CH666404A5

CH666404A5 - Adstringierende zahnpasta.

Info

Publication number: CH666404A5
Application number: CH4853/85A
Authority: CH
Inventors: Harry Hayes; Kenneth Harvey
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-12-11
Filing date: 1985-11-12
Publication date: 1988-07-29
Also published as: FR2574290A1; SE8505526L; GB2167956B; DE3541160A1; NZ214031A; FI81718C; HK105791A; PH22948A; BE903716A; SG99991G; ES8704724A1; IT8548790A0; AU4945585A; AT388295B; FI854602L; BR8505778A; NO854459L; MY100362A; AU578984B2; MX164388B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Zahnpasta mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen, beim Zähnebürsten auf die Mundschleimhaut und das periodontale Gewebe adstringierend 20 wirkenden Zinksalz. Jeder Bestandteil ist kompatibel und reagiert im wesentlichen nicht mit einem wässrigen, als Poliermittel angewandten Kieselsäuregel.

Die adstringierende Wirkung von Zinkionen aus wasserlöslichen Zinksalzen und damit mögliche Aktivierung und 25 Verbesserung der Mundpflege ist seit langem bekannt. Trotzdem sind der praktischen Anwendung von Zink in Zahnpflegemitteln Grenzen gesetzt, da Zinkionen leicht mit typischen Bestandteilen von Zahnpflegemitteln reagieren, was zu einem beträchtlichen Verlust der verfügbaren Zinkio-30 nen führt.

In gleicher Weise ist seit langem bekannt, zur Verbesserung der Mundpflege und Verringerung der Kariesbildung fluoridfreisetzende Monofluorphosphationen zu verwenden, doch ist auch deren Wirksamkeit durch die Unverträglich-35 keit mit einigen Bestandteilen von Zahnpflegemitteln wie z.B. mit wasserlöslichen Zinkverbindungen reduziert.

Nichtionische Geliermittel wie Hydroxyethylcellulose wurden bevorzugt in Zahnpflegemitteln verwendet, wenn wasserlösliche Zinksalze anwesend waren. Wenn jedoch Al-40 kalimetallcarboxymethylcellulose in Anwesenheit von Zinkionen verwendet wurde, kam es zu einer Reaktion unter Entfernung von Zinkionen, was gegebenenfalls zu einem Bruch des Gels und zu Phasentrennung führte. In US-PS 3 728 446 wird die in situ Reaktion zwischen Zinkionen 45 und Alkalimetallcarboxymethylcellulose beschrieben, wobei sich sichtbare Teilchen bildeten.

Darüberhinaus sind der Herstellung von gelartigen Zahnpasten mit adstringierender Wirkung aufgrund der Anwesenheit von Zink wegen der Unverträglichkeit von Zink-50 ionen mit verschiedenen siliciumhaltigen Poliermitteln Grenzen gesetzt. Solche siliciumhaltigen Poliermittel wie Kieselsäurexerogel, die Teilchengrössen zwischen etwa 2 und 20 Mikron und im allgemeinen einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 300 m2/g, meist etwa 300 bis 700 m2/g 55 oder etwa 600 bis 800 m2/g haben und die in US-PS 3 538 230 beschrieben sind, unterliegen einer in situ Reaktion mit Zinkionen, so dass ein grosser Teil des theoretisch verfügbaren Zinks physikalisch-chemisch wie beispielsweise durch Absorption verlorengeht.

60 Mit ähnlichen Kompatibilitätsproblemen oder Verträglichkeitsproblemen ist zu rechnen, wenn wasserlösliches Zinksalz zusammen mit anderen Poliermitteln für Zahnpflegemittel anwesend ist, insbesondere mit Calciumsalzen wie Dicalciumphosphat oder Calciumcarbonat. Tatsächlich war 65 man der Auffassung, dass es problematisch sein würde, in solchen üblichen Zahnpflegemitteln wasserlösliches Zinksalz anzuwenden und die Konzentration an verfügbaren Zinkionen hochzuhalten.

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Die Verträglichkeit ist auch ein Problem, wenn Alkalime-tallmonofluorphosphat mit solchen siliciumhaltigen Poliermitteln in einem ein wasserlösliches Zinksalz enthaltenden Zahnpflegemittel angewandt wird.

Es war deshalb schwierig, Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an silicium- bzw. kieselsäurehaltigem Poliermittel und Zinkionen mit oder ohne Alkalimetallmonofluorphos-phat oder Alkalimetallcarboxymethylcellulose oder beiden herzustellen, die ihre Wirksamkeit, nämlich die adstringie-renden Eigenschaften des Zinks und die Antikarieswirkung des Fluorids beibehalten. Insbesondere waren gelartige Zahnpflegemittel, die Zinkadstringenz mit oder ohne Fluo-rid-Antikarieswirkung gewährleisten, wegen der Unverträglichkeit von Zinkionen mit Monofluorphosphat und mit Al-kalimetallcarboxymethylcellulose in Anwesenheit verschiedener siliciumhaltiger Poliermittel nicht in zufriedenstellender Weise erhältlich.

Gemäss der Erfindung wird ein ausgefälltes, amorphes Kieselsäuregel angewandt, das in der britischen Patentanmeldung 2 038 303 A und in US-PS 4 528 181 beschrieben ist. In US-PS 4 528 181 ist ein das ausgefällte, amorphe Kieselsäuregel enthaltendes Zahnpflegemittel beschrieben, in dem ein zweifacher, Natriumfluorid und Natriummonoflu-orphosphat aufweisender Fluoridspender sowie eine calci-umliefernde Verbindung durch ein Alkalimetallphytat zur Verbesserung der Fluoridretention stabilisiert werden.

