CH666021A5 - Structure formee d'au moins une feuille de verre transparent. - Google Patents
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Description
DESCRIPTION
L'invention concerne une structure formée d'au moins une feuille de verre transparent et en particulier l'invention concerne le dépôt, sur des substrats minéraux tels que le verre, de revêtements minces non iridescents. Ces revêtements peuvent être constitués principalement d'oxyde d'étain dopé au fluor, ayant un pouvoir réfléchissant élevé, en particulier à l'égard des rayons de l'infrarouge lointain et de la chaleur transportée par un tel rayonnement.
La technique connue à l'heure actuelle à laquelle l'invention s'apparente le plus étroitement se retrouve dans lès brevets US N°s 4 146 657, 4187 336 et 4 206 252. Le plus pertinent de ces brevets est le brevet N° 4 206 252 délivré le 3 juin 1980.
Les enseignements de ces trois brevets sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. En général, le brevet US N° 4 146 657 décrit une matière de revêtement d'oxyde d'étain particulièrement intéressante et un nouveau procédé pour déposer ce revêtement. On a trouvé ensuite que ce revêtement amélioré était tellement efficace, en ce qui concerne ses propriétés électriques et de réflexion de l'infrarouge, qu'on pouvait l'employer sur le verre architectural en une très faible épaisseur (par exemple de 0,1 à 0,8 micron). Certains effets iridescents indésirables apparaissaient néanmoins à de telles épaisseurs. Le brevet US N° 4187 336 décrit des procédés et des produits perfectionnés permettant d'éliminer en grande partie ces effets d'iridescence en utilisant de minces revêtements intermédiaires ayant des indices de réfraction sélectionnés et que l'on place sur le substrat (par exemple le verre) et sous la couche
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réfléchissante des infrarouges. Enfin, le brevet US N° 4206252 décrit un procédé perfectionné suivant lequel le revêtement intermédiaire peut être appliqué sous la forme d'un revêtement à gradient sur une chaîne de fabrication continue du type de celle employée dans la fa-5 brication du verre en feuille commercial, par exemple une chaîne de production de verre flotté.
Dans le procédé selon le brevet US N° 4206 252, on admet un mélange gazeux de réactifs dans une zone de réaction à travers laquelle se déplace le substrat chaud. On choisit le mélange de manière io que certains réactifs réagissent et se déposent sur le substrat plus vite que d'autres. Ainsi, à mesure que le substrat progresse, il rencontre une série infinie de compositions de revêtements qui changent constamment. Le résultat est que le verre se recouvre d'un revêtement ayant, de façon idéale, une couche intermédiaire constamment chan-15 geante entre le substrat et le revêtement d'oxyde de zinc conducteur.
Le procédé utilisé dans la technique de dépôt de revêtements selon le brevet US N° 4 206 252 exige beaucoup de soins et d'attention pour réaliser de façon adéquate des joints pour le gaz au niveau de la zone de réaction à travers laquelle passe le verre chaud. La pré-20 sente invention fait suite aux efforts de la titulaire pour minimiser le problème d'étanchéité dans un appareil de dépôt de revêtement en continu. Comme on le verra plus loin, le nouveau procédé résultant non seulement résout le problème d'étanchéité, mais fournit également un produit en verre avec revêtement, qui est excellent, anti-25 iridescent et d'une construction nouvelle. Il est à remarquer que le terme «joint» utilisé dans le présent mémoire ne définit pas un joint extrêmement étanche mais simplement un moyen pratique pour minimiser la perte en matériau gazeux au niveau de la zone de réaction et renvoyer ce matériau vers le moyen de ventilation de l'appareil 30 primaire.
L'invention a pour but principal de fournir une structure perfectionnée. En plus, l'invention a pour but de fournir une structure contenant un dépôt d'un revêtement anti-iridescent entre un substrat de verre et une mince surcouche, par exemple en oxyde d'étain. 35 L'invention a également pour but de fournir une structure qui est fabriquée par un tel procédé qui utilise des réactifs gazeux dans une zone de réaction à travers laquelle passe continuellement le substrat en verre, mais qui est insensible à la fuite de réactifs à travers les ouvertures par lesquelles passe le verre.
