CH664646A5

CH664646A5 - Halbleitendes material und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: CH664646A5
Application number: CH5124/84A
Authority: CH
Inventors: Richard Kenneth Elton
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1988-03-15
Also published as: FR2554456A1; JPS60131853A; IT8423335A0; GB2148880A; US4510077A; DE3439093A1; DE3439093C2; GB2148880B; FR2554456B1; IT1214479B; JPH0478576B2; GB8427557D0

Description

BESCHREIBUNG

Halbleitende Materialien sind für zahlreiche Anwendungen entwickelt und eingehend untersucht worden. Eine solche Anwendung ist die eines schützenden und isolierenden Materials, das statische Elektrizität abzuleiten vermag. Halbleitende Materialien, die statische Elektrizität ableiten, sind für viele Verwendungsarten entwickelt worden. Der Begriff «halbleitend» bezieht sich hier auf ein Material mit einer Resistivität bzw. einem Flächenwiderstand im Bereich von 10—1 Iiis IO12 O/D, wobei der obere und untere Wert jeweils den Beginn des Isolatorbzw. Leiterbereiches definiert. Beispiele solcher Materialien sind Gewebe, die mit einem halbleitenden Material imprägniert und so halbleitend gemacht sind. Eine weitere Möglichkeit zur Bildung solcher halbleitender Materialien besteht darin, eine Kohlenstoff- oder andersartige halbleitende Farbe zu verwenden und auf eine bestimmte Art von Gewebe aufzustreichen, worauf das Gewebe halbleitend wird. Eine der Schwierigkeiten bei solchen Materialien war die, dass sie schwer zu komplizierten Formen formbar sind. Ferner waren solche herkömmlichen halbleitenden Materialien grösstenteils gegenüber Änderungen der Temperatur und der Umgebungsbedingungen empfindlich. Weiter sind Farben, die leitfähige Füllstoffe enthalten, schwer reproduzierbar aufzubringen, da der sich ergebende spezifische Widerstand des gehärteten Überzugs von solchen Variablen, wie Mischzeit und Lösungsmittelgehalt, stark abhängig ist. Ausserdem sind die meisten solcher Materialien recht teuer in der Herstellung und für Anwendungen schwer zu rechtfertigen, wo grosse Mengen davon verwendet werden müssen.

Für viele Anwendungszwecke müssen solche halbleitenden Materialien zäh sein und ein hohes Mass an Abriebfestigkeit aufweisen. Ferner sollte es möglich sein, den spezifischen Widerstand der halbleitenden Materialien so zu steuern, dass sie auf einen bestimmten spezifischen Widerstand für bestimmte Anwendungsarten hergestellt werden können. Solche halbleitenden Materialien und insbesondere Glasfasergewebe, die halbleitend sind und die obigen Eigenschaften haben, haben sich für zahlreiche Anwendungen als geeignet erwiesen und eignen sich für Anwendungen beim Bau zahlreicher Vorrichtungen.

Aufgabe der Erfindung sind preiswerte und abriebfeste Halbleitermaterialien, halbleitende Glasfasern und Glasgewebe, die kostengünstig herzustellen, abriebfest und gegenüber Umgebungsbedingungen widerstandsfähig sind, sowie halbleitende Glasfasergewebe, deren Widerstandswerte leicht und für verschiedene Anwendungen gesteuert variiert werden können, und halbleitende Glasfasern oder Glasfasergewebe, die leicht zu gewünschten Formen verarbeitet werden können; zu den Zielen der Erfindung gehören einfach aufgebaute, preiswerte, statische Elektrizität ableitende Gewebe sowie ein Verfahren zur Herstellung preiswerter halbleitender Glasfasern bzw. zur Herstellung von abriebfesten, statische Elektrizität ableitenden Glasfaserge-weben, deren Widerstandswerte einfach gesteuert werden können und die in einfacher Weise zu gewünschten Formen verarbeitet werden können.

Diese und weitere Aufgaben werden durch die hier beschriebene Erfindung gelöst. Das erfindungsgemässe halbleitende Material ist gekennzeichnet durch die in Anspruch 1 genannten Merkmale. Bevorzugte Ausführungsformen des Materials haben die in den Ansprüchen 2-3 genannten Merkmale. Das erfindungsgemässe Verfahren hat die in Anspruch 4 genannten Merkmale; bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens haben die in den Ansprüchen 5-12 genannten Merkmale.

Als Glasfasermaterial kann Stapelglasseide, Glasseidenstrang oder Glasfasergewebe verwendet werden. Das Glas kann Silicatglas bzw. Magnesiumaluminosilicatglas sein. Die Silicatglasfa-sern liegen meist in Form des sogenannten «E-Glases» vor, das bei niedrigeren Temperaturen schmilzt, als das für Fasern ebenfalls verwendbare «S-Glas».

