CH663356A5

CH663356A5 - Procede de fabrication de membranes minerales, poreuses et permeables.

Info

Publication number: CH663356A5
Application number: CH458/85A
Authority: CH
Inventors: Jean Charpin; Andre Grangeon; Francis Pejot; Pierre Plurien; Bernard Rasneur; Serge Richard; Rene Veyre
Original assignee: Commissariat Energie Atomique
Priority date: 1977-04-12
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1987-12-15
Also published as: US4888033A; FR2550953B1; CA1239011A; NL7803860A; DE2813904A1; FR2550953A1; JPS61192306A; GB1605275A; AU570297B2; BE865875A; AU3844385A; DE2813904C2

Description

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de membranes minérales, microporeuses et perméables, supportées par un substrat macroporeux.

De façon plus précise, elle concerne la fabrication de membranes minérales, microporeuses et perméables, présentant des rayons moyens de pores très faibles, par exemple inférieurs à 5 nm (50 Â), susceptibles d'être utilisés pour la séparation par ultrafiltration de produits dérivés du pétrole, par exemple pour la régénération des huiles usées.

L'un des procédés classiques pour fabriquer des membranes microporeuses consiste à déposer sur un substrat poreux et perméable à partir d'une suspension dans un liquide de grains ou d'agglomérats de grains de poudre, une ou plusieurs couches actives, puis à sécher la ou les couches déposées, à les comprimer et à fritter l'ensemble ainsi obtenu.

Selon ce procédé de l'art antérieur, l'opération de compression est indispensable; en effet, cette compression est nécessaire pour réaliser une réorganisation de la ou des couches déposées sur le substrat, de façon à obtenir une texture microporeuse homogène ne présentant pas de macroporosité, et pour obtenir une bonne résistance mécanique en augmentant la cohésion au sein de la ou des couche(s) et, éventuellement, leur adhérence sur le substrat.

Par ailleurs, avec ce procédé de l'art antérieur où l'on part d'une suspension de poudres dans un liquide, il est difficile d'obtenir des membranes ayant des pores de dimensions très faibles.

Le procédé, objet de l'invention, permet d'obtenir des membranes minérales, microporeuses et perméables, ayant des pores de dimensions très faibles, supportées par un substrat poreux, selon une mise en œuvre plus simple que celle décrite précédemment, notamment en ce qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une étape de compression. Par ailleurs, ce procédé permet le dépôt d'une couche microporeuse à l'intérieur d'un tube macroporeux de petit diamètre.

Le procédé de fabrication d'une membrane minérale, poreuse et perméable, selon l'invention, se caractérise en ce que l'on forme sur 5 un substrat poreux et perméable une couche mince d'au moins un composé minéral choisi parmi les oxydes métalliques simples ou mixtes, les hydroxydes métalliques simples ou mixtes, les fluorures métalliques et leurs mélanges, à partir d'une suspension dans un liquide de particules colloïdales ou non colloïdales dudit composé ou l0 d'un précurseur dudit composé ayant des dimensions de grains inférieures à 10 |im, on sèche la membrane ainsi obtenue, puis on la soumet à une cuisson à une température comprise entre 400 et 1100°C.

Selon une variante de réalisation de l'invention, on forme sur le 15 substrat poreux et perméable une couche mince dudit composé minéral dans laquelle est dispersée une charge, et on utilise dans ce cas une suspension comprenant de plus une charge. La charge ajoutée permet de conférer à la membrane des propriétés particulières. Par exemple, on peut utiliser une charge en carbone pour confé-20 rer à la membrane des propriétés de conductivité électrique, à condition bien entendu de réaliser la cuisson en atmosphère non oxydante pour ne pas altérer les particules de carbone.

Les oxydes et les hydroxydes métalliques utilisés dans l'invention peuvent être de différents types. Ils peuvent être en particulier sous 25 la forme d'oxydes et d'hydroxydes simples ou sous la forme d'oxydes et d'hydroxydes mixtes. A titre d'exemple, on peut citer les oxydes et hydroxydes simples ou mixtes de métaux choisis parmi l'aluminium, le titane, le zirconium, le silicium, le magnésium, le calcium, le cobalt, le manganèse et le nickel.

30 L'oxyde ou l'hydroxyde simple ou mixte peut être en particulier un oxyde ou un hydroxyde simple ou mixte d'aluminium. Lorsque le composé est un oxyde ou hydroxyde mixte d'aluminium et d'un autre métal, ce métal est de préférence choisi de façon à pouvoir former avec l'aluminium un spinelle d'aluminium. A titre d'exemples 35 de tels métaux, on peut citer le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse et le nickel.

Dans certains cas, on peut ajouter à l'un de ces oxydes ou hydroxydes un autre oxyde ou hydroxyde en plus faible proportion pour améliorer certaines propriétés de la membrane. Ainsi, on peut 40 utiliser au moins un premier composé minéral choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de silicium et au moins un second composé minéral choisi parmi l'oxyde d'yttrium, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium.

45 Lorsque le premier composé minéral est de l'oxyde de zirconium, le second composé minéral joue avantageusement le rôle de stabilisant afin de supprimer dans le cas de la zircone les effets néfastes du passage de la forme monoclinique à la forme quadratique, car celui-ci s'accompagne d'une importante variation de volume. 50 Lorsque le composé minéral est un fluorure, celui-ci peut être avantageusement du fluorure de magnésium.

Pour la mise en œuvre du procédé de l'invention, on peut préparer la suspension de particules colloïdales ou non colloïdales du ou des composés minéraux par différentes méthodes.

55 Lorsque l'on utilise une suspension de particules colloïdales, on peut préparer cette suspension par précipitation dudit composé minéral suivie d'un traitement de peptisation du précipité pour le transformer en particules colloïdales plus fines.

Lorsque le composé minéral est un oxyde ou un hydroxyde, la 60 réaction de précipitation peut être obtenue par hydrolyse d'une solution organique d'un ou plusieurs alcoolates métalliques ou par neutralisation d'une solution acide d'un ou plusieurs sels métalliques.

Après cette opération, on divise en particules plus fines le précipité obtenu par peptisation au moyen d'un acide fort tel que l'acide 65 perchlorique ou l'acide chlorhydrique. Pour réaliser cette réaction de peptisation, on choisit la température, la concentration en acide et la durée de réaction de façon à convertir la totalité du précipité en particules colloïdales ayant des dimensions appropriées. Cela permet

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d'obtenir des particules très divisées ayant par exemple des dimensions de grains de l'ordre de 25 à 100 nm (250 à 1000 Â), ce qui est favorable pour l'obtention d'une couche très mince présentant après cuisson des rayons moyens de pores très faibles.

Cette technique de préparation de la suspension de particules colloïdales peut être utilisée notamment lorsque le composé minéral est un hydroxyde simple ou mixte d'aluminium, en particulier un hydroxyde mixte d'aluminium susceptible de former après pyrolyse un spinelle d'aluminium.

Lorsque la couche mince est une couche d'hydroxyde d'aluminium, on peut préparer la suspension en précipitant de l'hydroxyde d'aluminium par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium et en pepti-sant le précipité d'hydroxyde d'aluminium ainsi formé en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide perchlorique.

La préparation d'une suspension de particules colloïdales d'hydroxyde d'aluminium peut par exemple s'effectuer de la manière suivante: on part d'un alcoolate d'aluminium qui peut être le tertiobu-tylate ou l'isopropylate d'aluminium; on fait subir à cet alcoolate d'aluminium une hydrolyse avec un grand excès d'eau (nombre de moles H20/nombre de moles Al voisin de 100), à une température d'environ 80° C; on effectue ensuite une peptisation de l'oxyde d'aluminium hydraté ainsi obtenu, également à une température d'environ 80° C, en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide perchlorique pendant quelques heures à trois jours. On obtient un gel peptisé également appelé un sol (suspension colloïdale) transparent. Il existe dans le commerce de tels sols d'hydroxyde d'aluminium (sol de boehmite). La concentration de ce gel peptisé, obtenue par évaporation, peut être ajustée en fonction de la quantité qu'on désire déposer sur le substrat poreux; la concentration maximum du gel est obtenue pour un rapport de concentration acide fort/alcoolate d'environ 0,07.

