CH667272A5 - Fluoranverbindungen und sie enthaltende chromogene materialien. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine rote Farbe bildende chromogene Fluoranverbindungen, die unter der Einwirkung von sauren Substanzen, die in innigen Kontakt damit gebracht werden, ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften aufweisen, sowie chromogene Aufzeichnungsmaterialien, die diese Verbindungen enthalten.
Derzeit werden Aufzeichnungsmaterialien, die chromogene Farbstoffe, die selbst farblos oder praktisch farblos sind, jedoch unter der Einwirkung von sauren Substanzen, die damit in innigen Kontakt gebracht werden, Farben bilden (diese Farbstoffe werden nachstehend als «chromogene Farbstoffe» bezeichnet), und saure Substanzen (Farbentwickler), die den chromogenen Farbstoffen die Bildung von Farben ermöglichen, enthalten, in grossem Umfange beispielsweise für druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere und dgl. verwendet. Um mit der Erhöhung der Serviceleistungen von von Kommunikationsauf-zeichnungsvorrichtungen, wie z.B. Faksimile, Schritt halten zu können, ist es erwünscht, die Farbentwicklungsgeschwin-digkeit der beim Faksimile verwendeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere zu beschleunigen.Für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere für die Verwendung beim Faksimile wurden bisher überwiegend eine schwarze Farbe bildende chromogene Farbstoffe verwendet. Eine rote Farbe bildende chromogene Farbstoffe werden jedoch gelegentlich in Mischungen mit den eine schwarze Farbe bildenden chromo-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
667 272
genen Farbstoffen verwendet, um eine Einstellung der Tönung der aus den eingesetzten, eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen erzeugten Farbe zu bewirken. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, dass die eine rote Farbe bildenden chromogenen Farbstoffe sowie die eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffe in ihren chromogenen Eigenschaften verbessert werden.
Bisher wurde als eine rote Farbe bildender chromogener Farbstoff für die Verwendung bei der Einstellung der Farbtönung der eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffe vorzugsweise verwendet:
3-Diethylamino-6-methyl-chlorofluoran der Formel
CZ
\
C=0
(japanische Patentpublikation 4701/1972)
(Verbindung A)
3-Diethylamino-7-chlorofluoran der Formel
CS
=0
(japanische L-O-P-Patentpublikation 46578/1973)
(Verbindung B) oder
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran der Formel
:=o
Es wurde nun gefunden, dass die Fluoranverbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) eine rote Farbe bildende chromogene Farbstoffe mit ausgezeichneten chromogenen Eigenschaften darstellen:
,E4
E-N
•C=0
worin bedeuten:
R eine Isobutyl- oder Isopentylgruppe,
Rj ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-gruppe,
R2 eine Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-
gruppe,
R3 ein Wasserstoffatom und Rt ein Wasserstoffatom oder worin R4 und Ri sowie R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Benzolring bilden können.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt das NMR-Spektrum von 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-ethylfluoran.
Die Fluoranverbindungen der Formel (I) werden dargestellt durch Umsetzung von 1 Mol eines Benzoesäurederivats der allgemeinen Formel worin R wie oben definiert ist, in Schwefelsäure mit etwa 1 Mol eines Phenolderivats der allgemeinen Formel
Ü4
ESO
■tt2
worin R1; R2, R3 und R4 wie oben definiert sind und R5 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 80% oder mehr, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 120°C 4 bis 8 h lang durchgeführt, wodurch die Endprodukte erhalten werden können.
In den Formeln (I) und (III) handelt es sich bei der durch Ri dargestellten Alkylgruppe vorzugsweise um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann, und bei der durch R2 dargestellten Alkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann.
Typische Beispiele für auf diese Weise hergestellte Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit ihren jeweiligen physikalischen Eigenschaften angegeben.
Ì
f
&
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
667 272
4
Tabelle I
Verbindung Nr.
2
3
5
6
7
8
9 10
B
B4
B1
CH5. CH3"
CH-CH2--
CIÎ3. CH3 '
H
» H
H
H
H H
'CH-CH2-CH2- H
CH3 CHä
CH-CI12-
H H
CIÌ3
H CL
H
H H
CH5
H
C2H5
-CB=CH-CH=CH-
Die nachfolgenden Tabellen II und III zeigen jeweils einen Vergleich der chromogenen Eigenschaften zwischen den erfindungsgemässen neuen Fluoranverbindungen und den üblicherweise verwendeten, eine rote Farbe bildenden Fluoranverbindungen, bei ihrer Anwendung auf wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere.
Tabelle II
Wärme-empfindliches Aufzeichnungspapier
Farbentwicklungstemperatur (°C)
95
100 110 120 130 150 180
I (Beispiel 11)
II (Vergleichs-beipiel 1)
0.08 0.11 0.15 0.35 0.78 0.99 0.99 0.08 0.10 0.12 0.19 0.50 0.94 0.98
Tabelle III
Wärme-empfindliches Aufzeichnungspapier
Farbentwicklungstemperatur (° C)
85
90
95 100 110 120 130
III (Beispiel 12) 0.01 0.22 0.60 0.88 0.94 0.97 0.95
IV (Vergleichs- 0.08 0.12 0.40 0.84 0.91 0.90 0.93 beispiel 2)
In der Tabelle II geben die Werte die Farbdichten der in Beispiel 11 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bei den jeweiligen Temperaturen an. In entsprechender Weise geben die Werte in der Tabelle III die Farbdichten der in Beispiel 12 und im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bei den jeweiligen Temperaturen an. Für die Farbentwicklung wurde ein Dry Heating Tester (herge-
B2
BS
CL
CL CL
H
H H
CfÎ3
CH3-CH2-C- H CIÏ3 . -CH=CH-CH=CH-
-CH=CH-C=CH-I
Br
CL CL H .
