CH669377A5 - - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesse-40 rang bei der Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-di-sulfonsäure oder deren Salzen (im folgenden werden beide als «Disulfonsäure» bezeichnet) und von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril (im folgenden als «Dinitril» bezeichnet), die Anthra-chinon-Zwischenprodukte, die insbesondere in der Farbstoffin-43 dustrie nützlich sind, darstellen.
Für die Herstellung der Disulfonsäure ist ein Verfahren bekannt, bei dem man 1,4-Diamino-2,3-dihalogenanthrachinon (das im folgenden als «Dihalogenanthrachinon» bezeichnet werden kann) unter Erhitzen mit einem Alkalimetallsulfit in Anwe-50 senheit einer quaternären Ammoniumverbindung oder einer quaternären Phosphoniumverbindung in einem wässrigen Medium reagieren lässt (veröffentlichte, geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 46108/85). Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die gewünschte Disulfonsäure aus dem Dihalogen-55 anthrachinon in nur einem Schritt erhalten werden kann, weist aber auch die folgenden Nachteile auf. So sollen z.B. die quaternären Verbindungen, die für die Reaktion verwendet wurden, zurückgewonnen, gereinigtund wieder verwendet werden, da sie teuer sind. Zu diesem Zweck wird nach der Abtren-60 nung der Disulfonsäure durch Filtration Alkali zum Filtrat gegeben, um die quaternäre Verbindung, so wie sie ist, zurückzugewinnen. Alternativ dazu wird ein organisches Lösungsmittel dem Filtrat zugegeben, um die quaternäre Verbindung in Form des Hydroxids zu erhalten, das dann einer Extraktion mit saurem 65 Wasser unterworfen wird (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 46108/85, insbesondere veröffentlichte nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 171940/82). Die Wiederverwendung der auf diese Weise zurückgewonnenen qua-
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R,
R, - N - R-I J R,
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ternären Verbindung verursacht jedoch eine merkliche Ausbeuteminderung bezüglich der vorliegenden Disulfonsäure.
Für die Herstellung des Dinitrils ist ein Verfahren bekannt, bei dem man in derselben Weise wie oben das Dihalogenanthrachinon mit einem Alkalimetallsulfit unter Erhitzen in Anwesen- 5 heit einer quaternären Ammoniumverbindung oder einer quaternären Phosphoniumverbindung in einem wässrigen Medium reagieren lässt und das Reaktionsprodukt daran anschliessend mit einem Cyanierungsmittel reagieren lässt (veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 65 064/84). Dieses 10 Verfahren ist vorteilhaft, weil das vorliegende Dinitril in nur zwei Stufen aus dem Dihalogenanthrachinon erhalten werden kann, hat aber dieselben Nachteile, wie sie bei der Herstellung der Disulfonsäure angetroffen werden (veröffentliche ungeprüfte japanische Patentanmeldungen Nr. 65064/84 und 171940/82). is
Es wurden nun extensive Untersuchungen zur Verbesserung der vorbeschriebenen gebräuchlichen Verfahren durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass die gewünschte Disulfonsäure bzw. das gewünschte Nitrii in hohen Ausbeuten hergestellt werden können, selbst wenn die zurückgewonnenen quaternären Ver- 20 bindungen für die Reaktion zwischen dem Dihalogenanthrachinon und dem Sulfonierungsmittel verwendet werden, indem man die Reaktion durchführt, während man teilweise Wasser aus dem Reaktionssystem entfertn.
Die vorliegende Erfindung schafft (1) ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure oder Salzen davon, bei dem man 1,4-Diamino-2,3-dihalogen-anthrachinon einer Sulfonierungsreaktion in Wasser mit einem Sulfonierungsmittel in Anwesenheit von wenigstens einer quaternären Verbindung, ausgewählt aus quaternären Ammonium- 30 Verbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen, unterwirft, während man Wasser teilweise aus dem Reaktionssystem entfernt, und (2) ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril, bei dem man die durch das Verfahren (1) erhaltene Reaktionsmischung einer Cyanierungs- 35 reaktion mit einem Cyanierungsmittel unterwirft.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.
