JPH0243928A - 無機多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は濾過、ガス分離等に使用される無機多孔質膜に
関する。

（従来技術） 無機多孔質膜の一種類として、１または複数層の多孔質
支持体の少くとも一側面に同支持体の平均細孔径より小
さい平均細孔径０．１μｍ以下の多孔質薄膜を担持して
なる無機多孔質膜がある。この種の多孔質膜は各種の濾
過、ガス分離用の膜として使用されるが、かかる用途に
おいては多孔質薄膜内にピンホール、クラック等が存在
しないことが肝要である。多孔質薄膜内にピンホール、
クラック等が存在していると、濾過精度、分離精度が低
下することは勿論であり、また同薄膜の目詰り等による
膜性能の低下時の再生手段である酸、アルカリ洗浄、殺
菌手段であるスチーム洗浄等によりピンホール、クラッ
ク等が増大して濾過精度、分離精度を一層低下させると
ともに、耐食性を大きく損わせることになる。

ところで、上記した複層構造の無機多孔質膜に関する技
術はすでに多数開示されており、かかる技術を開示する
刊行物の一例として特開昭６０−１５６５１θ号公報を
挙げることができる。

同公報にはクラックの生じない無機半透過膜の製法、具
体的には焼結した無機酸化物からなる多孔質支持体に無
機膜形成コーティング材料の懸濁液（ゾル液）をコーテ
ィングして加熱することからなる製法が開示されている
。かかる製法により、多孔質支持体上にγ−アルミナか
らなる多孔質薄膜が被覆された限外濾過膜を得ている。

しかして、同公報には、多孔質支持体の適確性は同支持
体が有する孔寸法（平均細孔径）により定まる旨記載さ
れ、好ましい平均細孔径として０．１０μｍ〜０．５０
μｍを挙げている。多孔質薄膜については膜厚が２０μ
ｍ以下である旨、またコーティングゾル液については媒
体中の分散相の濃度が０．０１ｗｔ％〜２５ｗｔ％であ
る旨記載されている。

上記した複層構造の無機多孔質膜として、１または複数
層の多孔質支持体の少くとも一側面に無機物粒子を含む
懸濁液をコーティングして薄膜を形成し、次いで乾燥、
焼成して多孔質薄膜を担持させてなる無機多孔質膜があ
り、上記公報に開示された製造方法により得られる無機
多孔質膜もかかる無機多孔質膜と基本的には同様である
。

（発明が解決しようとする課題） かかる無機多孔質膜において、多孔質薄膜内にピンホー
ル、クラック等が発生する原因の一つに製造工程の乾燥
、焼成時の収縮がある。本発明者はかかる無機多孔質膜
においては、多孔質薄膜の１回当りの担持膜厚と同薄膜
を形成する無機物粒子の粒子径との関係を的確に規定す
ることにより、乾燥、焼成時の収縮に起因するピンホー
ル、クラック等の発生を防止し得る旨の知見を得た。従
って、本発明はかかる無機多孔質膜において、多孔質薄
膜の１回当りの担持膜厚と無機物粒子の粒子径との関係
を規定することにより、多孔質薄膜内にピンホール、ク
ラック等の存在しない無機多孔質膜を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、１または複数層の多孔質支持体の少くとも一
側面に無機物粒子を含む懸濁液をコーティングして薄膜
を形成し、次いで乾燥、焼成して平均細孔径０．１μｍ
以下の多孔質薄膜を担持させてなる無機多孔質膜におい
て、前記多孔質薄膜の１回当りの担持膜厚が前記無機物
粒子における１次粒子の平均粒子径の１００倍以下であ
ることを特徴とするものである。

本発明において、多孔質支持体はアルミニウム、ジルコ
ニウム１、チタニウム等の酸化物、炭化物、窒化物等の
セラミック、ホウケイ酸ガラス等のガラス、ニッケル等
の金属からなり、バイブ状、平板状、ハニカム状、モノ
リス我等適宜の形状の単層または複層構造のものであり
、その厚みは０．５〜２ｍｍである。また、支持体の平
均細孔径については、支持体が単層である場合には０．
０５〜３μｍ、複層である場合には主層０．１〜３０μ
ｍ、副層（中間層）が１μｍ以下であり、中間層の厚み
は１０〜１５０μｍである。

本発明において、多孔質薄膜はチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ケイ素
の酸化物、炭化物、窒化物等の無機物からなり、平均細
孔径が０．１μｍ以下のものである。多孔質支持体が複
層構造である場合、薄膜は少くとも中間層の一側面に形
成される。なお、多孔質支持体の少くとも一側面とは、
同支持体が例えばバイブ状である場合には内周面、外周
面、内外両用面を意味し、平板状である場合には片側面
、両側面を意味し、ハニカム状およびモノリス状である
場合には外周面、多数の内孔の内周面の一部または全部
、これら内外両用面を意味する。