Ein solches ausgefälltes, amorphes Kieselsäuregel ist von Grace GmbH beispielsweise unter den Namen Syloblanc 81, Syloblanc 8IC und Syloblanc 82 erhältlich. Es unterscheidet sich von den Xerogelen, die von Grace & Co unter dem Namen Syloid verkauft wurden und die vor allem in US-PS 3 538 230 beschrieben sind. Obgleich einige Produkte, die Grace unter dem Handelsnamen Syloblanc verkaufte, früher oder auch heute noch unter dem Handelsnamen Syloid erhältlich waren oder sind, waren Syloblanc 81, Syloblanc 8IC oder Syloblanc 82 niemals unter dem Handelsnamen Syloid erhältlich. Es ist besonders bemerkenswert, dass die erfin-dungsgemäss angewandten Kieselsäuregelqualitäten eine geringere Schleifwirkung haben, wenn der Oberflächenbereich zunimmt, wogegen die in US-PS 3 538 230 beschriebenen Kieselsäurexerogelqualitäten im allgemeinen mit Zunahme ihrer Oberfläche auch eine zunehmende Schleifwirkung zeigen.

Angesichts der geringen Kompatibilität der meisten Polier- oder Schleifmittel mit Zink, inklusive der Poliermittel gemäss US-PS 3 538 230, war es höchst überraschend, dass ein spezielles siliciumhaltiges Poliermaterial dieses Problem nicht hat und dass darüberhinaus in Anwesenheit dieses Poliermittels die Reaktion zwischen Zinkionen und Alkalime-tallcarboxymethylcellulose wesentlich abgeschwächt ist. Ausserdem war nicht zu erwarten, dass Alkalimetallmono-fluorphosphat in Anwesenheit von Zinkionen und eines solchen speziellen siliciumhaltigen Poliermittels stabil und kompatibel bleibt und Fluorid liefert. Trotzdem wurde gefunden, dass man die Retention hoher Konzentrationen adstringie-rend wirkender Zinkionen mit Anwendung eines solchen speziellen siliciumhaltigen Poliermaterials erreicht, unabhängig davon, ob man auch Alkalimetallcarboxymethylcellulose verwendet oder nicht oder ob man Monofluorphosphat einsetzt, um grosse Mengen an Fluoridionen abzugeben, was ebenfalls unbeeinträchtigt bleibt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein auf Basis von Zinkionen adstringierendes Zahnpflegemittel verfügbar zu machen, das einen wirksamen Gehalt am Monofluorphosphat oder an Alkalimetallcarboxymethylcellulose als Gelbildungsmittel oder beiden aufweist. Aufgabe der Erfindung ist ferner, eine adstringierende, gelartige, Zinkionen aufweisende Zahnpasta verfügbar zu machen, die gegebenenfalls Monofluorphosphat oder eine Alkalimetallcarboxymethylcellulose als Gelbildungsmittel oder beides enthalten kann. Weitere Aufgaben sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird gemäss der Erfindung eine adstringierende Zahnpasta auf Basis von etwa 20 bis 90 Gew.% eines flüssigen Trägers vorgeschlagen, die sich auszeichnet durch einen Gehalt an mindestens etwa 3 Gew.% Wasser, bezogen auf das Zahnpflegemittel, etwa 0,05 bis 5 Gew.% eines Geliermittels und etwa 10 bis 50 Gew.% eines Poliermittels, das ein synthetisches, ausgefälltes, amorphes Kieselsäuregel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 1 bis 30 Mikron und a) einem Oberflächenbereich von 1 bis 600 m2/g,

b) einem Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g,

c) einem Produkt aus Oberflächenbereich (in nr/g) x Porenvolumen (in cm3/g) kleiner oder gleich 240,

d) einem berechneten Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm, und e) einem Wassergehalt von weniger als 25 Gew.% aufweist; und an bis zu etwa 5% eines wasserlöslichen Zinksalzes, das mindestens etwa 50 ppm Zinkionen in der Zahnpasta verfügbar macht. Ausserdem kann die Zahnpasta eine Alkalimetallcarboxymethylcellulose als Geliermittel und/ oder ein Alkalimetallmonofluorphosphat in einer etwa 0,01 bis 1 % Fluorid liefernden Menge enthalten.

Wie oben angegeben, handelt es sich bei dem synthetischen ausgefällten Siliciumdioxid um ein solches wie es in der britischen Patentanmeldung 2 038 303 A und US-PS 4 528 181 beschrieben ist. Erfindungsgemäss sind spezielle Qualitäten des dort beschriebenen Siliciumdioxid- oder Kieselsäurematerials geeignet. Ausserdem sind spezielle besonders bevorzugte Qualitäten in einer Verkaufsbroschüre vom Oktober 1980 von Grace GmbH, Norderstedt, als Syloblanc 81 und Syloblanc 82 mit den folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften beschrieben:

SYLO- SYLOBLANC 81 BLANC 82

Durchschnittliche Teilchen grosse (nach Coulter)

(xm

4

7

Feuchter Siebrückstand

(42 um)

%

0,02

pH (5-%ige Suspension in

Wasser)

m2/g

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Oberflächenbereich (BET)

400

480

Verlust beim Trocknen

%

7

4

SiOa-Gehalt

(der geglühten Substanz)

%

96

99

Brechungsindex

1,46

in einer als Syloblanc 8 IC erhältlichen abgewandelten Form von Syloblanc 81 ist der pH einer 5-%igen Suspension in Wasser etwa 6 bis 8.

