CH664367A5

CH664367A5 - Oligomeres anioniques polythioalcanecarboxyliques, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique.

Info

Publication number: CH664367A5
Application number: CH3717/84A
Authority: CH
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebac
Original assignee: Oreal
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1988-02-29
Also published as: IT8467773A0; FR2550210B1; GB8419583D0; BE900284A; CA1220220A; GB2144439A; JPS6069135A; DE3428600A1; GB2144439B; IT1196731B; LU84943A1; FR2550210A1; US4668509A

Description

DESCRIPTION

L'invention a pour objet de nouveaux oligomères anioniques polythioalcanecarboxyliques comportant au moins un groupement al-kylthio, les compositions les contenant et un nouveau procédé de préparation de composés polyanioniques de ce type.

La demande de brevet français N° 2.442.869 décrit divers oligomères préparés à partir d'alcools ou de diols-1,2 ou -1,3, notamment des oligomères anioniques polythioalcanecarboxyliques pouvant comporter éventuellement des groupements alkylthio. La préparation de ces produits selon le procédé décrit implique la polyaddition d'alkylglycidylthioéthers et d'épichlorhydrine suivie d'une substitution des atomes de chlore par réaction avec des esters d'acides mer-captocarboxyliques.

Ce procédé présente plusieurs inconvénients d'ordre économique et pratique. En effet, les alkylglycidylthioéthers sont d'un prix de revient élevé et sont difficilement disponibles en quantité industrielle. Les esters d'acides mercaptocarboxyliques sont très malodorants et d'une manipulation difficile.

En outre, le procédé décrit préconise avec les alkylglycidylthioéthers l'utilisation, de préférence, de catalyseurs basiques, ce qui n'est pas possible avec l'épichlorhydrine. En catalyse acide, la polymérisation des alkylglycidylthioéthers ne peut être réalisée avec le trifluorure de bore, et avec le tétrachlorure d'étain des quantités sensiblement plus importantes que pour une polyaddition d'épichlorhydrine seule sont nécessaires. L'utilisation des oligomères préparés selon ce procédé pour des applications cosmétiques ou pharmaceutiques implique donc la séparation des dérivés de l'étain par des traitements de purification généralement délicats et coûteux.

Le procédé de préparation selon l'invention supprime ces inconvénients.

Ce procédé consiste à télomériser, dans un premier stade, une épihalohydrine avec des alcools ou des phénols, en présence, comme catalyseur, de faibles quantités de BF3 ou de SnCl4 et, dans un second stade, on fait réagir sur le composé obtenu au premier stade des alkylmercaptans (plus faciles à obtenir en quantités industrielles et d'un prix de revient moindre que les alkylglycidylthioéthers) et des 5 acides mercaptocarboxyliques (plus facilement disponibles que leurs esters et d'odeur moins désagréable).

On désigne par réaction de télomérisation la réaction d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hydrogène actif. Le composé possédant l'hydrogène actif est appelé télogène, le composé io époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction est appelé télomère.

L'invention a pour objet le procédé de préparation d'oligomères polythiocarboxyliques (F), procédé caractérisé par le fait que, dans un premier stade, on télomérise une épihalohydrine de formule (II):

CH2-CH-CH2X

\/

O

(II)

20

où X désigne Cl ou Br avec un alcool ou un phénol de formule (III):

R'i(OH)z

(III)

où R'i désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique 25 ou alkyl aromatique, de valence z, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; z désigne un nombre entier de 1 à 6, en présence d'un acide de Lewis et de préférence en présence de BF3 ou de SnCl4 et éventuellement d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocarboné 30 comme l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène ou le dichloroéthane, à une température comprise entre 30 et 100° C et de préférence entre 50 et 75° C, conduisant aux composés intermédiaires de formule (IV):

R'i-

OCH,-CH-

CH,X

OH"

(IV)

40 où R'1; X et z ont les significations ci-dessus indiquées; m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10; n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20;

que, dans un deuxième stade, on fait réagir les composés intermédiaires de formule (IV), d'une part, avec un alkylmercaptan de 45 formule (V):