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Im allgemeinen werden die Glasfasern oder Glasfasergewebe erfindungsgemäss dadurch halbleitend gemacht, dass eine organische Verbindung auf den Glasfasern nach irgendeiner Methode, vorzugsweise entweder durch Untertauchen oder Eintauchen, Sprühen oder Bürsten der organischen Verbindung auf das Glasgewebe oder die Glasfasern und Pyrolysieren der organischen Verbindung zur Herstellung eines weitgehend Kohlenstoff enthaltenden Pyrolysats in Abwesenheit von Sauerstoff, abgeschieden wird. Auf diese Weise kann die Glasfaser oder das Glasfasergewebe so halbleitend gemacht werden, dass es einen spezifischen Widerstand im Bereich 200 - 10 000 000 Q/O hat. Die Halbleitfähigkeit oder der spezifische Widerstand der Glasfasern kann wunschgemäss durch die Menge und Art organischen Materials, das auf das Glasgewebe oder die Glasfasern gebracht wird, die Pyrolysetemperatur, den Zeitzyklus und die Pyrolyseatmosphäre variiert werden. Weiter kann der spezifische Widerstand der Glasfasern auch durch Eintauchen des pyrolysierten Glasgewebes oder Imprägnieren des Glasgewebes mit verschiedenartigen Harzen, wie wärmehärtenden Polyester- oder Epoxyharzen, variiert werden.

Wie zuvor erwähnt werden E-Glas- und S-Glasfasern bevorzugt. Dies sind zwei übliche Glasfasern, die als Fäden bzw. als Glasfasergewebe für industrielle Anwendungen verwendet werden. Ein grundlegender Unterschied zwischen dem S-Glas und E-Glas ist der, dass das S-Glas höhere Temperaturen verträgt, d.h. sein Schmelzpunkt ist höher als der von E-Glas. Jede Art von Glasfasern kann im vorliegenden Falle verwendet werden, und insbesondere alle Arten von Glasfasern, die zu Glasgewebe verwebt werden können.

Die organische Verbindung, die darauf abgeschieden wird, ist eine organische kohlenstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise organische Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome sind, oder organische Verbindungen, in denen eine Mehrzahl der Atome Kohlenstoff- und Wasserstoffatome sind.

Als kohlenstoffhaltige organische Verbindung (nachfolgend auch kurz «organische Verbindung» genannt) werden Verbindungen bevorzugt, deren Flüchtigkeit bei den für die Pyrolyse angewendeten Temperaturen gering ist. Dadurch kann sichergestellt werden, dass eine ausreichende Menge sich nicht verflüchçh2oh ch^oh i 2

— O- _

tigt, sondern auf dem Glas als Rückstand verbleibt und in eine leitfähige, hauptsächlich aus Kohlenstoff zusammengesetzte Substanz umgewandelt wird.

Für eine wirksame Pyrolyse der organischen Verbindung s müssen die Glasfasern und die Verbindung im allgemeinen auf Temperaturen von 600°C und darüber erhitzt werden, und zwar zur Vermeidung oxidativer Zersetzungen in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff. Dabei muss genügend Verbindung bzw. j Pyrolyseprodukt auf dem Glas verbleiben, um eine ausreichen-io :de Masse leitfähiger Kohle zu hinterlassen. Wenn z.B. eine organische Verbindung einen Siedepunkt oder Sublimationspunkt unter 600°C hat, wird das meiste oder alles Material das Glas verlassen, bevor die Pyrolyse einsetzen kann. In ähnlicher Weise sollte sich eine organische Verbindung, die sich unter 600°C 15 zersetzt, nicht vollständig in flüchtige oder gasförmige Zersetzungsprodukte umwandeln. Daher sollte die organische Verbindung in der Regel keinen Siedepunkt oder Sublimationspunkt unter 600°C haben und sich zu nicht-flüchtiger Kohle oder zu einem nicht-flüchtigen Rückstand zersetzen, der letztlich zu 20 einer weitgehend aus Kohlenstoff bestehenden halbleitenden Substanz führt. Ferner ist sie, selbst wenn die Verbindung in ihrem ursprünglichen Zustand diese Bedingungen nicht erfüllt, wenn sie aber nach Temperaturerhöhung zu einer Verbindung polymerisiert, die diese Kriterien erfüllt, dann auch erfindungs-25 gemäss geeignet. Jede organische Verbindung, selbst eine solche, die eine geringe Menge an Atomen anderer Elemente wie Stickstoff und Schwefel, hat, wirkt erfindungsgemäss, solange die Mehrzahl der Atome in der organischen Verbindung entweder aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff oder Kohlen-3o Stoff und Wasserstoff besteht. Eine sehr geeignete organische Verbindung, die, wie gefunden wurde, die obigen Definitionen erfüllt, ist Stärke, insbesondere Amylosestärke. Stärke wird häufig als Schlichtung bei der Herstellung von Glasfasergeweben verwendet, weil sie, wenn sie auf die Glasfasern als Über-35 zug aufgebracht worden ist, genügend Festigkeit verleiht, um die Glasfäden die Kräfte des Webvorgangs überstehen zu lassen. Die Amylosestärke ist wegen ihrer Löslichkeit und Disper-gierbarkeit bevorzugt.

Eine Stärke, die sowohl aus löslichem als auch unlös-40 lichem Bestandteil besteht, kann im vorliegenden Falle auch verwendet werden. Eine solche Stärke hat im allgemeinen die Formel h ôh

• 0- -

çh2oh jCk.

h òh

çh2oh

-O 1

siehe z.B. Fieser und Fieser, Textbook of Organic Chemistry, D. C. Heath and Company (1950). Wieder besteht die Stärke der obigen Formel aus einer löslichen Komponente, die als 55 Amylose bekannt ist, und einem unlöslichen Rest, der als Amylopectin bekannt ist. Jede Art kann erfindungsgemäss verwendet werden, wenngleich die lösliche Komponente bevorzugt ist.