Insbesondere Syloblanc 81 und 81C sind höchst wirksame Zahnpoliermittel. Syloblanc 82 besitzt eine geringere Polierwirkung, kann jedoch von Verbrauchern verwendet werden, die eine solch verringerte Wirkung wünschen.

Es ist aber auch möglich, die Qualitäten des Kieselsäurematerials anteilmässig in Gemischen zu verteilen, um geeignete Poliereigenschaften zu erzielen. Es ist bemerkenswert, dass die Zahnpasten mit ungefütterten Aluminiumzahnpastatuben selbst in Abwesenheit von Phytatsalzen verträglich sind, das gemäss US-PS 4 528 181 notwendig ist. Das ausgefällte, amorphe Kieselsäuregel wird in einer gelförmigen Zahnpasta in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.%, meist etwa 10 bis 40 Gew.% angewandt.

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Wässrige Aufschlämmungen der Kieselsäurematerialien (z.B. etwa 5 bis 20-%ige Aufschlämmungen) besitzen meist einen pH von etwa 2 bis 9. Da die Zahnpflegemittelzusammensetzung gemäss Erfindung vorzugsweise einen pH (gemessen in 10-%iger wässriger Aufschlämmung) von mindestens etwa 5,5, z. B. etwa 5,5 bis 7,5 besitzt, kann der pH des Zahnpflegemittels mit einer geeigneten Substanz wie Natriumhydroxid usw. eingestellt werden.

Das wasserlösliche Zinksalz ist in dem Zahnpflegemittel in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.%, vorzugsweise über 0,01 bis 3% und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis 2% anwesend. Wasserlösliche Zinksalze gemäss Erfindung sind mindestens zu etwa 10, vorzugsweise mindestens zu 20% ihres Gewichts wasserlöslich. In dem Zahnpflegemittel sind mindestens etwa 50 ppm Zinkionen, vorzugsweise mindestens etwa 750 ppm und besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 ppm Zinkionen verfügbar. Geeignete Zinksalze sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjo-did, Zinknitrat und Zinkacetat. Im Fall von Zinkchlorid liefern 0,01 Gew.% etwa 50 ppm Zinkionen und 0,2 Gew.% etwa 1000 ppm Zinkionen. 0,48 Gew.% Zinksulfatheptahydrat liefern etwa 1000 ppm Zinkionen. Ausserdem kann auch Zinkoxid, eine wenig lösliche (unter 0,0005%) Zinkverbindung, zugesetzt werden, um ein Absinken des pH-Wertes in dem Produkt zu verhindern. Dieses wirkt als Puffersystem und verbessert die pH-Stabilität und die Kompatibilität in nicht-gefütterten Aluminiumtuben. Es kann in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,5 Gew.% anwesend sein.

Die Zahnpasta umfasst einen flüssigen Träger, der etwa 3 bis 60 Gew.% Wasser enthält, das meist mit mindestens einem Feuchthaltemittel vermischt ist. Die flüssige Phase macht etwa 20 bis 90 Gew.% des Zahnpflegemittels aus und ist im allgemeinen etwa 25 bis 80% Flüssigkeit, meist mit etwa 3 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 3 bis 10% Wasser in einer im wesentlichen klaren, gelartigen Zahnpasta oder einer gelartigen Zahnpasta, die ohne Anwesenheit eines Trübungsmittels wie Titandioxid im wesentlichen klar wäre, und mit etwa 11 bis 50% Wasser in einer trüben bis opaken, gelartigen Zahnpasta mit etwa 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 15 bis 80 Gew.% Feuchthaltemittel. Typische Feuchthaltemittel sind Glycerin, Sorbit (z.B. 70-%ige Lösung), Maltit (maltitol), Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 600, Propylenglykol und Mischungen derselben.

Das Zahnpflegemittel enthält auch ein Gelier- oder Bindemittel als eine feste Trägersubstanz, die allerdings in geringen Mengen vorliegen kann, da das synthetische, ausgefällte Siliciumdioxid eine Verdickung oder Gelierung der Zahnpasta zu einer cremigen oder pastösen Konsistenz bewirken kann.

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung ist Alkali-metallcarboxymethylcellulose bevorzugt, doch können andere Gelbildungs- oder Bindemittel anwesend sein wie Hy-droxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Xanthan, Irisch Moos, Iotacarrageenan, Gummitragacanth, Polyvi-nylpyrrolidon. Stärke und Mischungen derselben. Solche Gelbildungsmittel können in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.%, meist etwa von 0,05 bis 2 Gew.% und bevorzugt von etwa 0.1 bis 1,5 Gew.% angewandt werden. Besonders erwünscht ist die Anwendung von Natriumcarboxymethyl-cellulose.

Alkalimetall wie als Natriummonofluorphosphat und Kaliummonofluorphosphat ist in der Zahnpasta kompatibel. Natriummonofluorphosphat ist besonders bevorzugt. Wenn bisher der Versuch gemacht wurde, ein Zahnpflegemittel mit einem flüssigen Träger, einem Gelbildungsmittel, Poliermittel. Zinksalz und Natriummonofluorphosphat zu formulieren, gingen beträchtliche Mengen an Zinkionen und

Fluoridionen durch Insolubilisierung verloren. Wenn als Poliermittel das definierte synthetische ausgefällte amorphe Kieselsäuregel angewandt wird, werden überraschenderweise hohe Konzentrationen an Fluoridionen und eine beträchtliche Retention der Zinkionen erzielt. Bei Anwendung von einfachem Fluorid wie Natriumfluorid wird die Fluoridre-tention in so hohen Mengen nicht erreicht.