Lorsque la couche est une couche d'hydroxyde mixte d'aluminium et d'un autre métal tel qu'un métal susceptible de former avec l'aluminium un spinelle, on peut préparer la suspension par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, addition à la solution obtenue d'un sel dudit métal et peptisation de la solution obtenue en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide perchlorique. On peut aussi préparer la suspension par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, peptisation de la solution obtenue en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique, suivie d'une addition d'un sel dudit métal.

A titre d'exemples de métaux susceptibles d'être utilisés, on peut citer le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse et le nickel qui forment avec l'aluminium des spinelles.

Dans le cas où le métal est le magnésium, on peut ajouter par exemple un acétate, un isopropylate, un Perchlorate de magnésium, préalablement dissous dans l'eau. On prévoit la quantité de magnésium de façon à obtenir, après cuisson au-delà de 800° C, un spinelle de formule n Al203,Mg0 dans laquelle n est supérieur ou égal à 1. On effectue ensuite une peptisation en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide perchlorique pendant quelques heures à trois jours. Après évaporation de la suspension colloïdale obtenue, en vue de la concentrer, on obtient un sol d'hydroxyde mixte que l'on peut filtrer au travers d'un filtre, présentant des pores de 0,4 [im environ, de manière à assurer sa parfaite homogénéité.

Lorsque l'on utilise une suspension de particules non colloïdales, on peut préparer celle-ci par précipitation du composé minéral dans des conditions telles que l'on limite le grossissement des grains du précipité formé à une valeur inférieure à 10 |im. On peut également utiliser cette technique dans l'étape de précipitation du composé minéral mise en œuvre pour la préparation de suspensions colloïdales. Dans les deux cas, on contrôle étroitement les paramètres de la précipitation de façon à favoriser la multiplication des germes en limitant leur grossissement au cours du temps pour obtenir des particules ultrafines et régulières.

Cela peut être obtenu en maintenant le milieu rêactionnel à une température suffisamment basse et en présence d'un agent épaississant de manière à ralentir et à maîtriser la formation des germes de précipité. On peut aussi réaliser la réaction de précipitation, dans des conditions telles que la surface de contact entre les réactifs soit, dès leur mise en contact dans le réacteur, la plus élevée possible. Dans ce but, on peut utiliser les réactifs de précipitation dans un état de divi-s sion aussi élevé que possible, par exemple en les mettant sous la forme d'aérosol ou de mousse avant de les introduire dans le réacteur de précipitation. De telles conditions favorisent une parfaite homogénéité du précipité, car les mouvements de diffusion inhérents à toute opération de mélange de deux liquides miscibles sont ainsi sup-lo primés et il en est de même pour les variations de concentrations locales qui se produisent pendant l'homogénéisation non instantanée du milieu rêactionnel.

On peut aussi effectuer la réaction de précipitation dans un mi-crorêacteur de volume aussi faible que possible pour opérer dans des îs conditions de concentration et de durée pratiquement constantes. Dans ce cas, on introduit en continu chacun des réactifs avec un débit d'introduction fixé en fonction de la vitesse de précipitation et on évacue en continu les produits de la réaction. La réaction s'effectue ainsi à concentration constante et les produits réactionnels sont 20 éliminés au fur et à mesure qu'ils se forment.

Pour réaliser la réaction de précipitation, il est par ailleurs préférable d'opérer en phase homogène afin d'obtenir une bonne régularité granulométrique. Cela peut être obtenu en utilisant des réactifs en solution dans un solvant commun qui peut par exemple être de 25 l'éthanol dans le cas de l'hydrolyse d'un ou plusieurs alcoolates pour former des oxydes ou hydroxydes simples ou mixtes.

Selon un mode préféré de mise en œuvre du procédé de l'invention, on prépare la suspension de particules non colloïdales en appliquant de l'énergie au milieu rêactionnel pendant la réaction de préci-30 pitation. Cette énergie peut être une énergie mécanique, par exemple de l'énergie ultrasonore, ou de l'énergie électrique, par exemple un champ électrique alternatif de tension et de fréquence convenablement choisies, ou encore consister en une irradiation.

Cette énergie permet d'empêcher l'agglomération des grains pré-35 cipités et d'obtenir ainsi des particules finement divisées.

Cette application d'énergie peut être associée à l'emploi d'un microréacteur continu pour contrôler les réactions de précipitation comme on l'a décrit ci-dessus.

Dans le cas où l'on forme une suspension de particules colloïda-40 les par précipitation du composé minéral suivie d'un traitement de peptisation, on peut aussi appliquer de l'énergie au milieu rêactionnel lors des réactions de précipitation et/ou de peptisation pour obtenir des particules ultrafines et les maintenir dans l'état de division voulu.

45 Comme précédemment, cette application d'énergie au milieu rêactionnel permet d'obtenir, lors de la réaction de précipitation du composé minéral, des particules très divisées et d'éviter leur agglomération en grains plus importants. L'application d'énergie lors de la peptisation permet de maintenir les particules à l'état très divisé, so Ainsi, on peut obtenir une suspension dont les particules ont des dimensions très faibles et dont le nombre de particules est important, ce qui favorise la régularité de la texture de la couche microporeuse et l'obtention d'une texture plus fine. De ce fait, on peut également réaliser le dépôt d'une couche très mince, par exemple d'une couche 55 d'épaisseur au plus égale à 1 |im. Par ailleurs, l'utilisation de particules ultrafines permet d'obtenir une couche microporeuse ayant des pores très fins après cuisson.

Après préparation de la suspension de particules colloïdales ou non colloïdales, on forme sur le substrat poreux et perméable une 60 couche mince du composé minéral en utilisant de préférence la technique d'engobage.

On rappelle que la technique d'engobage, appliquée au dépôt d'une suspension de particules solides dans un liquide, consiste à mettre en contact la paroi interne et/ou externe du substrat poreux 65 avec cette suspension susceptible de former la couche que l'on désire déposer sur le substrat poreux. De façon plus précise, cette mise en contact se fait par mise en communication du substrat avec un bac contenant la suspension de particules colloïdales ou non colloïdales;

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le bac est muni d'une membrane déformable qui permet, sous l'influence de la pression d'un fluide, d'engendrer des variations de volume à l'intérieur du bac, ce qui provoque la montée ou la descente de la suspension de particules le long du substrat poreux.

Pour obtenir une couche homogène et adhérente au substrat poreux, en particulier une mouillabilité convenable de la suspension sur le substrat, on peut ajuster les propriétés rhéologiques et superficielles de la suspension au moyen d'un ou plusieurs additifs pyroly-sables lors du traitement de cuisson, qui sont choisis parmi les agents tensio-actifs, les agents visco-actifs et les liants organiques.

L'utilisation d'agents tensio-actifs permet d'améliorer l'adhérence de la couche sur le substrat. L'agent tensio-actif peut être par exemple l'alcool polyvinylique. Les agents visco-actifs permettent d'obtenir une suspension de viscosité adaptée, ce qui exerce un effet sur la compacité du dépôt, facteur essentiel pour obtenir une bonne cohésion. Les agents visco-actifs peuvent être constitués par des dérivés de la cellulose tels que la carboxyméthyl cellulose.