In Kombination mit der Stärke kann als weitere organische 60 Verbindung ein Gleitmittel verwendet werden, das ein Destillat oder pflanzliches Öl oder eine der nachfolgend angegebenen Verbindungen sein kann. Diese Substanz wird dazu verwendet, den einzelnen Glasfasern und zwischen ihnen Gleitfähigkeit zu verleihen und ermöglicht den aus diesen Fasern hergestellten Fä-65 den und Geweben, mechanischen Spannungen ausgesetzt sein zu können, die durch Biegen, Falten, Verdrillen auftreten können, ohne dass die Fasern brechen. Sie kann auch die Stärke auf den Fasern dispergierend wirken und sie daran haften lassen.

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Destillatöle werden aus Erdöl erhalten. Die Grundbestandteile von Erdöl sind olefinische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Erdöl enthält etwas leichte Kohlenwasserstoffe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen. Fraktionen natürlichen Benzins oder Erdöls mit Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind komplizierte Gemische, die in praktikablem Massstab nicht in homogene chemische Einheiten auftrennbar sind. Extensive Forschung führte zur Isolierung und Identifizierung von 28 Paraffin-Kohlenwasserstoffen aus der Benzinfraktion. Diese umfassen alle die geradkettigen Kohlenwasserstoffe bis n-Decan und 18 verzweigtkettige Alkane im Bereich von Isobutan bis Methylnonanen.

Vorzugsweise werden pflanzliche Öle und Fischöle mit oder ohne Dispergiermittel als organische Verbindung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.

Pflanzliche Öle, alleine oder in Verbindung mit Stärke verwendet, liefern nicht nur die gewünschte Gleitfähigkeit, sondern andere Vorteile gegenüber den Destillatölen, indem sie leicht zum Polymerisieren gebracht werden können. Das pflanzliche Öl wird vorzugsweise aus einer Gruppe ungesättigter Tri-glyceridöle ausgewählt. Solche Öle bestehen aus langkettigen ungesättigten Fettsäuren, die mit Glycerin reagiert haben. Ein typisches ungesättigtes Triglyceridöl ist nachfolgend wiedergegeben.

oh h

h2c-0-c-c-(ch2)6-c I

h h h h

I I I =c-c-c = I

h h h

I I

= c-(ch2)4-c-h I

h oh h h h h h h h h h h

II I I III Ili III"..

h2c-0-c-c-(ch2)6-c = c-c-c = c-c-c = c-c-c-h I I I I I

h h h hh oh h h h h h h

II I I I I I I I

h2c-0-c-c-(ch2)6-c = c-c-c = c-(ch2)4-c-h I I I

15 h h h

Solche Öle polymerisieren in Gegenwart von Sauerstoff zu einem zähen organischen Film. Am Polymerisationsvorgang ist eine Additionspolymerisation freier Radikale und Vernetzung 2o durch Sauerstoffatome beteiligt. Pflanzliche Öle bestehen nicht aus einer einzigen chemischen Formel, sondern sind Gemische der Reaktionsprodukte verschiedener Fettsäuren mit Glycerin. Die folgende Tabelle I führt den ungefähren Fettsäuregehalt in einigen der üblichsten pflanzlichen Öle auf:

Tabelle I

Fettsäuren

Pflanzenöle Rizi- Kokos- Mais Baum- Lein- Oiti- Olive Erd- Saflor Soja- Tung Schwar-Sonnen-Unsättigung nus nuss woll- samen cica nuss bohne (China- ze blume samen holz) Walnuss

Capryl-(Octan-) Caprin-(Decan-)

c8h16o2

CioH2O02

Laurin-(Dodecan-)

ci2h2402

44

X

Myristin-(T etradecan-)

cMh2802

18

1

X

Palmitin-(Hexadecan-)

cl6h3202

2

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6

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6

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4

11

Palmitolein-(cis-9-Hexadecen-)

c16h30o2

(-2H)

2

X

2

X

Stearin-(Octadecan-)

ci8h3602

1

6

4

5

2

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3

4

1

5

6

01ein-(cis-9-0ctadecen-)

cl8h34û2

(-2H)

7

29

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22

6

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13

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29

Ricinol-( 12-Hydroxy-cis-9-octadecen-)

c18h34o3

(-2H)

87

Linol-(cis-9,cis-12-Octadecadien-)

cl8h3202

(-4H)

3

2

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4

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52

Linolen-(cis-9,cis-12,cis-15-Octadecatrien-)

C18H3O02

(-6H)

X

52

2

X

1

9

3

5

2

Elaeostearin-(cis-9,trans-l 1, trans-13-Octadecatrien-(? )

ci8h30o2

(-6H)

80

Lican(4-Keto-9,11,13-

octadecatrien-) CisH^Os

Arachin-(Eikosan-) C2oH4o02 Arachidon-(5,8,11,14-

Eikosatetraen-) C2oH3202

Behen-(Docosan-) C22H4402 Clupanodon-(4(?),8,12,15,19-

Docosapentaen-) C22H36Û2

Lignocerin-(T etracosan-) C24H48Û2 Nisin-(4(?),8,12,15,18,21-

Tetracosahexaen-) Q4H38O2

(-6h)

(-6hm-10h)

(-10h)

78

Ähnlich enthalten aus tierischen Abfallprodukten stammende Öle, als Fischöle bekannt, einen Grad an Unsättigung und polymerisieren in Gegenwart von Sauerstoff. Tabelle II zeigt die Zusammensetzung einiger dieser Öle.

