CH668863A5 - Gelierte anode, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese anode enthaltende elektrochemische zelle. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine gelierte Anode, die ein anoden-aktives Material, vorzugsweise Zink, enthält, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Anode sowie auf eine elektrochemische Zelle, die die genannte gelierte Anode enthält.
Um die Homogenität innerhalb der Anode einer alkalischen Zelle aufrechtzuerhalten, wobei anodisches Material wie beispielsweise amalgamiertes Zinkpulver für eine maximale elektrochemische Aktivität gleichmässig dispergiert ist, werden derartige Anoden in einem gelierten Zustand gehalten. Herkömmliche Geliermittel enthalten Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke-gepropfte Copolymere wie beispielsweise «Waterlock A-221» der Firma Grain Processing Corporation und Poly-acrylsäure wie z.B. «Carbopol» der Firma B.F. Goodrich Co. Andere Geliermittel weisen vernetzte Polyacrylamide auf, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3 884 721 beschrieben oder kreuzvernetztes CMC auf, wie in dem US-Patent Nr. 4 435 488 beschrieben.
Die Wirksamkeit von Geliermitteln in elektrochemischen Zellen, insbesondere von alkalischen Zellen, wird durch Untersuchung der Zellenleistung, Gasbildung, Langzeitlagerung, einfache Herstellungsmöglichkeit und Kompatibilität mit den anderen Zellenkomponenten festgehalten. Die oben erwähnten bekannten Geliermittel zeigen bezüglich den genannten Kriterien unterschiedliche Gebrauchsfähigkeiten auf. So haben z.B. Stärke-gepropfte Copolymere und Polyacrylsäure gegenüber dem CMC bessere Eigenschaften, es verbleiben jedoch immer noch Nachteile bzw. Probleme dahingehend, die Lagerdauer von Anoden aus Stärke-gepropften Copolymeren zu verlängern, sowie die Behandlung von Anoden mit Polyacrylsäure zu verbessern.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gelierte Anode zu schaffen, die eine verbesserte Lagerdauer ermöglicht, die einfach zu handhaben ist und in sich eine hohe Stabilität hat. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale der unabhängigen Patentansprüche 1, 2 und 5.
Beim Verfahren zur Herstellung von gelierten Anoden für alkalische Zellen wird teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril, insbesondere mit Alkali hydrolysiertes Polyacrylnitril, als Geliermittel verwendet.
Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung zum Inhalt.
Weiter Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Polyacrylnitril weist den folgenden, sich wiederholenden Baustein auf:
—CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH ~
I I I I
CN CN CN CN
Wenn mit alkalischen Reagenzien bei erhöhten Temperaturen hydrolysiert wird, beispielsweise durch eine Behandlung mit konzentrierter KOH bei 80°C, bildet sich die folgende polymere Struktur:
CHCN
CHCOHN2
CHCOO-
mit Acrylat-, Amid- und Nitrilgruppen mit einem gewissen Grad von Kreuzvernetzung, wie dargestellt. Hydrolysiertes Polyacrylnitril weist verschiedene kurze und lange Kettenzweige mit verschiedenen Graden von Kreuzvernetzung und Löslichkeit auf, was im allgemeinen von den Hydrolyse-Parametern abhängt. Ein Beispiel eines handelsüblichen mit Alkali hydrolysierten Polyacrylnitrils ist «Waterlock A-400» des Herstellers Grain Processing Corporation.
Materialien wie das weiter oben erwähnte «Waterlock A-221» bestehen aus Stärkeketten mit daran angehängten Poly-acrylnitrilen, wobei diese aufgepropften bzw. angehängten Materialien hinterher hydrolysiert werden. Derartige Materialien sind stark absorbierend und weisen hohe Gelstärken auf. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass das Eliminieren der Stärkeketten und die Verwendung von hydrolysiertem Polyacrylnitril ohne Stärkekette in elektrochemischen Zellen einen unerwarteten Vorteil dahingehend schafft, das eine bessere Zellenleistungsfähigkeit nach langer Lagerzeit gegeben ist.
