CH667455A5 - Konversion einer mischung aus 3-methylpyridin und 3-methylpiperidin zu 3-cyanopyridin. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalyti-sche Reaktion einer Mischung aus 3-Methylpyridin und 3-Methylpiperidin mit molekularem Sauerstoff und Ammo-io niak, um 3-Cyanopyridin herzustellen.
In Gegenwart gewisser Katalysatoren, die B, V, Mo und Sauerstoff enthalten, kann 3-Methylpyridin zu 3-Cyanopyridin mit ausgezeichneten Ausbeuten ammoxidiert werden. Im Verlauf einer Untersuchung wurde versucht, 3-Methylpiperi-15 din mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines solchen Katalysators umzusetzen, man erhielt aber nur sehr niedrige Ausbeuten und eine niedrige Selektivität in bezug auf 3-Cyanpyridin, trotzdem beträchtlich mehr 3-Methylpyridin entstand.
20 Es wurde nun entdeckt, dass, wenn man eine Mischung aus 3-Methylpyridin und 3-Methylpiperidin mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei Reaktionsbedingungen, die für eine Ammoxidation von 3-Methylpyridin über den gleichen Katalysatoren geeignet sind, 25 umsetzt, sehr hohe Ausbeuten und eine sehr hohe Selektivität von dem 3-Methylpyridin zu 3-Cyanopyridin noch aufrecht erhalten werden, und überraschenderweise sind die Ausbeuten an 3-Methylpiperidin zu 3-Cyanopyridin ebenfalls sehr erhöht, wenn das Molverhältnis von 3-Methylpyri-30 din zu 3-Methylpiperidin in dem Ausgangsmaterial, das ursprünglich mit dem Katalysator in Berührung kommt, mindestens 3:1 beträgt und ein Molverhältnis von mindestens 4:1 ist besonders bevorzugt.
35 Auf diese Weise wird gemäss der vorliegenden Erfindung •ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanopyridin zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der Gasphase eine Ausgangsmaterialmischung, die molekularen Sauerstoff, Ammoniak, 3-Methylpyridin und 3-Me-40 thylpiperidin enthält, mit einem festen Katalysator, welcher ein Komplex-oxid ist und die Elemente und deren Mengen, wie sie durch die empirische Formel
PaVbMocMdOx
45
ausdrückt wird, enthält, in welcher Formel M eins oder eine beliebige Anzahl mehr von Sb, Fe, W, Cu, K, Cs, B, Te, Sn, Mn, Nb, U, Bi und Cr ist und a = 0,1-3,
50 b = 0,1-6,
a +b = mindestens 1,5,
c = 12,
d = 0-4 sind und x eine Zahl darstellt, die ausreicht, den Valenzbedarf an-55 derer vorhandener Elemente abzusättigen, unter den Reaktionsbedingungen, die für die Ammoxidierung von 3-Methylpyridin über solchen Katalysatoren geeeignet sind, in Berührung bringt und umsetzt, worin das Ausgangsmaterial, das ursprünglich mit dem Katalysator in Berührung kommt, 60 ein Moleverhältnis von 3-Methylpyridin zu 3-Methylpiperi-din von mindestens 3:1 aufweist.
In den weiter oben definierten Katalysatoren beträgt a üblicherweise 0,2 bis 3 und b ist vorzugsweise 0,5 bis 4. Die Katalysatoren, die im erfindungsgemässen Verfahren 65 eingesetzt werden, können vorzugsweise mit einem Träger vermischt oder auf diesen aufgetragen sein, wie z.B. Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, Tonerde, Zirkonerde, Titan-dioxid und ähnlichem. Der weiter oben beschriebene aktive Kataly
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sator kann von 1-100%, bezogen auf den festen Katalysator, anwesend sein.
