CH665209A5

CH665209A5 - Kristallin-fluessige trans-4-(trans-5-substituierte-1,3-dioxan-2-yl)-cyclohexancarbonsaeureester.

Info

Publication number: CH665209A5
Application number: CH362785A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Prof Dr Demus; Horst Prof Dr Zaschke; Anton Dipl-Phys Hauser; Matthias Dipl-Chem Vorbrodt
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1984-09-05
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1988-04-29
Also published as: GB2164645A; GB2164645B; DE3529533A1; GB8522091D0

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige trans-4-substi-tuierte-cyclohexancarbonsäureester die nematischen kristal-10 lin-flüssigen Gemischen in optoelektronischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern zugegeben werden.

Es sind sehr viele Derivate der trans-4-subst.-cyclohexan-carbonsäure bekannt (D. Demus, H. Demus, H. Zaschke: 15 Flüssige Kristalle in Tabellen, Leipzig 1974; Band II, Leipzig 1984). Unter diesen Verbindungen befinden sich jedoch keine Zwischenprodukte der trans-4- (trans-5-subst.-l,3-dioxan-2-yl)- cyclohexancarbonsäure oder deren Ester sowie keine Derivate der trans-4-Formyl-cyclohexancarbonsäureester 20 bzw. die freien Säuren selbst.

Derivate der Cyclohexancarbonsäure mit kristallin-flüssi-gen nematischen Eigenschaften werden durch katalytische Hydrierung aus den entsprechenden aromatischen Verbindungen erhalten. Dabei entsteht naturgemäss ein Gemisch 25 aus cis-trans-Isomeren, welches schwierig zu trennen ist. Nur die reinen trans-Verbindungen bilden kristallin-flüssige Phasen aus.

Nematische flüssige Kristalle können auf Grund ihrer optischen und dielektrischen Anisotropie in optoelektroni-30 sehen Bauelementen (Displays) zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen in grossem Umfange genutzt werden. Dabei kommen besonders Anzeigesysteme, die nach dem Prinzip der elastischen Deformation verdrillter homogener nematischer Schichten (Schadt-Helfrich-Effekt) arbeiten, 35 zum Einsatz.

Gegenwärtig sind für die Anwendung nur Flüssigkristallmischungen von Interesse, da eine einzelne Substanz den hohen Anforderungen hinsichtlich Mesophasenbereich, Viskosität, dielektrischen und elastischen Konstanten usw. nicht 40 genügen kann.

Oft entspricht eine Mischung den Anforderungen in mehreren Eigenschaften, kann aber z.B. durch zu niedrigen Klärpunkt nur bedingt eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist das Finden von Substanzen, 45 die Flüssigkristallmischungen einen hohen Klärpunkt geben.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass kristallin-flüssige 4-( 5-Alkyl-1,3-dioxan-2-yl)- cyclohexan-l-carbonsäure-ester der alleemeinen Formel I,

worin R1 = Cyi^ , CgHg-CH-CHg-

CH,

°nH2n+1-®-' °nH2n+1-<Ö>-> CnH2n+1°-<Ö>-

= -CN, -F, -Cl, -Br, -CH=C(CN)2,

-CH=CH-CN

<£>-«

4

3

665 209

o5 OOC-, R5 -COO-, CnH2n + 1-^ÏÏyC00-

R4 = -CN, -F, -Cl, -Br, -°cnH2n+l' ~CnH2n+l

K5 = C H0 . , R4-/"O~V

n 2n+l' \ /

sowie X = 0 oder S und n = 0-10 bedeuten, zur Erhöhung des Klärpunktes von nematischen Gemischen geeignet sind.

Der Zusatz der erllndungsgemässen Substanzen beein-flusst die elektrooptischen Parameter, wie Schwellspannung, Ein- und Ausschaltzeiten nicht negativ. Günstig ist der Zusatz von Mengen zwischen 5 und 50 mol-% der erfindungs-gemässen Substanzen.

Die kristallin-nüssigen subst.-(l,3-dioxan-2-yl)-cyclohe-xancarbonsäureester der allgemeinen Formel I werden durch Reaktion von trans-4- (trans-5-R'-l,3-dioxan-2-yl)- cyclohe-xancarbonsäuren mit Alkoholen, Phenolen und deren Thio-analoga in Gegenwart wasserabspaltender Reagentien wie z.B. Thionylchlorid oder Carbodiimiden in Gegenwart von tertiären Aminen oder Pyridin in wasserfreien aprotischen Lösungsmitteln hergestellt.