Die erfindungsgemäss herstellbaren gelierten Anoden können entweder mit bekannten Herstellungsverfahren gefertigt werden, wobei entweder die Anode in Form einer Aufschläm-mung vorgeliert und dann in den Zellenbecher eingebracht wird, oder in dem das Gel an Ort und Stelle (in situ), d.h. in dem Zellenbecher gebildet wird. Im ersten Fall wird das teilweise hydrolysierte Polyacrylnitril mit aktiven Anodenmaterialien, wie beispielsweise Zinkpulver und einer bestimmten Menge des Zellenelektrolyten, der normalerweise eine alkalische wässrige
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Lösung von 30-40% KOH ist, gemischt. Bei der Gelbildung an Ort und Stelle werden im allgemeinen das Anodenmaterial und das teilweise hydrolysierte Polyacrylnitril vorgemischt und im trockenen Zustand in den Zellenbecher eingebracht und dann durch das Vorhandensein des Zellenelektrolyten in ein Gel aktiviert. Feuchtemittel und Zusätze wie Glycerin, mehrwertige Alkohole, Mineralöl oder dergleichen können zusätzlich der Anodenmischung zugegeben werden, um Behandlung und Verarbeitung zu erleichtern.
Die Menge an teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril in der gelierten Anode liegt gewöhnlich zwischen 0,6-1,5%, mit einem vorzugsweisen Bereich zwischen 0,8 und 1,2% und einem speziell geeigneten Wert von ungefähr 0,9%. Gegenüber anderen Geliermitteln ergibt sich somit der Vorteil eines geringeren Geliermittel-Anteiles, da andere Geliermittel für gewöhnlich mit zwei bis drei Gewichtsprozent zugegeben werden müssen.
Das teilweise hydrolysierte Polyacrylnitril kann entweder alleine als Geliermittel verwendet werden oder mit anderen Geliermitteln wie beispielsweise Stärke-gepropfte Copolymere, CMC oder Polyacrylsäure gemischt werden, wobei sich verschiedene Wirksamkeitsgrade ergeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die Anode aus einer gelierten Mischung der Elektrolytflüssigkeit und einem anoden-aktiven Material, vorzugsweise einem Metall als Pulver oder in poröser Form. Als Material für die Anode kann jedes Metall verwendet werden, das normalerweise in Zellen mit wässrigen Elektrolyten verwendet wird. Derartige Metalle sind z.B. Aluminium, Kadmium, Kalzium, Kupfer, Indium, Eisen, Blei, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Nickel, Zinn oder dergleichen, wobei diese Metalle entweder alleine oder in Legierungen, Amalgamierungen und Mischungen vorkommen. Das Anodenmetall kann in der Zelle als Pulver, Granulat oder in einer anderen fein verteilten Form vorkommen.
Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform weist das Anodenmetall pulverisiertes und amalgamiertes Zink auf. Pulverisierte Metalle haben gegenüber dem Elektrolyten die grösste Anoden-oberfläche. Weiterhin ist, je feiner das Anodenmetall-pulver, die Fähigkeit des Gels, die Partikel gleichmässig innerhalb des Gels verteilt zu halten höher, so dass das Anodenmetall dem Elektrolyten optimal ausgesetzt ist. Die Partikelgrösse des Anodenmetall-Pulvers ist vorzugsweise im Bereich von 0,03-0,9 mm im Durchmesser. Die am meisten geeignete Partikelgrösse des Metallpulvers hängt jedoch von vielen Faktoren ab und richtet sich nach speziellen Ausführungsformen.
Die Elektrolytflüssigkeit, welche mit den Mitteln der vorliegenden Erfindung geliert wird, kann jede wässrige Elektrolytlösung sein, die in elektrochemischen Zellen verwendet wird. In einer vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfin-5 dung werden alkalische Elektrolyt-Lösungen verwendet. Z.B. sind Hydroxide von Alkali- und Erdalkali-Metallen verwendbar. Natrium- und/oder Kaliumhydroxid sind die am mesiten verwendeten alkalischen Elektrolyten.
Das in der erfindungsgemässen Anode enthaltene Geliermit-lo tel in Form von teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril kann mit allen Kathoden zusammen verwendet werden, die bisher in wässrigen elektrochemischen Zellen verwendet wurden. Diese Kathoden können z.B. Metalloxide sein, wie Kadmiumoxid und -hydroxid, Quecksilberoxid, Bleioxid, Mangandioxid, Nickel-i5 oxid und -hydroxid, Silberoxid oder Luft.
Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung in vergleichender Darstellung näher erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentanteile Gewichtsanteile.