R2SH (V)

et, d'autre part, avec un acide mercaptocarboxylique de formule (VI):

HS - A - COOH (VI)

50

les composés de formules (V) et (VI) étant ajoutés soit successivement, soit simultanément, en présence de méthylate, d'éthylate de sodium ou de potassium ou d'hydroxyde de sodium ou de potassium, et d'un solvant choisi, de préférence, parmi les alcanols ayant 55 de 1 à 4 atomes de carbone, leurs éthers de l'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol et l'eau, à une température comprise entre 80 et 120° C.

Dans la formule (V), R2 désigne un radical aliphatique et de préférence un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, so Dans la formule (VI), A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone.

Les produits ainsi obtenus sont éventuellement lavés à l'eau chaude en milieu acide et ensuite neutralisés, si besoin est, avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec l'ammoniaque ou 65 avec une amine et, dans ce cas, les aminés hydroxylées sont le plus généralement utilisées.

Les thioéthers ainsi obtenus peuvent être transformés en sul-foxyde par oxydation, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, avec

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4

de préférence de l'eau oxygénée à 35% (130 volumes) ou avec un peracide, à une température comprise entre 25 et 50° C.

La quantité de catalyseur à utiliser au premier stade est généralement comprise entre 0,2 et 1 % en poids par rapport à la masse réac-tionnelle. Au deuxième stade, on utilise généralement une quantité stcechiométrique ou légèrement en excès de méthylate, d'éthylate ou d'hydroxyde alcalin.

Les composés de formule (III) qui jouent le rôle d'initiateurs dans la réaction sont de préférence choisis parmi les suivants:

— les monoalcools et polyalcools aliphatiques ayant de 1 à

22 atomes de carbone; parmi les polyols, on préfère les a-diols, les a,co-diols, le glycérol et le sorbitol;

— les polyoxyéthylèneglycols comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène, les alkyléthers (en Cj à C18) de l'éthylèneglycol, et de polyoxyéthylèneglycols comportant de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène;

— les alcools cycloaliphatiques, tel le cyclohexanol;

— les stérols;

— les phénols monofonctionnels et polyfonctionnels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphénylméthane, du di-phényl-2,2-propane non substitués ou substitués par un ou plusieurs groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comportant au total de 6 à 18 atomes de carbone;

— les éthers aromatiques et les éthers alkyl aromatiques de glycol et de polyéthylèneglycols, la partie polyoxyéthylénée étant constituée de 2 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène.

Parmi les composés de formule (V), on préfère les alkylmercap-tans linéaires ayant de 4 à 18 atomes de carbone. Parmi les composés (VI), on préfère l'acide mercaptoacétique et les acides mercapto-2 et mercapto-3 propanoïques.

L'invention a également pour objet les composés de formule générale (I):

R'^OCH.-CH+^O-CH.-CH^OH], (I) CH2 CH2

i i

S-(0)„ s-(0)u i i

^2 A

I

COOM

où Rt désigne un radical aromatique ou alkyl aromatique, de valence z, et de préférence un reste d'un phénol monofonctionnel ou polyfonctionnel dérivé du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphénylméthane, du diphényl-2,2-propane, non substitués ou substitués par un ou plusieurs alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ayant au total de 6 à 18 atomes de carbone, ou un radical aromatique oxyéthylé, alkyl aromatique oxyéthylé, aromatique polyoxyéthylé ou alkyl aromatique polyoxyéthylé, pouvant comporter de 1 à 20 groupes d'oxyde d'éthylène, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,

z désigne un nombre entier de 1 à 6,

m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10,

n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20,

u désigne 0 ou le nombre 1,

R2 désigne un radical aliphatique, de préférence un radical alkyle, ayant de 4 à 18 atomes de carbone,

A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou l'ion ammonium substitué correspondant aux aminés comme la triéthanolamine, la triisopropanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 ou l'amino-2 méthyl-2 propane diol-1,3.