Die als Zwischenprodukt bei der Herstellung notwendigen 4-Formyl-cyclohexancarbonsäurealkylester V sind ausgehend von Hexahydroterephthalsäuremonoalkylestern II zugänglich. Hierzu wird Verbindung II mit Chlorameisen-säurealkylestern in das gemischte Anhydrid III übergeführt, welches zu 4-Hydroxymethylcyclohexancarbonsäureester IV reduziert wird. Die selektive Oxidation von IV zu V kann z.B. mit Pyridiniumchlorochromat oder Cr03/Pyridin erfolgen. Während der einzelnen Reaktionsschritte bleibt die trans-Konfiguration des Cyclohexanringes erhalten.

Die vorgenommene Reaktionsfolge wie im Syntheseschema A gezeigt, eine gezielte Aktivierung der Carboxylgruppe im Terephthalsäuremonoalkylester II, selektive Reduktion von III und anschliessender Oxidation des Carbinols IV bis

Syntheseschema A

0

r6ooc-(h)-cooh + Cl-C-OR6

II

zur Aldehydstule V, ermöglicht erstmals den Zugang zu trans-4-Formyl-cyclohexancarbonsäureestern V. Überra-15 sehend war, dass während der folgenden Reaktionsschritte: Acetalisierung mit einem 2-subst.-Propan-l,3-diol, Freisetzung der Säure VIII aus dem Ester VII und erneute Veresterung keine Isomerisierung des Cyclohexanringes erfolgt. Bei der Reaktion von V mit VI kommt es zur Bildung von cis-20 trans-Isomeren am 1,3-Dioxanring, aber nur die trans-iso-meren Verbindungen zeigen kristallin-flüssiges Verhalten. Durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel. wie z.B. Methanol oder n-Hexan, ist es möglich, das trans-Isomere abzutrennen. Die Mutterlauge mit angerei-25 chertem cis-Isomeren kann durch Erhitzen in Gegenwart saurer Katalysatoren auf das ursprüngliche cis-trans-Ver-hältnis equilibriert werden, so dass durch wiederholtes Umkristallisieren und nachfolgendes Equilibrieren nahezu das gesamte eingesetzte Material als kristallin-flüssige trans-30 trans-Verbindung isoliert werden kann. Bei der Synthese bereits beschriebener strukturanaloger kristallin-flüssiger 4'-n-Alkyl-bicyclohexan-1- carbonsäureester (R. Eidenschink; J. Krause; L. Pohl; J. Eichler: Liquid Crystals Proc. Int. Conf. (edited by S. Chandrasekhar), Heyden, London 1980, S. 35 5 1 5) kommt es naturgemäss ebenfalls zur Bildung cis-isome-rer Produkte, die jedoch kein mesomorphes Verhalten zeigen und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen. Eine nachträglich durchgeführte Equilibrierung in der beschriebenen Weise ist hier aber nicht möglich, wodurch ein 40 Teil der verwendeten Ausgangsstoffe verloren geht.

0 0

—* R6OOC^(H)-G-O-C-OR6

III

III + Red* 7 R^OOC-^H^-CHgOH /Oxidation/> r600C-(h)-CH0

IT V

V + R1-CH(CH2OH)2 >R1-^°^-^)-COOR6 1 • /H2°^

° VII

*1-C>-®-OOOH

VIII

Tm + *2-x

I

R6 = Alkyl

665 209

4

An Ausführungsbeispielen soll die Herstellung der erfin-dungsgemässen Substanzen erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung von trans-4-Hydroxymethyl-cyclohexancar-bonsäureesthylester IV (R6 = C2H5)

Zu 19.0 g (0.1 mol) Hexahydro-terephthalsäure-mono-ethylester II (R6 = C2H5) gelöst in 75 ml abs. THF werden 10,8 g (0,1 mol) Chlorameisensäureethylester in 50 ml abs. THF bei - 5 C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch 30 min gerührt. Anschliessend wird vom ausgefallenen Feststoff abfiltriert und das Filtrat der Reduktion mit NaBH4 unterworfen.

Dazu wird zum Filtrat eine Lösung von 7,4 g NaBH4 (0.2 mol) in 50 ml Wasser unter Kühlung bei 10 C bis 15 C zugetropft. Man lässt 4 h bei Raumtemperatur nachrühren und säuert mit 3 n HCl an. Nach erschöpfender Extraktion mit Essigsäureethylester, Waschen der vereinigten Extrakte mit 5%iger K2C03-Lösung, Trocknen über Na2S04 und Destillation im Vakuum erhält man 14,5 g (78% d.Th.) an reinem trans-4-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäureethyl-esterIVKpi:: 150 C).