H •
H H H H
Schmelz- entwickelte punkt (°C) Farbe
1 8 6.2—1 8 7.8 zinnoberrot
1 4 9.1~1 50. Ó 155.Ó—15ao
1 8 5.0-1 86,4
1 92.7—1 95.7 rosafarben 1 8a0~1 8 9.8
156.5—159.0 zinnoberrot
14 9.0—151.0
schwer zu kri- „ stallisieren
1 58.8—1 611.7 . rosafarben
30 stellt und vertrieben von der Firma Kishino Science Maschi-nery Co., Ltd.) zum Erhitzen verwendet. Die Farbdichte wurde unter Verwendung des Macbeth-Reflexions-Densitometers gemessen. Grössere Werte für die Farbdichte zeigen tiefere Farbtöne der Farbe an.
35 Aus den Ergebnissen der Tabellen II und III geht hervor, dass die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen unter dem Einfhiss der Wärme im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten, eine rote Farbe bildenden chromogenen Fluoranverbindungen ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaf-40 ten aufweisen.
Ausserdem besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen eine ausgeprägt gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den obengenannten bekannten, eine rote Farbe bildenden chromogenen Fluoranverbindungen. 45 Diese Eigenschaft ist von grossem Vorteil für die erfindungsgemässen Verbindungen, wenn sie in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden.
Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) einzeln für 50 die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, die eine rote Farbe bilden. Sie können ferner im Gemisch mit eine blaue Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen zur Bildung einer blauschwarzen Farbe oder im Gemisch mit eine blaue Farbe bildenden chromogenen Farb-55 Stoffen und mit eine grüne Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die eine schwarze Farbe bilden, verwendet werden. Ferner können sie mit eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen mit einer Farbqualität, die geringfügig nach Grün 60 getönt ist, zur Erzielung einer Farbe, die nahe bei echtem Schwarz liegt, verwendet werden.
Zu eine blaue Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen, die im Gemisch mit den erfindungsgemässen Fluoranverbindungen verwendet werden können, gehören beispielsweise 65 die nachstehend aufgezählten Verbindungen, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist :
Kristallviolettlacton [3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid],
Benzoyl-leucomethylenblau,
5(oder 7)-(l-0 ctyl-2-methylindol-3-yl)-5(oder 7)-(4-
diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofluoro-(3,4-b)-
pyridin-7(oder 5)-on.
Zu eine grüne Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen, die im Gemisch mit den erfindungsgemässen Fluoranverbindungen verwendet werden können, gehören beispielsweise die nachfolgend aufgezählten Verbindungen, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist: 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-N-Isobutyl-ethylamino-dibenzylaminofluoran, 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-7-phenylaminofluoran.
Zu den eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen, die im Gemisch mit den erfindungsgemässen Fluoranverbindungen verwendet werden können, gehören beispielsweise die nachstehend aufgezählten Verbindungen, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist: 3-Dimethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-p-butylphenylaminof!uoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-anisidinofluoran 3-Dipropylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-N-Isopropyl-methylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-N-Isopentyl-ethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-N-Hexyl-ethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-Dibenzylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-N-Methyl-cyclohexylamino-5-chloro-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-N-n-Pentyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-N-Methyl-p-tert-butylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-N-Ethyl-3',3',5'-trimethylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-N-Ethyl-furfurylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofIuoran
3-piperidino-6-methyl-7-toluidinofluoran
3-Morpholino-6-methyl7-p-butylphenylaminofluoran
3-N-Methyl-phenylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-N-Ethyl-phenylamino-6-methyl-p-toluidinofluoran
3-N-Ethyl-p-toluidino-6-methyl-7-phenylaminofiuoran
3-a-Naphthylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
3-Dimethylamino-7-N-benzyl-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Diethylamino-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Diethylamino-5-ethyl-7-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Diethylamino-5-ethyl-7-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Diethylamino-5-chloro-7-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Dipropylamino-7-m-trifhioromethylaminofluoran
3-Di-butylamino-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran
3-N-Ethyl-p-toluidino-7-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Piperidino-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Pyrrolidino-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran
3-MorphoIino-7-m-trifluoromethyIphenyIaminofluoran
3-N-Methyl-cyclohexylamino-7-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-n-Benzyl-cyclohexylamino-7 -m-
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trifluoromethylphenylaminofluoran
3-N-Ethyl-furfurylamino-7-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-N-Ethyl-furfurylamino-6-methyl-7-m-
trifluoromethylphenylaminofluoran
3-Diethylamino-7-chlorophenylaminofluoran
3-Diethylamino-7-bromophenylaminofluoran
3-Diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluoran
3-Di-n-butylamino-7-chlorophenylaminofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylamino-4',5'-benzofluoran
3-N-Methyl-phenylamino-5,6-benzo-7-
phenoxyphenylaminofluoran
3-N-Benzyl-phenylamino-5,6-benzo-7-phenoxyphenylamino-
3',4',5',6'-tetrachlorofluoran
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran
2-Methyl-3-ethylamino-5,6-benzo-7-phenylaminofluoran