Luft ist eine bequeme Quelle für molekularen Sauerstoff, obgleich man auch Sauerstoff per se verwenden kann, oder auch Luft, die mit zusätzlichem Stickstoff verdünnt ist. Während solche geeigneten Reaktionsbedingungen nicht das Wesen der vorliegenden Erfindung darstellen, betragen die üblichen Reaktionsbedingungen gewöhnlich 350-460 C, bevorzugt gewöhnlich 365-420 C; der Druck beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Atmosphären, obgleich man höhere oder niedrigere Drücke auch anwenden kann; die Kontaktzeit kann 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Sekunden betragen; und die molaren Ausgangsstoffverhältnisse pro Mol des vereinigten heterozyklischen Substrates betragen gewöhnlich 3-12, vorzugsweise 4-10 Ammoniak; insbesonders 2,5-7 vorzugsweise 3-5 molekularer Sauerstoff. Geeignete Katalysator-Reaktortypen umfassen einen fest angeordneten Reaktor oder einen Reaktor, in welchem ein Bett aus zei-chenförmigem Katalysator hinunter im Gegenstrom zum Betriebsgas fliesst.
Normalerweise werden die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren hergestellt, indem man die Katalysatorbestandteile in den richtigen Verhältnissen in einer wässrigen Mischung vermischt, die erhaltene wässrige Aufschlemmung trocknet und das Produkt kalziniert. Die Bestandteile, die man zur Herstellung der Katalysatoren verwenden kann, können Oxyde, Halogenide, Nitrate, Azetate oder andere Salze der besonderen zugefügten Verbindung sein. Falls man einen Träger verwendet, so wird das Material, welches den Träger enthält, gewöhnlich dem Katalysator zusammen mit anderen Bestandteilen einverleibt. Nachdem die Bestandteile des Katalysators zusammengegeben wurden, um eine wässrige Aufschlemmung zu bilden, wird diese Aufschlämmung zum Trocknen eingedampft und der getrocknete Feststoff, den man erhält, wird in Gegenwart von Luft bei Temperaturen zwischen etwa 250 und 600 °C erhitzt. Diese Kalzination kann ausserhalb des katalytischen Reaktors stattfinden, man kann aber auch eine Aktivierung in situ verwenden.
In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ohne diese einzuschränken, beschrieben.
Beispiel 1
In ein Becherglas von 11 Inhalt, das 400 ml destilliertes Wasser enthielt, gab man 11,7 g (0,100 Mol) NH4V03 und die entstandene Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 80 CC erhitzt. Zu dieser Mischung gab man 3,8 g (0,33 Mol- 85%iger Phosphorsäure (H3P04), und die Mischung ging von einer wolkigen weissen Suspension in eine klare rote Lösung über. Diese Lösung gab man bei einer Temperatur von 80 °C unter Rühren zu einer Mischung aus 70,6 g (0,057 Mol) (NH4)6Mo7024.4H20 in 250 ml destilliertem Wasser, ebenfalls bei einer Temperatur von 80 °C. Die resultierende klare rote Lösung gab man dann zu 43,0 g Nal-co 2327 Silica-Sol (40% Siliziumdioxid) und die entstandene Mischung wurde unter heftigem Rühren bis zu einem Volumen von etwa 200 ml zum Siedepunkt erhitzt. Nachdem die Mischung nicht länger mehr gerührt werden konnte, wurde sie bei einer Temperatur von 120 °C 16 Stunden lang, bei 290 °C 3 Stunden lang, bei 425 °C 16 Stunden lang und schliesslich bei einer Temperatur von 540 °C 4 Stunden lang erhitzt und der erhaltene braune Feststoff wurde gemahlen und auf 20-35 Maschen gesiebt. Dieser Katalysator hat die empirische Formel
80% PV3Mo12Ox 20% Si02
Das Siliziumdioxid stellt selbstverständlich den Träger dar.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 14,5 g (49,8 mMol) Sb203 und 60 ml 5 70%iger Salpetersäure wurde unter Rühren eine halbe Stunde lang auf 80 C erhitzt und dann zu einer Aufschlämmung 7,8 g (6,7,0 mMol) NH4V03 in 300 ml Wasser unter Rühren bei einer Temperatur von 80 °C gegeben. Die entstandene Mischung gab man unter Rühren zu einer Mischung aus io 70,6 g (57,1 mMol) (NH4)6Mo7024.4H20, 0,95 g (8,33 mMol) von 85 Gew.-%iger Phosphorsäure und 67,1 g 30 Gew.-%igem Silica-Sol (Ludox A.S.) in 250 ml Wasser bei einer Temperatur von 80 °C. Das Rühren und Erhitzen wurden fortgesetzt, bis die Mischung zu gelieren anfing, 15 dann erhitzte man die Mischung 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 130 °C, 16 Stunden lang auf eine Temperatur von 425 °C und schliesslich 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 650 °C. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und auf 20-35 Maschen gesiebt. Es war ein 80%iger aktiver 20 Bestandteil der Formel
Po,25V2Sb3Mo12Ox und 20% Siliziumdioxid-Träger.