Zur Herstellung von trans-4-Formyl-cyclohexancarbon-säureethylester V (R6 = C2H5) werden 32,2 g (0,15 mol) Py-ridiniumchlorochromat in 200 ml abs. Methylenchlorid suspendiert. Dazu werden auf einmal 18,6 g (0,1 mol) IV in 30 ml Methylenchlorid unter Rühren hinzugegeben. Nach 1.5 h Rühren dekantiert man vom ausgefallenen schwarzen Rückstand ab, wäscht mit Methylenchlorid nach und engt die vereinigten Methylenchloridlösungen ein. Der Rückstand wird in Petrolether aufgenommen, wodurch gleichzeitig ölige Verunreinigungen ausfallen, die durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt werden. Nach Abziehen des Petrolethers am Rotationsverdampfer erfolgt die Reinigung durch Destillation im Vakuum.

Ausbeute: 15,5 g (84% d.Th.)

Kp12 128-131 C

Zur Herstellung von trans-4-(trans-5-n-Hexyl-l,3-di-oxan-2-yl)- cyclohexancarbonsäureethylester VII (R1 = C6H13; R6 = C2H5) werden 1,6 g (10 mmol) 2-n-Hexyl-pro-pan-l,3-diol VI (R1 = C6HI3) und 1,84 g (10 mmol) trans-4-Formyl-cyclohexancarbonsäureethylester V (R6 = C2H5) in 100 ml Benzen in Gegenwart von 100 mg p-Toluensulfon-säure 1 h am Wasserabscheider erhitzt. Der erkaltete Reaktionsansatz wird mit 2%iger K2C03-Lösung und Wasser gewaschen und anschliessend mit Na2S04 getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und mehrfachem Umkristallisieren aus n-Hexan erhält man 1,5 g reinen trans-4- (trans-5-n-Hexyl-l,3-dioxan-2-yl)- cyclohe-xancarbonsäureethylester.

Ausbeute: (45% d.Th.)

Die Verbindung schmilzt bei 42 C, bildet bis 70 C die smektische B-Phase aus und ist oberhalb dieser Temperatur isotrop.

Zur Herstellung von trans-4- (trans-5-n-Hexyl-l,3-di-oxan-2-yl)- cyclohexancarbonsäure VIII R1 = Q,H13) werden 3,26 g (10 mmol) von VII in 50 ml Alkohol in Gegenwart von 1 ml Wasser und 1,12 g (20 mmol) KOH 1 h am 5 Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in 20 ml Wasser gelöst und bei 0 C mit Salzsäure neutralisiert. Die freie Säure VIII wird in Ether aufgenommen und die etherische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der Etherphase mit Na2S04, Fil-10 tration und Abdestillieren des Ethers am Rotationsverdampfer, wird der Rückstand dreimal aus n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 2,4 g (80% d.Th.) an reiner Verbindung VIII, die bis 161 C eine smektische Phase besitzt und im Bereich von 161-183 C nematisch ist.

15 Zur Herstellung von trans-4-(trans-5-n-Hexyl-l,3-di-oxan-2-yl)- cyclohexancarbonsäure-4-cyanphenylester I, R1

= C6H13-, R2 = -^C^-CN werden 308 mg (1 mmol)

20 von VIII und 120 mg (1 mmol) 4-Cyanphenol sowie 227 mg (1,1 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in 10 ml abs. Ether gelöst. Dazu werden 79 mg (1 mmol) abs. Pyridin gegeben. Anschliessend rührt man noch 3-4 h bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Der ausgefallene 25 Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol und n-Hexan bis zur konstanten Klärtemperatur gereinigt.

Ausbeute: 220 mg (55% d.Th.)

30 K 98 N 1911

Beispiel 2

Zur Herstellung von trans-4- (trans-5-n-Hexyl-l,3-di-35 oxan-2-yl)- cyclohexancarbonsäure- (4-pentyloxyphenyl-

ester) (R1 = C6HU-; R2 = C5Hnwerden 308 mg

(1 mmol) von VIII erhalten nach Beispiel 1 in 10 ml trocke-40 nem Ether gelöst und mit 129 mg (1 mmol) Thionylchlorid versetzt. Man lässt den Ansatz 12 h bei Raumtemperatur stehen, kühlt auf 0 C ab und gibt eine Lösung von 180 mg ( 1 mmol) Hydrochinon-monopentylether und 303 mg (3 mmol) TEA in 5 ml abs. Ether hinzu und lässt weitere 4512 h bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend wird mit je 5 ml H20, 2%iger KOH und wieder mit H20 gewaschen, mit Na2S04 getrocknet und der Ether am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mehrmals aus n-Hexan umkristallisiert.