3-Diethylamino-6-methyl-7-(a-phenylethylamino)fluoran 3-Dimethylamino-7-(a-phenylethylamino)fluoran 3-N-Butyl-xylidino-6-methyl-7-benzylaminofluoran 3-Pyrrolidino-7-di(p-chlorophenyl)methylaminofluoran 3-Methylpiperidino-7-di(p-chlorophenyl)methylaminofluoran 3-Morpholino-5,6-benzo-7-phenylaminofluoran 3-N-Methyl-cyclohexyIamino-5,6-benzo-7-a-naphthylamino-4'-bromofluoran
Zusätzlich zu den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren und den druckempfindlichen Kopierpapieren, wie sie oben erwähnt sind, können die erfindungsgemässen chromogenen Aufzeichnungsmaterialien, welche die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen oder Mischungen derselben mit anderen chromogenen Farbstoffen enthalten, beispielsweise verwendet werden für Aufzeichnungspapiere, die auf der wärmeempfindlichen Übertragung basieren, elektrother-mowärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, Papiere für die Elektrophotographie, in der Toner verwendet werden, die saure Substanzen als Entwickler enthalten, Ultraschallwellen-Aufzeichnungspapier, lichtempfindliche Kopiermaterialien, Elektronenaufzeichnungspapier, Stempelmaterialien, Stempelfarbe, Schreibmaschinen-Schreibbänder oder dgl., die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
Auf die gleiche Weise wie im Falle der bekannten chromogenen Farbstoffe können wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, in denen die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen verwendet werden, nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 27579/1964,4160/1968 und 14039/1970 oder in der japanischen L-O-P-Patentpublikation 7087/1984 beschrieben sind. Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit ausgezeichneten Farbentwicklungseigenschaften können insbesondere hergestellt werden, indem man auf die Oberfläche von Papieren in Form einer Schicht eine Suspension, die feine Teilchen der erfindungsgemässen Fluoranverbindungen oder Mischungen derselben mit anderen chromogenen Farbstoffen und Farbentwickler (saure Substanzen) in einer wäss-rigen Lösung von wasserlöslichen Bindemitteln enthalten, aufbringt, woran sich das Trocknen anschliesst. Ausserdem können wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit einer sehr hohen Empfindlichkeit hergestellt werden, wenn Sensi-bilisatoren der obengenannten, für die Herstellung derselben verwendeten Suspension zugesetzt werden. Diese Suspension kann ausserdem enthalten Füllstoffe, Dispergiermittel, Bildstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Desensibilisatoren, Anti-klebemittel, Entschäumungsmittel, Lichtstabilisatoren, optische Aufheller oder dgl.
Die Farbbildung beim innigen Kontakt der erfindungsgemässen Fluoranverbindung mit einem Farbentwickler erfolgt auch auf anderen Substraten als dem obengenannten Papier, beispielsweise auf einem Kunstfasergewebe, einem nicht-gewebten Gewebe, einem Kunstpapier oder einer Kunstharz-
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folie (beispielsweise einer transparenten Polyethylenfolie).
Zu geeigneten Farbentwicklern für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere gehören beispielsweise Bisphenolverbindungen, wie Bisphenol A, 4,4'-sec-Butyliden-bisphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol, 2,2'-Dihydroxy-diphenyl und Pentamethylen-bis(4-hydroxybenzoat); Schwefel enthaltende Bisphenolverbindungen, wie z.B. l,7-Di(4-hydroxy-phenylthio)-3,5-dioxaheptan ; 4-Hydroxy-benzoesäureester, wie Benzyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, Butyl-4-hydroxybenzoat,Isobutyl-4-hydroxybenzoat, Chlorobenzyl-4-hydroxybenzoat, Methylbenzyl-4-hydroxybenzoat und Diphenylmethyl-4-hydroxybenzoat; Hydroxysulfone, wie 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfon; 4-Hydroxyphthalsäurediester, wie Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat und di-phenyl-4-hydroxyphthalat; Ester von Hydroxynaphthoesäure, wie 2-Hydroxy-6-carboxynaphthalin; sowie ferner Hydroxyacetophenon, p-Phenylphenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat, p-Benzylphenol, Hydrochinon-monobenzyläther oder dgl.
Zu geeigneten wasserlöslichen Bindemitteln gehören beispielsweise, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcel-lulose, Salze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Butadien-Emulsionen, Vinylacetat-Maleinsäure-anhydrid-Emulsionen, Polyacrylate, Polyacrylamid, Stärken, Casein und Gummiarabicum.
Zu geeigneten Füllstoffen gehören beispielsweise Ton, Talk, Kaolin, Satinweiss, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Alumi-niumsilicat und dgl.
Zu geeigneten Sensibilisatoren gehören beispielsweise höhere Fettsäureamide, wie Benzamid, Stearinsäureanilid, Acetoessigsäureanilid, Thioacetoanilid; Ester, wie Dime-thylphthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat; Diäther von Bisphenol S, wie 4,4'-Dimethoxy-diphenylsulfon, 4-Isopropoxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4'-Dibutoxy-diphenylsulfon, 4.4'-Di-n-(oder iso-)pentyloxydiphenylsulfon und dgl. ; Diphenylamin, Carbazol, 2,3-Di-m-tolylbutan, 4-Benzylbiphenyl, 4,4'-Dimethylbiphenyl und Di-ß-naphthylphenylendiamin.
Zu geeigneten Dispergiermitteln gehören beispielsweise Sulfobernsteinsäureester, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat; Natriumdodecylbenzolsulfonat; Natriumlaurylsulfonat; und Fettsäuresalze. Zu den Bildstabilisatoren gehören beispielsweise Salicylsäurederivate, Metallsalze (insbesondere das Zinksalz) von Oxynaphthoesäurederivaten und andere wasserlösliche Zinkverbindungen Zu geeigneten Antioxidations-mitteln gehören beispielsweise 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butyl-phenol), 4,4'-Propylmethylenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol) und 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol). Zu geeigneten Desensibilisatoren gehören beispielsweise aliphatische höhere Alkohole, Polyethylenglykol und Guanidinderivate. Zu geeigneten Antiklebemitteln gehören beispielsweise Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs, und Esterwachs und dgl.