Zuerst wird das Dihalogenanthrachinon mit einem Sulfonierungsmittel umgesetzt, um die Disulfonsäure zu erhalten (im 40 folgenden wird diese Reaktion als Sulfonierungsreaktion bezeichnet).
Die Dihalogenanthrachinone, die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsverbindung für die Sulfonierung verwendet werden, sind z.B. l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinonundl,4-45 Diamino-2,3-dibromanthrachinon.
Als Sulfonierungsmittel können Alkalimetallsulfite, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit etc., eingesetzt werden. Alternativ dazu kann man auch Alkalimetallhydrogensulfite, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, etc., verwenden. 50 Die Menge dieser Sulfonierungsmittel beträgt 2 bis 5, vorzugsweise 2,2 bis 4,0 Mol pro Mol Dihalogenanthrachinon.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten quaternären Ammoniumverbindungen sind z.B. die, die durch die folgenden Formeln I oder II dargestellt werden: 55
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und X eine anionische Gruppe bedeutet,
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in welcher Rt und R2 beide eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe darstellen, R3 und R4 beide für eine Alkylgruppe in welcher R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Als Beispiele für die anionischen Gruppen in den obigen Formeln können Chlor, Brom, Jod, Sulfatgruppen, Phosphatgruppen, Acetatgruppen, Methylsulfate, Athylsulfate, Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Hydrogensulfite, Prussiate, Cynate, Thiocyanate und Nitrate und die Hydroxylgruppe erwähnt werden.
Als Beispiele für die quaternären Ammoniumverbindungen können die folgenden Verbindungen genannt werden:
quaternäre Tetraalkylammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetra-n-propylammoniumchlorid,Tetra-n-butylammonium-chlorid, Tetramethylammoniummethylsulfat, Tetraäthylammo-niumäthylsulfat, Triäthylpropylammoniumchlorid, Octyltrime-thylammoniumchlorid,Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid,Octadecyltrimethylam-moniumchlorid, Tetracosyltrimethylammoniumchlorid, Dioc-tadecyldimethylammoniumchlorid,Diheptadecyldimethylam-moniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, etc.;
Benzyltrialkylammonium-Verbindungen und Dibenzyldial-kylammoniumverbindungen, wie z.B.
Benzyltrimethylammoniumchlorid,Benzyltriäthylammonium-chlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyläthyldipro-pylammoniumchlorid, Dodecyldimethylammoniumchlorid, 0-, m- oder p-Methoxybenzyltriäthylammoniumchlorid, 0-, m- oder p-Chlorbenzyltriäthylammoniumchlorid, Octylbenzyldimethyl-ammoniumchlorid, Diäthyldibenzylammoniumchlorid, etc.; und
N-Alkylpyridinium-Verbindungen und N-Alkylpicolinium-Verbindungen, wie z.B. N-Methylpryridiniumchlorid, N-Äthyl-pyridiniumchlorid, N-Butylpyridiniumchlorid, N-Dodecylpyri-diniumchlorid, N-Octadecylpyridiniumchlorid, N-Methyl- oder Butylpicoliniumchlorid, N-Dodecylpicoliniumchlorid etc..
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Chloriden können die entsprechenden Bromide, Jodide, Hydroxide, Sulfate, Phosphate, Hydrogensulfate, Acetate, Methylsulfate, Äthylsulfate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Hydrogensulfite, Prussiate,
Cynate, Thiocyanate und Nitrate und Mischungen derselben eingesetzt werden. Bevorzugt werden Benzyltrialkylammonium-verbindungen, wie z.B Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, etc..