L'invention a également pour objet les compositions renfermant au moins un composé de formule (I).

D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples.

Les composés de formule (I) sont utilisés avantageusement dans des compositions cosmétiques et plus particulièrement dans des compositions pour les traitements des cheveux.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter, entre autres, sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou d'aérosols. Les compositions hydroalcooliques renferment de préférence de 5 à 70% en poids d'un alcanol ayant de 1 à 6 et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone. On préfère l'éthanol et l'isopropanol.

Les composés de formule (I) sont avantageusement utilisés dans des compositions pour les traitements des cheveux tels que les shampooings, les produits après shampooing, à rincer ou non, les produits de mise en forme plus ou moins permanente de la chevelure, les produits de coloration, notamment comme additifs, pour améliorer les propriétés mouillantes, moussantes, dispersantes, émulsionnantes ou solubilisantes.

On les utilise également avantageusement dans des solutions aqueuses, seuls ou associés à d'autres composés pour des rinçages capillaires, par exemple après application de produits cationiques.

Les composés de formule (I) peuvent être utilisés, selon les applications, à des concentrations en poids de 0,3 à 80% de M.A.

(matière active) et de préférence de 0,5 à 30% du poids total de la composition. Les compositions contenant les composés de formule (I) peuvent être des solutions ou dispersions aqueuses ou hy-droxyalcooliques, des pâtes, des gels, des crèmes, des émulsions, des solides ou peuvent se présenter sous forme d'aérosol.

Les composés de formule (I) peuvent être utilisés seuls, notamment pour des rinçages capillaires, mais habituellement ils sont associés à d'autres constituants, notamment à des tensio-actifs anioniques, cationiques, zwitterioniques, amphotères et non ioniques, des polymères anioniques, cationiques, zwitterioniques et non ioniques, des protéines, des synergistes de mousse, des épaississants, des opacifiants, des surgraissants, des agents de conservation, des pigments, des colorants, des filtres solaires, des agents de réduction ou d'oxydation, des solvants, des propulseurs comme les «Fréon», des élec-trolytes et autres adjuvants habituellement utilisés dans les cosmétiques.

Les compositions de l'invention contiennent de préférence au moins un composé de formule (I) associé à un polymère cationique et/ou à un tensio-actif non ionique ou cationique.

Le pH de ces compositions est généralement compris entre 3 et

10.

Les composés de formule (I) peuvent améliorer sensiblement les propriétés moussantes et/ou détergentes des compositions, le démêlage, le coiffage ou la tenue de la coiffure.

Il ne sont pas agressifs vis-à-vis de la peau ou vis-à-vis des muqueuses oculaires.

Pour ces différentes raisons, leur utilisation présente un intérêt particulier dans des compositions cosmétiques.

L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité suffisante d'une composition contenant au moins un composé ou un mélange de composés de formule (I).

L'invention a encore pour objet un procédé de traitement des cheveux en deux temps. Dans un premier temps, on applique sur les cheveux humides une composition cationique (contenant un agent de surface et/ou un polymère cationique) et, après quelques minutes de contact, on applique une composition contenant au moins un composé de formule (I).

Selon les cas, après l'application de la composition sur les cheveux, on peut procéder au rinçage et, le cas échéant, au séchage subséquent des cheveux.

Exemple 1

Préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle:

R, désigne C10H2i — CH —CH2 —

R2 désigne — C8H17

A désigne — CH2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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.ch2ch2oh

M désigne —N^-CH2CH2OH

x:h2ch2oh m = 2 n=8 z=2 u=0

a) Préparation des composés polychlorés

A 30,3 g de dodécanediol-1,2 (0,15 mole) on ajoute 0,21 ml d'éthérate de BF3 puis, à 70° C, en l'espace de 1 heure 45 minutes, 138,7 g d'épichlorhydrine (1,5 mole). Après addition d'environ la moitié de la quantité de l'épichlorhydrine, on ajoute encore 0,21 ml de BF3.