Auf praktisch die gleiche Weise wie im Falle der konventionellen Fluoranverbindungen können die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen verwendet werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 2548365, 2548366,2800457 und 2800458, und in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 112041/1983 und 139738/1983 beschrieben sind. Als Entwickler für druckempfindliche Kopierpapiere können solche verwendet werden, wie sie bereits bekannt sind, wie z. B. anorganische saure Substanzen, wie saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Betonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, calcinierter Ton und Talk; aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(2,2-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(2-methylbenzyl)-salicylsäure und Hydroxy-l-benzyl-3-naphthoesäure; Salze dieser aromatischen Carbonsäuren mit Metallen, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Titan und dgl.; Entwickler vom Phenolharz-Typ, wie p-Phenylphenol-Formalin-Harze und p-Butylphenol-Acetylen-Harze; und Mischungen dieser Entwickler vom Phenolharz-Typ mit den obengenannten Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren. Saurer Ton ist ein Ton, der Wasserstoffionen abgeben kann. Aktivierter Ton ist ein beispielsweise mit Säure behandelter,Ton, wie Bentonit, dessen Absorptions- und Bleichfähigkeit verbessert wurde.
Die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen können bei der wärmeempfindlichen Übertragung gemäss Verfahren verwendet werden, wie sie in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 212985/1983,33185/1984,42995/1984 und 225986/1984 beschrieben sind, in elektrothermo-wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 96137/1973, 101935/1973 und 11344/ 1974 beschrieben sind, und in der Elektrophotographie nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 24530/1977 und 56932/1977 beschrieben sind.
Die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen können ferner in lichtempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 24188/1963, 10550/1970 und 45978/1974, in den japanischen L-O-P-Patentpublika-tionen 80120/1975,126228/1975,141633/1975 und 147829/ 1979 beschrieben sind; in Ultraschallwellen-Aufzeichnungspapieren nach einem Verfahren, wie es in der FR-PS 2120922 beschrieben ist; in Elektronenaufzeichnungspapieren nach einem Verfahren, wie es in der BE-PS 7959986 beschrieben ist; in elektrostatischen Aufzeichnungspapieren nach einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentpublikation 3932/ 1974 beschrieben ist; und in lichtempfindlichen Kopiermaterialien nach einem Verfahren, wie es in der japanischen L-O-P-Patentpublikation 12104/1973 beschrieben ist.
Zusätzlich zu den obengenannten Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Fluoranverbindungen auch als eine farbbildende Komponente in einer Zusammensetzung verwendet werden, bei der unter dem Einfluss der Temperatur eine reversible Farbänderung (farbig ^farblos) auftritt, wie beispielsweise in den japanischen L-O-P-Patent-publikationen 75991/1975 und 219289/1985 beschrieben, wobei im Gemisch damit verwendet werden eine oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und Metallsalzen davon, einer aromatischen Carbonsäure und Metallsalzen davon, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Metallsalzen davon und einem sauren Phosphorsäureester und Metallsalzen davon, sowie einer oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Äthern und Säureamiden. Die Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfasst die Phenolverbindungen, wie sie als Farbentwickler in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden; oder die Phenolharze, wie sie als Far6
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bentwickler in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Die Metallsalze dieser Verbindung umfassen die Salze von Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium, Zinn, Titan und dgl., die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Die aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren umfassen beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Gallussäure, Phthalsäure, Naphthoesäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dgl., und die Metallsalze davon umfassen die Salze von Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium, Zinn, Titan und dgl., Die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Die sauren Phosphorsäureester umfassen diejenigen, in denen eine Phosphatgruppe gebunden ist an eine Alkylgruppe, die verzweigt sein kann, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine Arylgruppe und die Derivate davon. Zu geeigneten Alkoholen gehören ein Monohydroxy-alkohol, wie Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Lau-rylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitylalkohol Stearylalkohol, Docosylalkohol, Oleylalkohol und Benzylal-kohol, sowie ein Polyhydroxyalkohol, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Pen-taerythrit und Sorbit. Zu geeigneten Estern gehören Methyl-stearat, Butylstearat, das Triglycerid der 12-Hydroxystearinsäure, Laurylmyristat, Octylcaproat, Insektenwachs und dgl. Zu geeigneten Ketonen gehören Diisobutylke-ton, Acetophenon, Diphenylketon und dgl. Zu geeigneten Säureamiden gehören Caprylamid, Laurylamid, Myristy-lamid, Palmitylamid, Stearylamid, Oleylamid, Stearylanilid und dgl., die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele (Herstellungsbeispiele und Verwendungsbeispiele) und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 (Herstellungsbeispiel)
20,0 g o-(4-N-Isobutyl-ethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 8,4 g 4-Chloro-3-methylphenol wurden zu 110 g 85%iger Schwefelsäure zugegeben und es wurde 4 h lang bei einer Temperatur von 120 bis 1250 C ständig gerührt, gekühlt und in Eiswasser gegossen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt, mit Wasser gewaschen, unter Rühren zusammen mit 88 ml Wasser, 5 g Natriumhydroxyd und 300 ml Toluol erhitzt, 30 min lang unter Rückfluss erhitzt, und die Mischung wurde dann gekühlt und stehen gelassen. Nach der Entfernung einer wässrigen Phase wurde die Toluolphase mit einer 3,5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, triert, es wurden 250 ml Toluol abdestilliert, und der Rückstand wurde abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, mit kleinen Portionen Toluol gewaschen und dann getrocknet, wobei man 20,1 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran in Form blassorange-weisser feiner Kristalle erhielt, F. 186,2 bis 187,8°C.
Beispiel 2 (Herstellungsbeispiel)
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch 7,5 g 4-Chlorophenol anstelle des 4-Chloro-3-methylphenols verwendet wurden, zur Herstellung von 19,2 g 3-N-Isobutylethyl-amino-7-chlorofluoran (Verbindung 2) in Form schwach-orangeweisser feiner Kristalle, F. 149,1 bis 150,6°C.