Généralement, il est souhaitable que la suspension présente une viscosité de 1 ■ 10~2 à 5 • 10~2 Pa • s (10 à 50 cP) et celle-ci peut être également ajustée en modifiant la concentration en particules de la suspension. En effet, il est préférable de limiter le plus possible la proportion d'additifs puisque ceux-ci doivent être éliminés ensuite lors du traitement de cuisson. On peut aussi ajuster la viscosité de la suspension lors de sa préparation en réglant la concentration en particules de cette suspension par dilution ou par concentration. La présence d'un liant organique dans la suspension a pour but de faciliter le dépôt des particules et leur cohésion sur le substrat. Toutefois, il est nécessaire que le liant ne perturbe pas l'organisation de la couche lors de son élimination par chauffage. Aussi, il est parfois avantageux d'utiliser un liant pyrolysable à température modérée, par exemple une solution de nitrocellulose dans un solvant approprié. On peut cependant utiliser des liants pyrolysables à température plus élevée, par exemple de l'alcool polyvinylique.

On peut aussi améliorer les propriétés de la suspension en choisissant de façon appropriée le liquide de celle-ci, qui peut être constitué par une solution aqueuse, une solution organique ou leurs mélanges. En effet, le choix de la solution permet d'améliorer les propriétés rhéologiques et superficielles de la suspension et de favoriser la formation d'une couche homogène et adhérente sur le substrat poreux. Lorsque l'on utilise une solution hydroalcoolique, l'incorporation homogène du liant dans la suspension peut être obtenue en dissolvant un collodion cellulosique dans un alcool, en éliminant ensuite par ultrafiltration la majeure partie de l'eau de la supension hydroalcoolique et en ajoutant enfin le collodion.

Pour minimiser les phénomènes de fissuration pouvant se produire lors du séchage et de la cuisson ultérieurs de la couche, il est avantageux de déposer une couche d'épaisseur très faible, par exemple d'épaisseur au plus égale à 1 (im, car cela réduit considérablement la prépondérance des contraintes de retrait à l'intérieur de la couche par rapport aux forces d'adhésion des particules au substrat. De plus, l'utilisation d'épaisseurs aussi faibles permet l'obtention de membranes très perméables, particulièrement intéressantes pour certaines applications industrielles.

On peut atteindre une épaisseur aussi faible en accordant convenablement le volume poreux ouvert du substrat aux propriétés rhéologiques et superficielles de la suspension, le volume du dépôt variant directement avec la porosité ouverte du substrat.

Il est par ailleurs souhaitable dans certains cas de soumettre le substrat à un prétraitement permettant d'améliorer l'adhérence entre la couche microporeuse et le substrat en favorisant par exemple le développement de liaisons chimiques entre la couche et le substrat lors de la cuisson.

Selon un premier mode de réalisation, ce prétraitement consiste en une attaque chimique ménagée des grains superficiels du substrat poreux et perméable, réalisée par exemple au moyen d'une lessive alcaline dans des conditions de concentration, de température et de durée permettant de limiter à la valeur voulue l'attaque superficielle pour faciliter l'accrochage ultérieur de la couche mince du composé minéral.

Cette attaque chimique ménagée peut aussi être obtenue par un traitement d'hydrolyse du substrat sous pression à une température supérieure à 100° C.

Selon un second mode de réalisation, ce prétraitement consiste à fixer dans la porosité superficielle du substrat un composé susceptible de former, avec le ou les constituants de la couche, une solution solide ou un oxyde mixte.

Lorsque la couche est constituée par un hydroxyde mixte d'aluminium susceptible de conduire après pyrolyse à un spinelle d'aluminium, on peut fixer dans la porosité superficielle du substrat l'un des réactifs utilisés pour la formation du spinelle d'aluminium et déposer sur le substrat une couche mince de particules colloïdales d'hydroxyde d'aluminium. Le réactif peut être constitué par un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse et le nickel. Ainsi, lors du traitement de cuisson de la couche microporeuse, on obtiendra par réaction du sel et de l'hydroxyde la formation d'un spinelle d'aluminium qui adhérera fortement au substrat poreux et perméable. Dans le cas d'une couche mince d'oxyde de zirconium, un tel composé peut être le ou les constituants stabilisants de cet oxyde, par exemple de l'oxyde d'yttrium, un oxyde de lanthanide, de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde de magnésium.

Le dépôt dans la porosité superficielle du substrat du composé stabilisant permet d'assurer une bonne cohésion entre le substrat macroporeux et la couche microporeuse. Dans ce but, on peut aussi déposer à la surface du substrat un apprêt réactif vis-à-vis de la couche, un traitement thermique approprié permettant de créer ensuite les liaisons nécessaires à l'adhérence de la couche active sur le substrat. Cela peut être obtenu en imprégnant, par exemple, la zone superficielle du substrat poreux avec un sel d'yttrium pyrolysable et en traitant ensuite thermiquement le substrat ainsi imprégné pour transformer le sel d'yttrium en oxyde d'yttrium qui pourra réagir ensuite avec la couche déposée lors du traitement de cuisson.

Selon une variante, on peut aussi fixer dans la porosité superficielle du substrat un composé constitué par l'un des réactifs utilisés pour la formation du composé minéral constituant la couche.

Dans ce cas, la suspension utilisée pour le dépôt contient au moins un précurseur dudit composé minéral de façon à former la couche de composé minéral par réaction «in situ» dudit réactif et dudit précurseur.

La réaction peut être effectuée lors du traitement thermique de cuisson à une température modérée.

A titre d'exemple, on peut obtenir ainsi une couche d'hydroxyde de zirconium stabilisé par l'yttrium ou le magnésium, en imprégnant tout d'abord le substrat poreux par un sel hydraté d'yttrium ou de magnésium et en effectuant ensuite un dépôt d'alcoolate de zirconium éventuellement associé à un alcoolate d'yttrium ou de magnésium sur le substrat ainsi prétraité.

Par chauffage à une température au moins égale à la température de décomposition de l'alcoolate, on forme de l'oxyde de zirconium, mais un traitement thermique complémentaire est nécessaire pour stabiliser la couche d'oxyde de zirconium par l'oxyde d'yttrium ou de magnésium et cela peut être effectué en une seule fois lors de la cuisson.

Après dépôt de la couche sur le substrat poreux, on soumet celle-ci à un séchage, puis à un traitement thermique de cuisson. Le séchage doit être réalisé à la température ambiante pour éviter le phénomène de fissuration. En effet, la cinétique d'évaporation du liquide interstitiel étant différente à la surface du dépôt et dans les couches internes, on observe fréquemment l'apparition de fissures occasionnées par des différences de retrait au cours du séchage. Aussi, il est bon de ralentir fortement la vitesse d'évaporation du solvant pour obtenir un séchage homogène, ce qui exclut toute élévation de température pendant cette phase.

Le traitement de cuisson est réalisé à une température de 400 à 1100" C et sa température et sa durée sont choisies en fonction de la

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nature de la couche déposée et des rayons de pores que l'on veut obtenir.

Dans le cas de couches formées à partir d'une suspension de particules colloïdales d'hydroxyde d'aluminium, le substrat poreux revêtu de la couche, par exemple par engobage, peut être séché à température modérée, puis subir un traitement thermique à une température de 500 à 1100° C. Le traitement thermique a un double rôle: d'abord de transformer l'hydroxyde Al(OH)3 en oxyde cristallisé A1203, ce qui exige une température minimum de 500° C environ, ensuite d'ajuster, selon l'application envisagée, la taille des pores par frittage en jouant sur la température dans le domaine de 500 à 1100° C. Ainsi, pour une température de 500° C pendant une heure, on obtient une couche microporeuse d'alumine de structure y ayant un rayon de pore moyen d'environ 2 nm (20 Â), et pour une température de 850° C pendant une heure, on obtient une couche microporeuse d'alumine y ayant un rayon de pore moyen d'environ 4 nm (40 Â). La porosité est d'environ 62 à 65%.

La perméabilité à l'azote de la membrane ainsi obtenue peut varier de 148 à 2222 • 10~'° mole/Pa • cm2 • min (200 à 3000 • 10-7 mole/cm2 ■ min) pour des épaisseurs de couches microporeuses variant de 15 à 2 pm.