25 Die folgenden Ammoxidations-Durchgänge wurden in einem rohrförmigen Mikroreaktor aus Stahl von 5 ccm Inhalt ausgeführt, der in einem Salzbad bei der gewünschten Reaktionstemperatur im Gleichgewicht gehalten wurde. Man gab den Katalysator in die Röhre des Mikroreaktors 30 zwischen zwei Lagen aus Pyrex-Glaswolle. Das organische Substrat wurde mit einer Spritze unter Verwendung einer Orion-Research-Sage-Pumpe eingeführt. Die Durchflussraten von Luft und Ammoniak wurden entweder durch ein «Brooks Dual-Channel» oder ein «Tylan Mass Flow Con-35 troller» kontrolliert.
Beispiel 3
2,0 ccm 80% PV3Mo12Ox.20% Si02-Katalysator von Beispiel 1 gab in den Mikroreaktor und man hielt bei einer 40 Temperatur von 405 °C Gleichgewicht. Dann gab man eine Gasmischung aus 1,0 3-Methylpiperidin: 7,5 NH3:19,9 Luft (Molverhältnisse) durch den Reaktor, wobei man eine Kontaktzeit von 4,0 Sekunden verwendete. Nach 5 Stunden des Flusses war die Konversion des Substrates 100%, die Selek-45 tivität zu 3-Cyanopyridin betrug 6,4% und die Selektivität zu 3-Mathylpyridin war 52,8%.
In diesem sowie in allen anderen Beispielen bestimmte man die Menge des heteroaromatischen Nitrils und der 50 3-Methylpyridin-Produkte sowie des sich nicht umgesetzten heteroaromatischen Substrates, in dem man den Abfluss des Reaktors in eine Waschvorrichtung, die 10 Mol Toluol bei einer Temperatur von 0 °C enthielt, sammelte und die erhaltene Lösung durch Gas-Chromatographie an einer 30 Me-55 ter x 0,32 mm ID Kapillar-BP-10-Kolonne unter Verwendung von Undecan als Vergleichsstandard analysierte.
Beispiel 4
60 2,0 ccm des 80% PV3MO!20X.20% Si02-Katalysators von Beispiel 1 wurde in den Mikroreaktor gegeben und bei einer Temperatur von 405 °C ins Gleichgewicht gebracht. Dann gab man eine gasförmige Mischung von 1,0 3-Methyl-piperidin:2,5 Ammoniak: 13,3 Luft durch den Reaktor unter 65 Verwendung einer Kontaktzeit von 4,5 Sekunden. Nach 3 Stunden in dampfförmigem Zustand war das Substrat 100%, die Selektivität zu 3-Cyanopyridin betrug 5,5% und die Selektivität zu 3-Methylpyridin war 49,3%.
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Beispiel 5
2,0 ccm des 80% PV3M0120X.20% Si02-Katalysators von Beispiel 1 wurden in den Mikroreaktor gegeben und bei einer Temperatur von 405 °C ins Gleichgewicht gebracht. Dann gab man eine gasförmige Mischung von 1,0 3-Methyl-piperidin:4,3 Ammoniak:13,l Luft durch den Reaktor unter Verwendung einer Kontaktzeit von 4,5 Sekunden. Die Konversion des Substrates war 100%, die Selektivität zu 3-Cyanopyridin betrug 5,1% und die Selektivität zu 3-Methylpyridin war 58,2%.
