CH667461A5 - Photopolymerisierbare zusammensetzung sowie photoinitiatorsystem. - Google Patents

Photopolymerisierbare zusammensetzung sowie photoinitiatorsystem. Download PDF

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CH667461A5
CH667461A5 CH2234/86A CH223486A CH667461A5 CH 667461 A5 CH667461 A5 CH 667461A5 CH 2234/86 A CH2234/86 A CH 2234/86A CH 223486 A CH223486 A CH 223486A CH 667461 A5 CH667461 A5 CH 667461A5
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photopolymerizable composition
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photoinitiator
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CH2234/86A
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Koning Adrianus Johannes De
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Dsm Resins Bv
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Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung bezieht sich auf eine photopolymerisierba-60 re Zusammensetzung gemäss Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie auf ein Photoinitiatorsystem gemäss Oberbegriff des Patentanspruches 15.
Unter dem Einfluss von Strahlungsenergie - sowohl ultraviolettem und sichtbarem Licht - ist es möglich, die Poly-65 merisation von ethylenisch ungesättigten, radikal polymerisierbaren Monomeren auszulösen. Zu diesem Zweck werden in der Regel Photoinitiatoren verwendet, welche in einen chemisch reaktiven angeregten Zustand entweder durch di-
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rekte Lichtabsorption oder durch die Übertragung von Energie eines photochemisch angeregten Sensibilisators umgewandelt werden. Die in der tatsächlichen Praxis zur Initiierung von radikalen Polymerisationen verwendeten Photoinitiatoren können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden:
I. Photoinitiatoren, welche Initiatorradikale durch intramolekulare Spaltung (Photofragmentierung) erzeugen, wie Benzoinether (DE-A 1 694 149), Benzilketale (US-PS
3 715 293) und Acylphosphinoxide (EP-A- 7086);
II. Photoinitiatoren, welche Initiatorradikale durch intermolekulare Wasserstoffabspaltung erzeugen; in diesen Re-doxsystemen ist die Gegenwart eines Wasserstoffdonors als Koinitiator erforderlich. Beispiel: (Di)ketone + Reduktionsmittel (US-PS 4 071 424).
Damit die Photopolymerisation wirksam ist, ist es notwendig, dass die Absorptionsbande des Photoinitiators oder Photosensibilisators mit der Hauptemissionsbande der verwendeten Strahlungsquelle übereinstimmt.
Es wurde versucht, ein wirksames Photoinitiatorsystem für die Aushärtung von (verstärkten) Polyesterschichten einer Dicke von 3 bis 25 mm zu finden. Die technisch verwendeten Photoinitiatoren stellten sich als für diesen Zweck ungeeignet heraus.
Die Benzoinether und verwandte Verbindungen sind nur im UV-Bereich des Spektrums wirksam. Bei Verwendung dieses Lichts ist es unmöglich, Substrate, welche dicker als etwa 3 mm sind, auszuhärten, was auf die starke Absorption der UV-Strahlung sowohl durch das Harz als auch die möglicherweise vorhandene Glasfaserverstärkung zurückzuführen ist.
Weiters ist es der Nachteil des UV-Lichts, dass es für die Augen und für die Haut schädlich ist, so dass zum Schutze der Gesundheit der damit Arbeitenden ausserordentliche Schutzvorkehrungen getroffen werden müssen.
Unter normalen Umständen hat sichtbares Licht keinerlei schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit. Durch Verwendung von im Spektralbereich zwischen 400 und 500 nm wirksamen Photoinitiatoren, beispielsweise Redoxsystemen, wie sie in der NL-PS 165 570 beschrieben sind, ist es theoretisch möglich, dicke verstärkte Substrate auszuhärten. In der tatsächlichen Praxis wurde jedoch gefunden, dass diese Photoinitiatoren für das Aushärten von dicken verstärkten Substraten mittels sichtbarem Licht nicht geeignet sind.