Dans le cas de couches d'hydroxyde mixte d'aluminium, le substrat revêtu peut être séché à température modérée, puis cuit à une température supérieure à 800° C et pouvant aller jusqu'à 1100° C. Le traitement thermique a également un double rôle: d'abord assurer la transformation de l'hydroxyde mixte en oxyde mixte de structure spinelle, ce qui impose une température minimum de 800° C, ensuite ajuster, selon l'application envisagée, la taille des pores par frittage en jouant sur la température dans le domaine de 800 à 1100° C.

Ainsi, pour une température de cuisson de 850° C pendant une heure, la couche microporeuse ainsi obtenue est de structure spinelle homogène et possède un rayon de pores moyen d'environ 4 nm (40 Â), et pour une température de cuisson de 1000° C pendant une heure, un rayon de pores moyen d'environ 5 nm (50 Â).

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, on peut réaliser, une fois la membrane terminée, le dépôt d'une deuxième couche de gel peptisé, ce qui permet de remplir les manques éventuels dus à un défaut de mouillage lors de la première opération de dépôt; cela permet également de remplir d'éventuelles fissures qui se seraient formées lors de la cuisson du premier dépôt.

Après séchage de l'ensemble ainsi obtenu, puis traitement thermique entre 400 et 1100° C, on obtient une membrane minérale perméable comportant une couche mince active déposée sur un substrat poreux, ladite couche mince étant microporeuse et homogène et présentant une épaisseur de quelques microns et une texture poreuse de quelques dizaines d'angströms; on adapte cette texture selon l'application envisagée pour la membrane.

Les substrats poreux et perméables que l'on utilise selon le procédé de l'invention doivent présenter, sur la surface destinée à recevoir la couche mince, une texture poreuse de rayon de pores inférieur à 2 pm, et des irrégularités de l'état de surface inférieures à quelques pm, de manière à éviter une pénétration importante de la couche dans les pores du substrat et la formation de fissures ou de défauts macroporeux. Ces substrats doivent présenter, par ailleurs, une bonne tenue mécanique, une perméabilité élevée et un état de surface satisfaisant. Ils peuvent être constitués d'un support grossier présentant des pores de rayon élevé (de 4 à 20 pm par exemple), qui est recouvert d'une couche mince de quelques dizaines de pm possédant une texture beaucoup plus fine (0,05 à 2 pm). Ils peuvent être réalisés en métal, par exemple en nickel, ou en matériau céramique, par exemple en alumine.

Ainsi, grâce au procédé de l'invention, on obtient, après traitement thermique, des couches microporeuses très adhérentes au substrat, ne présentant pas d'hétérogénéité, ni dans l'épaisseur ni dans la perméamétrie, et ne présentant pas de fissures ni de macropores. Selon la température et le temps de cuisson choisis, on peut obtenir des rayons de pores très homogènes pouvant aller de 2 à 50 nm (20 à 500 Â).

On choisit l'utilisation des membranes minérales perméables, obtenues selon le procédé de l'invention, en fonction de leurs caractéristiques de perméabilité et de la valeur moyenne de leurs rayons de pores. De préférence, les membranes présentant des perméabilités de 5 148 à 444-10"10 mole/Pa • cm2 • min (200 à 600-10~7 mole/

cmHg • cm2 • min), associées à des rayons moyens de pores inférieurs à 5 nm (50 Â), seront utilisées pour la séparation de gaz ou d'isotopes de gaz. Par contre, des membranes présentant des perméabilités très importantes (4000 • IO-7 mole/cmHg-cm2 - min) pouvant aller io jusqu'à 2962 • 10"10 mole/Pa • cm2 • min, associées à des rayons de pores moyens de 5 à 20 nm (200 Â), seront de préférence utilisées pour l'ultrafiltration ou la filtration en général.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à 15 titre illustratif et non limitatif.

Exemple 1 :

On fabrique une membrane minérale perméable par dépôt d'une 20 monocouche d'un gel d'hydroxyde mixte d'aluminium et de magnésium peptisé correspondant au rapport Al/Mg=6, sur un substrat poreux et perméable. Cette fabrication s'effectue de la façon suivante.

On part d'un sol de boehmite en suspension dans l'eau à 30 g 25 d'oxyde par litre.

On dilue cette solution à 150% dans de l'eau permutée puis distillée. On additionne à cette solution une solution aqueuse d'acétate de magnésium, dans les proportions de 40 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'une solution d'acétate de magnésium à 81 g/1. 30 Deux substrats poreux a et b en forme de tube en alumine a sont utilisés; ils possèdent sur leur surface interne un apprêt dont les rayons moyens de pores sont soit de 0,4 pm, soit de 0,6 pm (cet apprêt est déposé sur un support présentant un rayon de pores de 6 pm); il leur correspond des pressions de débouchage bulloscopique 35 pour un débit de perfusion d'air de 120 • 10-3 mole/min, respectivement de 60 kPa et 49 kPa (600 mb et 490 mb), ce qui correspond à une quantité de défauts supérieurs respectivement à 0,8 pm et 0,96 pm tout juste mesurable.

Le gel est déposé par la technique d'engobage sur la surface 40 interne du substrat. L'ensemble est alors séché pendant 15 heures à la température ambiante et dans une atmosphère humide à 60%. Puis on le cuit à 850° C pendante une heure. On obtient ainsi une membrane comportant une couche de structure spinelle 3 Al203,Mg0 dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1 ci-après.

45 ( Tableau en tête de la page suivante )

Exemple 2:

On fabrique une membrane minérale perméable par dépôt d'une so monocouche d'un gel d'hydroxyde mixte d'aluminium et de magnésium peptisé sur un substrat poreux et perméable.

On utilise un sol de boehmite identique à celui pris au départ dans l'exemple 1 et on le filtre sur un filtre à dimension de pores de 0,4 pm. On dilue ce sol dans 100% d'eau et 50% d'alcool. Puis on y 55 ajoute une solution aqueuse d'acétate de magnésium dans les proportions de 40 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'une solution d'acétate de magnésium à 81 g/1.

Le substrat poreux utilisé est du type a de l'exemple 1.

Le gel mixte peptisé ainsi obtenu est déposé par la technique 60 d'engobage sur la surface interne du support à la température ambiante.

On sèche ensuite l'ensemble pendant 15 heures, à la température ambiante, dans une atmosphère humide à 60% ; puis on cuit l'ensemble à 850° C pendant une heure.

65 Le tableau 2 ci-après donne les caractéristiques de la membrane de structure spinelle homogène 3 Al203,Mg0 obtenue.

(Tableau en page suivante)

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Tableau 1

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Support

Caractéristiques du support

Caractéristiques de la membrane

Rayon moyen des pores de la surface interne du support

Pression de débouchage en bulloscopie alcool à 120 • IO"3 mole/min

Perméabilité à l'azote (10~10 mole/

Pa • cm2 • min) (10~7 mole/cmHg• cm2 • min)

Rayon de pores en perméamétrie gazeuse a

0,4 |im

60 kPa (600 mb)

2814 (3800)

7 nm (70 Â)

b

0,6 nm

49 kPa (490 mb)

-

> 10 nm (100 Â)

Tableau 2

Epaisseur de la couche

Perméabilité à l'azote (IO-10 mole/Pa ■ cm2 • min) (10~7 mole/ cmHg-cm2-min)

Rayons de pores de la couche mesurée en perméamétrie gazeuse entre 7 bar et 14 bar

Rayon moyen des pores de la couche

Porosité de la couche

4 |im

592 à 815 (800 à 1100)

2,7 nm (27 Â)

3,7 nm (37 Â)

63%

La membrane obtenue, lorsqu'elle est utilisée pour l'enrichissement par diffusion gazeuse d'un mélange naturel d'Argon 36 et d'Argon 40, présente une efficacité de séparation de 0,749 à 0,722.

Exemple 3:

On fabrique une membrane minérale perméable d'un spinelle 3 Al203,Mg0 par dépôt d'une bicouche de gel peptisé sur un substrat poreux.