30 minutes après la fin de l'addition de l'épichlorhydrine, il ne reste plus de groupement époxyde dosable.

Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux, très légèrement coloré.

b) Préparation des composés de formule (I)

7,3 g d'octylmercaptan (0,05 mole) sont mélangés à 18,7 g d'acide thioglycolique (0,2 mole). On introduit ensuite, sous atmosphère d'azote, 46 g (0,46 mole) de solution aqueuse à 40% de NaOH puis, à 80° C, 23 g de dérivés polychlorés obtenus selon a) (0,25 équivalent en chlore), préalablement solubilisés dans 40 g de butyldi-glycol.

Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100-105° C pendant 2 heures 30 minutes.

On élimine partiellement l'eau, et on chauffe pendant 2 heures 30 minutes.

La masse réactionnelle est ensuite reprise avec 100 g d'eau et acidifiée par addition de 18 ml d'acide chlorhydrique concentré.

La phase organique est séparée par décantation, après addition d'environ 30 g de dichloroéthane, puis séchée par chauffage sous pression réduite.

On ajoute ensuite 30 g de triéthanolamine (0,2 mole) et 90 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50% de matières actives qui se présente sous la forme d'un liquide jaune pâle opalescent.

Exemple 2

Préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle:

CH

R2 désigne-Ci2H2 ;

A désigne — CH2 —

M désigne Na m = 3 n = 12 z = 2 u = 0

a) Préparation des composés polychlorés

34,2 g de bisphénol A (0,15 mole) sont dispersés dans 35 g de dichloroéthane à 50° C. On ajoute ensuite 0,85 ml d'éthérate de BF3 puis, à environ 60° C, 208 g d'épichlorhydrine (2,25 moles). Durée de l'addition: 1 heure 30 minutes. Après 1 heure de chauffage supplémentaire, le solvant est évaporé sous pression réduite.

b) Préparation des composés de formule (I)

A 37,4 g (0,4 mole) d'acide thioglycolique, on ajoute, sous atmosphère d'azote, 82 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis, à 80° C, 53,8 g de composés polychlorés obtenus selon a). Durée de l'addition: 5 minutes. On rajoute 30 g de méthylcellosolve et on chauffe pendant 2 heures à 100-105° C.

On ajoute ensuite 10 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis, goutte à goutte, 20,2 g (0,1 mole) de dodécylmercaptan. Le chauffage est poursuivi ensuite, après addition de 50 ml d'eau, pendant 2 heures.

La masse réactionnelle est ensuite acidifiée par addition de 42 g d'acide chlorhydrique concentré dilués dans 300 ml d'eau.

On sépare la phase organique que l'on lave à nouveau avec 200 ml d'eau.

Le produit obtenu est ensuite repris avec 50 ml d'éthanol à 96° et 350 g de NaOH normale.

L'éthanol est distillé à pression ordinaire et la solution est concentrée jusqu'à 50% de matières actives.

La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'un liquide de couleur brun-rouge.

Exemple 3

Préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle:

R2 désigne C8H17

A désigne —CH—

I

CH3

M désigne Na m = 3 n=12 z = 2 u = 0

A un mélange de 15 g d'octylmercaptan (0,1 mole) et 44,6 g d'acide mercapto-2 propionique (0,4 mole) on ajoute, sous atmosphère d'azote, 92 g de solution aqueuse de NaOH à 40%, puis, à 80° C, en l'espace de 30 minutes, 53,8 g de mélange de composés polychlorés obtenus dans la partie a) de l'exemple 2 (0,5 équivalent en chlore) préalablement dilués avec 30 g de méthylcellosolve (éthylène-glycol monométhyléther).

Le mélange réactionnel est chauffé pendant 10 heures à 100-105° C, puis il est dilué avec 200 g d'eau et acidifié par addition de 40 g d'acide chlorhydrique concentré.

La phase organique est séparée, lavée à nouveau avec 150 ml d'eau chaude puis neutralisée avec 60 g de solution aqueuse à 20% de NaOH.