40 L'invention a encore pour but de fournir une nouvelle structure en verre avec revêtement qui comprend une mince couche d'une matière réfléchissant l'infrarouge lointain et que l'on peut former en continu avec un appareil de dépôt de revêtement à alimentation centrale.
45 D'autres buts de l'invention apparaîtront aisément à l'homme de l'art après lecture de la présente description. Cela est réalisé par la structure définie dans la revendication 1.
Lors de la mise au point d'un nouveau procédé, il a été découvert de nouvelles structures de verre selon l'invention qui sont non irides-50 centes mais qui diffèrent, au moins en ce qui concerne leur structure spécifique, des revêtements non iridescents que l'on connaissait jusqu'à présent.
Les objectifs ci-dessus et la nouvelle structure de verre ont été réalisés en pratique par mise en oeuvre d'un procédé à alimentation 55 centrale dans lequel deux compositions réactives gazeuses sont envoyées dans la zone de réaction où la couche intermédiaire anti-iridescente (appelée intercouche) est déposée sur le verre. Chaque composition réactive gazeuse est de composition différente et chaque composition réactive progresse le long du verre vers l'extrémité 60 opposée de la zone de réaction. Ainsi, l'intercouche consiste en deux sous-couches ayant chacune une composition déterminée par la nature de la composition gazeuse à partir de laquelle elle est formée. Un aspect important de ce procédé est que ni le joint de la zone de réaction au niveau de l'entrée du verre ni le joint de la zone de réac-65 tion au niveau de la sortie du verre ne se trouvent dans l'obligation de former barrière à une composition réactive riche en réactifs. Seules des compositions de réaction qui sont presque épuisées en réactifs critiques avant d'atteindre ces joints sont utilisées dans les
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modes les plus favorables de l'invention. Ce procédé rend inutile l'emploi de différentiels de pression de retenue de gaz ou d'autres expédients du même genre au niveau des joints. En fait, il permet de rendre moins critique la construction des joints. Il existe quelques autres avantages du procédé; par exemple, la vitesse du verre sur la chaîne de production peut être plus élevée que dans le procédé de dépôt de revêtement connu.
Par «presque épuisés», on entend l'état dans lequel il subsiste suffisamment peu de réactifs pour occasionner une différence notable des propriétés optiques du verre dans l'éventualité d'une fuite aux extrémités scellées de la zone de réaction.
La réalisation de la structure ci-dessus dépend de la découverte d'un revêtement ayant un profil efficace d'indice de réfraction.
On a découvert qu'on peut obtenir d'excellentes propriétés de non-iridescence en utilisant des revêtements à gradient à deux paliers, revêtements qui présentent eux-mêmes des indices de réfraction entre 1,6 et 1,7 (revêtement le plus proche du verre) et 1,8 et 1,9 (revêtement le plus éloigné du verre) même quand un gradient spécifique de l'un ou des deux revêtements évolue, contrairement à la tendance primaire, à croître de l'indice de réfraction, du substrat de verre vers l'enduit d'oxyde d'étain. Ainsi, de façon surprenante, on a découvert qu'une modification particulière des intercouches à deux composants décrites dans le brevet US N° 4187 336 peut être utilisée dans le procédé de l'invention.
A partir des travaux d'évaluation du procédé décrit, il est devenu évident que la forme ou la pente précise du profil de l'indice de réfraction des couches de Vt de longueur d'onde n'est pas critique. Ainsi par exemple, les pentes idéales et préférées de la figure 4 peuvent être remplacées par celles des figures 5 ou 6 tout en conservant un effet anti-iridescent adéquat pour le produit final en verre réfléchissant les infrarouges.
Toutes les configurations illustrées, même celles d'une utilité étonnante, peuvent être considérées commes des variantes de l'invention décrite dans le brevet US N° 4187 336 dans lequel, par exemple, l'intercouche supprimant l'iridescence était composée de deux couches de Vi de longueur d'onde dont l'indice de réfraction est en moyenne d'environ 1,63 et 1,861 respectivement.