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Tabelle II

Fettsäuren

Meeresöle und -fette Unsättigung

Hering

Menhaden (Bunker)

Pilchard Sardine

Capryl-(Octan-)

C8H16O2

Caprin-(Decan-)

C10H20O2

-

Laurin-(Dodecan-)

C12H24O2

X

Myristin-(Tetradecan-)

Cl4H2802

7

5 6

Palmitin-(Hexadecan-)

C16H32O2

14

16

15 10

Palmitolein-(cis-9-

Hexadecen-)

C16H30O2

(-2H)

6(-3H)

16

12 13

Stearin-(Octadecan-)

C18H36O2

1

2

3 2

01ein-(cis-9-öctadecen-)

C18H34O2

(-2H)

21(-3,5H)

15

6 24

Ricinol-(12-Hydroxy-

.

cis-9-octadecen-)

C18H34O3

(-2H)

Linol-(cis-9 ,cis-12-

Octadecadien-)

C18H32O2

(-4H)

7

12

Linolen-(cis-9,cis-12,cis-

15-Octadecatrien-)

C18H30O2

(-6H)

2

Elaeostearin-(cis-9,trans-l 1,

trans-13-Octadecatrien-(? )

C18H30O2

(-6H)

Lican(4-Keto-9,11,13-

octadecatrien-)

C18H28O3

(-6H)

Arachin-(Eikosan-)

C20H40O2

x

Arachidon-(5,8,11,14-

Eikosatetraen-)

C20H32O2

(-6HM-10H)

28(-4,8H)

17(-10H)

18 26

Behen-(Docosan-)

C22H44O2

Clupanodon-(4(?),8,12,15,19-

Docosapentaen-)

C22H36O2

(-6HM-10H)

23(-4,8H)

11(-10H)

14 19

Lignocerin-(Tetracosan-)

C24H4802

Nisin-(4(?),8,12,15,18,21-

Tetracosahexaen-)

C24H38Ö2

(-10H)

x(-4H)

4(-10H)

15

Shibin-(Hexacosapentaen-)

C26H42O2

(-10H)

1(-10H)

unbenannt (Octacosapentaen-)

C8H211-I0O2

(-10H)

2(-10H)

Die obigen Öle pyrolysieren, wenn sie einmal polymerisiert sind, leicht bei Temperaturen über 600°C zu dem gewünschten Kohlenstoffprodukt auf den Glasfasern. Manche dieser Öle sind Triglyceride, gebildet durch die Reaktion von Glycerin mit konjugierten Fettsäuren. Solche Öle polymerisieren leichter bei erhöhten Temperaturen, um Produkte zu liefern, die die gewünschten Pyrolyseeigenschaften haben. Die anderen Öle, die aus nicht-konjugierten Fettsäuren gebildet sind, polymerisieren weniger leicht; aber bei Temperaturen von 600°C oder darüber reagieren sie unter Bildung von Produkten mit den gewünschten Pyrolyseeigenschaften [siehe «Fédération Sériés on Coating Technology; Unit 3; Oils For Organic Coating» der Fédération of Societies for Paint Technology, S. I - 47 (1974)].

Die am meisten bevorzugte organische Verbindung im vorliegenden Falle ist ein Gemisch aus 30 - 70 Gewichtsprozent Stärke mit 30 - 70 Gewichtsprozent eines der obigen Öle. Die organische Verbindung kann auch vollständig unter einem der obigen bevorzugten Triglycerid-Pflanzenöle und einem der Fischöle der Tabelle II ausgewählt sein. Andere organische Verbindungen oder deren Gemische können als organische Verbindungen im vorliegenden Falle eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie haben relativ niedrige Dampfdrücke bei den Pyrolysetemperaturen. Aus diesem Grunde sind viele der am meisten geeigneten Verbindungen polymere Materialien, harzartige Materialien, die beim Erhitzen polymerisieren, oder Materialien, die durch Reaktion mit einem anderen Reagens wie Sauerstoff oder Wasser zum Polymerisieren gebracht werden können. Obgleich eine grosse Vielfalt polymerer Materialien existiert, die im vorliegen-45 den Falle eingesetzt werden kann, sind einige wenige, als repräsentativ herausgepickt, folgende:

Cellulose, Stärke, Polystyrol, Acryllatex, Epoxy-Dispersio-nen, Acryl-Dispersionen, Polyester-Dispersionen, Polyethylen, Polypropylen.

so Ähnlich kann eine grosse Vielfalt reaktiver Harze eingesetzt werden, von denen die folgenden repräsentativ sind:

Epoxyharze, Polyesterharze, ölmodifizierte Polyesterharze, Polyurethanharze, Phenolharze.

Ähnlich können viele polymerisierende Substanzen, die eine 55 externe Reaktionskomponente, wie Sauerstoff oder Wasser, benötigen, als organische Verbindung oder mit einer der Verbindungen der obigen Listen eingesetzt werden. Die folgende Liste von Verbindungen ist repräsentativ:

Leinöl, Tungöl, Rizinusöl, geblasenes oder oxidiertes Lein-60 öl, geblasenes oder oxidiertes Walnussöl, Safloröl, Baumwoll-samenöl, Fischöl, Oiticicaöl.

