
Konzentration (ppm)
1 200 0 keine
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
663 021
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Proben-
Wirksames
Läsions
Phyto-
Nummer
Ingrediens
Konzentration
(ppm)
index toxizität
2
200
0
keine
3
200
0
keine
4
200
0
keine
5
200
0
keine
Vergleichs
verbindung A
200
3,2
keine
Vergleichs
verbindung E
200
2,4
keine
Unbehandelt
-
3,7
-
Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung F Unbehandelt
250
250
2,4
0,9 4,0
keine keine keine
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, zeigte die aus der Literatur bekannte Vergleichsverbindung 2-Chloro-4-methyl-6-thio-cyanopyrimidin keine wesentliche Wirksamkeit. Ebenfalls zeigte N-(trichloromethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxi-mid keine wesentliche Wirksamkeit. Es ist also offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine grössere Wirksamkeit aufweisen.
Test 6: pulvriger Mehltau der Gurke (Sphaerotheca fuliginea) Kontrolltest
Gurkenpflanzen (Sorte: Sagami-Hanjiro; im Zwei-Blät-ter-Stadium), die individuell in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden waren, wurden mit jeweils für 3 Töpfe 30 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers (98 000 Pa) besprüht (die Sprühflüssigkeit wurde nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 durch Umwandlung jeder Testverbindung in ein benetzbares Pulver und anschliessende Verdünnung mit Wasser bis zur vorbestimmten Konzentration hergestellt) und dann an der Luft trocknengelassen. Von infizierten Bereichen von Gurkenblättern, die mit pulvrigem Mehltau infiziert worden waren, wurden Sporen von Sphaerotheca fuliginea gesammelt. Unter Verwendung der so gesammelten Sporen von Sphaerotheca fuliginea und von deionisiertem Wasser wurde eine Sporensuspension hergestellt. Die Gurkenpflanzen in den Töpfen wurden mit der Sporensuspension besprüht und inokuliert. Die so behandelten Gurkenpflanzen wurden in ein Gewächshaus verlegt (Temperatur 17 bis 19 °C). Nach Ablauf von 8 Tagen wurde das Ausmass der entwickelten Läsionen untersucht.
Es wurde die gleiche Rangwertung wie im Testbeispiel 3 verwendet.
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die vorstehend genannte Vergleichsverbindung A und die nachstehende Vergleichsverbindung F zu Vergleichszwecken verwendet.
Vergleichsverbindung F:
Dimethyl-4,4-o-phenylenbis(3-thioallophanat), eine zur Bekämpfung von pulvrigem Mehltau der Gurke (Sphaerotheca fuliginea) im Handel erhältliche Verbindung.
Die Resultate werden in Tabelle 7 dargestellt.
Test 7: Brand des Reises ( Pyricularia oryzae) Kontrolltest
Reis-Setzlinge (Sorte: Sasanishiki; im 5- bis 6-Blätter-Sta-dium), die in Töpfen in einem Gewächshaus aufgezogen io worden waren, wurden mit jeweils für 3 Töpfe 30 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers (98 000 Pa) besprüht (die Sprühflüssigkeit wurde nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 durch Umwandlung jeder Test Verbindung in 15 ein benetzbares Pulver und anschliessende Verdünnung mit Wasser bis zur vorbestimmten Konzentration hergestellt) und dann an der Luft trocknengelassen. Pyricularia oryzae, das im voraus auf einem Kulturmedium unter Verwendung von Reishalmen gezüchtet worden war, wurde auf die so be-20 handelten Reis-Setzlinge in einer Feuchtigkeitskammer mit einer Feuchtigkeit von 90% oder mehr besprüht und inokuliert (Temperatur 24 bis 28 C). Nach einem Verweilen von 7 Tagen in der Feuchtigkeitskammer wurde das Ausmass der entwickelten Läsionen untersucht.