Das im Handel erhältliche Natriummonofluorphosphat, NaiPOjF, kann in seiner Reinheit beträchtlich variieren. Es kann in jeder geeigneten Reinheit angewandt werden, vorausgesetzt, dass die anwesenden Verunreinigungen die erwünschten Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigen. Im allgemeinen ist die erwünschte Reinheit mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90%, bezogen auf das Gewicht von Natriummonofluorphosphat, wobei es sich bei dem Rest vor allem um Verunreinigungen oder Nebenprodukte aus der Herstellung wie Natriumfluorid und wasserlösliches Natriumphosphatsalz handelt. Mit anderen Worten, das angewandte Natriummonofluorphosphat soll einen Gesamt-fluoridgehalt von über 12%, vorzugsweise 12,7%, einen Gehalt von nicht mehr als 1,5%, vorzugsweise nicht mehr als 1,2% an freiem Natriumfluorid; und einen Natriummono-fluorphosphatgehalt von mindestens 12%, vorzugsweise mindestens 12,1%, sämtlich als Fluorid berechnet, aufweisen. Alkahmetallmonofluorphosphat ist in einer Menge anwesend, die Fluorid in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1% liefert. Das Natriummonofluorphosphat kann somit in einer Menge von etwa 0,076 bis 7,6%, vorzugsweise 0,76% anwesend sein, was etwa 100 bis 10 000 ppm Fluorid, vorzugsweise etwa 1000 ppm entspricht.

In die erfindungsgemässen Zahnpflegemittel können geeignete Tenside oder reinigende Substanzen eingebaut werden. Solche kompatible Substanzen sind erwünscht, um zusätzliche reinigende, schäumende und antibakterielle Eigenschaften zu liefern und werden entsprechend ausgewählt. Diese reinigenden Substanzen sind im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen, die anionisch, nichtionisch, ampho-ter oder kationisch sein können. Im allgemeinen ist die Anwendung der wasserlöslichen nichtseifigen oder synthetischen organischen Tenside bevorzugt. Derartige Materialien sind bekannt und umfassen beispielsweise die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren und Monoglyceridmonosul-fattenside wie Natriumkokosnussfettsäuremonoglyceridmo-nosulfat, höheres Alkylsulfat wie Natriumlaurylsulfat, Al-kylarylsulfonat wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere-re Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonat und dergleichen.

Weitere geeignete Tenside sind beispielsweise die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide von niederen aliphatischen Aminocarbonsäureverbindungen wie die mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Acylrest. Der Aminosäurerest leitet sich im allgemeinen von niederen aliphatischen gesättigten Monoaminocarbonsäureverbindungen ab. Geeignete Verbindungen sind die Fettsäureamide von Glycin, Sarcosin, Alanin, 3-Aminopropansäure und Valin mit etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Für optimale Zwecke ist jedoch die Anwendung von N-Lauroyl-, Myristoyl- und Palmitoylsarcosidverbindungen bevorzugt.

Die Amidverbindungen können in Form der freien Säure oder vorzugsweise als wasserlösliche Salze derselben verwendet werden wie als Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alkylolaminsalze. Spezielle Beispiele sind die Natrium- und Kalium-N-lauroyl-, Myristoyl- und Palmitoylsarcoside, Ammonium- und Ethanolamin-N-lauroylglycid und Alanin. Der Einfachheit halber soll die Bezeichnung «Aminocarbon-säureverbindung», «Sarcosid» und dergleichen sich auf Ver-

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bindungen mit einer freien Carbonsäuregruppe oder die wasserlöslichen Carboxylatsalze beziehen.

Diese Materialien werden in reiner oder im wesentlichen reiner Form verwendet. Sie sollten so frei wie möglich von Seife oder ähnlichem höheren Fettsäurematerial sein, das leicht die Aktivität dieser Verbindungen verringert. Üblicherweise ist die Menge an solch höherem Fettsäurematerial geringer als 15 Gew.% des Amids und nicht ausreichend, um auf dieses nachteilig zu wirken, vorzugsweise geringer als etwa 10% des Amidmaterials.

Andere besonders geeignete oberflächenaktive Materialien sind nichtionische Tenside wie Kondensationsprodukte von Sorbitanmonostearat mit etwa 20 Molen Ethylenoxid, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Propylenglykol (Pluronicmate-rial) und amphotere Substanzen wie langkettige (Alkyl) amidalkylenalkylierte Aminderivate, die unter der Bezeichnung «Miranol» C2M erhältlich sind. Ebenfalls angewandt werden können kationische oberflächenaktive Germizide und antibakterielle Verbindungen wie Diisobutylphenoxy-ethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyldime-thylstearylammoniumchlorid, tertiäre Amine mit einer Fett-alkylgruppe (mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und zwei an den Stickstoff gebundenen (Poly)Oxyethylengruppen (die meist insgesamt 2 bis 50 Ethanoxygruppen pro Molekül aufweisen) sowie die Salze derselben mit Säuren, und Verbindungen der Formel

(CH2CH20)XH (CH2CH20)XH

R—N— CH2CH2CH2N^^

^XCH2CH20)yH

worin R einen Fettalkylrest mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und x, y und z sich im ganzen auf 3 oder mehr belaufen, sowie die Salze derselben mit Mineral- oder organischen Säuren. Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis 5 Gew.% der vorstehend genannten Tenside in den Mundpflegemitteln der Erfindung verwendet.