Jede der obigen Verbindungen kann in irgendwelchen Anteilen im vorliegenden Fall verwendet werden. Die bevorzugte Kombination ist eine solche, bei der die festen Verbindungen 65 bei einer Konzentration von 30 - 70 Gewichtsprozent mit einem der Öle bei einer Konzentration von 30 - 70 Gewichtsprozent gemischt sind.

Auf den Glasfasern kann zumindest eine wirksame Menge

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solcher organischer Verbindung verwendet oder aufgebracht sein, die die Glasfasern halbleitend zu machen vermag. Eine wirksame Menge ist definiert als die Mindestmenge organischer Verbindung, die, wenn auf den Glasfasern pyrolysiert, den

Glasfasern eine gewinc LeitfitiigMt verleiht. Noeti bevoimg-

ter werden 0,5 - 30 Gewichtsprozent der organischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern verwendet.

Wenn mehr als 30% verwendet werden, können die Glasfasern eine so grosse Menge an Kohle ansammeln, dass die Kohle nicht leicht an den Fasern haftet. Ein solcher Zustand führt zu grösseren Erhöhungen des spezifischen Widerstands, wenn die Glasfasern gebogen werden, und zwar aufgrund einer Ablösung kohlenstoffhaltigen Materials von den Fasern. Bevorzugter werden 2-4 Gewichtsprozent des Gemischs organischer Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, verwendet. Diese organische Verbindung wird den Glasfasern vorzugsweise bei ihrer Bildung oder danach zugesetzt, nachdem sie zu Glasfasergewebe verwebt worden sind. Die organische Verbindung kann den Glasfasern bei ihrer Bildung als Gleitmittel und Schlichtemittel zugesetzt werden.

Die organische Verbindung wird vorzugsweise mit einem Dispergiermittel versetzt. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Wasser, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, Keton-Lösungsmittel und Alkohol-Lösungsmittel. Beispiele für Dispergiermittel sind Aceton, Methylethyl-keton, Xylol, Toluol, Cyclohexan, Cycloheptan, Methanol, Ethanol usw.

Die organische Verbindung wird auf die Glasfaser aufgebracht, wie zuvor angegeben, entweder durch Eintauchen, wie Tauchen, Sprühen, Bürtsten, usw. Die organische Verbindung kann aufgebracht werden, nachdem die Glasfasern zu Glasfasergewebe verarbeitet worden sind. Vorzugsweise jedoch wird sie aufgebracht, bevor die Fasern zu Glasfasergewebe verarbeitet werden.

Im Falle eines Glasfasergewebes kann es nach seiner Herstellung in einen Ofen gebracht werden, um, wenn nötig, irgendwelche reaktiven Harze auf dem Gewebe zu härten. Dann wird es in einen Ofen gebracht, wo Sauerstoff weitgehend oder völlig ausgeschlossen worden ist, entweder durch Anlegen eines Vakuums oder durch Einführen eines anderen Gases, wie Argon oder Stickstoff. Das Glas wird dann im Ofen auf Temperaturen von wenigstens 600°C und bis zu 850°C, bevorzugter von 650°C bis 750°C, erhitzt. Die Temperatur, auf die das Glasfasergewebe erhitzt werden kann, um die organische Verbindung zu pyrolysieren, variiert in Abhängigkeit von der Art der Glasfasern. So sollte die Temperatur, wenn S-Glas verwendet wird, nicht über 850°C hinausgehen. Wenn E-Glas verwendet wird, sollte die Temperatur nicht über 720°C hinausgehen. Wenn die Temperatur überschritten wird, beginnen die Glasfasern zu schmelzen, was die Zugfestigkeit des Glasfasergewebes schwächt. Folglich liegt die Pyrolysetemperatur am meisten bevorzugt im Bereich von 650 - 750°C für die meisten Glasfasergewebe.

Die Pyrolyse erfolgt bevorzugt bei atmosphärischem Druck, wenngleich Drücke über oder unter atmosphärischem Druck angewandt werden können. Das Erhitzen erfolgt für eine Zeitspanne irgendwo von einigen wenigen Minuten bis zu 48 Stunden und bevorzugter von 1-20 Stunden. Eine gewisse Zeit ist nötig, um die Fasern auf die Pyrolysetemperatur zu erhitzen, um sie nicht durch Überhitzen zu schwächen, und eine gewisse Zeit ist nötig, um die Fasern zu kühlen, da es nicht wünschenswert ist, sie zu rasch abzukühlen. Diese Zeitspanne liegt normalerweise im Bereich von 2 Stunden in Abhängigkeit vom Materialvolumen und seiner Form, d.h. Fasern, Gewebe oder Garn.

Ausser der Temperatur, auf die die organische Verbindung erhitzt wird, ist die weitere wichtige, beim Verfahren zur Bildung der Glasfaser mit Kohlenstoffabscheidung notwendige Bedingung die Atmosphäre, in der sie erhitzt wird.