La solution obtenue se présente sous la forme d'un liquide très épais, de couleur brune, qui donne, après dilution, des solutions opalescentes.

Exemple 4

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle: Ri désigne C6H13 R2 désigne C4H9 A désigne CH2

^ch2ch2oh M désigne -n^-ch2ch2oh x:h2ch2oh m = 5 n=15 z=l u = 0

a) Préparation des composés polychlorés

A 10,2 g d'hexanol (0,1 mole) on ajoute 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine, à 50-55° C, en présence de 0,5 ml de SnCl4 que l'on ajoute en trois fractions. L'addition d'épichlorhydrine se fait en 2 heures.

b) Préparation des composés de formule (I)

A 29 g d'acide mercaptoacétique (0,3 mole) on ajoute 60 g de solution aqueuse à 40% de NaOH, puis, à 80° C, 39 g de composés polychlorés obtenus selon a), préalablement dilués avec 40 g de méthylcellosolve.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Durée de l'addition: 1 heure.

Le mélange réactionnel est ensuite chauffe pendant 1 heure à 90-100° C.

On ajoute alors 10 g de solution aqueuse à 40% de NaOH, puis, goutte à goutte, à 80° C, 9 g de butylmercaptan (0,1 mole).

Après 3 heures de chauffage à 80-90° C, le milieu réactionnel est dilué avec 100 ml d'eau et acidifié par addition de 13 ml d'acide chlorhydrique concentré.

La phase organique est séparée après addition de 100 ml de dichloroéthane.

Après évaporation du solvant, on obtient 39 g de produit que l'on neutralise avec 28 g de triéthanolamine et que l'on dilue avec 66 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50% de matières actives.

Exemple 5

Préparation de composés de formule (I) dans laquelle:

rl= ^3^(ch2-cïï20)4-

C9H19

r2 = c18h3,

a = -ch2-

M = Na m = 2 n=18 z=l u=l a) Préparation des composés polychlorés

A 39,6 g (0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé à 4 moles d'oxyde d'éthylène, on ajoute 0,7 ml d'éthérate de BF3 puis, à 60° C, en 2 heures, 185 g (2 moles) d'épichlorhydrine. Après addition d'environ la moitié de la quantité de l'épichlorhydrine, on ajoute encore 0,32 ml d'éthérate de BF3.

On maintient l'agitation et le chauffage à 60° C pendant encore environ 15 minutes après l'addition. Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux de couleur brune.

b) Préparation des composés de formule ( I)

A 84,11 g (0,9 mole) d'acide thioglycolique on ajoute, sous atmosphère d'azote, 182,7 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis, à 70° C, en 20 minutes, 112,3 g de composés polychlorés, obtenus ci-dessus, dilués avec 55 g de méthylcellosolve.

Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 95-100° C pendant 2 heures. Le taux de réaction déterminé par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinité est de 93%.

A 80° C, on ajoute alors 28,6 g d'octadécylmercaptan (0,1 mole), puis 10,3 g de solution aqueuse à 40% de NaOH.

La masse réactionnelle est chauffée 1 h 30 à 95° C.

Le taux de réaction déterminé par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinité est d'environ 95%.

On dilue avec 300 ml d'eau et on acidifie avec 200 g d'acide chlorhydrique 6N.

Après chauffage quelques minutes à 70/75° C, on décante la phase organique que l'on lave ensuite avec 400 ml d'eau.

Le produit obtenu est ensuite neutralisé avec 144 g de solution aqueuse à 20% de NaOH.

La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'une solution laiteuse.

A 60 g de solution ainsi obtenue (0,117 équivalent en basicité), on ajoute goutte à goutte, à 30° C, 7,2 ml d'eau oxygénée à 200 volumes pour obtenir le mélange de polysulfoxydes.