In die Zahncremes der Erfindung können verschiedene andere Materialien eingebaut werden. Beispiele hierfür sind Trübungsmittel, Schutzstoffe, Stabilisatoren, Silikone, Chlorophyllverbindungen und sich von Ammoniak ableitende Substanzen wie Harnstoff, Diammoniumphosphat und Gemische derselben. Diese Hilfsstoffe werden in geeigneter Weise gewählt und in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in üblichen Mengen eingebaut, welche die erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Für manche Zwecke mag es erwünscht sein, in die Zusammensetzungen der Erfindung antibakterielle Substanzen einzubauen. Typische antibakterielle Substanzen, die in Mengen von 0,01 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, eingebaut werden können sind Cetylpyridiniumchlorid, Benzethonium-chlorid sowie

N1 -4(Chlorbenzyl)-N5-(2,4-dichlorbenzyl)-biguanid;

p-Chlorphenylbiguanid;

4-Chlorbenzhydrylbiguanid;

4-Chlorbenzhydrylguanylharnstoff;

N-3-Lauroxypropyl-N5-p-chlorbenzylbiguanid;

1,6-Di-p-chlorphenylbiguanidohexan;

l-(Lauryldimethylammonium)-8-(p-chlorbenzdimethylam-

monium)-5,6-dichlor-2-guanidinobenzimidazol; N'-p-Chlorphenyl-NMaurylbiguanid; 5-Amino-l,3-bis(ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin und deren nicht-toxische Additionssalze.

Zur Formulierung des Aromas der Zusammensetzungen der Erfindung können geeignete Aromatisierungs- oder Süs-sungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete aromatisierende Bestandteile sind die aromatischen Öle, z.B. Öle von Grüner Minze, Pfefferminze, Wintergrün, Sassafras, Gewürznelke, Salbei, Eukalyptus, Majoran, Zimt, Zitrone und Orange sowie Methylsalicylat. Zu geeigneten Süssungs-mitteln gehören Sucrose oder Saccharose, Lactose, Maltose, Sorbit, Natriumcyclamat, Natriumsaccharin, Dipeptide gemäss US-PS 3 939 261 und Oxathiazinsalze gemäss US-PS 3 932 606. Die geeigneten Duft- und Süssungsstoffe können zusammen etwa 0,01 bis 5% oder mehr der Zusammensetzung ausmachen.

Das Zahnpflegemittel wird in einen Behälter abgepackt, aus dem es leicht ausgepresst werden kann, wie z.B. ein durch Druckunterschied oder mechanisch arbeitender Zahncremespender oder eine gefütterte oder ungefütterte Alumi-niumtube oder eine mit Wachs ausgekleidete Bleitube oder eine Kunststofftube, die mit Aluminium beschichtet sein kann. Die Theologischen Eigenschaften sind höchst erwünscht, wenn eine mechanisch arbeitende Abgabeeinrichtung gemäss britischer Patentanmeldung 2 070 695A angewandt wird. Diese Abgabeeinrichtung umfasst ein Abgabemundstück, ein Zugteil, eine Mittelstange, einen Kolben und Bedienungshebel (operating hand control).

Die mit Druckunterschied arbeitenden Abgabebehälter können vom Aerosol- oder Vakuumtyp sein. Zu geeigneten mit Druckunterschied arbeitenden Spendern gehören die, die einen zusammenlegbaren, produktenthaltenden Beutel aufweisen, der sich innerhalb eines festen Behälters befindet, der eine Antriebsflüssigkeit enthält. In derartigen Spenderbehältern gestattet die Betätigung des Ventils die alleinige Freigabe des Produkts, wobei das Treibmittel von dem Produkt durch den flüssigkeitsundurchlässigen Beutel getrennt ist. Spender dieser Art sind in den US-PSen 3 828 977 und 3 838 796 beschrieben, es sind die sogenannten Seprospen-der. Bei den sogenannten Exxel- und Enviro-Spraybehältern wird ebenfalls Druck angewendet.

Noch eine andere Spenderart ist der in US-PS 4 171 757 beschriebene Sperrkolbenbehälter. Ein solcher Behälter umfasst ein Ventil, ein Produkt enthaltendes Fach und einen im wesentlichen flüssigkeitsdichten Sperrkolben, der die Treib-flüssigkeit von dem enthaltenen Produkt trennt (der sogenannte Diamondbehälter).

Das Zahnpflegemittel wird meist dadurch hergestellt, das aus dem Gelbildungsmittel mit den Komponenten des flüssigen Trägers, z. B. Wasser und Feuchthaltemittel eine Vormischung hergestellt wird, die auch zusätzliche Bestandteile enthalten kann wie das Monofluorphosphat und/oder Süs-sungsmittel, und dass hierzu das synthetische ausgefällte Kieselsäuregel und Zinksalz gemischt werden. Dann können weitere Bestandteile zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden getrübten, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in ungefütterte Aluminiumtuben abgepackt:

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Teile

A B

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

47,050

43,830

Xanthan

0,260

Natriumsaccharin

0,170

Titandioxid

1,000

Wasser

3,000

Zinksulfatheptahydrat

0,480

ausgefälltes amorphes Kieselsäuregel*

20,000

-

Kieselsäurexerogel* *

17,000

Kieselsäureaerogel***

-

6,500

Natriumhydroxid (40%)

0,280

-

Natriumlaurylsulfat

1,760

Aromastoff

1,000

pH (20%-ige Aufschlämmung)

5,9

6,1

* Syloblanc 81, erhältlich von Grace GmbH;

** Syloid ALI, erhältlich von Grace GmbH, früher bekannt als Syloid 63;

*** Syloid 244 Verdickungsmittel, erhältlich von W.R. Grace & Co.

Die theoretische Menge an löslichen Zinkionen in jeder gelförmigen Zahnpasta war 1000 ppm oder 0,100%.