Wie zuvor festgestellt, sollte die Atmosphäre, in der die Pyrolyse durchgeführt wird, wenn eine der Verbindungen im Gemisch eine sauerstoffhaltige Verbindung ist, eine Atmosphäre sein, die keinen Sauerstoff enthält, z.B. eine Inertgasatmosphä-

re. Beispiele für Inertgio, die verwendet werden Mnnen, sind z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Xenon usw. Argon und Stickstoff sind die bevorzugte Inertgasatmosphäre, da sie am leichtesten verfügbar sind. In den Ansprüchen und in der Beschreibung ist mit dem Ausdruck, dass die Verbindung «in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff» pyrolysiert wird, gemeint, dass bis zu 2% Sauerstoff in der Atmosphäre, die zur Pyrolyse der organischen Verbindung verwendet wird, vorhanden sein können.

Nachdem die Glasfasern zur Pyrolyse der organischen Verbindung behandelt worden sind, werden sie auf Raumtemperatur gekühlt, um halbleitende Glasfasern zu bilden. Diese Art von Glasfasergewebe kann für zahlreiche Anwendungszwecke herangezogen werden, bei denen ein preiswertes, aber halbleitendes isolierendes Band von überlegener Festigkeit und Abriebfestigkeit erwünscht ist.

Unter Anwendung der obigen Methoden und Techniken wird erwünschtermassen ein Glasfasergewebe aus Glasfasern mit einem spezifischen Widerstand vorzugsweise im Bereich von 200 - 10 000 000 Q/D erhalten, der durch Eintauchen oder Imprägnieren des Glasbandes mit anderen Kunststoffen, wie Epoxyharzen und wärmehärtenden Harzen, weiter erhöht werden kann. So ist es z.B. durch Imprägnieren eines solchen Glasfasergewebes mit dem in der US-PS 4 103 195 offenbarten Epoxidharz möglich, den spezifischen Widerstand von 8000 £1/□ bis auf 40 000 £2/D zu erhöhen. Ferner kann der spezifische Widerstand auf einen geringeren oder höheren Wert als beschrieben durch Imprägnieren mit anderen Harzen oder durch Variieren des Pyrolysezeit-Temperatur-Zyklus verändert werden.

Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Veranschaulichung von Methoden zur Herstellung der halbleitenden Gläser gemäss der Erfindung gegeben, nicht für irgendeinen Zweck der Grenzziehung für die Erfindung.

Der folgende Test wurde angewandt, um den spezifischen Widerstand aller in den folgenden Beispielen getesteten Proben zu messen. Die Testvorrichtung bestand in einem mit einer Sonde verbundenen Widerstandsmesser. Die Sonde umfasste zwei parallele Messing-Plattenstücke. Jede Platte war 25,4 mm (1' ') breit und 1,6 mm (1/16' ' ) dick und hatte einen Abstand von 25,4 mm. Diese Messingplatten waren im Abstand von 25,4 mm (1") auf jeder Seite eines nichtleitenden 25,4 x 25,4-mm Kunststoffstabes von 127 mm (5") Länge befestigt. Die 25,4 mm Breite x 1,6 mm Dicke der beiden Platten wurde über dem zu testenden Gewebe mit einem Druck von etwa 6,8 kp (15 Ibs) oder etwas darüber angelegt. Der Strom, der dann von einer Messingplatte zur anderen geleitet wurde, wurde von einer 8 V-Batterie erzeugt. Der spezifische Widerstand oder die Kon-duktanz des Gewebes wurde dann auf dem Widerstandsmesser gemessen. Typischerweise wurden fünf Ablesungen auf dem Widerstandsmesser genommen, und der Durchschnitt dieser Ablesungen wurde als spezifischer Widerstand verwendet.

Ferner hatten alle Glasfasergewebe, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, die vom Hersteller auf sie aufgebrachte Stärke- und Ölschlichte.

Beispiel 1

Eine 65,8 m (72 yard)-Rolle mit Faserglasgewebeband von 19 mm /3/4' ' ) Breite und 0,01 mm (0,004' ' ) Dicke aus E-Glas wurde von der Carolina Narrow Fabrics Company, Winston-Salem, North Carolina, bezogen und hatte etwa 1 Gewichtsprozent Öl- und Stärkeschlichte von sehen des Herstellers. Dieses Gewebe wurde durch Eintauchen in ein Bad, das 50% eines niederviskosen Alkydharzes (vertrieben unter der Handelsbe-

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Zeichnung Produkt Nr. 9522 von der General Electric Company, Schenectady, New York) in Xylol enthielt, acht Stunden behandelt. Die Rolle konnte dann mehrere Tage bei 25 °C trocknen. Danach wurde sie lose in ein Kupferfolienpaket eingeschlagen und in einen Vakuumofen gebracht. Der Ofen wurde auf einen Druck von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) mehrere Stunden evakuiert und dann wieder mit Argon auf etwa 79,8 kPa (etwa 600 mm Hg) Druck gefüllt. Danach wurde die Temperatur über zwei Stunden von 25°C auf 700°C angehoben, eine Stunde bei 700°C gehalten und dann über etwa 15 Stunden auf 25°C rückgeführt. Der Ofen wurde dann geöffnet und die Probe entnommen. Das Glasfasergewebe erschien glänzend schwarz und bei Berührung glatt. Gewebeproben vom Äusseren der Rolle zeigten spezifische Widerstände im Bereich von 400 -1300 Q/O. Proben aus der Mitte der Rolle zeigten spezifische Widerstände im Bereich von 2500 - 2800 £2 / □.