25 Es wurde folgende Rangwertung verwendet:
Läsions-index
0
1
2
3
4
40
Tabelle 7
Proben-
Wirksames
Läsions
Phyto
Nummer
Ingrediens index toxizit
Konzentration
(ppm)
1
250
0
keine
2
250
0,2
keine
3
250
0,3
keine
4
250
0,1
keine
5
250
0,1
keine
Anzahl Läsionen keine Läsion
I bis 2/Blatt 3 bis 5/Blatt 6 bis 10/Blatt
II % und mehr
Es wurden pro Topf zehn Blätter zufallsmässig gewählt. Der Läsionsindex wurde auf diese Weise für jedes Blatt bestimmt. Ein Mittelwert wurde dann als Läsionsindex für jede Testgruppe berechnet.
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die vorstehend genannte Vergleichsverbindung A und die nachstehende Vergleichsverbindung G zu Vergleichszwecken verwendet.
Vergleichsverbindung G: 45 0-Ethyl-S,S-diphenyldithiophosphat, eine zur Bekämpfung von Brand des Reises (Pyricularia oryzae) im Handel erhältliche Verbindung.
Die Resultate werden in Tabelle 8 dargestellt.
50 Tabelle 8
Proben-
Wirksames
Läsions
Phyto-
Nummer
Ingrediens
Konzentration
(ppm)
index toxizit
55 1
250
0
keine
2
250
0
keine
3
250
0,2
keine
4
250
0,2
keine
5
250
0,2
keine
60 Vergleichs
verbindung A
250
2,6
keine
Vergleichs
verbindung G
250
0
keine
Unbehandelt
-
3,5
-
65
Test 8: flaumiger Mehltau der Rebe (Plasmopara viticola) Kontrolltest
Reblinge (Sorte: Neomuscat; 2 Jahre alte Pflanzen), die
663 021
10
in Töpfen aufgezogen worden waren, wurden mit jeweils für 2 Töpfe 100 ml einer chemischen Formulierung von vorbestimmter Konzentration mit Hilfe eines Sprühers (98 000 Pa) besprüht (die Sprühflüssigkeit wurde nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 durch Umwandlung jeder Testverbindung in ein benetzbares Pulver und anschliessende Verdünnung mit Wasser bis zur vorbestimmten Konzentration hergestellt) und dann an der Luft trocknengelassen. Von infizierten Bereichen von Rebenblättern, die mit flaumigem Mehltau infiziert worden waren, wurde Plasmopara viticola gesammelt. Unter Verwendung des so gesammelten Plasmopara viticola und von deionisiertem Wasser wurde eine Sporensuspension hergestellt. Die Reben wurden mit der Sporensuspension besprüht und inokuliert. Nach einem Verweilen von 24 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer (Feuchtigkeit: 90% oder mehr; Temperatur: 18 bis 20 °C) wurden die so inokulierten Reben in ein Gewächshaus (Temperatur 18 bis 25 °C) verlegt, um die Entwicklung der Krankheit zu beschleunigen. Nach Ablauf von zehn Tagen wurde das Ausmass der entwickelten Läsionen untersucht.
Es wurde die gleiche Rangwertung wie im Testbeispiel 3 verwendet.
Beim Durchführen des vorstehenden Tests wurden die vorstehend genannten Vergleichsverbindungen A und D zu Vergleichszwecken verwendet.
Die Resultate werden in Tabelle 9 dargestellt.
5
Tabelle 9 Proben-Nummer
10
1
2
3
4
15 5 Vergleichsverbindung A Vergleichsverbindung D 20 Unbehandelt
Wirksames
Läsions
Phyto-
Ingrediens index toxizität
Konzentration
(ppm)
250
0
keine
250
0,2
keine
250
0
keine
250
0
keine
250
0
keine
250
3,2
keine
250
0,8
keine
-
3,8
-
C
Claims (4)
- 663 021
- 2. Verfahren zur Herstellung eines Thiocyanopyrimidin-Derivats der FormelXSCNXSRworin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X für Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer organischen Säure ein Pyrimidin-Derivat der FormelXAN NXSRworin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Thiocyanat der FormelMSCN (III)worin M für Alkalimetall oder Ammonium steht, umsetzt.2PATENTANSPRÜCHE 1. Thiocyanopyrimidin-Derivat der FormelXASCNXSRworin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X für Halogen steht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Ameisensäure ist.
- 4. Fungizid für die Land- und die Gartenwirtschaft, als wirksames Ingrediens ein Thiocyanopyrimidin-Derivat der FormelX^ mN N (I)XSCNSRenthaltend, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X für Halogen steht.
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