Die Zahnpasta A benötigt kein Verdickungsmittel, um den erwünschten Gelcharakter zu gewährleisten. Ihre Konsistenz ist der der Zahnpasta B in etwa gleichwertig.

Jede Zahnpasta wurde bei Zimmertemperatur und bei 25 43 °C gealtert. Beide behielten im allgemeinen gleichwertige erwünschte Konsistenzen bei. Die Bestimmung der prozentualen Menge an verfügbaren Zinkionen in jeder Zahnpasta ergab folgende Werte:

% Zn+2-Zimmertemperatur 43 °C

Zu Beginn 1 Monat 3 Monate 2 Wochen 1 Monat 3 Monate

Zahnpasta A 0,084 0,080

Zahnpasta B 0,054 0,042

Die Syloblanc 81 enthaltende Zahnpasta A behielt grössere Mengen an löslichen Zinkionen, verglichen mit der sonst im allgemeinen gleichwertigen Syloblanc ALI enthaltenden Zahnpasta B.

Wenn man in der Zahnpasta A anstelle von Syloblanc 81 Syloblanc 82 oder ein 1:1 Gemisch von Syloblanc 81 und 82 verwendete, erhielt man in ähnlicher Weise eine verbesserte Retention oder Retentionskonzentration löslicher Zinkionen, wobei jeweils die Mengen an Natriumhydroxyd verringert bzw. Natriumhydroxid weggelassen wurde und entsprechende Menge an Sorbit (70%-ig) hinzugefügt wurden.

Ebenfalls erzielte man bei Ersatz von Syloblanc 81 durch Syloblanc 8 IC unter Weglassung von Natriumhydroxid und

0,050 0,091 0,070 0,050

0,005 0,049 0,048 0,005

entsprechender Vergrösserung der Menge an Sorbit (70%) eine überlegene Retention oder grössere Retentionskonzen-trationen an löslichen Zinkionen.

Anstelle entsprechender Mengen von Sorbit wurden in 40 die Zahnpasten A bzw. B je 0,25 Teile Zinkoxid eingebaut, wodurch der pH beim Altern stabilisiert und die Verträglichkeit mit nicht ausgekleideten Aluminiumtuben über längere Zeiträume hinweg verbessert wurde.

45 Beispiel 2

Es wurden die folgenden getrübten Gelzahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile

A B

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

47,050

43,550

Natriumcarboxymethylcellulose

0,260

N atriumsaccharin

0,170

Titandioxid

1,000

Wasser

3,000

Zinksulfatheptahydrat

0,480

ausgefälltes amorphes Kieselsäuregel*

20,000

-

Kieselsäurexerogel**

-

17,000

Kieselsäureaerogel***

-

6,500

Natriumhydroxid (40%)

0,280

Natriumlaurylsulfat

1,760

Aromastoff

1,000

pH (20%-ige Aufschlämmung)

5,9

6,1

*; **; *** - Siehe Beispiel 1.

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Die theoretische Menge an löslichen Zinkionen in jeder Gelzahnpasta war 1000 ppm oder 0,100%.

Die Zahnpasta A benötigt nicht die Anwesenheit eines Verdickungsmittels, um von Anfang an den erwünschten Gelcharakter zu besitzen.

Jede Zahnpasta wurde bei Zimmertemperatur und bei 43 C gealtert. Beide behielten im allgemeinen gleichwertige erwünschte Konsistenzen bei. Die Bestimmung der prozentualen Mengen der verfügbaren löslichen Zinkionen in jeder s Zahnpasta ergab folgende Ergebnisse:

% Zn+^Zimmertemperatur Zu Beginn 1 Monat

3 Monate

43 C 2 Wochen

1 Monat

3 Monate

Zahnpasta A Zahnpasta B

0,080 0,052

0,079 0,039

0,050 0,002

0,082 0,050

0,069 0,060

0,050 0,002

Die Syloblanc 81 enthaltende Zahnpasta A behielt den Gelcharakter sowie höherere Konzentrationen an löslichen Zinkionen im Vergleich mit der sonst im allgemeinen gleichwertigen Syloid 63 enthaltenden Zahnpasta B. Bei Anwendung der üblichen 7 MXF Qualität von Natriumcarboxyme-thylcellulose kam es in Anwesenheit von Syloid 63 als Poliermittel zur Phasentrennung und zum Gelbruch, was bei Anwendung von Syloblanc 81 in dieser Weise nicht der Fall war.

Die nach 2 Wochen und einem Monat in Zahnpasta B ermittelten Konzentrationen bei 43 CC geben normale experimentelle Variationen wieder.

Wenn in der Zahnpasta A Syloblanc 81 durch Syloblanc 82 oder durch ein 1:1 Gemisch von Syloblanc 81 und 82 ersetzt wurde, wobei in jedem Fall die Konzentrationen an Natriumhydroxid verringert oder dasselbe weggelassen und die entsprechenden Mengen Sorbit (70%) zugefügt wurden, erhielt man ähnlich überlegene Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen.