Beispiel 2

Eine Rolle E-Glas-Gewebe, ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, wurde von der Carolina Narrow Fabrics Co., North Carolina, bezogen, das etwa 1 Gewichtsprozent einer Stärke-und Öl-Schlichte auf den Fasern enthielt, die während der Herstellung aufgebracht worden war. Diese Rolle wurde in Kupferfolie eingeschlagen und in einem Vakuumofen gebracht. Der Ofen wurde auf einen Druck von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) für 24 Stunden evakuiert. Danach wurde Argon eingeführt, bis ein Druck von etwa 79,8 kPa (600 mm Hg) erreicht war. Die Ofentemperatur wurde dann über zwei Stunden von 25°C auf 720°C erhöht und etwa 24 Stunden bei 120°C gehalten. Die Ofentemperatur wurde in ca. 15 Stunden auf 25°C zurückgeführt. Das Gewebe wurde entnommen und geprüft. Gewebeproben vom Äusseren der Rolle zeigten spezifische Widerstände um 8000 Q/O, und Proben aus der Mitte der Rolle massen etwa 10 500 Q/ □.

Beispiel 3

Eine Probe einer 0,02 mm (0,007' ' ) dicken, gewebten S-Glas-Gewebebahn mit etwa 1 Gewichtsprozent einer Stärke-und Öl-Schlichte wurde von Burlington Glass Fabrics, Altavista, Virginia, bezogen. Sie wurde in einen locker passenden Stahlbehälter gebracht, der ein mit einem Argon-Zylinder verbundenes Rohr enthielt. Argon wurde mehrere Stunden durch den Behälter gespült. Unter kontinuierlichem Argonstrom wurde der Behälter in einen kalten Ofen gebracht und die Temperatur über zwei Stunden von 25°C auf 700°C erhöht. Die Temperatur wurde 24 Stunden bei 700°C gehalten und dann über zwei Stunden auf 25°C rückgeführt. Der Argonstrom wurde dann beendet und die Probe wurde zur Prüfung entnommen. Das Glasgewebe wurde geprüft und zeigte spezifische Widerstände um 10 000 Q/O.

Zum Vergleich wurde eine weitere Probe des gleichen S-Glas-Gewebes identisch hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie 24 Stunden auf 600°C statt auf 700°C erhitzt wurde. Das so hergestellte Gewebe hatte spezifische Widerstände von 1 500 000 Q/O beim Test.

Beispiel 4

Eine Probe aus 6,35 mm (1/4' ' ) gehackten E-Glasfaser-Spinnfäden mit etwa 2,1 Gewichtsprozent Stärke- und Öl-Schlichte auf den Fasern wurde von The Owens Corning Company, Toledo, Ohio, bezogen. Diese Fasern wurden in eine Eisenpfanne und in einen Vakuumofen gebracht. Der Ofen wurde auf einen Druck von weniger als 133 Pa (1 mm Hg) 24 Stunden evakuiert und dann wieder mit Argon auf etwa 79,8 kPa (600 mm Hg) Druck gefüllt. Die Temperatur des Ofens wurde dann über zwei Stunden von 25°C auf 700°C erhöht, zwei Stunden bei 700°C gehalten und über etwa 15 Stunden auf 25°C rückgeführt. Die Fasern wurden dann entnommen und geprüft. Zur

Messung des spezifischen Widerstands wurde eine lose Matte einer Probe dieser Fasern mit einer Dicke von etwa 1,6 mm (1/16' ' ) auf Mylar-Polyester-Bahn (Mylar ist ein Warenzeichen der E. I. DuPont and Company) gebildet. Diese Matte zeigte beim Test einen spezifischen Widerstand etwa 70 000 Q/O.

Eine Probe dieser Testfasern wurde dann von Hand in ein niederviskoses Epoxyharz eingemischt, wie in der US-PS 3 812 214 definiert. Die Matte wies 30 Gewichtsprozent Glasfasern auf. Das Gemisch wurde zwischen zwei Bahnen aus Polyfluorkohlenstoff-Film gelegt und zwischen 160°C-Platten in einer Tischpresse bei einem Druck von etwa 0,7 bar (10 psi) 5 Stunden gepresst. Die Pressenplatten wurden dann gekühlt und die gehärtete Glasfaser-Epoxy-Bahn entnommen. Sie war etwa 0,5 mm (0,020' ' ) dick und zeigte einen spezifischen Widerstand im Bereich von 200 000 bis 800 000 Q/O.

Beispiel 5

Eine E-Glas-Gewebe von 2,44 m (8 Fuss) Länge, 25,4 mm (1" ) Breite und 0,01 mm (0,004' ' ) Dicke, ähnlich dem in Beispiel 1 genannten, das von Carolina Narrow Fabrics Co. erhalten wurde und etwa 1 Gewichtsprozent Stärke- und Öl-Schlichte enthielt, wurde zu einer Rolle aufgewickelt. Die Stärke- und Öl-Schlichte war bereits vom Hersteller auf den Fasern aufgebracht. Es wurde in eine 10%igen wässrige Lösung von Saccharose (C12H22O11) etwa 60 Sekunden eingetaucht, entnommen und 4 Stunden zum Trocknen in einen Ofen bei 130°C gebracht. Das getrocknete Gewebe enthielt etwa 2,4 Gewichtsprozent Saccharose. Diese Rolle wurde dann in eine Kupferfolie eingeschlagen und in einen lose passenden Metallbehälter gebracht. Der Behälter wurde 4 Stunden mit Argon gespült und dann in einen kalten Ofen gebracht. Die Temperatur wurde in dem Ofen über 2 Stunden von 25 °C auf 700°C unter kontinuierlichem Argonstrom erhöht. Die Temperatur wurde 4 Stunden bei 700°C gehalten und dann über 2 Stunden auf 25°C rückgeführt. Das Gewebe wurde entnommen und der spezifische Widerstand wurde im Bereich von 1000 bis 5000 Q/O gefunden.