また、上記した薄膜とは多孔質支持体に形成された乾燥
、焼成前の薄膜を意味し、同薄膜を乾燥、焼成したもの
を多孔質薄膜と称し、多孔質薄膜の膜厚を担持膜厚と称
する。なお、１回当りの担持膜厚は例えば走査型電子顕
微鏡で測定される。

本発明において、薄膜の形成に用いる懸濁液は主として
水を溶媒とするハイドロゾル液で、アルコキシド、アシ
レート、キレート等の化合物の加水分解懸濁液、金属塩
の加水分解懸濁液、金属水酸化物および微粒金属酸化物
のコロイド懸濁液等が採用される。多孔質支持体はかか
る懸濁液中に所定時間浸漬されて少くともその一側面に
薄膜が形成され、その後乾燥、焼成される。これにより
、上記薄膜は多孔質薄膜として多孔質支持体に担持され
るが、多孔質薄膜は必要により薄膜の形成を数回行い、
薄膜の形成ごとに乾燥、焼成を行って所定の担持膜厚と
することができる。本発明の無機多孔質膜においては、
１回当りの担持膜厚を懸濁液を構成する無機物粒子の平
均粒子径の１００倍以下とすることが必須の条件である
。この平均粒子径は無数の粒子が互に凝集することなく
単独で存在している状態、すなわち１次粒子の状態にお
ける平均粒子径である。

１回当りの担持膜厚は懸濁液の特性、多孔質支持体に対
する懸濁液のコーティング条件により調整され、懸濁液
の特性は無機物粒子の種類、粒子径、懸濁液の濃度、粘
度等により定まり、またコーティング条件としては多孔
質支持体の懸濁液中での浸漬時間、引き上げ速度が挙げ
られる。本発明の無機多孔質膜を製造する場合において
は、１回当りの担持膜厚と懸濁液の特性、コーティング
条件との関係を予じめ明確にしておき、この関係に基づ
いて１回当りの担持膜厚を調整する。

（発明の作用・効果） 本発明の無機多孔質膜においては、多孔質薄膜の１回当
りの担持膜厚が無機物粒子の平均粒子径の１００倍以下
と規定することにより、多孔質支持体に形成された薄膜
内には乾燥工程においても、焼成工程においてもピンホ
ール、クラック等の発生がなく、同薄膜を乾燥、焼成し
て得られる多孔質薄膜はピンホール、クラックの存在し
ないものとなる。

無機物粒子の粒子径は薄膜の乾燥、焼成時の収縮に大き
く影響するものであり、また薄膜内での収縮に起因する
ピンホール、クラックの発生を防止するには、収縮時に
おける薄膜の膜厚方向の応力を小さくすることが必要で
ある。従って、収縮率の大きい薄膜においては膜厚はで
きるだけ小さい方が好ましく、多孔質薄膜の（担持膜厚
／平均粒子径）との関係については、薄膜の膜厚方向の
収縮率が２０％以下の場合には１００倍以下、収縮率が
２０％を超える場合には５０倍以下が好ましい。

懸濁液に関しては、水を溶媒とするハイドロゾルが好ま
しく、オルガノゾルの場合には表面張力が小さくて支持
体の細孔内へ侵入し易いとともに、溶媒の蒸気圧が高く
かつ即乾性であることから好ましくない。また、懸濁液
のｐＨは１〜４であることが好ましく、酸性側では懸濁
粒子が直鎖状ポリマーになり易くて支持体の細孔内へ侵
入し難く、均一な膜厚の薄膜の形成が容易である。さら
にまた、懸濁液の濃度（ゾル粒子／溶媒・・・モル比）
は１／４０〜１／３０００であることが好ましく、かつ
粘度は１〜５ｃｐであることが好ましい。

（実施例１） （１）多孔質支持体 多孔質支持体としてパイプ状の主層の内周に中間層を有
する複層構造のアルミナ質の多孔質支持体を採用した。

この多孔質支持体を製造するに当っては、先づ粒径のそ
ろっな電融アルミナに無機バインダー有機バインダーを
添加して混合坏土を調製し、これを原料として押出成形
法にて外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ　、長さ１５０ｍ＋ａ
のパイプを形成し、乾燥後１５００°Ｃで３時間焼成し
、平均細孔径３，０μｍのパイプ状主層を得る。この主
層の内周面にα−アルミナの微粉をコーティングし、こ
れを上記と同様に乾燥、焼成して膜厚３０μｍ、平均細
孔径０．２μｍの中間層を担持させる。