Beispiele 3 bis 6 (Herstellungsbeispiele)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle des 4-Chloro-3-methylphenols jeweils verwendet wurden:
9,6 g 3,4-Dichiorophenol oder 9,6 g 4-tert-Pentylphenol oder 8,5 g ß-Naphthol oder 13,1 g Bromo-2-naphthol um jeweils die folgenden Verbindungen herzustellen:
21.4 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-6,7-dichlorofluoran (Verbindung 3) (F. 155,6 bis 158,0°C, blasse pfirsichweisse feine Kristalle),
11,7 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-tert-pentylfluoran (Verbindung 4) (F. 185 bis 186,4°C, blasse pfirsichweisse feine Kristalle),
17.5 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran (Verbindung 5) (F. 192,7 bis 193,7 °C., schwach orangeweisse feine Kristalle) und
21,4 g einer Fluoranverbindung (Verbindung 6) der Formel
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(F. 155,6 bis 158,0°C, blasse pfirsichweisse feine Kristalle).
Beispiel 7 (Herstellungsbeispiel)
20,0 g o-(4-N-Isopentyl-ethylamino-2-hydroxybenzoyl)-30 benzoesäure und 8,0 g 4-Chloro-3-methylphenol wurden zu 120 g 85%iger Schwefelsäure zugegeben, und es wurde 4 h lang bei Temperaturen von 120 bis 125 °C ständig gerührt. Danach wurde praktisch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man 21,8 g 3-N-Isopentyl-ethyl-35 amino-6-methyl-7-chlorofluoran (Verbindung 7) in Form blasser pfirsichfarbener Kristalle erhielt, F. 156,5 bis 159,0°C.
Beispiel 8 (Herstellungsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde im wesentlichen wie-40 derholt, wobei diesmal 7,2 g 4-Chlorophenol anstelle des 4-Chloro-3-methylphenols verwendet wurden, zur Herstellung von 21,5 g 3-N-Isopentyl-ethylamino-7-chlorofluoran (Verbindung 8) in Form schwach pfirsichweisser Kristalle, F. 149,0 bis 151 °C.
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Beispiel 9 (Herstellungsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal 7,2 g 3-Ethylphenol anstelle des 4-Chloro-3-methylphenols verwendet wurden. Nach dem Abde-5o stillieren des Toluols fielen jedoch keine Kristalle des Endprodukts 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-ethylfluoran aus, es blieb nur ein flüssiges Produkt als Rückstand zurück, und deshalb wurde der Rückstand durch Dünnschichtchromatographie gereinigt. Das heisst, unter Verwendung einer Dünn-55 schichtplatte Art. 5745 der Firma Merk Co., Ltd. Für die Chromatographie wurde der Rückstand mit Chloroform: Ethylacetat (3:1) als Entwicklungslösungsmittel entwickelt. Die in roter Farbe entwickelten Teile wurden abgekratzt und mit Methanol: Toluol (1:1) extrahiert. Das Lösungsmittel 60 wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde erneut mit Toluol extrahiert, und das Toluol wurde im wesentlichen abdestilliert, wobei jedoch aus dem Rückstand keine Kristalle erhalten wurden. Der Rückstand wurde erneut der vorstehend beschriebenen Dünnschichtchromatographie und den es anschliessenden Behandlungsstufen unterworfen, wobei jedoch keine Kristalle erhalten wurden. Deshalb wurden Umkristallisationen des Rückstandes aus Isorpopylalkohol, Toluol, n-Hexan, Ligroin und Methanol versucht, diese
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waren jedoch erfolglos, wobei nur eine Substanz zurückblieb, die bei gewöhnlichen Temperaturen (Raumtemperaturen) schwach gelblich und viskos waren und bei einer Temperatur von -20 °C fest wurde. Eine NMR-Analyse dieser Substanz zeigte, dass es sich bei der Substanz um das Endprodukt 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-ethylfluoran (Verbindung 9) handelte. Das NMR-Spektrum ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.
Beispiel 10 (Herstellungsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch 8,5 g a-Naphthol anstelle des 4-Chloro-3-methylphenols verwendet wurden, zur Herstellung von 14,9 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-5,6-benzofluoran (Verbindung 10) in Form weisser feiner Kristalle, F. 158,8 bis 160,7°C.
Beispiel 11 (wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier)
3,5 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 41,5 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (KURARAY-105, hergestellt und vertrieben von der Firma Kuraray Co.,Ltd.), 15,0 g Ton (UW-90, hergestellt und vertrieben von der Firma Engelhard) und 40,0 g Wasser wurden zusammen mit 150 g Glasperlen (Durchmesser 1-1,5 mm) in eine 250 ml-Polyethylenflasche eingeführt, die Flasche wurde versiegelt und auf einer Farbanstrich-Konditionier-vorrichtung, hergestellt und vertrieben von der Firma Red Devil Co., angebracht. Die Flasche wurde mit einer Rate von 630 mal pro Minute 5 h lang geschüttelt, und danach wurden die Perlen entnommen, wobei man eine wässrige Suspension von 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran (Suspension A) erhielt.
Getrennt davon wurden 10,5 g Bisphenol A als Farbentwickler, 41,5 g einer 15%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (wie oben), 8,0 g Ton (wie oben) und 40,0 g Wasser zusammen mit 150 g Glasperlen (wie oben) in eine 250-ml-Polyethylenflasche eingeführt, und die Flasche wurde versiegelt. Die Flasche wurde mittels der Farbanstrich-Konditioniervorrichtung in einer Rate von 630 mal/min 8 h lang geschüttelt, und die Glasperlen wurden daraus entnommen, wobei man eine wässrige Suspension von Bisphenol A (Suspension B) erhielt.