On prend la membrane réalisée dans l'exemple 2 et on dépose une deuxième couche du même gel peptisé et de la même façon que dans l'exemple 2. Cette couche est ensuite séchée et cuite comme dans l'exemple 2.

Le tableau 3 ci-après donne les caractéristiques de la membrane ainsi obtenue.

Tableau 3

On voit, d'après la comparaison des données de ce tableau et de celles du tableau 2, qu'une membrane comportant deux couches présente une perméamétrie plus faible et une efficacité de séparation d'un mélange d'argon plus grande.

Exemple 4:

On fabrique une membrane minérale perméable d'un spinelle 3 Al203,Mg0 par dépôt d'une monocouche d'un gel peptisé sur un substrat poreux.

On utilise un sol de boehmite, identique à celui utilisé au départ dans les exemples 1 à 3, et on le filtre sur un filtre à dimensions de pores de 0,4 nm. On dilue ce sol dans 75% d'eau. On ajoute ensuite

30 un liant organique, à savoir l'alcool polyvinylique, dans les proportions de 20 à 30% en poids par rapport au poids d'oxyde d'aluminium. Puis on ajoute une solution aqueuse d'acétate de magnésium à 81 g/1, dans les proportions de 40 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'acétate de magnésium. Le gel peptisé est dégazé sous 35 vide en présence de butanol.

Le substrat poreux utilisé est du type a de l'exemple 1.

Le gel peptisé est déposé par la technique d'engobage à la température ambiante, sur la surface interne du substrat.

L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'étuve à 80° C pendant trois 40 heures, puis est cuit jusqu'à 600° C avec une vitesse de montée en température de 25° C/h de façon à éliminer le liant organique, puis à une vitesse de montée en température de 100° C/h jusqu'à 850° C; on le laisse à cette température de 850° C pendant environ une heure.

Le tableau 4 ci-après donne les caractéristiques de la membrane 45 de structure spinelle 3 Al203,Mg0 obtenue.

Tableau 4

Epaisseur de la couche

Perméabilité à l'azote 10~10 mole/ Pa • cm2 • min (10~7 mole/ cmHg-cm2 - min)

Rayon perméamétrique de la couche

10 |im

459 (620)

4,5 nm (45 Â)

On voit que par cette technique, selon laquelle on emploie en 60 plus un liant organique, on obtient des couches continues plus épaisses, donc moins perméables, que celles obtenues dans les exemples précédents.

65 Exemple 5:

On fabrique une membrane minérale perméable d'un spinelle 6 Al203,Mg0 par dépôt d'une monocouche d'un gel peptisé par un substrat poreux.

Perméabilité à l'azote 10~'° mole/ Pa-cm2-mm (IO-7 mole/ cmHg-cm2 - min)

Rayon de pores mesuré

en perméamétrie gazeuse entre 0,7 et 1,4 MPa (7 et 14 bar)

Efficacité de séparation d'un mélange naturel d'argon

555 (750)

2 nm (20 Â)

0,755

663356

8

On utilise un sol de boehmite identique à celui des exemples 1 à 3 et on le filtre sur un filtre à dimensions de pores moyens de 0,4 nm. On dilue ensuite ce sol dans 50% d'eau. On introduit ensuite une solution aqueuse d'acétate de magnésium à 81 g/1 dans les proportions de 80 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'acétate de magnésium. Le gel est ensuite dégazé sous vide en présence de butanol.

Le substrat utilisé est du type a de l'exemple 1.

On dépose le gel peptisé sur la surface interne du substrat par la technique d'engobage, à la température ambiante. L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'air ambiant pendant douze heures et cuit à 850° C pendant une heure avec une vitesse de montée en température de 100° C/h.

Le tableau 5 ci-dessous donne les caractéristiques de la membrane de structure spinelle homogène 6 Al203,Mg0 ainsi obtenue.

Tableau 5

Perméabilité à l'azote

Rayon perméamétrique

10~10 mole/Pa • cm2 • min de la couche

(10~7 mole/cmHg • cm2 • min)

888 (1200)

6 nm (60 Â)

jusqu'à des valeurs comprises entre 150 et 250 g/1. La viscosité du sol ainsi concentré est comprise entre 0,15 à 0,2 Pa • s (150 et 200 cP). On dégaze ensuite le sol sous vide en présence de butanol.

Le support tubulaire poreux utilisé est en alumine a et possède, 5 en surface interne, un rayon de pores moyen de 0,4 nm.

On dépose ensuite sur la surface interne du support le sol ainsi concentré, par la technique d'engobage à la température ambiante.

L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'air ambiant pendant douze heures, puis est cuit à 600° C avec une vitesse de montée de tempéra-îo ture de 100° C/h; il est maintenu ensuite à 600° C pendant une heure.

Le tableau 7 ci-après donne les caractéristiques de la membrane de structure alumine y obtenue.

Tableau 7

15

20

Epaisseur de la couche

Perméabilité à l'azote 10-'° mole/ Pa-cm2 - min (IO-7 mole/ cmHg • cm2 • min)

Rayon perméamétrique de la couche

10 à 15 pm

222 (300)

4 nm (40 Â)

On voit qu'en ajoutant des quantités plus faibles d'acétate de magnésium on peut obtenir un spinelle d'aluminium n Al203,Mg0 dans lequel n est supérieur à 3.

Exemple 6:

On fabrique une membrane minérale perméable par dépôt d'une monocouche d'un gel peptisé d'hydroxyde mixte d'aluminium et de magnésium sur un substrat poreux et perméable.

Le sol de boehmite, utilisé dans les exemples précédents, est filtré sur un filtre à dimensions de pores moyens de 0,4 p.m. On le dilue ensuite dans 100% d'eau et 50% d'alcool. On y ajoute une solution aqueuse d'acétate de magnésium à 81 g/1 dans les proportions de 40 parties de sol de boehmite pour 10 parties d'acétate de magnésium. On dégaze ensuite ce sol sous vide en présence de butanol.

Le substrat tubulaire en alumine utilisé possède, en surface interne, un rayon de pores moyen de 50 nm (500 Â).

Le sol est déposé sur la surface interne du substrat par la technique d'engobage, à la température ambiante. L'ensemble ainsi obtenu est séché à l'air ambiant pendant douze heures et ensuite cuit à 850° C pendant une heure avec une vitesse de montée en température de 100° C/h.

Le tableau 6 ci-après donne les caractéristiques de la membrane obtenue.

Tableau 6

Exemple 7:

On fabrique une membrane minérale perméable par dépôt d'une monocouche d'un gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé sur un substrat poreux.

Un sol de boehmite à 70 g/1 est filtré sur un filtre à dimensions de pores de 3 p.m. On concentre ensuite ce sol par évaporation de l'eau

Exemple 8:

On fabrique un sol en utilisant le Perchlorate de magnésium comme sel de magnésium et en prenant soit l'acide chlorhydrique soit l'acide perchlorique pour la peptisation.

On part d'un butylate secondaire d'aluminium hydrolysé dans un réacteur, avec un large excès d'eau (100 moles H20 pour 1 mole d'alcoolate) pendant deux heures environ.

On ajoute une quantité de Perchlorate de magnésium de manière 35 à obtenir une peptisation à reflux:

— soit en présence d'acide chlorhydrique avec des concentrations d'acide chlorhydrique nombre de moles HCl 40 nombre de moles alcoolate pouvant varier de 0,09 à 0,15;

— soit en présence d'acide perchlorique avec des concentrations d'acide perchlorique

45 nombre de moles HC104

nombre de moles alcoolate pouvant varier de 0,09 à 0,20.

Le temps de peptisation varie de 2 heures à 4 jours. On note une so limpidité de la solution au bout de quelques heures de peptisation.

Dans tous les cas, la structure spinelle 3 Al203,Mg0 a été obtenue pour des températures de cuisson variant de 850 à 1000° C pendant 1 heure.