Exemple 6

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle:

ri = c4h9-0-ch2-ch2-

r2 = -c4h9-

A = -CH2-CH2-

6

M = Na m = 8 n=4 z = 1 u=0

a) Préparation des composés polychlorés

5 A 23,6 g de butoxyéthanol (0,2 mole) on ajoute 0,8 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50° C, goutte à goutte, 222 g d'épichlorhydrine (2,4 moles).

Durée de l'addition: 2 h 10.

On maintient la température et l'agitation pendant encore io 1 heure après la fin de l'addition.

b) Préparation des produits polyanioniques

A 27,6 g d'acide mercapto-3-propionique (0,26 mole), on ajoute 53,6 g de solution aqueuse à 40% de NaOH (0,536 mole). La réac-

15 tion est exothermique. On ajoute ensuite, à 80° C, 79,8 g (0,78 équivalent en chlore) de dérivés polychlorés précédemment dissous dans 40 g de méthylcellosolve.

Durée de l'addition: 1 h 15.

On chauffe encore 1 h 30 à 90° C.

20 Taux de réaction: 98%

Au mélange réactionnel obtenu on ajoute simultanément 53,6 g de solution à 40% de NaOH et 46,9 g de butylmercaptan (0,52 mole). On dilue avec 50 g de méthylcellosolve et on chauffe ensuite à 90-95° C pendant 4 h 30.

25 On ajoute à la masse réactionnelle obtenue 300 g d'eau à 90° C, puis 42 ml d'acide chlorhydrique 6N. On sépare ensuite la phase organique.

A 109 g de produit ainsi obtenu (1,17 mEq/g) on ajoute 80 ml d'eau et 12,8 g de solution de NaOH à 40%. On obtient ainsi une

30 dispersion titrant 0,62 mEq/g en basicité.

Exemple 7

Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle:

R] désigne ~

C8H17

40 R2 désigne n-C8H17

A = -CH2-CH2-

M = Na m = 5 n = 5 z = 1 u = 0

45 A 41,2 g d'octylphénol (0,2 mole) on ajoute 0,56 ml d'éthérate de BF3 puis, à 60° C, goutte à goutte, en 2 heures, 185 g d'épichlorhydrine (2 moles).

Après l'addition, on ajoute encore 0,15 ml de catalyseur et on poursuit le chauffage pendant 1 heure.

50 45,1 g d'acide mercapto-3-propionique (0,425 mole) sont neutralisés sous azote avec 98 g de solution à 40% de NaOH, puis on ajoute, à la température de 80° C, 96,4 g (0,85 équivalent en chlore) de composés polychlorés obtenus précédemment, dilués dans 50 g de méthylcellosolve.

55 La masse réactionnelle est ensuite chauffée à 90° C pendant 1 h 45.

On ajoute ensuite simultanément 43,8 g de NaOH à 40% (0,44 équivalent) et 62,2 g d'octylmercaptan (0,425 mole) en 35 minutes à la température de 75-80° C.

60 On maintient le chauffage pendant encore 5 heures à 90-100° C.

On dilue la masse réactionnelle avec 130 ml d'eau et on acidifie avec 51 ml d'acide chlorhydrique.

A 274 g de produit ainsi obtenu, d'indice d'acide 1,25 mEq/g, on ajoute 34,4 g de NaOH à 40% dilués avec 90 ml d'eau.

65 La dispersion ainsi obtenue est évaporée à sec.

Le produit se présente finalement, après rinçage à l'acétone, sous la forme d'une poudre beige clair soluble dans l'eau avec une légère opalescence.