Jeweils 10 g der Suspensionen A und B wurden miteinander gemischt, und die Mischung wurde 20 min lang gerührt zur Herstellung eirler Beschichtungsflüssigkeit.
Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 in Form einer Schicht auf ein weisses Papier aufgebracht und 2 min lang getrocknet, wobei die Luft bei 60 °C gehalten wurde, zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers I.
Die auf diese Weise erhaltene Überzugsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde mittels einer Wärmegradienten-Testvorrichtung (hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Seiki Seisakusho K.K.) bei einer Temperatur von 95 °C, 100°C, 110°C, 120°C,130°C, 150°Cund 180°C 5 s lang erhitzt (1 kg/cm2), wodurch die Farbe entwik-kelt wurde. Die Farbtönung war zinnoberrot. Die Farbdichte wurde mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers gemessen (als Filter wurde ein Wratten-Filter # 58 verwendet). Die gemessenen Werte sind in der obigen Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran anstelle des in Beispiel 11 verwendeten 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluorans verwendet wurde zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers (II), das dann zu einer Farbe (zinnoberrot) entwickelt wurde. Die Dichte der entwickelten Farbe wurde gemessen. Die Werte sind in der obigen Tabelle II angegeben.
Beispiel 12 (wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier)
Das Verfahren in Beispiel 11 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal 3,5 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran als Fluoranverbindung und Benzyl-p-hydroxybenzoat als Farbentwickler verwendet wurden, zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers (III), das zu einer Farbe entwickelt wurde (Farbentwicklungstemperatur: 85 °C, 90 °C, 95 °C, 100°C, 110°C, 120°C und 130°C) (die Farbtönung der entwickelten Farbe war zinnoberrot). Es wurde die Dichte der entwickelten Farbe gemessen. Die gemessenen Werte sind in der obigen Tabelle III angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wiederholt wobei diesmal jedoch 3-Diethylamino-7-chloro-fluoran anstelle des in Beispiel 12 verwendeten 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluorans verwendet wurde, zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers (IV), das zu einer Farbe entwickelt wurde (zinnoberrot). Die Dichte der entwickelten Farbe wurde gemessen. Die gemessenen Werte sind in der obigen Tabelle III angegeben.
Beispiel 13 (wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier) Es wurde das Verfahren des Beispiels 12 wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle der Fluoranverbindung, 3,5 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran, wie in Beispiel 12 verwendet, eine Mischung aus 3,32 g 3-N-Methyl-cyclohexyl-amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran (ein eine schwarze Farbe bildender chromogener Farbstoff) und 0,18 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran verwendet wurde, zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das dann mit einer Wärmegradienten-Testvorrichtung 5 s lang auf eine Temperatur von 130 °C. erhitzt wurde, um eine Farbe zu entwickeln.
Ausserdem wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt und zu einer Farbe entwickelt auf ähnliche Weise wie oben, wobei diesmal jedoch 3,5 g 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran ohne Verwendung von 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chloro-fluoran verwendet wurden.
In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, in dem kein 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran verwendet wurde, war die entwickelte Farbe schwach grünlichschwarz, während die in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, in dem diese Fluoranverbindung verwendet wurde, entwickelte Farbe ein reines Schwarz ohne grünliche Tönung war.
Beispiel 14 (wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier)
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle der Fluoranverbindung, 3,5 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran, wie es in Beispiel 12 verwendet worden war, eine Mischung aus 2,95 g 3-Diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluoran (ein eine schwarze Farbe bildender chromogener Farbstoff) und 0,55 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran verwendet wurde zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das dann 5 s lang mit einer Heizgradien-tentestvorrichtung auf die Temperatur von 130 °C erhitzt wurde, um die Farbe zu entwickeln.
Ausserdem wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt und farbentwickelt auf die gleiche Weise wie oben, diesmal jedoch unter Verwendung von 3,5 g
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3-Diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluoran ohne Verwendung von 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran.
In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, in dem kein 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran verwendet wurde, war die entwickelte Farbe schwarz mit einer etwas starken grünlichen Tönung, während in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, in dem diese Fluoranverbindung verwendet wurde, die entwickelte Farbe Schwarz war, das im wesentlichen frei von einer grünlichen Tönung war.
Beispiel 15 (druckempfindliches Kopierpapier)
1,0 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran wurde in 20 g Alkylnaphthalin bei 90 °C gelöst, wobei man eine Lösung erhielt (Lösung A). Getrennt davon wurden 2,0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8,0) und 0,5 g Carboxymethyl-cellulose in 120 ml Wasser vollständig aufgelöst, wobei man eine Lösung erhielt (Lösung B). Anschliessend wurden die Lösungen A und B bie 50 bis 60 °C miteinander gemischt und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um sie zu emulgieren, und das emulgierte Produkt wurde auf einen ph-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt. Danach wurde das emulgierte Produkt 20 min lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt, der pH-Wert wurde allmählich mit verdünnter Essigsäure auf pH 3,8 gesenkt, und es wurde unter Rühren auf 5 bis 10 °C gekühlt. Zudem gekühlten emulgierten Produkt wurden 6 g einer 37%igen wässrigen Formalinlösung zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei 10 bis 20° C gerührt.