In gleicher Weise erhielt man überlegene Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen, wenn man Syloblanc 81 durch Syloblanc 8IC ersetzte, wobei man Natriumhydroxid wegliess und die entsprechende Menge Sorbit (70%) hinzufügte.

0.,25 Teile Zinkoxid wurden je anstelle der entsprechen-: den Mengen Sorbit in die Zahnpasten A und B eingebaut, was den pH beim Altern stabilisierte und die Verträglichkeit mit nicht ausgekleideten Aluminiumtuben über längere Zeit verbesserte.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden getrübten gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile A

B

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

46,340

43,880

Natriumcarboxymethylcellulose

0,190

Natriumsaccharin

0,170

Titandioxid

1,000

Wasser

3,000

Zinksulfatheptahydrat

0,480

Natriummonofluorphosphat

0,760

-

Natriumfluorid

0,220

ausgefälltes amorphes Kieselsäuregel*

20.01)0

20,000

Natriumhydroxid (40%)

0,300

Natriumlaurylsulfat

1,760

Aromastoff

1,000

pH (20%-ige Aufschlämmung)

6,0

5,9

* - Siehe Beispiel 1.

In jedem Zahngel waren die theoretischen Mengen an 15 löslichen Zinkionen und an Fluorid 1000 ppm oder 0,100% sowohl für die Zinkionen als auch das Fluorid.

Jede Zahnpasta wurde bei Zimmertemperatur und bei 43 :C gealtert. Die prozentualen Mengen jeder Zahnpasta an verfügbaren löslichen Zinkionen und an Fluorid bei Zimmertemperatur waren wie folgt:

% Zn+2; % Monofluorphosphat als Fluorid (Zahnpasta A); % Fluorid (Zahnpasta B)

Zimmertemperatur Zu Beginn I Monat

0,66 Zn 0,066 Zn

0,096 F 0,097 F

0,070 Zn 0,051 Zn

0,100 F 0,048 F

Die Natriummonofluorphosphat enthaltende Zahnpasta A gewährleistete eine beträchtliche Retention sowohl der Zinkionen als auch der Fluoridionen im Vergleich mit der Natriumfluorid enthaltenden Zahnpasta B. Bei 43 C bildete sich in der die Zahnpasta B enthaltenden nicht ausgekleideten Aluminiumtube Gas, während die die Zahnpasta A enthaltende nicht ausgekleidete Aluminiumtube unverändert und stabil blieb.

Die Retention an Zinkionen und Fluorid war gering, wenn man anstelle von Syloblanc 81 das Xerogel Syloid 63 von W. R. Grace & Co. verwendete.

Ähnliche Ergebnisse wie die mit der Zahnpasta A wurden erhalten, wenn anstelle von Natriummonofluorphosphat Kaliummonofluorphosphat angewandt wurde.

Ähnliche grössere Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen und Fluorid wurden erhalten, wenn man in der Zahnpasta A Syloblanc 81 durch Syloblanc 82 und durch ein 1:1 Gemisch von Syloblanc 81 und 82 ersetzte, wobei jeweils die Mengen an Natriumhydroxid verringert oder dasselbe weggelassen und entsprechende Mengen Sorbit (70%) hinzugefügt wurden.

In ähnlicher Weise wurden grössere Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen und Fluorid erzielt, wenn man Syloblanc 81 durch Syloblanc 8IC ersetzte, wobei man Natriumhydroxid wegliess und die entsprechende Menge an Sorbit (70%) hinzufügte.

In die Zahnpasten A und B wurden je anstelle entsprechender Mengen Sorbit 0,25 Teile Zinkoxid eingebaut, was den pH beim Altern stabilisierte und die Verträglichkeit mit nicht ausgekleideten Aluminiumtuben über lange Zeiträume verbesserte.

Beispiel 4

Es wurden die folgenden stabilen, visuell klaren, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht gefütterte Aluminiumtuben gefüllt:

25

Zahnpasta A so Zahnpasta B

35 40 45 50 55 60

666 404

8

Teile A

B

c

D

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

48,310

48,590

48,450

Xanthan

0,260

Natrium

saccharin

0,170

Wasser

3,000

Zinkchlorid

0,020

Syloblanc 81

20,000

-

10,000

Syloblanc 8IC

-

20,000

-

Syloblanc 82

-

20,000

10,000

Natrium

hydroxid (40%)

0,280

-

0,140

Natriumlauryl

sulfat

1,760

Aromastoff

1,000

Blaue Farb

lösung ( 1 % )

0,200

Beispiel 5

Es wurden die folgenden beständigen, visuell klaren, gel-förmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile A

B

C

D

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

48,310

48,590

48,450

Natrium

carboxymethyl

cellulose

0,260

Natrium

saccharin

0,170

Wasser

3,000

Zinkchlorid

0,020

Syloblanc 81

20,000

-

10,000

Syloblanc 8IC

-

20,000

-

Syloblanc 82

-

20,000

10,000

Natrium

hydroxid (40%)

0,280

-

0,140

Natriumlauryl

sulfat

1,760

Aromastoff

1,000

Blaue Farb

lösung (1%)

0,200

Bei Verwendung von Kaliumcarboxymethylcellulose anstelle von Natriumcarboxymethylcellulose erzielte man eine ähnliche Stabilität.