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Beispiel 1
Amalgamiertes Zink (6,5% Hg), 35%ige KOH-Lösung und teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril als Geliermittel (Waterlock A-400) werden gemischt und aufgeschlämmt, wobei die relativen Verhältnisse zueinander 1228 zu 754 zu 18 sind (ungefähr 0,9% Geliermittel). Ungefähr 4,75 g der aufgeschlämmten Mixtur werden in jeden von fünf alkalischen AA-Zellbecher als Anode eingebracht (Zellennummern 1-5). Die Zellen werden mit einem Gramm einer 35%igen KOH Lösung als Elektrolyt
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gefüllt und erhalten eine Mn02 Kathode. Danach werden die Zellen verschieden lang und unter verschiedenen Temperaturbedingungen gelagert und dann mit einer gleichmässigen Last von 3,9 OHM entladen, wobei sich die in der folgenden Tabelle dar-stellten Ergebnisse zeigen.
Beispiel 2
Fünf Zellen (Nr. 6-10) werden wie in Beispiel 1 hergestellt, weisen jedoch ein stärkegepropftes Copolymer (Waterlock 40 A-221) als Geliermittel auf, welches in ungefähr einem
Gewichtsprozent vorliegt. Diese Zellen werden unter den gleichen Bedingungen gelagert und dann mit der gleichen Belastung entladen, wobei sich die in der folgenden Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen:
Zellen- Lagerbeding. Leerlauf- Std. bis: % Zn
Nr. spg.: Lebensd.
V 1.0V 0.8V 0.65V
1
frisch
1.564
3.32
5.04
5.20
62.0
2
54,45°C/lWo
1.567
3.24
4.69
4.76
57.1
3
54,45°C/2Wo
1.564
3.21
4.59
4.65
55.8
4
54,45°C/4Wo
1.558
2.97
4.33
4.36
52.2
5
71,12°C/lWo
1.563
2.86
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Es zeigt sich, dass mit dem beschriebenen Geliermittel in Form von teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril ein deutliches Anwachsen der Zellenkapazität bei den Zellen vorliegt, welche nach Hochtemperatur-Lagerung entladen wurden, wenn ein Vergleich mit Zellen mit stärkegepropften Copolymer als Geliermittel gemacht wird.
Das genannte Geliermittel in Form von teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril zeigt im Vergleich zu Polyacrylsäure-Geliermitteln in etwa gleiche Entladecharakteristika, hydrolysiertes Polyacrylnitril hat jedoch verschiedene physikalische Vorteile, welche die Herstellung von Zellen erleichtern. So weist hydroly-s siertes Polyacrylnitril keine Klebeeigenschaften auf, so dass nicht die Gefahr besteht, dass beispielsweise Abfüllmaschinen verklebt oder verstopft werden. Weiterhin schäumt es im Gegensatz zu Polyacrylsäure nicht auf, so dass eine stabile und hochdichte Gelbildung möglich ist.
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Claims (10)
1. Gelierte Anode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Anode ein anoden-aktives Material einen wässrigen alkalischen Elektrolyt und teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril, das Amid-, Acrylat- und Nitrilgruppen aufweist, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Gelieren eines anoden-aktiven Materials mit teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril und einer wässrigen alkalischen Elektrolytlösung.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anoden-aktive Material Zink ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des teilweise hydrolysierten Polyacrylnitrils, das Amid-, Acrylat- und Nitrilgruppen aufweist, gegenüber dem anoden-aktiven Material und der alkalischen Elektrolytlösung zwischen 0,6 und 1,5 Gew.-% liegt.
5. Elektrochemische Zelle mit einer gelierten Anode gemäss Anspruch 1, einer Kathode und einem wässrigen alkalischen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die gelierte Anode teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril, das Amid-, Acrylat- und Nitrilgruppen aufweist, enthält.
6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise hydrolysierte Polyacrylnitril ein alkalisch hydrolysiertes Polyacrylnitril ist.
7. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Zink als anodenaktives Material aufweist.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige alkalische Elektrolyt aus einer KOH-Lösung besteht.
9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode unter anderem aus den folgenden Stoffen besteht: Mangandioxid, Silberoxid, Quecksilberoxid und Luft.
10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise hydrolysierte Polyacrylnitril zwischen 0,8 und 1,2 Gewichtsprozent der Anode ausmacht.
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