50 Ausbeute: 229 mg (48% d.Th.)

K 48-52 Sb 129 N 148 I

Auf die gleiche Weise wurden die folgenden Substanzen hergestellt, für die die Umwandlungstemperaturen angegeben werden

55

Beispiel

Substanz

U mwandlungstemperaturen K SB N I

4

5

6

°)-(ÏD>-C00"®"C6H

vu-GH=>~*

°4H9 -CÔ>-<!)-C00CH3

C=H"-CIH5>C00C2H5

13

54

158 32 49

134

135

181

42 - -61 - -

186

K - kristallin-fest SB - smektisch B N - nematisch I - isotrop

Zur Darlegung der gewünschten Eigenschaften der erfin-dungsgemässen Substanzen in flüssig-kristallinen Gemischen sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel I

Eine Mischung A mit der Zusammensetzung:

34,5 mol-% 4-n-Propylcyclohexancarbonsäure-4-cyanphe-nylester

31.0 mol-% 4-n-Butylcyclohexancarbonsäure-4-cyanphe-nylester

34,5 mol-% 4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure-4-cyanphe-nylester hat einen F: 10-14 C und Klp.: 72 C.

Durch Zugabe von 10 mol-% der erfindungsgemässen Substanzen ergaben sich folgende Eigenschaften:

Zugegebene Substanz aus Beispiel 1 aus Beispiel 2 aus Beispiel 3

F C

09-13

10-12 16-18

Klp C

82

83 86

Beispiel II

Zu einer Mischung substituierter Dioxane folgender Zusammensetzung:

50 mol-% C3H7 50 mol-% CSH„

o^>-

c:x§>-

COT CN

mit einem Klp.: 43 C wurden 10 mol-% der Substanz aus Beispiel 3 zugemischt.

Es ergab sich ein Klärpunkt von 65 C, d.h. eine Klärpunkterhöhung um 22 K.

Die Beispiele zeigen, dass durch die erfindungsgemässen Substanzen eine gewünschte Klärpunkterhöhung erreicht

> 665 209

wird, ohne die anderen Parameter negativ zu beeinflussen, wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist.

Beispiel III

; Untersuchungen zu Veränderungen elektrooptischer Parameter

Zusammensetzung Mi A Substanz mol-% aus Beispiel mol-%

U0 V

U = 2U0 Schaltzeiten auf V 10 um bezogen

E50

ms

A50

ms

100

-

1,3

2,6

100

35

15 90

1

10

1,4

2,8

134

62

90

2

10

1,4

2,8

96

38

90

3

10

1,4

2,8

97

65

U„ - Schwellspannung bei 20 C, 500 Hz 20 U - Betriebsspannung E50 - Einschaltzeit bei 50% Intensitätsänderung, 20 C, 500 Hz

A50 - Abklingzeit bei 50% Intensitätsänderung, 20 C, 500 Hz

25

Beispiel IV

Untersuchungen zur Veränderung der Viskosität Mischung ri cp ri-Viskosität bei 20 C

Mi A ' 33,0

30 Mi A + 10% 1 53,0 Mi A + 10% 2 58,5 Mi A+10% 3 62,0

Beispiel V 35 Werte zur Enthalpiemessung

Von den Substanzen der Beispiele 1, 3, 5 und 6 wurden die Schmelzenthalpien bestimmt.

40

Substanz Nr.

1

3

5

6

AF H kJ/mol

27,8 26,1 24,5 16,1

C

Claims

665 209

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallin-flüssige trans-4-(trans-5-subst.-l,3-dioxan-2-yl )- c\ciohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

R

1

0

V—0

>©-
3. Verwendung der Ester der allgemeinen Formel I nach Anspruch l, gekennzeichnet dadurch, dass sie in nemati-schen Flüssigkristallgemischen zur Erhöhung des Klärpunktes eingesetzt werden.

COX-R

I

worin

R" = ChH^.CNHt-CH-CHT-

i
CH.,

C„H:n., -(i)-- C„H2n + 1

R: = R1. NC-(H>-, R3-/ÖV,

,CN

R5 = CN. F. Cl. Br, -CH = C

, -CH = CH-CN,

CN

R; OOC . R?-COO-, C„H2n+, -( H >-C00-

R4 = CN. F, Cl, Br. OCnH2n + 1, CnH2n

+ i

R5 = C„H,„

R4,

-<ö>-

sowie

X = O oder S und n = 0-10 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Ester der allgemeinen Formel 1 nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Hexahydro-terephthalsäuremonoalkylester mit Chloramei-sensäurealkylester umgesetzt, selektiv zum Carbinol reduziert und selektiv zu trans-4-Formylcyclohexancarbonsäure-alkylester oxidiert. mit 2-R'-substituierten Propan-l,3-dio-len zum trans-4-(cis-trans-5-R'-subst.-l,3- dioxan-2-yl)-cy-clohexancarbonsäurealkylester umgesetzt und nach Verseifung mit HydroxyVerbindungen oder Thioanaloga erneut verestert wird, wonach die am Dioxanring trans-konfigurier-te Verbindung abgetrennt wird und nach Abtrennung des trans-Isomeren in der Mutterlauge angereichertes cis-Isome-res durch Erhitzen mit sauren Katalysatoren equilibriert und das entstandene trans-Isomere wiederum abgetrennt wird.

R

1 _r o

COX-R