Die Menge der quaternären Ammoniumverbindung beträgt im allgemeinen 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von quaternärer Ammoniumverbindung und Wasser, obwohl diese Menge in Abhängigkeit von der Natur der eingesetzten quaternären Verbindung variieren kann. Die Menge beträgt 30 bis 90%, vorzugweise 40 bis 80%, für Tetraalkylammoniumverbindungen; 10 bis 85%, vorzugsweise 25 bis 80%, für Benzyltrialkylammoniumverbindungen und 2 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 50%, für N-Alkylpyridiniumverbindungen oder N-Alkylpicoliniumverbindungen. Zum Beispiel beträgt diese Menge 20 bis 75%, vorzugsweise 30 bis 70% für Benzyltriäthylammoniumchlorid. Wenn die Oleophilie der quaternären Ammoniumverbindungen höher ist, kann die Menge geringer als
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die obigen Bereiche gewählt werden, während, wenn die Oleo-philie niedriger ist, die Menge vorzugsweise höher als die oben angegebenen Bereiche ist.
Die in der vorhegenden Erfindung eingesetzten quaternären Phosphoniumverbindungen sind z.B. jene, die durch die folgende Formel III dargestellt werden:
R_ -
?"
P - Rc I
R10
©
,0
(III)
10
15
20
25
in welcher R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt und Rs, R9 und R]0 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und X' eine anionische Gruppe bedeutet.
Als Beispiele für die anionischen Gruppen in Formel III können Chlor, Brom, Jod, Sulfatreste, Phosphate, Acetate, Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Hydrogensulfite, Prussiate , Cyanate, Thiocyanate und Nitrate und eine Hydroxylgruppe erwähnt werden.
Als Beispiele für die quaternären Phosphoniumverbindungen kann man die folgenden Verbindungen nennen:
Tetraalkylphosphoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethyl-30 phosphoniumchlorid, Tetraäthylphosphoniumchlorid, Tetra-butylphosphoniumchlorid, Octyltriäthylphosphoniumchlorid, Hexaldecyltriäthylphosphoniumchlorid,Hexadecyltributylphos-phoniumchlorid, Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid, Tri-octyläthylphosphoniumchlorid, Tetracosyltriäthylphosphonium-35 chlorid, etc.;
Benzyltrialkylphosphoniumverbindungen, wie z.B. Benzyl-triäthylphosphoniumchlorid,Benzyltributylphosphonium-chlorid etc.;
Alkyltriphenylphosphonium-Verbindungen, wie z.B. Me-thyltriphenylphosphoniumchlorid,Äthyltriphenylphos-phoniumchlorid, etc., undTetraphenylphosphoniumchlorid.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Chloriden können die entsprechenden Bromide, Jodide, Hydroxide, Sulfate, Phosphate, Acetate, Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Hydrogensulfite, Prussiate, Cyanate, Thiocyanate und Nitrate und Mischungen derselben eingesetzt werden.
Die Mengen an quaternärer Phosphoniumverbindung beträgt im allgemeinen 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer Phosphoniumverbindung und Wasser, obwohl diese Menge in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten quaternären Phosphoniumverbindung variieren kann. Diese Menge beträgt 20 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 75%, fürTetraalkylphosphoniumverbindungen; 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 70%, für Benzyltrialkylphosphoniumverbindungen und 2 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 50%, für Alkyltriphenylphos-phoniumverbindungen. Zum Beispiel beträgt diese Menge 10 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 45 %, für Methyltriphenylphospho-niumbromid. Wenn die Oleophilie der quaternären Phosphoniumverbindung höher ist, kann die Menge geringer als die oben angegebenen Bereiche sein. Zum Beispiel ist sie im Falle einer Tetraphenylphosphoniumverbindungvorzugsweise20bis 40%. Wenn die Oleophilie geringer ist, ist die Menge vorzugsweise grösser als die oben angegebenen Bereiche.
Quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen können in Kombination miteinander eingesetzt werden.