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EXEMPLES DE FORMULA TION Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde Exemple Ax d'éthylène, vendu sous la dénomination SINNOWAX AO

On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Composés de l'exemple 3 3,2 g par la Société HENKEL 3 g

Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination

CELLOSIZE QP 4400H par la Société Union Carbide 2 g

Alcoyl (Cl 2-Ci 4) éther sulfate de sodium Chlorure de distéaryldiméthyl ammonium 1 g oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, Copolymère de polyvinylpyrrolidone quaternaire

à 25% de matières actives 36 g

Diéthanolamine laurique 1,8 g ayant un poids moléculaire de 1000 000, commercialisé sous le nom de GAFQUAT 755 par la humides. Après 10 minutes de pose environ, la chevelure est rincée. Les cheveux se démêlent facilement. La mise en forme de la coif-

NaOH q.s.p. pH = 7,4 Société General Aniline 1 g

Eau q.s.p. 100 g NaCl 2 g

NaOH q.s.p. pH=7,7

Exemple A2 Eau q.s.p. 100 g

On prépare un shampooing ayant la composition suivante : 15 Cette composition est appliquée sur des cheveux propres et

Composés de l'exemple 2 3 g

Tensio-actif non ionique de formule . —

t. n„mT y—'rt ^ ,_TT „TT_TT „ fure est aisee et durable.

R - CHOH - CH2 - O - (CH2CHOH CH20) - nH 10 g où R = mélange de radicaux alkyles en C9-C12, 20 Exemple Aa n représente une valeur statistique moyenne Traitement en deux temps :

d'environ 3,5 . §ur des cheveux propres et humides on applique la composition

NaOH q.s.p. pH=7 suivante:

au q.s.p. 100 g Emulsion de silicone cationique vendue par la

Les shampooings des exemples A! et A2 développent rapidement 25 Société Dow Corning sous la dénomination DC929 05 g une mousse abondante. Après rinçage, les cheveux sont doux et se Eau q.s.p. 100 g démêlent facilement. . , , , ,. , . .

Apres quelques minutes de pose, on applique la composition suivante:

Exemple A3 ^ Composés de l'exemple 2 0,5 g

On réalise une composition après shampooing, à rincer, ayant la Eau q.s.p. 100 g composition. Après quelques minutes de pose, on rince la chevelure et la sèche.

Composés de l'exemple 3 2 g Les cheveux se mettent bien en forme et présentent une bonne tenue.

R

Claims

664 367
2. Oligomères polythioalcanecarboxyliques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que Rj désigne un radical de valence z ayant de 6 à 18 atomes de carbone, dérivés d'un phénol choisi dans le groupe formé par les phénols monofonctionnels et polyfonction-nels dérivés du benzène, du naphtalène, du biphényle, du diphényl-méthane et du diphényl-2,2-propane, non substitués ou substitués par un ou plusieurs alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical aromatique polyoxyéthylé ou alkyl aromatique oxyéthylé, aromatique polyoxyéthylé ou alkyl aromatique polyoxyéthylé, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthylé comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène.

2

REVENDICATIONS 1. Oligomères polythioalcanecarboxyliques de formule: R, -ÇOCH2 - CH -href O- CH2 — CH -^OH],

procédé caractérisé par le fait que, dans un premier stade, on télo-mérise une épihalohydrine de formule:

(I) 5

ch2

I

s-(0)u

I

r2

I

ch2

I

s-(0)u I

A I

coom

CH2-CH-CH2X

\/

O

où X désigne Cl ou Br,

avec un alcool ou phénol de formule:

r'i(oh),

(II)

(III)

où R! désigne un radical aromatique ou alkyl aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical aromatique oxyéthylé ou alkyl aromatique oxyéthylé, aromatique polyoxyéthylé ou alkyl aromatique polyoxyéthylé, de valence z, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthylé comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène,

z désigne un nombre entier de 1 à 6,

R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone,

A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou l'ion ammonium substitué,

m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10,

n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20,

u désigne 0 ou le nombre 1.
3

664367

sente le nombre 1, caractérisé en ce qu'on prépare un thioéther de formule (T) au moyen du procédé selon la revendication 3 et que l'on transforme ensuite les thioéthers ainsi obtenus en sulfoxydes correspondants, par oxydation en solution aqueuse ou hydroalcoolique, avec de l'eau oxygénée à 35% ou avec un peracide organique, à une température comprise entre 25 et 50° C.