Beispiel 6

Es wurden die folgenden beständigen, visuell klaren, gel-förmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht gefütterte Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile A

B

C

D

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

47,550

47,830

47,690

Xanthan

0,260

Natrium

saccharin

0,170

Wasser

3,000

Natriummono

fluorphosphat

0,760

Zinkchlorid

0,020

Syloblanc 81

20,000

-

10,000

Syloblanc 8 IC

-

20,000

-

Syloblanc 82

-

20,000

10,000

Natrium

hydroxid (40%)

0,280

-

0,140

Natriumlauryl

sulfat

1,760

Aromastoff

1,000

Blaue Farb

lösung (1%)

0,200

Beispiel 7

Es wurden die folgenden trüben und opaken gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in mechanisch funktionierende Abgabebehälter gefüllt:

Teile A

B

C

D

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

24,970

24,870

Iota carrageenan

0,700

Natrium

saccharin

0,170

Wasser

25,000

Zinkbromid-

dihydrat

0,400

-

Zinkjodid

-

0,500

-

Zinknitrathexa-

hydrat

-

0,500

Zinkacetat-

dihydrat

-

0.500

Syloblanc 8 IC

21,000

21,1)00

21,000

Natriumlauryl

sulfat

1,760

Aromastoff

1,000

In den Beispielen kann Natriumcyclamat anstelle von Natriumsaccharin verwendet werden.

Beispiel 8

Es wurden die folgenden beständigen, trüben und opaken, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

666 404

Teile A

B

C

D

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

24,970

24,870

Natrium-

carboxymethyl-

cellulose

0,700

Natrium

saccharin

0,170

Wasser

25,000

Zinkbromid-

dihydrat

0,400

-

Zinkjodid

-

0,500

-

Zinknitrathexa-

hydrat

-

0,500

-

Zinkacetat-

dihydrat

-

0,500

Syloblanc 8 IC

21,000

Natriumlauryl

sulfat

1,760

Aromastoff

1,000

Beispiel 9

Es wurden die folgenden stabilen, trüben und opaken, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in mechanisch arbeitende Abgabebehälter abgepackt:

Teile A

B

C

D

Glycerin

25,000

Sorbit (70%)

24,210,

24,110

Iota carrageenan

0,700

Natrium

saccharin

0,170

Wasser

25,000

Natriummono

fluorphosphat

0,760

Zinkbromid-

dihydrat

0,400

-

Zinkjodid

-

0,500

-

Zinknitrathexa-

hydrat

0,500

-

Zinkacetat-

dihydrat

-

0,500

Syloblanc 81C

2 ! .000

21.000

21,000

Natriumlauryl

sulfat

1,760

Aromastoff

1,000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

S

Claims

666 404

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Adstringierende Zahnpasta auf Basis von 20 bis 90 Gew.% Trägerflüssigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 3 Gew.% Wasser, bezogen auf die Zahnpasta, 0,05 bis 5 Gew.% eines Geliermittels und 10 bis 50 Gew.% eines Poliermittels aus einem synthetischen ausgefällten amorphen Kieselsäuregel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 1 bis 30 Mikron und

(a) einem Oberflächenbereich von 1 bis 600 m2/g,

(b) einem Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm3/g,

(c) einem Produkt aus Oberflächenbereich (in m2/g) x Porenvolumen (in cm3/g) kleiner oder gleich 240,

(d) einem berechneten Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm und

(e) einem Wassergehalt von weniger als 25 Gew.%; und an bis zu 5% eines wasserlöslichen Zinksalzes, das in der Zahnpasta mindestens 50 ppm Zinkionen verfügbar macht.
2. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Geliermittel eine Alkalimetallcarboxymethylcellulo-se ist.
3. Zahnpasta nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein Alkalimetallmonofluorphos-phat in einer 0,01 bis 1% Fluoridionen liefernden Menge enthält.
4. Zahnpasta nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.% anwesend ist.
5. Zahnpasta nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz aus der Gruppe aus Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinknitrat und Zinkacetat ist.
6. Zahnpasta nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz Zinksulfatheptahydrat ist.
7. Zahnpasta nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinksalz Zinkchlorid ist.
8. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in dem Flüssigträger 3 bis 10 Gew.% und das synthetische amorphe Kieselsäuregel 10 bis 40 Gew.% des Zahnpflegemittels ausmacht.
9. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in der Trägerflüssigkeit 11 bis 50 Gew.% der Zahnpasta ausmacht.
10. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische amorphe Kieselsäuregel mindestens eines mit den folgenden Eigenschaften ist:

a b

c

Durchschnittliche Teilchengrösse

(nach Coulter)

|im 4

7

4

Feuchter Siebrückstand (42 (im)

% 0,02

0,02

0,02

pH (5%-ige Suspension in Wasser)

3

6

6-8

Oberflächenbereich (BET)

m2/g 7

4

7

T rocknungs Verlust

% 7

4

7

SiOi-Gehalt

(der geglühten Substanz)

96

99

96

Brechungsindex

1,46

1,46

1,46
11. Gelförmige Zahnpasta nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Geliermittel Na-triumcarboxymethylcellulose ist.
12. Zahnpasta nach einem der Ansprüche 3,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallmonofluorphos-phat Natriummonofluorphosphat ist.
13. Zahnpasta nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Zinksalz in einer 1000 ppm Zinkionen liefernden Menge und das Alkalimetallmono-

fluorphosphat in einer 1000 ppm Fluorid liefernden Menge anwesend ist.
14. Zahnpasta nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer unausgekleideten

5 Aluminiumtube abgepackt ist.
15. Zahnpasta nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch 0,005 bis 0,5 Gew.% Zinkoxid enthält.
16. Zahnpasta nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich-lo net, dass das Zinksalz Zinksulfatheptahydrat ist, und dass das Alkalimetallmonofluorphosphat Natrium- monofluor-phosphat ist.