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Die Gesamtmenge von Wasser und quaternärer Verbindung beträgt geeigneter Weise das 2- bis 30fache des Gewichts des Dihalogenanthrachinons. Wenn die Wassermenge relativ gering ist, kann ein inertes organisches Lösungsmittel zum System zugegeben werden. Inerte organische Lösungsmittel sind vorzugsweise mit Wasser nicht mischbar und können z.B. halo-genierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Monochlor-benzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlor-benzol, etc. sein. Die Menge des inerten organischen Lösungsmittels beträgt gewöhnlich das 2- bis 20fache Gewichts des Dihalogenanthrachinons.
Der pH der Sulfonierungsreaktion kann in weitem Rahmen variiert werden. Das heisst, dass die Reaktion bei einem pH von 4 bis 11 durchgeführt werden kann. Wenn der pH niedriger als dieser Bereich ist, kann Schwefeldioxid aus dem System freigesetzt werden, und eine effektive Sulfonierung kann kaum durchgeführt werden. Wenn er höher als der obige Bereich ist, wird als Nebenprodukt aufgrund der Hydrolyse des Produkts oft 1,4-Diamino-2-hydroxyanthrachinon-3-sulfonsäure gebildet. Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann z.B. durch Zugabe eines geeigneten Puffers zum System kontrolliert werden. Als Puffer können Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogen-carbonat,Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, etc. erwähnt werden. Alternativ dazu kann der pH dadurch kontrolliert werden, dass man während der Reaktion ein geeignetes Alkali zuführt, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und dergl., so wie sie sind oder als wässrige Lösung derselben.
Die Sulfonierungsreaktion kann gewöhnlich bei einerTempe-ratur von 50 bis 130 °C, aber vorzugsweise bei 70 bis 120 °C, durchgeführt werden.
Die Reaktion ist normalerweise in 1 bis 20 Stunden beendet.
Die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssystem wird durch Destillation unter Erhitzen unter atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck bewirkt. Falls notwendig, kann ein inertes Gas in das System eingeblasen werden. Alternativ dazu kann eine azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Je höher die Destillationsgeschwindigkeit des Wassers, desto besser. In der vorliegenden Erfindung wird unter Destillationsgeschwindigkeit die entfernte Wassermenge pro Stunde, bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von Wasser und quaternärer Verbindung, verstanden. Die Destillationsgeschwindigkeit, die man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, beträgt 1 Gewichtsteil oder mehr, vorzugsweise 30 Gewichtsteile oder mehr, pro Stunde. Obwohl eine höhere Geschwindigkeit für die Reaktion nicht schädlich ist, wird gewöhnlich eine Geschwindigkeit von 60 bis 100 Gewichtsteilen pro Stunde verwendet, um ausreichende Ergebnisse zu erhalten.
Als inertes Gas können Stickstoffgase, Heliumgas, Argongas, etc. verwendet werden.
Als Beispiel für das organische Lösungsmittel für die azeotrope Destillation können die oben bereits genannten halo-genierten aromatischen Kohlenwasserstoffe erwähnt werden.
Während der Reaktion kann, falls Unannehmlichkeiten, wie z.B. Viskositätszunahme, bedingt durch einen Wechsel der Zusammensetzung des Systems durch das Abdestillieren von Wasser aus dem System, auftreten, eine Einstellung vorgenommen werden, indem man gegebenenfalls Wasser dem System zuführt.
Wenn es erwünscht ist, die vorliegende Disulfonsäure nach der Beendigung der Sulfonierungsreaktion zu isolieren, wird die Reaktionsmischung gebräuchlichen Kristallisierungen, wie z.B. Säure-Ausfällung, Aussalzen oder deren Kombination, unterworfen, und die so ausgefällten Kristalle können durch Filtration abgetrennt werden, um die gewünschte Disulfonsäure von hoher Reinheit zu erhalten.