Ainsi, par exemple, l'épaisseur de chacun des deux composants formant les couches de lA de longueur d'onde dans l'intercouche an-ti-iridescente est calculée selon la méthode connue des spécialistes: longueur d'onde prévue/(indice de réfraction) (4) = épaisseur. On peut tolérer un écart d'environ 25% mais le procédé est facilement et efficacement contrôlé dans de telles limites.
Dans la pratique, la longueur d'onde prévue est choisie pour être une longueur d'onde visible d'environ 550 um. L'utilisation d'une telle longueur d'onde comme critère de construction est satisfaisante pour réaliser des articles anti-iridescents.
On conçoit que le procédé décrit peut également être utilisé en combinaison avec d'autres stades opératoires pour produire une intercouche anti-iridescente appropriée. Par exemple, si l'intercouche est composée de quatre sous-couches, deux configurations à écoulement central peuvent être montées en série et si l'on utilise des sous-couches à quatre paliers pour former l'intercouche, un procédé de dépôt unique tel que celui décrit dans le brevet US N° 4187 336 peut être utilisé pour fournir une troisième sous-couche d'épaisseur convenable.
Cependant, on pense que, sauf dans des circonstances spéciales, le procédé le plus économique est le mode de réalisation à deux sous-couches, illustré par exemple par la figure 2.
Bien que la présente description concerne spécifiquement un procédé relatif à des sous-couches en grande partie à base d'oxydes de silicium et d'étain, le même procédé est facile à adapter au dépôt de diverses sous-couches, notamment celles à base de mélanges d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium, d'oxyde d'indium, d'oxyde de germanium et d'oxyde de gallium, celles-ci étant toutes telles que décrites dans le tableau B du brevet US N° 4187 336 comme convenant pour déposer des sous-couches ayant des indices de réfraction situés entre 1,62 et 1,65,
c'est-à-dire permettant de former l'une des deux sous-couches la plus éloignée d'un substrat typique en verre. De même, la sous-couche la plus éloignée du verre peut être formée de nombreux mélanges, y compris ceux indiqués dans le tableau C du brevet US N° 4187 336.
Dans cette description et les dessins annexés, on a montré et décrit une réalisation préférée de l'invention et on a suggéré diverses variantes et modifications, mais il va de soi que celles-ci ne sont pas exhaustives et que d'autres changements et modifications peuvent intervenir dans le cadre de l'invention. Les présentes suggestions sont choisies et incorporées aux fins d'illustration afin que d'autres hommes de l'art comprennent plus complètement l'invention et ses principes et puissent la modifier et la réaliser sous des formes variées, à chaque fois de la manière qui peut être considérée comme la plus appropriée, compte tenu des conditions d'un cas particulier.
Sur les dessins:
— la figure 1 est une vue schématique en élévation d'un appareil construit pour la réalisation de la structure de l'invention;
— la figure 2 est un schéma d'une feuille de verre avec revêtement selon l'invention;
— la figure 3 illustre une formation d'une couche anti-irides-cente selon l'invention;
— les figures 4, 5 et 6 représentent d'autres dépôts de revêtements, et
— la figure 7 montre que seules des portions de l'intercouche peuvent avoir un indice de réfraction décroissant.
En se référant à la figure 1, on voit que l'appareil d'enduction 10 est agencé pour recevoir une feuille de verre chaude le long d'une ligne de traitement qui peut être, par exemple, une chaîne de traitement du type pour verre flotté.
L'appareil 10 comprend un orifice d'entrée 12 pour une feuille de verre 14, une première zone de réaction 16 pour le dépôt de revêtement, une seconde zone de réaction 18 pour le dépôt d'un revêtement et un orifice de sortie 20 du verre. Les zones de réaction 16 et 18 pour le dépôt de revêtement reçoivent un mélange de réaction fluide respectivement par des collecteurs d'admission de gaz 22 et 24 et respectivement des orifices d'admission de gaz 26 et 28. Le mélange de réactifs suivant la voie d'écoulement comprenant le collecteur 22 et l'orifice d'admission de gaz 26 est un mélange de réaction qui s'écoule à contre-courant le long du verre dans la zone 16 en progressant vers l'orifice de sortie de gaz 30 et le collecteur de sortie de gaz 32.