Nach der NL-PS 165 570 (äquivalent der US-A
4 071 424) umfasst die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein Photoinitiatorsystem, welches (a) als Photoinitiator eine Verbindung der Formel
A,-C -C -A2 II II O 0
worin die Gruppen Aj und A2, welche gleich oder verschieden sein können, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und die Gruppen A, und A2 weiters durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein können oder zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden können, und (b) als zur Reduktion des Photoinitiators, wenn dieser in angeregtem Zustand ist, geeignetes Reduktionsmittel eine oder mehrere Verbindungen der Formel
R.
I
R2-N-R3
worin die Gruppen R|, R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und worin zwei der Gruppen R,, R2 und R3 weiters zusammen mit N ein zyklisches Ringsystem bilden können, worin nicht mehr als zwei der Gruppen R,, R2 und R3 Wasserstoffatome sind und, wenn N durch eine direkte Bindung mit einer aromatischen Gruppe verbunden ist, mindestens eine der anderen Gruppen R,, R2 und R3 eine N-gebundene CH-Gruppe aufweist, enthält.
Ausgehend von einer solchen Zusammensetzung ist die photopolymerisierbare Zusammensetzung der eingangs genannten Art erfindungsgemäss durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gekennzeichnet.
Weiterhin wird das Photoinitiatorsystem der eingangs genannten Art erfindungsgemäss mit 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer polyhalogenhaltigen Verbindung geschaffen, welche dem Photoinitiatorsystem zugefügt sind.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verwendete polyhalogenhaltige Verbindung eine aliphatische Verbindung. Die aliphatische Verbindung enthält vorzugsweise mindestens ein zwei oder mehr Halogenatome enthaltendes Kohlenstoffatom. In diesem Zusammenhang werden Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Hep-tachlorpropan und Octachlorpropan bevorzugt.
Nach einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die polyhalogenhaltige Verbindung eine cycloaliphatische Verbindung. Die cycloaliphatische Verbindung enthält vorzugsweise mindestens ein Kohlenstoffatom, welches Teil eines Ringsystems ist und welches zwei Halogenatome enthält. In diesem Zusammenhang wird Hepta-chlorcyclohexan bevorzugt. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die polyhalogenhaltige Verbindung eine aromatische Verbindung. Die aromatische Verbindung enthält vorzugsweise mindestens zwei Halogenatom enthaltende Kohlenstoffatome. In diesem Zusammenhang ist Hexachlorbenzol bevorzugt.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die polyhalogenhaltige Verbindung eine halo-genalkylcycloaliphatische und/oder halogenalkylaromatische Verbindung, in welcher mindestens ein Kohlenstoffatom des Alkylteils zwei oder mehr Halogenatome enthält.
Das molare Verhältnis zwischen dem Photoinitiator und der polyhalogenhaltigen Verbindung ist vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:5, am meisten bevorzugt etwa 1:1.
Der Photoinitiator der Formel
A-C -C -A
II II
o o welcher verwendet werden kann, umfasst vor allem Benzyl-verbindungen, in welchen die zwei Gruppen A Phenyl, a-Naphthyl und ß-Naphthyl sind, d.h. a-Diketone, in welchen beide Gruppen A kondensierte aromatische Gruppen sind, und p-Tolil, ein a-Diketon, in welchem die Gruppen A Aryl-alkylgruppen sind, ein Furil, zum Beispiel 2,2'-Furil, Phe-nanthrenchinon, ein a-Diketon, in welchem A eine Phenyl-gruppe darstellt und die beiden Gruppen A durch eine direkte Bindung ortho bezüglich der Ketogruppen verbunden sind, Acenaphthachinon und ein a-Diketon, in welchem die Gruppen A durch Nichtkohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, zum Beispiel p,p'-Dimethoxybenzil, p,p'-Dichlor-benzil und p-Nitrobenzil.
Die Reduktionsmittel der Formel
Ri
I
R2-N-R3
sind vorzugsweise frei von durch eine direkte Verbindung an das Stickstofîatom gebundenen Arylgruppen. Wenn R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann es eine Alkyl-, Cycloal-
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kyl- oder Alkylarylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein.
Geeignete Reduktionsmittel, in welchen eine oder mehrere der Gruppen R eine (substituierte) aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Propylamin, n-Butylamin, Pen-tylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropyl-amin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Tri-ethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoethylmethacrylat und langkettige Fettamine, zum Beispiel Ci8H37NMe2.