Le tableau 8 ci-dessous récapitule les textures des échantillons 55 obtenus et mesurés par la méthode BJH (Barret, Joyner, Halenda; JACS 73, 373 (1951).

(Tableau en tête de la page suivante)

60 Exemple 9:

Cet exemple illustre la préparation d'une membrane minérale poreuse et perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium.

On part d'une solution alcoolique de butylate d'aluminium que 65 l'on hydrolyse par de l'eau en excès à 80° C en utilisant 50 mol d'eau par mol d'alcoolate et en soumettant le milieu rêactionnel à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de 20 kilocycles. On obtient ainsi un précipité d'hydroxyde d'aluminium de l'acide per-

Perméabilité à l'azote IO"10 mole/ Pa-cm2-min (10~7 mole/ cmHg-cm2 -min)

Rayon perméamétrique de la couche

Efficacité de séparation d'un mélange d'argon naturel

518 à 592 (700 à 800)

5 nm (50 Â)

0,706

9

Tableau 8

663 356

„ . . , nombre de moles HCl

Peptisation en presence d HCl avec - - -— = 0,09

nombre de moles alcoolate

Rayon moyen de texture

Surface spécifique cuisson 1 h-800°C 1 h-850°C 1 h-900°C

3.5 nm (35 Â) 4 nm (40 Â)

4.6 nm (46 Â)

153 m2g~' 134 m2g~' 117 m2g~'

„ , nombre de moles HC104

Peptisation en presence d HC104 avec ; ; : ; ;— = 0,09

nombre de moles alcoolate cuisson 1 h- 800°C 1 h- 850°C 1 h- 900°C 1 h-1000°C

2,5 nm (25 Â) 2,5 nm (25 Â) 2,8 nm (28 Â) 3,05 nm (30,5 Â)

145 m2g 1 134 m2g~' 98 m2g-' 86 m2g~'

chlorique à raison de 0,07 mol d'acide perchlorique par mol de buty- 2o late de zirconium et en soumettant également le milieu rêactionnel à l'action des ultrasons provenant du générateur d'ultrasons. On obtient ainsi des particules colloïdales d'hydroxyde d'aluminium dont la granulométrie est de l'ordre de 500 Â et dont la concentration est d'environ 50% supérieure à celle qui est atteinte par simple 25 agitation mécanique.

On ajuste alors la viscosité du gel peptisé ainsi obtenu à 25 cP par dilution dans de l'eau et addition d'alcool polyvinylique. On le dépose alors sur un substrat poreux tubulaire en alumine du type b de l'exemple I. 30

On dépose la couche par la technique d'engobage sur la paroi interne du substrat tubulaire et on la soumet à un séchage lent,

puis à un traitement thermique à 550° C pendant 45 min. On obtient ainsi une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium ayant une épaisseur de 1 jim, un rayon moyen de pores de l'ordre de 20 Â et 35 une perméabilité à l'azote de 1111 -10~'° mol/cm2 • min • Pa (1500 • 10~7 mol/cm2 • min ■ cmHg). Cette perméabilité est d'environ 10% supérieure à celle qui est obtenue toutes conditions opératoires égales par ailleurs, sans l'action des ultrasons pendant la précipitation de l'hydroxyde et sa peptisation. 40

Si on réalise le traitement de cuisson à 850° C, on obtient une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium ayant un rayon moyen de pore de 7,5 nm (75 Â) et une perméabilité à l'azote de 2222-10~'° mol/cm2 • min • Pa (3000-10-7 mol/cm2 • min ■ cmHg).

45

Exemple 10:

Cet exemple illustre également la préparation d'une membrane minérale comportant une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium.

On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 9 pour 50 préparer un gel peptisé d'hydroxyde d'aluminium. On ajuste alors la viscosité du gel peptisé à une valeur de 15 cP par dilution dans l'eau et par addition d'alcool polyvinylique. On dépose ensuite le gel par la technique d'engobage sur un substrat poreux analogue à celui de l'exemple 9. Après séchage du dépôt et cuisson à 550° C pendant 55 45 min, on obtient une membrane microporeuse dont le rayon moyen de pores est de 4,5 nm (45 Â) et la perméabilité de 2222 • 10"10 mol/cm2 • min ■ Pa (3000 • 10-7 mol/cm2 • min • cmHg).

Exemple 11: 60

Cet exemple illustre la préparation d'une membrane minérale poreuse et perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium déposée sur un substrat qui a subi un prétraitement consistant en une attaque chimique ménagée.

On prépare, comme dans l'exemple 9, une suspension colloïdale 65 d'hydroxyde d'aluminium peptisé et on ajuste la viscosité de la suspension à 3 • 10-2 Pa - s (30 cP) par concentration et addition d'un liant polyvinylique.

On dépose ensuite le gel peptisé ainsi obtenu par la technique d'engobage sur la surface interne d'un substrat tubulaire en alumine identique à celui utilisé dans l'exemple 9, qui a subi un prétraitement pour améliorer l'adhérence de la couche d'alumine sur le substrat. Pour réaliser ce prétraitement, on a immergé le substrat tubulaire en alumine pendant une heure à 50° C dans une solution de NaOH ayant un pH de 12, on l'a ensuite lavé puis séché.

Après dépôt de la couche d'alumine par engobage, on soumet le substrat revêtu à une cuisson à 500" C pendant 45 min. On obtient ainsi une couche microporeuse d'alumine ayant un rayon moyen de pores inférieur à 2 nm (20 Â) et une perméabilité à l'azote de 1481 ■ 10"10 mol/cm2 - min - Pa (2000-10~7 mol - cm2 - min-cmHg).

Le décollement d'une feuille adhésive appliquée sous pression sur la couche après cuisson permet de vérifier que la quantité de couche microporeuse arrachée par ce moyen est inférieure d'environ 30-50% à la valeur obtenue lorsque le substrat n'a pas été soumis à un prétraitement.

Exemple 12:

Cet exemple illustre également la préparation d'une membrane minérale comportant une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium déposée sur un substrat identique à celui de l'exemple 9, qui a été soumis à un prétraitement consistant également en une attaque chimique ménagée des grains réalisée par hydrolyse.

On soumet le substrat tubulaire poreux en alumine à un prétraitement consistant en une hydrolyse à haute température, qui est réalisée en autoclave à 50° C pendant une heure, sous une pression de 10 MPa (100 bar), dans une atmosphère d'azote contenant 5% en poids d'eau.

On prépare ensuite comme dans l'exemple 9 une suspension colloïdale d'hydroxyde d'aluminium et on dépose cette suspension sur le substrat prétraité par la technique d'engobage. On soumet ensuite l'ensemble à une cuisson de 500° C pendant 45 min.

On obtient ainsi une couche microporeuse d'alumine ayant un rayon moyen de pores de 2 nm (20 Â) et une perméabilité à l'azote de 1481 • 10~'° mol/cm2 • min• Pa (2000-10"7 mol/cm2 - min-cmHg); l'application à cette couche du test décrit dans l'exemple 11 montre que l'adhérence de cette couche est meilleure qu'en l'absence de prétraitement du substrat.

Exemple 13:

On fabrique une membrane minérale perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirconium sur un substrat poreux et perméable en alumine ayant une structure bicouche: une couche macroporeuse épaisse et mécaniquement résistante, d'un rayon de pores moyen de 5 à 10 nm, revêtue par une couche mince ayant un rayon de pores moyen de 0,2 |im.

On prépare tout d'abord une suspension de particules colloïdales d'hydroxyde de zirconium en hydrolysant une solution alcoolique de

663356

10

propylate de zirconium par un mélange hydroalcoolique que l'on introduit lentement tout en soumettant le milieu rêactionnel sans interruption à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de 20 kilocycles.

Après précipitation, on réalise une peptisation de la suspension d'hydroxyde en soumettant également le milieu rêactionnel à l'action des ultrasons pendant 4 heures. Pour cette peptisation, on utilise de l'acide perchlorique en quantité telle qu'elle correspond à 0,07 mol d'acide perchlorique par mol de propylate de zirconium.