Le mélange de réactifs suivant la voie d'écoulement comprenant le collecteur 24 et l'orifice d'admission de gaz 28 constitue un mélange de réaction qui s'écoule dans le même sens que et le long du verre dans la zone 18 en progressant vers l'orifice de sortie de gaz 34 et le collecteur de sortie de gaz 36. Chaque mélange de réactifs est choisi de telle manière qu'il conduise au dépôt d'un mince revêtement, habituellement de 'A de longueur d'onde d'épaisseur optique, ayant l'indice de réfraction approprié. Dans la fabrication des revêtements non iridescents, un mélange de réaction s'écoulant à travers la zone 16 en déposant une couche ayant un indice de réfraction relativement faible et un mélange de réaction s'écoulant à travers la zone 18 en déposant une couche ayant un indice de réfraction relativement élevé, sont d'un intérêt tout particulier pour l'inventeur. On sélectionne les mélanges de réaction pour qu'ils soient pratiquement épuisés avant d'atteindre les orifices de sortie et d'entrée.
La longueur globale de l'appareil depuis l'entrée de gaz jusqu'à la sortie de gaz est commodément choisie à environ 30,5 cm. L'appareil est suspendu à ou monté sur des conduites de support 38. Les vitesses de réaction et les autres conditions dans la zone de réaction sont notablement améliorées si l'on maintient les surfaces de l'appareil 10, qui sont dans la zone de réaction, à une température relativement basse pour empêcher le dépôt sur ces surfaces de la matière de revêtement. Ainsi, un fluide de refroidissement, par exemple de l'azote gazeux, est admis dans chacune des deux chambres de refroidissement 40, chacune associée à l'une des zones de réaction 16 et 18. Les gaz de refroidissement sont admis par des orifices 42 prévus dans des conduites 44 d'alimentation en gaz de refroidissement. Les
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gaz sont extraits de l'appareil de dépôt de revêtement par l'orifice de sortie 46.
Les espaces proches du verre au niveau de l'orifice d'entrée 12 et de l'orifice de sortie 50 sont équipés de garnitures d'obturation, commodément construits en forme de joints plissés réalisés en une étoffe souple en fibres de verre 52 pour minimiser les fuites. Cependant, quand les réactifs sont correctement choisis de manière à se rapprocher d'un état d'épuisement efficace à proximité des orifices de sortie, cette obturation n'est pas particulièrement critique pour le procédé. Des moyens d'isolement thermique 56 contribuent à maintenir une température convenable pour le fonctionnement de l'appareil en séparant le collecteur de sortie des gaz chauds du boîtier 54 refroidi par les gaz. Dans la pratique, l'appareil est disposé avantageusement pour donner une hauteur d'environ 6,3 mm à l'écoulement gazeux sur le substrat de verre. Des galets 58 supportent le verre pendant sa progression suivant la ligne de traitement d'une façon bien connue dans l'industrie de fabrication du verre.
On peut mettre en œuvre comme suit une combinaison appropriée de mélanges de réaction pour le dépôt de revêtement et elle comprend un premier mélange ayant un indice de réfraction relativement faible appliqué dans la zone 16 et un second mélange ayant un indice de réfraction relativement élevé appliqué dans la zone 18.
Le premier mélange comprend:
% en volume
1,2-Diméthoxytétraméthyldisilane 0,4
Tétraméthylétain 1,2
Bromotrifluorométhane 2,0
Air sec Complément
Le second mélange comprend:
1,2-Diméthoxytétraméthyldisilane 0,15
Tétraméthy létain 1,5
Bromotrifluorométhane 2,0
Air sec Complément
Le verre progresse d'environ 10 cm par seconde à travers la zone, en étant admis dans la zone à environ 580° C. Les mélanges gazeux sont admis chacun à un débit d'environ 2 litres/seconde/mètre de largeur de l'appareil de dépôt de revêtement et à une température d'environ 300e C. La surface de la structure de la zone de réaction située au-dessus du verre est maintenue de manière appropriée à environ 350° C.