Beispiele für aromatische Gruppen enthaltende Reduktionsmittel sind N,N-Dimethylanilin und N-Methyldiphe-nylamin. Von diesen Verbindungen wird die Verwendung von Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin und Tri(isopropanol)amin bevorzugt.
Beispiele eines Reduktionsmittels der Formel r2-n-r3
I
Ri worin mindestens eine der Gruppen Rb R2 und R3 eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Diamine der Strukturformel
N-(CR5)n-N<J4
JX4 — J\-4
worin n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und die Gruppe R4 und R5, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, wie Al-kylgruppen, sind. Das Reduktionsmittel kann zum Beispiel Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder ein N-Kohlenwasserstoff, wie N-Alkylderivate davon, sein.
Beispiele für Reduktionsmittel der Formel
R,
r2-n-r3
worin der Stickstoff Teil eines zyklischen Ringsystems ist, umfassen Piperidin und N-Kohlenwasserstoff, wie N-Alkyl-derivate von Piperidin.
Die Konzentration der Reduktionsmittel der Formel
R,
[
r2-n-r3
in der photosensitiven Zusammensetzung ist im allgemeinen zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen aud die polymeri-sierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung. Das Reduktionsmittel, wenn es keine aromatischen Gruppen enthält, ist in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polyme-risierbare(n) ethylenisch ungesättigte(n) Verbindung(en), vorhanden.
Bevorzugt ist die Kombination, in welcher der verwendete Photoinitiator Benzyl oder 4,4'-Dimethylbenzyl, das re-duktionsmittel Dimethylaminoethylmethacrylat oder N,N-Dimethylbenzylamin und die polyhalogenhaltige Verbindung Tetrachlorkohlenstoff oder Heptachlorpropan ist.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein ungesättigter Polyester. Dieser ungesättigte Polyester ist im allgemeinen zusammengesetzt aus einem oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen einwertigen, zweiwertigen und oder vielwertigen Alkoholen und einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zweiwertigen oder vielwertigen Carbonsäuren und gewünschtenfalls davon abgeleiteten Monocarbonsäuren und/oder Estern. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ben-zylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylgly-kol, Hexandiol, Dimethylcyclohexan, Diethylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und/oder Dipenta-erythrit. Anstelle von oder zusätzlich zu der (den) Alkohol-verbindung(en) können eine oder mehrere Epoxyverbin-dungen verwendet werden, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Allylglycidylether. Beispiele für geeignete zwei- oder vielwertige Carbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, Dichlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Trimellitsäure. Die Carbonsäure kann auch in Form eines Anhydrides, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, verwendet werden.
Die verwendete Dicarbonsäurekomponente ist vorzugsweise der Maleinsäureanhydrid, oft in Kombination mit Isophthalsäure und/oder Orthophthalsäure. Gewünschtenfalls kann der ungesättigte Polyester auch gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren, wie synthetische und/oder natürliche Fettsäuren mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder aus diesen Carbonsäuren und vielwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, hergestellte Ester enthalten.
Beispiel für geeignete Monocarbonsäuren sind Laurin-säure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Benzoesäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Der Polyester kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, zum Beispiel mittels des Schmelzprozesses, bei welchem die Reaktion der Komponenten und die Verdampfung des bei der Reaktion freiwerdenden Wassers zusammenfallen. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsverfahren anzuwenden, wobei das Wasser azeotrop entfernt wird.
Andere ethylenisch ungesättigte Esterharze, welche in der polymerisierbaren Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden können, sind die sogenannten Vinylester. Diese Vinylester können durch eine Reaktion eines Epoxy-harzes mit einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Beispiele für solche Vinylester sind die Reaktionsprodukte von 2 Mol a, ß-ethylenisch ungesättigter Säure, wie Methacrylsäure oder Acrylsäure, mit 1 Mol eines Epoxypo-lymers, wie dem Diglycidylether von 2,2-Di(4-hydroxyphe-nyl)propan und dem Diglycidylether von Phenolformaldehydharzen.
Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, welche als reaktives Lösungsmittel für den ungesättigten Polyester und Vinylester dienen, sind Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphtalat und Acrylsäure oder Methacrylsäure, (Hydroxy)ester von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Trimethylethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Bevorzugt wird Styrol verwendet. Geeignet sind auch Gemische von Monomeren, insbesondere von Styrol und anderen Monomeren. Die monomere Verbindung ist üblicherweise im Harz in einer Menge von 2 bis 55%, bezogen auf die Gesamtmenge, vorhanden.
Die photopolymerisierbaren Harze können mit den üblichen Inhibitoren stabilisiert werden. Beispiele für solche Verbindungen sind phenolische Inhibitoren, wie (substituiertes) Hydrochinon, Benzochinon, Chloroxanil und Nitrobenzol.
Bestimmte UV-Stabilisatoren können ebenfalls zu dem Harz hinzugefügt werden, ohne eine Auswirkung auf die photochemisch ausgelöste Aushärtung zu haben, welche trotzdem bei der Auslösung durch sichtbares Licht abläuft.
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Beispiele solcher Verbindungen sind Oxybenzophenon, Sali-cylsäureester und Oxyphenylbenztriazole.
Verdickungsmittel für Polyesterharze können Oxide und Hydroxide von beispielsweise Lithium, Magnesium, Calcium oder Zink oder Metallalkoholate von beispielsweise Magnesium, Calcium, Aluminium oder Titan sein.
Füllstoffe, wie Aluminiumtrihydrat, Quarzsand, Glaspulver, Bariumsulfat und Kalk können ebenfalls zu den Harzen hinzugefügt werden. Die pulverigen Füllstoffe müssen jedoch durchlässig für das für das photochemische Härten verwendete Licht (370 bis 450 nm) sein, so dass auch in dicken Schichten die Polymerisation gut abläuft.
Als Verstärkungsstoffe für ungesättigte Polyester und Vi-nylesterharze kommen sowohl anorganische als auch organische Fasern in Frage. Beispiele für solche Stoffe sind Glasfasern, Kohlenstoffasern, Polyester und aromatische Polyamide.
Gleitstoffe, wie Metallstearate und Polyethylenwachse, können ebenfalls zu den Polyesterharzen zugegeben werden.
Schliesslich sollen die Kleinprofilzusätze erwähnt werden.
Einige Beipiele dieser schwindungsbeständigen Zusätze sind beispielsweise Polystyrol, Polyvinylacetat und Poly-methacrylat.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemässen Photoinitiatorsystem können sich thermisch zersetzende Radikalstarter ebenfalls in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-% zugegeben werden. Das Aushärten des geformten Polyestergegenstandes wird normalerweise durch diese begünstigt, jedoch die Topfzeit des Polyesterharzes zeigt natürlich eine starke Abnahme. Beispiele sich thermisch zersetzender Initiatoren, welche im Stand der Technik bekannt sind, sind Perester, wie tert.-Bu-tylperoctoat und tert.-Butylperpivalat, Percarbonate, wie bis-4-tert.-Butylcyclohexylperoxidicarbonat, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylper-oxide und Dicumylperoxid, Azoverbindungen, wie Azodi-isobutyronitril, C-C-unstabile Verbindungen, wie tetrasubstituierte Dibenzylverbindungen.
Die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können während des Verarbeitens des Harzes, wie etwa Walzen für die Herstellung grosser Gegenstände, Filamentaufspulung für die Herstellung von beispielsweise Röhren, Pultrusion und diskontinuierliche Formverfahren, verwendet werden.
Die Erfindung wird weiters anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Um die Aktivität des Lichtstrahlungsaushärtungssystems zu bestimmen, wird die Temperaturschwankung im Harz 5 während der Bestrahlung beobachtet.
Zu diesem Zweck wird ein mit einem Registrierinstrument verbundenes Thermoelement in einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 3 cm, welcher mit 10 g Polyesterharz (Dicke der Harzschicht 10 mm) gefüllt ist, gestellt. Um io Wärmeverluste zu vermeiden, ist das mit Harz gefüllte Glas-gefäss für die Dauer der Bestrahlung von Polyurethanschaum umgeben.