On obtient ainsi une suspension colloïdale d'hydroxyde de zirconium ayant une concentration en zirconium de l'ordre de 20 à 30 g/1 et une granulométrie de 100 nm (1000 Â). Cette concentration en zirconium est d'environ 80% supérieure à celle qui est atteinte sous simple agitation mécanique.

On ajoute alors à la suspension un agent visco-actif constitué par de l'alcool polyvinylique de façon à obtenir une viscosité de 2,5 ■ 10~2 Pas (25 cP) et on dépose l'hydroxyde de zirconium sur la surface du substrat poreux en utilisant la technique d'engobage. On sèche alors l'ensemble pendant 4 heures à la température ambiante, dans de l'air ayant une humidité de 60%, puis on le cuit à 600° C pendant 2 h.

On obtient ainsi une membrane comportant une couche micro-poreuse d'oxyde de zirconium ayant une épaisseur de 3 nm, un rayon moyen de pores de 8 nm (80 Â) et une perméabilité à l'azote de 1185-10—10 mole/cm2 -min-Pa (1600-10-7 mole/cm2 -min de Hg).

Exemple 14:

Cet exemple illustre la préparation d'une membrane minérale perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirconium stabilisé par de l'oxyde d'yttrium.

On prépare comme dans l'exemple 13 une suspension de particules colloïdales d'hydroxyde de zirconium et on lui ajoute une quantité de sel d'yttrium qui correspond à 8% en mole de Y203, qui jouera ensuite le rôle d'oxyde stabilisant de la zircone.

Cet ajout permet de supprimer les effets de la transformation de la variété monoclinique de la zircone en variété quadratique, particulièrement en ce qui concerne les retraits consécutifs à la variation de volume correspondante.

On dépose ensuite comme dans l'exemple 13 une couche de particules colloïdales d'hydroxyde de zirconium contenant de l'yttrium sur un substrat identique à celui de l'exemple 13, puis on réalise le séchage et la cuisson dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 13.

On obtient ainsi une membrane comportant une couche active de structure Zr02 stabilisé par Y203 ayant une épaisseur de 3 pm, un rayon moyen de pores de 7 nm (70 Â) et une perméabilité à l'azote de 1111-10-10 mole/cm2-min-Pa (1500-10~7 mole/cm2-min-cm de Hg).

Exemple 15:

Dans cet exemple, on prépare une membrane minérale perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirconium stabilisé par de l'oxyde de magnésium ou de calcium.

On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 14 en remplaçant le sel d'yttrium par un sel de magnésium ou de calcium, et on obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 14.

Exemple 16:

Cet exemple concerne la fabrication d'une membrane minérale perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde de titane déposée sur un substrat tubulaire, poreux et perméable en alumine tel que celui de l'exemple 13.

On prépare tout d'abord une suspension de particules colloïdales d'hydroxyde de titane en hydrolysant une solution alcoolique de butylate de titane par un excès d'eau tout en soumettant le milieu rêactionnel à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de 35 kilocycles, pendant une heure. On réalise ensuite la peptisation de la suspension d'hydroxyde de titane ainsi obtenue à la température ambiante au moyen d'acide chlorhydrique en utilisant une quantité

d'acide chlorhydrique telle qu'elle correspond à 0,07 mol d'acide chlorhydrique par mol de de butylate de titane. On effectue la peptisation pendant deux heures en soumettant également le milieu rêactionnel à l'action du générateur d'ultrasons. On obtient ainsi une suspension de particules colloïdales d'hydroxyde de titane ayant une granulométrie de l'ordre de 40 nm (400 Â). On concentre ensuite la suspension à 60° C sous ultrasons pour obtenir une concentration en particules de 30 g/1.

On ajuste alors la viscosité de la suspension à 2,5 ■ 10~2 Pa ■ s (25 cP) et on dépose les particules colloïdales d'hydroxyde de titane sur la surface interne du substrat tubulaire par la technique d'engobage. Après un séchage lent à la température ambiante, on soumet l'ensemble à une cuisson effectuée à une température de 600° C pendant une heure. Le rayon moyen de pore de la couche microporeuse d'oxyde de titane est de l'ordre de 4 nm (40 Â). Son épaisseur est de 4 pm et sa perméabilité à l'azote de 740 • 10-10 mole/cm2 • min • Pa (1000 • 10~7 mole/cm2 • min • cmHg).

Si la température de cuisson est de 900° C au lieu de 600° C, le rayon moyen de pores après cuisson s'élève à 8 nm (80 Â).

Exemple 17:

Cet exemple concerne la fabrication d'une membrane comportant une couche microporeuse d'oxyde de titane préparée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 16, excepté que l'on réalise l'hydrolyse en phase homogène au moyen d'un mélange hydroalcoolique au lieu d'utiliser de l'eau. La membrane obtenue présente des caractéristiques de rayons de pores et de perméabilité analogues à celles de la membrane de l'exemple 16. En revanche, le spectre de répartition de pores autour de la valeur moyenne est plus homogène que dans le cas de la membrane de l'exemple 16.

Ainsi, le fait de réaliser la précipitation en phase homogène conduit à une texture plus régulière.

Exemple 18:

Cet exemple illustre la préparation d'une membrane poreuse comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirconium obtenue à partir d'une suspension aqueuse de particules colloïdales d'hydroxyde de zirconium.

On prépare la suspension de particules colloïdales d'hydroxyde de zirconium en utilisant la méthode de Müller. Dans ce but, on ajoute lentement de l'ammoniaque à une solution aqueuse de nitrate de zirconium, on lave à l'eau le précipité obtenu et on le redissout dans une solution de nitrate de zirconium, ce qui conduit à l'obtention d'une solution colloïdale. Par évaporation à chaud, on règle ensuite la viscosité de la suspension pour l'amener à une valeur de 3 ■ 10~2 Pa • s (30 cP). On dépose ensuite les particules colloïdales sur un substrat poreux en alumine identique à celui de l'exemple 13 par la technique d'engobage, puis on sèche la couche et on la cuit à une température de 600° C pendant 1 h.

On obtient ainsi une couche microporeuse d'oxyde de zirconium ayant un rayon moyen de pores de 4 nm (40 Â) et une perméabilité à l'azote de 1111 • 10~10 mol/cm2 • min • Pa (1500-10-7 mol/cm2-min-cmHg).

Exemple 19:

Cet exemple illustre la préparation d'une membrane poreuse comportant une couche microporeuse d'oxyde de titane obtenue à partir d'une suspension de particules non colloïdales.

On utilise dans ce cas, pour la précipitation, un réacteur ayant un volume d'environ 40 cm3 à l'intérieur duquel on met en circulation une solution de butylate de titane dans de l'éthanol et un mélange hydroalcoolique à des débits constants d'environ 10 cm3/min. La concentration en butylate de titane de la solution alcoolique et la quantité d'eau dans le mélange hydroalcoolique sont telles que l'eau se trouve en excès par rapport au butylate de titane.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

663 356

On soumet simultanément le milieu rêactionnel à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de 30 kilocycles et on extrait en continu les produits formés dans le réacteur. On obtient ainsi à la sortie du réacteur une suspension de particules d'hydroxyde de titane que l'on concentre ensuite pour obtenir une concentration de 30 g/1. On dépose les particules d'hydroxyde sur un substrat poreux et perméable en alumine identique à celui de l'exemple 13 par engo-bage, puis on soumet la couche à un séchage effectué dans les mêmes conditions que celles des exemples 16 et 17 et on cuit à une température de 600° C pendant une heure. On obtient ainsi une couche d'oxyde de titane ayant un rayon moyen de pore de 15 nm (150 Â) et une perméabilité à l'azote de 2592 • 10~10 mole/cm2 • min • Pa (3500 • 10~7 mole/cm2 - min - cmHg).