Le revêtement déposé ressemble étroitement, de profil, au revêtement représenté sur la figure 3 où le segment incliné descendant de la ligne représente la portion d'intercouche 60 (a) de la figure 2 et où le segment montant de la ligne représente la portion d'intercouche 60 (b) de la figure 2.
La figure 2 représente un produit en verre 59, sur lequel on forme un revêtement d'abord conformément à l'invention, de manière à avoir un revêtement intermédiaire 60 à deux couches supprimant l'iridescence et situé entre la structure en verre 64 et le mince revêtement 62 en oxyde d'étain.
On a trouvé souhaitable d'utiliser des dialcoxypolysilanes dans le procédé décrit. Les dialcoxyperméthylpolysilanes, en particulier les diméthoxyperméthylpolysilanes à terminaison méthoxy, se sont révélés précieux, car ils permettent de plus grandes vitesses de dépôt et sont moins inflammables que le tétraméthyldisilane. De tels composés méthoxy répondent à la formule:
MeO(Me2 Si)„OMe dans laquelle n est d'environ 2 à 10. Il semble que des valeurs de n de 2 à 6 permettent d'atteindre d'excellentes vitesses de réaction de dépôt. Le nombre optimal de groupes portant des atomes de silicium peut différer selon les différentes vitesses de dépôt. La tension de vapeur diminue quand la valeur de n augmente et pour un appareil donné, elle présente en général une limite supérieure suivant la valeur de n qui définit les composés qui peuvent être volatilisés. Par exemple, l'évaporation du composé dialcoxy dans de l'azote gazeux,
utilisé comme diluant avant mélange avec de l'air, permet l'emploi de températures d'évaporation plus élevées, car la quantité d'oxygène est réduite et moins d'oxygène est disponible pour une réaction prématurée avec le composé silane. Dans la pratique, les compositions comprenant un mélange de réactifs ayant différentes valeurs de «n» peuvent être utilisées sans problème sérieux. On remarquera que les composés alcoxy inférieurs, tels que les composés méthoxy préférés, provoquent fréquemment le dépôt d'une matière du type silicone, ce qui signifie qu'un nombre stable de liaisons carbone-silicium sont présentes dans le revêtement. L'importance relative de cet effet peut varier notablement selon les changements de température et la présence d'impuretés. Dans tous les cas, cet effet n'interfère pas avec l'efficacité du procédé ou la qualité dfes produits obtenus, bien que ce facteur oblige, par prudence, à surveiller l'indice de réfraction du produit obtenu dans des conditions variées pour s'assurer que son indice de réfraction reste dans des limites appropriées. Toutefois, le procédé décrit est un procédé dans lequel les produits ayant un indice approprié peuvent avoir des épaisseurs optiques s'écartant des valeurs appropriées, à savoir s'en écartant de plus ou moins 25%, pour assurer un effet d'anti-iridescence convenable.
Il est avantageux que la matière initialement déposée contienne au moins 60% environ d'oxyde de silicium par rapport au total des oxydes. Dans le cas contraire, il est souhaitable d'établir un mince revêtement anti-halo, par exemple de 1 à 10 nm, sur le substrat de verre sous la double intercouche à 2 couches.
Après établissement de cette intercouche, on soumet le revêtement au traitement d'anti-iridescence, puis on peut appliquer un revêtement en oxyde d'étain dopé au fluor ayant, de préférence, environ 0,1 à 0,4 micron d'épaisseur, pour établir une réflexion efficace des rayons infrarouges lointains et de la chaleur associée à un tel rayonnement.