Die angewandte Strahlungsquelle besteht aus einer parallelen Reihe von 5 40-Watt-Leuchtröhren mit einer maxima-15 len Wellenlänge von 420 nm; die jeweiligen Abstände zwischen den Röhren sind 10 cm. Der Abstand vom Röhrensystem zur Oberfläche des Substrates ist in allen Fällen 20 cm.
Die gemessenen Grössen sind:
a. die vom Harz während der Bestrahlung erreichte maxi-20 male Temperatur (Tmax)
b. die vom Beginn der Bestrahlung bis zum Moment, da die Spitzentemperatur erreicht ist, verstreichende Zeit (tmax)
c. die Barcol-Härte (GYZj 934-1) an der Spitze und am Boden des ausgehärteten Gegenstandes 3 Stunden, nachdem
2? die Aushärtung abgebrochen wurde. Die Bestrahlung wird nach Erreichen der maximalen Temperatur 5 Minuten lang ausgesezt.
Jeder Versuch wurde mindestens dreimal gemacht. Die Temperatur des Harzes bei Beginn ist in allen Fällen 25 °C. 30 Ein durchschnittlich reaktives Isophthalsäurepolyester-harz, bestehend aus 39 Gew.-% Styrol und 61 Gew.-% ungesättigten Polyester wurde verwendet. Die Säurezahl des Harzes ist 11 bis 15 mg KOH/g.
35 Beispiel 1
Zu diesem Beispiel wird die Wirksamkeit einiger Photo-initiator-Redoxsysteme in Gegenwart von halogeniertem Kohlenwasserstoff untersucht. Zu dem Harz werden 0,4 Gew.-% Benzil (Photoinitiator), 1,0 Gew.-% Reduk-40 tionsmittel und eine äquimolare Menge (bezogen auf das Benzil) an polyhalogenhaltiger Verbindung zugegeben. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
Reduktionsmittel a) Dimethylaminoethylmethacrylat b) Dimethylaminoethylmethacrylat c) Dimethylaminoethylmethacrylat d) N,N,N', N'-Tetra-methylendiamin*
e) N,N,N', N'-Tetra-methylendiamin f) N,N,N', N'-Tetra-methylendiamin
*Vergleichsbeispiele polyhalogenhaltige Verbindung
Tetrachlor- 13
kohlenstoff Heptachlor- 13 propan
10
Tetrachlor- 10 kohlenstoff Heptachlor- 10 propan
Barcol-Härte oben unten
33 34
146 35 38
147 34 38 142 33 32 151 35 39 150 35 38
t T
Lmax 1 max
(min) (°C)
14 140
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Aufgrund der Zugabe des halogenierten Kohlenwasser- Beispiel 2
stoffs stieg die Barcol-Härte am Boden des bestrahlten Ge- Rechteckige Folien mit einer Oberfläche von 375 cm2
genstandes. wurden auf der Basis von dem in Beispiel 1 erwähnten Poly-
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esterharz und Glasmatten (Matte mit zerschnittenen Fasern 450 g/m2) hergestellt. Der Glasgehalt der Folien beträgt etwa 33%. Schichten mit Dicken von 5,10 und 20 mm wurden ausgehärtet. Die Strahlungsquelle ist wieder der Satz der fünf parallelgestellten 40-Watt-Leuchtröhren mit einer maximalen Wellenlänge von 420 nm. Der Abstand zwischen der
Folie und den Röhren beträgt 20 cm. Das Substrat für die Folie ist eine Holzplatte mit einer Dicke von 1 cm.
Das verwendete Photoinitiatorsystem ist 0,4 Gew.-% Benzil, bezogen auf das Polyesterharz, 1 Gew.-% N,N,N', 5 N'-Tetramethylethylendiamin und 0,3 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff.
Foliendicke tmax Tmax
(min) (°C)
Bestrahlungsdauer (min)
Barcol-Härte oben unten
0,5 1,0 2,0
9,5 12,5 20
117 105
15 20 60
37 40 42
44 47 46
Dieses Beispiel zeigt, dass mit dem besagten Photoinitiatorsystem dicke glasfaserverstärkte Polyester wirksam ausgehärtet werden.
C

Claims (15)

  1. 667 461
    ?