Anschliessend wurde die Emulsion mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9,0 eingestellt. Diese Emulsion wurde mehrere Stunden lang langsam gerührt, wobei man eine Emulsion erhielt, die sehr feine Mikrokapseln enthielt, die mit Gelfilmen aus Carboxymethyl-cellulose und Gelatine überzogen waren, wobei jede Kapsel im Innern eine Alkylnaphthalinlösung von 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran enthielt. Diese Emulsion wurde in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines Deckblattes eines druckempfindlichen Papiers. Getrennt davon wurde ein Phenol-Formalin-Harz in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines Unterlagenblattes. Die Schichtoberfläche des Deckblattes wurde auf die Schichtoberfläche des Unterlagenblattes aufgebracht, und es wurden Buchstaben auf die unbeschichtete Oberfläche des Deckblattes geschrieben, wodurch tief-rosa-gefärbte Buchstaben sehr schnell auf der Schichtoberfläche des Unterlagenblattes erschienen.
Bei dem Unterlagenblatt für ein druckempfindliches Kopierpapier, das mit saurem Ton anstelle des Phenol-Formalin-Harzes beschichtet war, traten ebenfalls tief-rosa-gefärbte Buchstaben auf.
Beispiel 16 (druckempfindliches Kopierpapier)
3,0 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 6,0 g 3-Diethylamino-5-methyI-7-dibenzylaminofluoran (ein eine grüne Farbe bildender chromogener Farbstoff), 0,5 g Kristallviolettlacton [3,3-Bis-(4-dimethylamino-phenyl)-6-dimethylaminophthalid] (ein eine blaue Farbe bildender chromogener Farbstoff) und 0,5 g Benzoylleucomethylenblau (ein eine blaue Farbe bildender chromogener Farbstoff) wurden miteinander gemischt. Diese Mischung (4,0 g) wurde mit 50^0 g Alkyldiphenylmethan (Hizole SAS 296, hergestellt und vertrieben von der Firma Nisseki Kagaku K.K.) und 36,0 g Diisopropylnaphthalin (KMC-113, hergestellt und vertrieben von der Firma Kureha Kagaku K.K.) gemischt und erhitzt, um sie aufzulösen, und 10 min lang bei 90 °C gerührt und abgekühlt (Lösung A).
Getrennt davon wurden 30,0 g einer 10%igen wässrigen
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Lösung eines Sulfonsäure-modifizierten Polyvinylalkohols (Gosenol CKS-50, hergestellt und vertrieben von der Firma The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 300, Verseifungsgrad 97% und Modifikationsgrad 10 Mol-%), 15,0 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (EMA-31, hergestellt und vertrieben von der Firma Monsanto Co.) und 67,5 ml Wasser miteinander gemischt, und es wurden ausserdem 5,0 g Harnstoff und 5,0 g Resorcin zugegeben zur Herstellung einer Lösung. Die Lösung wurde mit einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 3,4 eingestellt (Lösung B).
Die Lösung A wurde zu der Lösung B zugegeben und 2 min lang mit einem Homomischer bei 9000 UpM gerührt zur Herstellung einer Emulsion. Die Emulsion wurde dann mit 14,0 g einer 35%igen wässrigen Formalinlösung versetzt und 3 min lang bei 9000 UpM gerührt. Danach wurde die Emulsion mit 8000 UpM und erhöhten Temperaturen von 60 bis 65 °C 60 min lang gerührt. Das Rühren mit dem Homomischer wurde beendet, die Emulsion wurde auf 40 °C abgekühlt und durch Zugabe von 28%igem Ammoniakwasser auf pH 7,5 eingestellt zur Herstellung einer Suspension von Mikrokapseln.
27,0 g dieser Suspension (die bei einer Temperatur unter 30 °C gehalten wurde), 3,5 g Weizenstärke, 8,5 g einer 8%igen Weizenstärkelösung und 34,0 ml Wasser wurden miteinander gemischt und mit einem Rührer 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt zur Herstellung einer Beschichtungslösung.
Die Beschichtungslösung wurde mittels eines Drahtstabes Nr. 12 in Form einer Schicht auf ein weisses Papier aufgebracht und 3 min lang mit Luft, die bei 60 °C gehalten wurde, getrocknet zur Herstellung eines Deckblattes eines druckempfindlichen Kopierpapiers.
Die Beschichtungsoberfläche des Deckblattes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 auf die Schichtoberfläche des Unterlagenblattes aufgelegt, und auf die Oberfläche des Deckblattes wurden Buchstaben geschrieben, wodurch schwarz gefärbte Buchstaben sehr schnell auf der Schichtoberfläche des Unterlagenblattes erschienen.
Beispiel 17 (druckempfindliches Kopierpapier)
Ein Deckblatt eines druckempfindlichen Kopierpapiers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,0 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-5,6-benzofluoran anstelle von 4,0 g der Mischung aus vier Arten von chromogenen Farbstoffen, wie sie in Beispiel 16 verwendet worden war. Dieses Deckblatt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 auf das Unterlagenblatt gelegt, und auf die Oberfläche des Deckblattes wurden Buchstaben geschrieben, wodurch rosa-gefärbte Buchstaben sehr schnell auf der Schichtoberfläche des Unterlagenblattes erschienen.
Beispiel 18 (Verwendungsbeispiel)
In 100 ml Toluol wurden gelöst 0,4 g 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 0,15 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 0,35 g 3-Diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran und 0,1 g Benzoylleucomethylenblau.
Diese Toluollösung wurde auf einen Schreibpinsel aufgebracht, und mit dem Pinsel wurde auf die mit Ton Beschichtete Oberfläche eines Unterlagenblattes für das druckempfindliche Kopierpapier eine Zeichnung gezeichnet, wobei eine schöne schwarze Zeichnung darauf erschien.
Beispiel 19 (Wärmeübertragungspapier)
10,0 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran, 1,0 g feinteiliges Siliciumdioxid und 100 g Polystyrolharz (F. 100 °C) und 100 g Methylethylketon wurden zusammen mit
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100 g Glasperlen in eine 250 ml-Polyethylenflasche eingefüllt, und die Flasche wurde versiegelt und mit einer Rate von 630 mal/min mit einer Farbanstrich-Konditioniervorrichtung 5 h lang geschüttelt, und die Glasperlen wurden dann daraus entnommen zur Herstellung einer Suspension, die Fluoranverbindungen enthielt.