Exemple 20:

Cet exemple illustre la préparation d'une membrane poreuse comportant une couche microporeuse d'oxyde de titane obtenue à partir d'une poudre microporeuse dont la granulométrie a été abais-5 sée à moins de 1 |im en moyenne par un traitement d'affinage mécanique. Une telle poudre est mise en suspension dans un alcool, l'addition d'un collodion cellulosique permet d'amener la viscosité de la suspension à 3 • 10~2 Pa • s (30 cP). Le dépôt de la suspension est ensuite effectué par la technique d'engobage. Après un séchage et io une cuisson à 600° C pendant 1 h, on obtient une couche microporeuse d'oxyde de titane ayant une épaisseur de 4 |im, un rayon moyen de pores de 35 nm (350 Â) et une perméabilité à l'azote de 5925-10"'° mole/cm2 • min • Pa (8000-10~7 mole cm2 • min • cmHg).

R

Claims

663 356

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'une membrane minérale, poreuse et perméable, caractérisé en ce que l'on forme sur un substrat poreux et perméable une couche mince d'au moins un composé minéral choisi parmi les oxydes métalliques simples ou mixtes, les hydroxydes métalliques simples ou mixtes, les fluorures métalliques et leurs mélanges à partir d'une suspension dans un liquide de particules colloïdales ou non colloïdales dudit composé ou d'un précurseur dudit composé ayant des dimensions de grains inférieures à 10 |im, on sèche la membrane ainsi obtenue puis on la soumet à une cuisson à une température comprise entre 400 et 1100° C.
2. Procédé de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable, caractérisé en ce que l'on prépare une suspension dans un liquide de particules colloïdales d'au moins un composé minéral choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques simples ou mixtes, les hydroxydes métalliques simples ou mixtes, les fluorures métalliques et leurs mélanges, ou d'au moins un précurseur du ou desdits composés minéraux ayant des dimensions de grains inférieures à 10 um, on forme sur un substrat poreux et perméable une couche mince du ou desdits composés minéraux à partir de ladite suspension, on sèche la membrane ainsi obtenue, puis òn la soumet à une cuisson à une température comprise entre 400 et 1100° C.
3. Procédé de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable, caractérisé en ce que l'on prépare une suspension dans un liquide de particules non colloïdales d'au moins un composé minéral choisi parmi les oxydes métalliques simples ou mixtes, les hydroxydes métalliques simples ou mixtes, les fluorures métalliques et leurs mélanges, ou d'au moins un précurseur du ou desdits composés, ayant des dimensions de grains inférieures à 10 |im, on forme sur un substrat poreux et perméable une couche mince du ou desdits composés minéraux à partir de ladite suspension, on sèche la membrane ainsi obtenue puis on la soumet à une cuisson à une température comprise entre 400 et 1100° C.
4. Procédé de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable, caractérisé en ce que l'on soumet un substrat poreux et perméable à un prétraitement pour améliorer l'adhérence d'une couche sur ce substrat, en ce que l'on forme sur le substrat poreux et perméable ainsi traité une couche mince d'au moins un composé minéral choisi parmi les oxydes métalliques simples ou mixtes, les hydroxydes métalliques simples ou mixtes, les fluorures métalliques et leurs mélanges, à partir d'une suspension dans un liquide de particules colloïdales ou non colloïdales dudit composé ou d'un précurseur dudit composé ayant des dimensions de grains inférieures à

10 jxm, on sèche la membrane ainsi obtenue puis on la soumet à une cuisson à une température comprise entre 400 et 1100° C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la suspension comprend de plus une charge afin de former sur le substrat une couche mince dudit composé minéral dans laquelle est dispersée une charge.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge est du carbone.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les oxydes et les hydroxydes métalliques, simples ou mixtes, sont des oxydes et hydroxydes simples ou mixtes de métaux choisis parmi l'aluminium, le titane, le zirconium, le silicium, le magnésium, le calcium, le cobalt, le manganèse et le nickel.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé minéral est choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, les oxydes mixtes d'aluminium et les hydroxydes mixtes d'aluminium.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde ou hydroxyde mixte d'aluminium est un oxyde ou hydroxyde d'aluminium et d'un métal choisi parmi le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse et le nickel.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal est le magnésium.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la suspension comprend un premier composé minéral choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de silicium et au moins un second composé minéral choisi parmi l'oxyde d'yt-

5 trium, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé minéral est du fluorure de magnésium.
13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on

10 prépare la suspension de particules colloïdales par précipitation dudit composé minéral suivie d'un traitement de peptisation du précipité pour le transformer en particules colloïdales.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les particules colloïdales étant des particules d'hydroxyde d'aluminium,

15 on prépare ladite suspension en précipitant de l'hydroxyde d'aluminium par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, et en peptisant le précipité d'hydroxyde d'aluminium ainsi formé en présence d'un acide fort choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique.

20 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les particules colloïdales étant des particules d'un hydroxyde mixte d'aluminium et d'un autre métal, on prépare ladite suspension par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, addition à la solution obtenue d'un sel dudit métal, et peptisation de la solution obtenue en présence d'un acide fort choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les particules colloïdales étant des particules d'un hydroxyde mixte

30 d'aluminium et d'un autre métal, on prépare ladite suspension par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, peptisation de la solution obtenue en présence d'un acide fort choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique, suivie d'une addition d'un sel dudit métal.

35 17. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse et le nickel.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le sel dudit métal est l'acétate de magnésium.

40 19. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le sel dudit métal est le Perchlorate de magnésium.
20. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on prépare la suspension de particules non colloïdales par précipitation dudit composé minéral dans des conditions telles qu'on limite le

45 grossissement des grains du précipité formé à une valeur inférieure à 10 jrni.
21. Procédé selon l'une des revendications 13 et 20, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de précipitation en phase homogène.

50 22. Procédé selon l'une des revendications 13 et 20, caractérisé en ce que l'on effectue la précipitation à partir de réactifs sous la forme d'aérosols ou de mousses.
23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide de la suspension est une solution aqueuse, une solu-

55 tion organique ou leurs mélanges.
24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la suspension contient au moins un additif pyrolysable lors du traitement de cuisson, choisi parmi les agents tensio-actifs, les agents visco-actifs et les liants organiques.

60 25. Procédé selon l'une des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que lors de la réaction de précipitation et/ou de peptisation, on maintient les particules colloïdales ou non colloïdales à l'état finement divisé par application d'énergie au milieu réactionnel.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que

65 l'énergie est de l'énergie ultrasonore.
27. Procédé selon l'une-des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que l'on dépose la couche de composé minéral sur le substrat par engobage.

3

663 356
28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que la couche du composé minéral a une épaisseur au plus égale à 1 |im.
29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface du substrat sur laquelle on dépose la couche mince présente un rayon de pores inférieur à 2 microns.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un support présentant des pores de rayons de 4 à 20 microns, ledit support étant recouvert d'une couche mince présentant un rayon de pores de 0,05 à 2 microns.
31. Procédé selon l'une des revendications 29 et 30, caractérisé en ce que le substrat poreux est constitué d'un matériau céramique.
32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le substrat poreux est en alumine a.
33. Procédé selon l'une des revendications 29 et 30, caractérisé en ce que le substrat poreux est en un métal tel que le nickel.
34. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le prétraitement consiste à fixer dans la porosité superficielle du substrat un composé susceptible de former avec le ou les constituants de la couche une solution solide ou un oxyde mixte.
35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le composé est l'un des réactifs utilisés pour la formation du composé minéral constituant la couche.
36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la suspension contient au moins un précurseur dudit composé minéral, de façon à former la couche de composé minéral par réaction «in situ» dudit réactif et dudit précurseur.
37. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le prétraitement consiste à effectuer une attaque chimique ménagée des grains superficiels du substrat poreux et perméable.
38. Utilisation de la membrane obtenue par le procédé de la revendication 1 à la séparation isotopique de gaz, à la filtration et à l'ultrafiltration.