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Falls gewünscht, kann die quaternäre Verbindung aus dem sehe Nitroverbindungen, wie z.B. Nitrobenzol, Nitrobenzolsul-
Filtrat auf konventionelle Weise, vorzugsweise durch Zugabe fonsäure, Nitrophenol etc., Natrium-, Kalium- oder Ammo-
eines Alkalis, zurückgewonnen und erneut für die Sulfonierungs- niumsalze von organischen oder anorganischen Persäuren, wie reaktion verwendet werden. z.B. Peressigsäure, Perschwefelsäure, Perborsäure, Perphos-
Zum zweiten kann das Dinitril auf folgende Weise hergestellt 5 phorsäure, etc., Wasserstoffperoxid, Schwefel, etc.. Luftsauerwerden. Stoff kann ebenfalls eingesetzt werden, und in diesem Fall wer-
In der vorliegenden Erfindung wird die die Disulfonsäure den vorzugsweise Ammoniumolybdat oder Ammoniumvanadat enthaltende Reaktionsmischung, die durch das obige, erfin- zugegeben.
dungsgemässe Verfahren erhalten worden ist, ohne Isolierung Die Cyanierungsreaktion ist gewöhnlich in 2 bis 20 Stunden der Disulfonsäure für die Reaktion mit einem Cyanierungsmittel 10 beendet. Nach dem Ende der Reaktion wird überschüssiges eingesetzt. Cyanierungsmittel mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffper-
Die bei dieser Reaktion verwendeten Cyanierungsmittel sind oxid zersetzt, gefolgt von einer Filtration, um das gewünschte z.B. Cyanidevon Alkalimetallen,Erdalkalimetallenodervon Nitrii zu erhalten.
Ammonium, z.B. Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Ammonium- Die quaternäre Verbindung kann, wie oben erläutert, aus
Cyanid, Magnesiumcyanid, Calciumcyanid, etc. oder Mischun- is demFiltrat auf konventionelle Weise zurückgewonnen werden,
gen derselben. Besonders bevorzugt sind Natriumcyanid und Die zurückgewonnenen quaternären Verbindungen werden in
Kaliumcyanid. Es können auch Cyanhydrine, wie z.B. Aceton- der Sulfonierungsreaktion wieder eingesetzt.
eyanhydrin, die das Cyanidion in Wasser bilden können, einge- Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren quaternä-
setzt werden. ren Verbindungen können solche sein, die aus dem Filtrat, das
Die Cyanierungsreaktion unter Einsatz der die Disulfonsäure 20 nach der Sulfonierungsreaktion oder der Cyanierungsreaktion enthaltenden Reaktionsmischung, die durch das obige, erfin- erhalten wurde, zurückgewonnen wurden, ebenso wie solche, die dungsgemässe Verfahren erhalten worden ist, kann in Anwesen- aus Filtraten analoger Reaktionen, wie sie z.B. in der veröffent-
heit des Cyanierungsmittels und von quaternärer Verbindung bei lichten, nicht geprüften j apanischen Patentanmeldung Nr. 65064/
einem pH im Bereich von 8 bis 11, vorzugsweise 8,5 bis 10,5 1984, der veröffentlichten, geprüften japanischen Patentanmel-
durchgeführt werden. Wenn der pHniedriger als der obige 25 dung46108/1985 und dergl. beschrieben sind, zurückgewonnen
Bereich ist, entweicht Hydrogencyanid aus dem System unter wurden.