Il va de soi qu'un intérêt particulier de l'invention réside dans la possibilité d'une réalisation efficace de feuilles transparentes que l'on peut enduire d'une couche ultra-mince, disons de 0,2 à 0,7 micron d'épaisseur, en oxyde d'étain dopé au fluor pour servir de feuille réfléchissant les infrarouges. L'invention permet d'atteindre ces objectifs avec des substrats de verre clair ou très légèrement teinté et avec des substrats de verre exempt de tons métalliques et de tons gris, bronze ou autres tons foncés de même ordre qui peuvent eux-mêmes supprimer pratiquement la visibilité de l'iridescence.
L'épaisseur du revêtement total, à savoir de l'intercouche à 2 couches et de l'intercouche et du revêtement infrarouge, est de 0,3 à 1 micron. Toute matière plus épaisse aurait seulement pour effet de réduire la transmission de la lumière visible.
Une couche anti-halo en matière amorphe, de préférence en oxyde de silicium ou oxynitrure de silicium, peut servir entre les substrats de verre et l'intercouche à 2 couches. L'oxyde de silicium convient et est préféré.
La pellicule de l'intercouche la plus proche du verre présente en général un indice de réfraction moyen qui est approximativement celui fourni par la formule théorique:
na = nso °'26ngl0,74
dans laquelle n^ est l'indice de réfraction d'une surcouche telle que l'oxyde d'étain et ngl est l'indice de réfraction du verre. L'intercouche la plus éloignée présente un indice moyen de réfraction donné par la formule:
nb - nsc°'74ngl0,26
dans laquelle nsc est l'indice de réfraction d'une surcouche telle que l'oxyde d'étain et n^ est l'indice de réfraction du verre. Ces indices sont calculés comme étant entre environ 1,6 et 1,7 pour na et entre environ 1,8 et 1,9 pour nb quand la surcouche présente un indice de réfraction d'environ 2 et le verre présente un indice de réfraction d'environ 1,5.
Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications à la description qui vient d'être faite sans sortir du cadre de l'invention ou de la portée des revendications annexées.
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- 666 021REVENDICATIONS1. Structure formée d'au moins une feuille de verre transparent (64) et comprenant un premier revêtement minéral (62) en une matière réfléchissant les infrarouges, qui est une matière semi-conductrice transparente et qui présente des couleurs indescentes à la lumière du jour, et dans laquelle un second revêtement (60) formant intercouche est placé entre ledit verre (64) et ledit premier revêtement (62) et ledit second revêtement (60) constitue un moyen pour réduire notablement les couleurs iridescentes dudit premier revêtement (62) par la mise enjeu d'au moins deux interfaces supplémentaires qui forment des moyens qui, avec la masse dudit second revêtement (60), assurent la réflexion et la réfraction de la lumière de telle sorte que la possibilité de voir apparaître, à la lumière du jour, lesdites couleurs iridescentes est sensiblement réduite; et dans laquelle ledit revêtement formant intercouche présente un indice de réfraction moyen défini comme étant environ la racine carrée du produit des indices de réfraction dudit verre et dudit premier revêtement, dans laquelle ledit revêtement formant intercouche comprend deux sous-couches ayant chacune une épaisseur d'environ 'A de la longueur d'onde de la lumière ayant une longueur d'onde dans le vide d'environ 500 nm, et dans laquelle la sous-couche ayant l'indice de réfraction le plus élevé est la plus éloignée du verre, caractérisée en ce qu'au moins une sous-couche présente une partie dans laquelle son indice de réfraction diminue au fur et à mesure que la distance par rapport à la couche inférieure de verre augmente.
- 2. Structure selon la revendication 1, dans laquelle l'indice de réfraction diminue dans chaque sous-couche au fur et à mesure que la distance par rapport au verre augmente.
- 3. Structure selon la revendication 1, dans laquelle au moins une sous-couche présente un gradient d'indice de réfraction qui diminue au fur et à mesure que la distance par rapport au verre augmente et l'indice de réfraction de l'autre sous-couche augmente progressivement au fur et à mesure que la distance par rapport au verre augmente.
- 4. Structure selon la revendication 1, dans laquelle au moins une sous-couche présente un indice de réfraction qui commence par augmenter jusqu'à un maximum pour décroître ensuite, au fur et à mesure que la distance par rapport au substrat en verre augmente,
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