3. Procédé de préparation d'oligomères polythioalcanecarboxyliques de formule générale:

R'^OCH.-CHfef-O-CH.-CH^OH], (I') CH2 CH2

I I

s^(0)u s-(0)u

I I

R2 A

I

COOM

où R'! désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou alkyl aromatique, de valence z, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical alkyloxyéthyle, aromatique oxyéthylé ou alkyl aromatique oxyéthylé, alkyl polyoxyéthylé, aromatique polyoxyéthylé ou alkyl aromatique polyoxyéthylé, de valence z, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthylé comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène,

z désigne un nombre entier de 1 à 6,

R2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone,

A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué,

m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10,

n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20,

u désigne 0,

en présence d'un acide de Lewis, à une température comprise entre 30 et 100° C, et que, dans un deuxième stade, on fait réagir les com-15 posés intermédiaires obtenus, de formule:

RV

och2-ch — I

ch2x

OH

(iv)

où RV x, m, n, z ont les significations ci-dessus indiquées,

d'une part, avec un alkylmercaptan de formule:

R2SH (V)

où R2 a la signification ci-dessus indiquée,

et, d'autre part, avec un acide mercaptocarboxylique de formule:

30

hs

COOH

(VI)

où A a la signification ci-dessus indiquée,

les composés de formules (V) et (VI) étant ajoutés soit successivement, dans un ordre quelconque, soit simultanément, en présence de 35 méthylate, d'éthylate ou d'hydroxyde alcalin et en présence d'un solvant choisi dans le groupe formé par les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers formés entre les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone et l'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol, et l'eau, à une température comprise entre 80° et 120° C, les composés 40 obtenus pouvant être neutralisés avec un hydroxyde alcalin, un hy-droxyde alcalino-terreux, l'ammoniaque ou une amine.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise SnCl4 et BF3 comme acide de Lewis.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait 45 que le composé de formule (III) est choisi dans le groupe formé par les phénols monofonctionnels, les phénols polyfonctionnels, les éthers aromatiques de glycol, les éthers aromatiques de polyglycol, les éthers alkylaryl de glycol et les éthers alkyl aromatiques de poly-glycols.

50
6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que le composé de formule (III) est choisi dans le groupe formé par les monoalcools aliphatiques, les polyols aliphatiques, les polyoxy-éthylèneglycols, les alkyléthers de l'éthylèneglycol, les alkyléthers de polyoxyéthylèneglycols, les alcools cycloaliphatiques et les stérols, 55 ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la réaction du composé (II) avec le composé (III) s'effectue en présence d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocarboné.
8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé

60 par le fait qu'au second stade les composés de formules (V) et (VI) sont mis à réagir simultanément, conduisant à des oligomères statistiques.
9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait qu'au second stade les composés de formules (V) et (VI) sont

65 mis à réagir en deux étapes successives.
10. Procédé pour la préparation d'oligomères polythioalcanecarboxyliques de formule générale (I') définie à la revendication 3, dans laquelle les symboles ont la même signification et l'indice u repré-
11. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, de pâte, de gel, de crème, d'émulsion, de solide ou sous forme d'aérosol, contenant de 0,3 à 80% en poids de composé selon la revendication 1 du poids total de la composition cosmétique.
13. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle renferme également au moins un additif choisi dans le groupe formé par des tensio-actifs anioniques, cationiques, zwitterioniques, amphotères, non ioniques, des résines anioniques, cationiques, zwitterioniques et non ioniques, des protéines, des sy-nergistes de mousse, des épaississants, des opacifiants, des surgraissants, des agents de conservation, des pigments, des colorants, des filtres solaires, des agents de réduction, des agents d'oxydation, des solvants, des propulseurs, des électrolytes.
14. Procédé de traitement des cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité suffisante d'une composition contenant au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.
15. Procédé de traitement des cheveux en deux temps, caractérisé par le fait que, dans un premier temps, on applique sur les cheveux humides une composition cationique contenant un agent de surface ou un polymère cationique et, après quelques minutes de contact, on applique une composition contenant au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1.