Verlust des Cyanierungsmittels. Wenn der pH höher als der Das erfindungsgemässe Verfahren ist aus wirtschaftlicher obige Bereich ist, kann während der Reaktion eine unerwünscht Sicht deshalb vorteilhaft, weil gemäss dem vorliegenden Verfah-
beschleunigte Hydrolyse von Zwischenprodukten und des ren sogar unter Einsatz einer zurückgewonnenen quaternären gewünschten Nitrils auftreten. Der pH kann durch Zugabe einer 30 Verbindung die gewünschte Disulfonsäure und das gewünschte wirksamen Menge eines Puffers kontrolliert werden. Als Puffer Dinitril in derselben Qualität und mit derselben Ausbeute wie können diejenigen Verbindungen, die oben im Zusammenhang unter Verwendung einer frischen quaternären Verbindung erhal-
mit der Sulfonierungsreaktion genannt worden sind, eingesetzt ten werden können. Sowohl die Ausbeute an Disulfonsäure als werden. Weiterhin kann der pH auch durch tropfenweise Zugabe auch an Dinitril ist höher als die bei konventionellen Verfahren,
einer geeigneten Säure, wie z.B einer starken oder einer schwa- 3S bei denen eine frische quaternäre Verbindung eingesetzt wird,
chen Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phos- : Weiter kann erfindungsgemäss die Disulfonsäure als hochkon-
phorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, etc. kon- zentrierte Lösung in einer Stufe aus dem Dihalogenanthrachinon trolliert werden. erhalten werden, und die Disulfonsäure kann ohne Abtrennung
Die Reaktionstemperatur beträgt 40 bis 100 °C, vorzugsweise aus dem Reaktionssystem einer Cyanierungsreaktion unterwor-
50 bis 90 °C. Bei einer Temperatur am oberen Ende dieser 40 fen werden, um das gewünschte Dinitril zu erhalten.
Bereiche kann die Reaktion rasch fortschreiten. In diesem Fall Die vorliegende Erfindung wurde durch die folgenden Beisollte der pH jedoch auf einen möglichst niedrigen Wert einge- spiele und V ergleichsbeispiele weiter veranschaulicht. Dabei stellt werden, um eine höhere Ordnung der Hydrolysereaktion bedeuten «Teile» Gewichtsteile und «%» Gewichtsprozent, zu verhindern. Auf der anderen Seite sollte bei einer niederen Die Reinheiten der hergestellten Disulfonsäure werden alle Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs derpH-Wert 45 auf der Basis der freien Säure angegeben.
vorzugsweise möglichst hoch sein, solange er 11 nicht übersteigt.
Beispiele für die in dieser Reaktion verwendbare quaternäre Beispiel 1
Verbindung sind dieselben wie die für die obige Sulfonierungsre- Zu einer Mischung von 55,6 Teilen Benzyltriäthylammoni-
aktion als Beispiele angegeben. Die Menge derselben kann in umchlorid und 55,6 Teilen Wasser wurden 5,50 Teile 1,4-Dia-
Abhängigkeit von der Natur der eingesetzten quaternären Ver- 50 mino-2,3-dichloranthrachinon einer Reinheit von 90,9% gege-
bindung variieren, beträgt aber im allgemeinen 2 bis 90 ben, gefolgt von der Zugabe von 7,18 Teilen wasserfreien
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von quaternä- Natriumsulfits unter gutem Rühren. Der pH wurde mit einer rer Verbindung und Wasser. Das beduetet 10 bis 90%, Vorzug- 28prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,2 einge-
weise 15 bis 80%, für Tetraalkylammoniumverbindungen, 2 bis stellt.
85%, vorzugsweise 2,5 bis 80%, für Trialkylbenzylammonmium- 55 Der Druck im System wurde auf46,7-53,3 kPa (350 bis 400
Verbindungen; 2 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, für N- Torr) eingestellt, und die Mischung wurde auf 90 bis 95 °C unter
Alkylpyridiniumverbindungen; 10 bis 70%, vorzugsweise 15 bis Rühren erhitzt, um die Reaktion noch 15 Stunden lang fortzuset-
65%, für Tetraalkylphosphoniumverbindungen; 2bis 70%, vor- zen, bis die Ausgangsmaterialien gemäss einer Chromatogra-
zugsweise2,5 bis 60%, für Benzyltrialkylphosphoniumverbin- phie-Analyse nahezu verschwunden waren. Während der Reak-
dungen; 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%, für Alkyltriphenyl- 60 tion wurden 100 Teile Wasser mit nahezu konstanter Geschwin-
phosphoniumverbindungen. Zum Beispiel beträgt die Menge im digkeit aus dem System abdestilliert, und gleichzeitig wurde
Fall von Benzyltriäthylammoniumchlorid 2 bis 85 %, Vorzugs- Wasser in einer Menge, die dem destillierten Wasser entsprach,
weise 2,5 bis 75%. Um die Konzentration an quaternärer Verbin- dem System mit einer Geschwindigkeit, die praktisch gleich der dung einzustellen, kann der Reaktionsmischung Wasser zugege- Destillationsgeschwindigkeit war, zugeführt.