Getrennt davon wurden 20,0 g Benzyl-4-hydroxybenzoat, 10,0 g feinteiliges Siliciumdioxid, 3,0 g Polyvinylalkohol und 100 g Wasser zusammen mit 100 g Glasperlen in eine 250-ml-Polyethylenflasche eingefüllt, und die Flasche wurde versiegelt und mit einer Rate von 630 mal/min mit einer Farbanstrich-Konditioniervorrichtung 8 h lang geschüttelt. Danach wurden die Glasperlen entnommen zur Herstellung einer Farbentwicklersuspension.
Die vorstehend beschriebene, die Fluoranverbindung enthaltende Suspension wurde mittels eines Drahtstabes in Form einer Schicht auf ein Kondensatorpapier aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung eines Übertragungsblattes, und die Farbentwicklersuspension wurde mittels eines Drahtstabes in Form einer Schicht auf ein qualitativ hochwertiges Papier aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung eines Empfangsblattes.
Die Schichtoberfläche des Empfangsblattes wurde auf die Schichtoberfläche des Übertragungsblattes gelegt, und das Übertragungsblatt wurde von der Rückseite her mit einer Heizfeder erhitzt. Auf der Schichtoberfläche des Empfangsblattes, die dem erhitzten Abschnitt des Übertragungsblattes entsprach, trat ein klares (scharfes) rosa-gefärbtes Bild auf.
Beispiel 20 (wärmeempfindliche, reversibel ihre Farbe ändernde Zusammensetzung)
10,0 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran, 10,0 g Bisphenol A und 250 g Cetylalkohol wurden miteinander 5 gemischt, auf etwa 80 °C erhitzt und gelöst zur Herstellung einer rosafarbenen Lösung. Nach dem Abkühlen der Lösung erhielt man bei etwa 40 °C eine praktisch farblose Zusammensetzung.
io Beispiel 21 (Mikrokapseln enthaltende Zusammensetzung gemäss Beispiel 20)
In 30 g der in Beispiel 20 hergestellten, ihre Farbe ändernden Zusammensetzung wurden unter Erwärmen 6,0 g eines Styrolmonomeren, 0,6 g Divinylbenzol und 10 mg Benzoyl-15 peroxid gelöst. Die Lösung wurde zu 150 g einer 2%igen wässrigen Lösung von Gummiarabicum zugetropft und gerührt zur Erzielung feiner Tröpfchen. Nach 5stündigem ständigem Rühren bei etwa 60 °C erhielt man eine Emulsion von Mikrokapseln, welche die obengenannte Zusammenset-20 zung enthielten. Die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf ein weisses Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines wärmeempfindlichen, reversibel seine Farbe ändernden Materials. Das Material war bei einer Temperatur unter etwa 40 °C farblos und entwickelte bei Temperaturen 25 über 40 °C eine schöne rosa Farbe.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern dass diese in 30 vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne dass dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
1 Blatt Zeichnungen
Claims (18)
- 667 2722PATENTANSPRÜCHE 1. Fluoranverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelHiE-N=0worin bedeuten:R eine Isobutyl- oder Isopentylgruppe,Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-gruppe,R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-gruppe,R3 ein Wasserstoffatom und R4 ein Wasserstoffatom oder worin R4 und R, sowie R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Benzolring bilden können.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei handelt um 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei handelt um 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei handelt um 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzolfluoran.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei handelt um 3-N-Isopentyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei handelt um 3-N-Isopentyl-ethylamino-6-chlorofluoran.
- 7. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein Substrat, eine Fluorverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als eine farbbildende Komponente und einen Farbentwickler, der die Farbbildung der Fluoranverbindung hervorrufen kann.
- 8. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, dass die farbbildende Komponente ausgewählt wird aus der Gruppe 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chloro-fluoran, 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran, 3-N-Iso-pentyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran und 3-N-Iso-pentyl-ethylamino-6-chlorofluoran.
- 9. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler ausgewählt wird aus der Gruppe der Bisphenolverbindungen, der 4-Hydroxybenzoesäureester, der Hydroxysulfone und 4-Hydroxyphthalsäuren.
- 10. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler ausgewählt wird aus anorganischen sauren Substanzen, insbesondere saurem Ton und aktiviertem Ton, Phenolharzen, insbesondere p-Phenylphenol-Formalin-Harz und p-Butylphenol-Acetylen-Harz, oder Phenolharzen in Kombination mit Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren.
- 11. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe Papier, Kunstfasergewebe, nicht-gewebtes Gewebe, Kunstpapier und Kunstharzfolie, insbesondere transparente Polyethylenfolie.
- 12. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem als farbbildende Komponente mindestens eine der eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Fluoranverbindun-gen enthält.
- 13. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem als eine farbbildende Komponente mindestens eine eine grüne Farbe bildende chromogene Verbindung und/oder eine eine blaue Farbe bildende chromogene Verbindung enthält.
- 14. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,dass es sich dabei um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier handelt.
- 15. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 8 und 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier handelt.
- 16. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein chromogenes Wärmeübertragungs-Aufzeichnungspapier handelt.
- 17. Wärmeempfindliche, ihre Farbe reversibel ändernde Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Fluoranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und ihren Metallsalzen, einer aromatischen Carbonsäure und ihren Metallsalzen, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und ihren Metallsalzen und einem sauren Phosphorsäureester und seinen Metallsalzen sowie eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Estern, Kretonen, Äthern und Säureamiden.
- 18. Mikrokapsei, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 17 enthält.
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