Beispiel 6

Ein E-Glas-Gewebe von 2,44 m (8 Fuss) Länge, 25,4 mm (1") Breite und 0,01 mm (0,004") Dicke, ähnlich dem in Beispiel 1 genannten, erhalten von Carolina Narrow Fabrics Co. und mit etwa der gleichen Schlichte, wurde auf eine Rolle aufgewickelt. Sie wurde in eine 50%ige Lösung von Tungöl (einem ungesättigten Triglyceridöl) in Xylol mehrere Minuten eingetaucht [siehe «Fédération Sériés on Coating Technology; Unit 3; Oils for Organic Coating»; veröffentlicht von der Fédération of Societies for Paint Technology, S. 1 - 47 (1974)]. Dann wurde sie zum Trocknen in einen 130°C-Ofen gebracht, wobei eine gewisse Polymerisation des Tungöls eintrat. Das getrocknete Gewebe bestand aus etwa 26 Gewichtsprozent Tungöl-Feststoffen. Diese Rolle wurde in Kupferfolie eingeschlagen und in einen locker passenden Metallbehälter gebracht. Der Behälter wurde 4 Stunden mit Argon gespült und in einen kalten Ofen gebracht. Die Ofentemperatur wurde über 2 Stunden von 25°C auf 700°C erhöht, 4 Stunden bei 700°C gehalten und dann über 2 Stunden auf 25°C unter Argonspülung gekühlt. Das Gewebe wurde entnommen und zeigte spezifische Widerstände im Bereich von 200 - 300 Q/O.

Der Vorteil der Verwendung eines polymerisierenden pflanzlichen Öls gegenüber einem nicht-polymerisierenden Mineralöl kann durch Vergleich eines ähnlichen Stücks aus E-Glas-Gewebe, erhalten von Carolina Narrow Fabrics Co., gezeigt werden, das in einer 50%igen Lösung von Mineralöl in Xylol eingeweicht und 4 Stunden bei 130°C getrocknet wurde. Es enthielt etwa 23 Gewichtsprozent Mineralöl. Nach der Pyrolyse in identischer Weise wie oben zeigte das anfallende Gewebe spezifische Widerstände im Bereich von 5000 bis 15 000 ß/D.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Halbleitendes Material, gekennzeichnet durch Glasfasern mit einer halbleitenden Schicht, welche mindestens teilweise aus Pyrolyseprodukten organischer kohlenstoffhaltiger Verbindungen besteht.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern mindestens teilweise aus Silicatglas, insbesondere aus Magnesiumaluminosilicat bestehen und vorzugsweise als Glasfasergewebe vorliegen.
3. Material nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Flächen widerstand im Bereich von 2 • IO2 bis 1 • 107ß/D besitzt.
4. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials, gekennzeichnet durch

(a) Aufbringen einer wirksamen Menge mindestens einer organischen Verbindung auf Glasfasern und

(b) Pyrolysieren der auf die Glasfasern aufgebrachten organischen Verbindung auf den Glasfasern durch Erhitzen auf Temperaturen von wenigstens 600° C in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zur Bildung von Glasfasern mit Kohlen-stoffabscheidungen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten organischen Verbindungen überwiegend Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthalten oder/und überwiegend aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, z.B. aus Stärke oder/und Öl, beispielsweise ve-getabilen oder marinen Ölen oder Mischungen hiervon.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen solche verwendet, die bei Temperaturen von 600°C oder mehr pyrolysieren, aber bei der Pyrolysetemperatur weder sieden noch sublimieren noch erhebliche Anteile flüchtiger Zersetzungsprodukte bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 850°C durchgeführtwird, z.B. während einer Zeitspanne von 1 Min. bis 4 Std., und vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre oder/und bei atmosphärischem Druck.
8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung durch Sprühen aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem ein Dispergiermittel, und zwar Wasser oder ein organisches Lösungsmittel gewählt aus Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Ketonen oder Alkoholen verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Glasfasern Silicatglas fasern, insbesondere Magnesiumaluminosilicatglasfasern, verwendet werden, z.B. in Form von Glasfasergewebe.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 7, 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% der organischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser bzw. des Gewebes, pyrolysiert werden, z.B. organische Verbindungen, die überwiegend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, oder/und Verbindungen, die überwiegend aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und vorzugsweise so gewählt sind, dass sie bei Temperaturen von 600°C oder darüber pyrolysieren aber unter ihrer Pyrolysetemperatur praktisch weder sieden noch sublimieren und keine erheblichen Mengen an flüchtigen Zersetzungsprodukten bilden, z.B. Stärke oder/und Öle, beispielsweise pflanzliche, mineralische oder marine Öle, gegebenenfalls in Mischung mit einem Dispergiermittel, wie Wasser, flüssigem Kohlenwasserstoff, Aromaten, Ketonen oder Alkoholen.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein halbleitendes Material mit einem Flächenwiderstand von 2 • IO2 bis 1 • 107 ß/□ hergestellt wird.