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Photopolymersierbare Zusammensetzung mit einer oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen und einem Photoinitiatorsystem, welches (a) als Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel
    A,-C-C-A2
    II II
    o o worin die Gruppen A) und A2, welche gleich oder verschieden sein können, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und die Gruppen A, und A2 weiters durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein können oder zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden können, und (b) als zur Reduktion des Photoinitiators, wenn dieser in angeregtem Zustand ist, geeignetes Reduktionsmittel eine oder mehrere Verbindungen der Formel
    R,
    i r2-n-r3
    worin die Gruppen Rb R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und worin zwei der Gruppen Rb R2 und R3 weiters zusammen mit N ein zyklisches Ringsystem bilden können, worin nicht mehr als zwei der Gruppen Rb R2 und R3 Wasserstoffatome sind, und, wenn N durch eine direkte Bindung mit einer aromatischen Gruppe verbunden ist, mindestens eine der anderen Gruppen R,, R2 und R3 eine an das N gebundene Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer polyhalogenhaltigen Verbindung zu dem Photoinitiatorsystem zugefügt sind, wobei, bezogen auf die photopolymeri-sierbare Zusammensetzung, 0,001 bis 1 Gew.-% Photoinitiator enthalten sind.
  2. 2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyhalogenhal-tige Verbindung eine aliphatische Verbindung ist.
  3. 3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Verbindung mindestens ein Kohlenstoffatom mit zwei oder mehreren Halogenatomen enthält.
  4. 4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Verbindung Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Hepta-chlorpropan oder Octachlorpropan ist.
  5. 5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyhalogenhal-tige Verbindung eine cycloaliphatische Verbindung ist.
  6. 6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, dass die cycloaliphatische Verbindung mindestens einen Teil eines Ringsystems bildendes Kohlenstoffatom mit zwei Halogenatomen enthält.
  7. 7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die cycloaliphatische Verbindung Heptachlorcyclohexan ist.
  8. 8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyhalogenhal-tige Verbindung eine aromatische Verbindung ist.
  9. 9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung mindestens zwei Kohlenstoffatome mit einem Halogenatom enthält.
  10. 10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung Hexachlorbenzol ist.
  11. 11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyhalogenhal-
    5 tige Verbindung eine halogenalkylcycloaliphatische und/ oder halogenalkylaromatische Verbindung ist, in welcher wenigstens ein Kohlenstoffatom des Alkylteils zwei oder mehr Halogenatome enthält.
  12. 12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach den 10 Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen dem Photoinitiator und der polyhalogenhaltigen Verbindung zwischen 5:1 und 1:5 liegt.
  13. 13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ver-
    15 hältnis zwischen dem Photoinitiator und der polyhalogenhaltigen Verbindung etwa 1:1 ist.
  14. 14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator Benzyl oder 4,4'-Dimethylbenzyl, das Reduktionsmittel Di-
    20 methylaminoethylmethacrylat oder N,N-Dimethylbenzyl-amin und die polyhalogenhaltige Verbindung Tetrachlorkohlenstoff oder Heptachlorpropan ist.
  15. 15. Photoinitiatorsystem, enthaltend (a) als Photoinitiator eine Verbindung der Formel
    25
    A,~C -C -Ai II II "
    o o worin die Gruppen A| und A2, welche gleich oder verschie-30 den sein können, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen un die Gruppen At und A2 weiters durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein können oder zusammen ein kondensiertes aromatisches 35 Ringsystem bilden können, und (b) als zur Reduktion des Photoinitiators, wenn dieser in angeregtem Zustand ist, geeignetes Reduktionsmittel eine oder mehrere Verbindungen der Formel r2-n-r,
    worin die Gruppen Rb R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwas-45 serstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und worin zwei der Gruppen Rj, R2 und R3 weiters zusammen mit N ein zyklisches Ringsystem bilden können, worin nicht mehr als zwei Gruppen Rb R2 und R3 Wasserstoffatome sind und, wenn N durch eine direkte Bindung mit 50 einer aromatischen Gruppe verbunden ist, mindestens eine der anderen Gruppen Rb R2 und R3 eine an das N gebundene Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens einer polyhalogenhaltigen Verbindung zum Photoinitiatorsystem zugefügt 55 sind.
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