Beispiel 6
2,0 ccm des 80% PV3M0120X.20% Sio2-Katalysators von Beispiel 1 wurden in den Mikroreaktor gegeben und bei einer Temperatur von 405 °C ins Gleichgewicht gebracht. Dann gab eine gasförmige Mischung von 0,82 3-Methylpyri-din:0,18 3-Methylpiperidin:7,5 Ammoniak: 19,9 Luft durch den Reaktor unter Verwendung einer Kontaktzeit von 6,4 Sekunden. Die Konversion des Methylpiperidins betrug 100% und die Konversion des Methylpyridins war 93%. Für jedes Mol der vereinigten 3-Methylpiperidin + 3-Methylpy-ridin-Ausgangsstoffe erhielt man 0,853 Mol 3-Cyanopyridin. Wenn man annimmt, dass die Gesamtmenge des umgesetzten 3-Methylpyridins 3-Cyanopyridin gebildet hat, so beträgt die Minimum-Selektivität von 3-Methylpiperidin zu 3-Cyanopyridin 50%.
Beispiel 7
2,0 ccm des 80% PV3M0120X-20% Si02-Katalysators von Beispiel 1 gab man in den Mikroreaktor und bei einer Temperatur von 405 °C wurde im Gleichgewicht gehalten. Dann gab man eine gasförmige Mischung aus 0,83 3-Methylpyridin: 0,17 3-Methylpiperidin: 8 Ammoniak: 21,5 Luft durch den Reaktor unter Verwendung einer Kontaktzeit von 6,4 Sekunden. Die Angaben, die nach 68 Stunden erhalten wurden, zeigten, dass die Konversion des 3-Methylpiperidins 100% war und die Konversion von 3-Methylpyridin 94,7% betrug. Für jedes Mol der vereinigten 3-Methylpiperidin + 3-Methylpyridin-Ausgangsstoffe erhielt man 0,861 Mol 3-Cyanopyridin. Falls man annimmt, dass die Gesamtmenge des 3-Methylpyridins 3-Cyanopyridin gebildet hat, so beträgt die Minimum-Selektivität von 3-Methylpiperidin zu 3-Cyanopyridin 44,1%.
Beispiel 8
Wenn man das Beispiel 6 wiederholt, aber unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2, so werden ähnliche Resultate erhalten.
5
Beispiel 9
2,0 ccm des 80% PV3MOI20X-20% Si02-Katalysators von Beispiel 1 wurden in den Mikroreaktor gegeben und bei einer Temperatur von 405 C im Gleichgewicht gehalten. 10 Dann gab man eine gasförmige Mischung von 0,83 3-Methylpyridin: 0,17 3-Methylpiperidin: 8 Ammoniak: 21,5 Luft durch den Reaktor, wobei man eine Kontaktzeit von 6,4 Sekunden verwendete. Die Angaben, die man nach 162 Stunden erhielt, zeigten, dass die Konversion des 3-Methylpiperi-15 dins 100% betrug und dass die Konversion von 3-Methylpyridin 95,5% war. Für jedes Mol der vereinigten 3-Methylpiperidin- + 3-Methylpyridin-Ausgangsprodukte erhielt man 0,89 Mol 3-Cyanopyridin. Falls angenommen wird, dass die Gesamtmenge des umgesetzten 3-Methylpyridins 3-Cyano-20 pyridin bildete, so beträgt die Minimum-Selektivität von 3-Methylpiperidin zu 3-Cyanopyridin 57%.