（２）多孔質薄膜 平均粒子径０．０４μｍのルチン（Ｒ）型酸化チタン、
有機解膠剤および消泡剤を水に添加し、各種濃度の懸濁
液である担持液を調製する。これら各担持液を多孔質支
持体の内周面にコーティングして薄膜を形成し、乾燥後
ｓｏｏ’ｃで３時間焼成して多孔質薄膜（Ｒ膜）を担持
させる。得られたＲ膜の平均細孔径は３００Ａである。

水酸化チタンを仮焼して得た平均粒子径０．００８μｍ
のアナターゼ（Ａ）型酸化チタン、有機解膠剤および消
泡剤を水に添加し、各種濃度の懸濁液である担持液を調
製する。これら各担持液を多孔質支持体の内周面にコー
ティングして薄膜を形成し、乾燥後４５０″Ｃで３時間
焼成して多孔質薄膜（Ａ膜）を担持させる。得られたＡ
膜の平均細孔径は♂ＯＡである。

（３）考察 各多孔質薄膜の膜厚および同膜内のピンホール、クラッ
クの有無を走査型電子顕微鏡で測定し、第１表に示す結
果を得た。得られた結果から明らかなように、゛担持膜
厚が平均粒子径の１００倍以下の場合（Ｎｏｊ　〜Ｎｏ
、５．Ｎｏ、８．Ｎｏ、９）　、多孔質薄膜内にピンホ
ール、クラックは存在せず、これに対して担持膜厚が平
均粒子径の１００倍を超える場合（Ｎｏ。

１、Ｎｏ２．Ｎｏ６）、多孔質薄膜内にピンホール、ク
ラックが存在する。

Ｎｏ、６の多孔質薄膜においては、乾燥終了時点ではピ
ンホール、クラックの存在は確認されず、焼成によりピ
ンホール、クラックが発生していることが確認された。

平均粒子径が０．００８μｍと極めて小さい場合（Ｎｏ
、７）、担持膜厚が平均粒子径の１００倍であっても一
部にピンホール、クラックが存在していることが確認さ
れる。従って、平均粒子径が極めて小さい場合には、担
持膜厚は平均粒子径の１００倍未満、好ましくは５０倍
以下とする。

なお、Ｎ０１１〜Ｎ０．６の場合の多孔質支持体の担持
液への浸漬時間は３０秒、Ｎｏ、７〜Ｎｏ、９の場合の
浸漬時間は１０秒である。また、Ｎ０８６の場合は担持
液が希薄であるため、薄膜の形成および乾燥を２回繰返
して行い、その後焼成している。

（実施例２） （１）クロスフロー濾過試験 第１表に示す各無機多孔質膜を用いて下記の条件により
タロスフロー濾過試験を行った。マーカーとしてγ−グ
ロブリン（平均分子量１５６　、０ＯＱ）を１１００ｐ
ｐ含む緩衝液を用い、流速２．５ｍ／ｓｅｃ、入口圧３
ｋｇ／ｃｍ２にて多孔質膜の内側を循環させ、濾液中の
マーカー濃度を分析して阻止率を測定した。その結果を
第２表に示す。

（２）考察 第２表から明らかなように、多孔質薄膜内にピンホール
、クラックの存在しない無機多孔質膜（ＮＯ６３〜Ｎｏ
、５．Ｎｏ、♂、Ｎｏ、９）はγ−グロブリンの阻止率
が９５％以上の高い値を示している。なお、これらの各
多孔質膜を９０℃のＨＣＩ水溶液（ｐ）ｌ＝０）、Ｎａ
ＯＨ水溶液（ｐＨ・１４）に１６８時間浸漬し、浸漬後
のピンホール、クラックの有無を観測したが認められな
かった。また、これらの多孔質膜を用いて上記したクロ
スフロー濾過試験を行ったが、γ−グロブリンの阻止率
の低下は認められず高耐食性であることが確認された。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１または複数層の多孔質支持体の少くとも一側面に無
   機物粒子を含む懸濁液をコーティングして薄膜を形成し
   、次いで乾燥、焼成して平均細孔径０．１μｍ以下の多
   孔質薄膜を担持させてなる無機多孔質膜において、前記
   多孔質薄膜の１回当りの担持膜厚が前記無機物粒子にお
   ける１次粒子の平均粒子径の１００倍以下であることを
   特徴とする無機多孔質膜。