Beispiel 10
2,0 ccm des 80% PV3MO]20X-20% Si02-Katalysators 25 von Beispiel 1 gab man in den Mikroreaktor und hielt bei einer Temperatur von 405 C im Gleichgewicht. Dann gab man eine gasförmige Mischung von 0,465 3-Methylpyridin: 0,535 3-Methylpiperidin: 7,2 Ammoniak: 19,1 Luft durch den Reaktor, wobei man eine Kontaktzeit von 4 Sekunden 30 verwendete. Die Konversion von 3-Methylpiperidin plus 3-Methylpiperidin betrug nur 57,3%. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin, basiert auf den vereinigten Ausgangsstoffen, betrug nur 35,3%, mit einer Selektivität von 61,6%. Dieses Beispiel, das nicht nach dem erfmdungsgemässen Verfahren 35 durchgeführt wurde, zeigt, dass die Vorteile der Erfindung nicht erhalten werden können, wenn die Ausgangsprodukte zuviel 3-Methylpiperidin enthalten.
Für den Fachman ist es offensichtlich, dass die verschiedensten Varianten der Erfindung im Licht der vorhergehen-40 den Offenbarung und Diskussion vorgenommen werden können, ohne dass vom Geist und Bereich der Offenbarung oder dem Bereich der Ansprüche abgewichen wird.
C
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung con 3-Cyanopyridin, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Gasphase eine Ausgangsmaterialmischung, die molekularen Sauerstoff, Ammoniak, 3-Methylpyridin und 3-Methylpiperidin enthält, mit einem festen Katalysator, welcher ein Kòmplex-oxid ist und die Elemente und deren Mengen, wie sie durch die empirische Formel
PaVbMocMdOx ausgedrückt wird, enthält, in welcher Formel M eins oder eine beliebige Anzahl mehr von Sb, Fe, W, Cu, K, Cs, B, Te, Sn, Mn, Nb, U, Bi und Cr ist und a = 0,1-3,
b = 0,1-6,
a + b = mindestens 1,5 c = 12,
d = 0-4 sind und x eine Zahl darstellt, die ausreicht, den Valenzbedarf anderer vorhandener Elemente abzusättigen, unter den Reaktionsbedingungen, die für die Ammoxidierung von 3-Methylpyridin über Solchen Katalysatoren geeignet sind, in Berührung bringt und umsetzt, worin das Ausgangsmaterial, das ursprünglich mit dem Katalysator in Berührung kommt, ein Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu 3-Methylpiperidin von mindestens 3:1 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a 0,2-3 und b 0,5-4 bedeuten.
2
PATENTANSPRÜCHE
3.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von 3-Methylpyridin zu 3-Methylpiperidin mindestens 4:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Cyanopyridin, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Gasphase eine Ausgangsmaterialmischung, die molekularen Sauerstoff, Ammoniak, 3-Methylpyridin und 3-Methylpiperidin enthält, mit einem festen Katalysator, welcher ein Komplex-oxid ist und die Elemente und deren Mengen, wie sie durch die empirische Formel
PaVbMocMdOx ausgedrückt wird, enthält, in welcher Formel M eins oder eine beliebige Anzahl mehr von Sb, Fe, W, Cu, K, Cs, B, Te, Sn, Mn, Nb, U, Bi und Cr ist und a = 0,1-3,
b = 0,1-6,
a + b = mindestens 1,5,
c = 12,
d = 0-4 sind und x eine Zahl darstellt, die ausreicht, den Valenzbedarf anderer vorhandener Elemente abzusättigen, unter den Reaktionsbedingungen, die für die Ammoxidierung von 3-Methylpyridin über solchen Katalysatoren geeignet sind, in Berührung bringt und umsetzt, worin das Ausgangsmaterial, das ursprünglich mit dem Katalysator in Berührung kommt, ein Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu 3-Methylpiperidin von mindestens 3:1 aufweist, worin die Molverhältnisse vom Ausgangsmaterial zur Reaktionszone von (3-Methylpyridin + 3-Methylpiperidin): NH3: molekularer Sauerstoff im Bereich von 1:3-12:2,5-7 sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse in dem Ausgangsmaterial zu der Reaktionszone von (3-Methylpyridin + 3-Methylpiperidin): NH3: molekularer Sauerstoff im Bereich von 1:4—10:3—5 sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass a 0,2-3 und b 0,5-4 bedeuten.
7. Verfahren nach Anpruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von 3-Methylpyridin zu 3-Methylpiperidin mindestens 4:1 beträgt.
5
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