ben oder daraus entfernt werden, nachdem die Sulfonierungsre- 65 Daraufhin wurde die Reaktionsmischung bei 70 °C filtriert,
aktion beendet ist. um eine geringe Menge unlöslichen Materials zu entfernen. Nach
Ein Dehydrierungsmittel kann für diese Cyanierungsreaktion der Abkühlung wurde das Filtrat mit 78prozentiger Schwefeleingesetzt werden. Die Dehydrierungsmittel sind z.B. organi- säure auf den pH 1 gebracht, und die ausgefallenen Kristalle
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wurden abfiltriert. Der nasse Kuchen wurde zweimal mit 20 Teilen einer lprozentigen wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,30 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,7% erhielt.
Zu 118,4 Teilen einer Lösung, die durch Kombination der obigen Filtrate und der lprozentigen Chlorwasserstoffsäurelö-sung, die zuerst zum Waschen verwendet worden war, erhalten wurde, wurden 1,8 Teile Aktivkohle gegeben, gefolgt von 2stün-digem Rühren bei 35 °C und anschliessender Filtration. Dem Filtrat wurden allmählich 44 Teile einer 45prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei 30 °C zugegeben. Dann liess man das Ganze 1 Stunde lang stehen und teilte es daraufhin in zwei Phasen, d.h. eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Menge an Ölphase betrug 75 Teile und der Gehalt an Benzyltriäthylammoniumchlorid war 64,9%.
Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 85,7 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Ölphase und 25,5 Teilen Wasser wurde zur Einstellung auf einen pH von 7,0 78prozentige Schwefelsäure zugegeben. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 5,50Teile 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon mit einer Reinheit von 90,9% und 7,18 Teile wasserfreies Natriumsulfit gegeben. Der pH der Mischung wurde daraufhin mit 28prozentiger wässriger Natriumhydroxid-lösung auf 9,2 eingestellt.
Der Druck in dem System wurde auf46,7-53,3 kPa (350 bis 400 Torr) eingestellt. Daraufhin wurde die Mischung unter gutem Rühren auf 90 bis 95 °C erhitzt, um die Reaktion 15 Stunden lang fortzusetzen, bis das Ausgangsmaterial gemäss einer Chromatographie praktisch verschwunden war. Während der Reaktion wurden 100 Teile Wasser aus dem System mit nahezu konstanter Geschwindigkeit abdestilliert, und gleichzeitig wurde Wasser in einer Menge, die der des destillierten Wassers entsprach, dem System mit einer Geschwindigkeit, die praktisch gleich der Destillationsgeschwindigkeit war, zugeführt.
Daraufhin wurde die Reaktionsmischung bei 70 °C filtriert, um eine kleine Menge an unslöslichem Material zu entfernen. Nach der Abkühlung wurde das Filtrat mit 78prozentiger Schwefelsäure auf einen pH von 1 eingestellt, und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Der nasse Kuchen wurde zweimal mit 20 Teilen Iprozentiger Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,12 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,3% erhielt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde bis zur Beendigung der Sulfonierungsreaktion wiederholt.
Daraufhin wurden der Reaktionsmischung 0,5 Teile Diato-meneerde zugegeben, gefolgt von einer Filtration bei 70 °C. Der Kuchen wurde mit 28 Teilen warmen Wassers gewaschen, und das Waschwasser wurde mit dem Filtrat vereinigt.
Zu dem auf 25 °C gekühlten Filtrat und Waschwasser wurden 3,2 Teile Natriumcyanid gegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 60 bis 65 °C unter Aufrechterhaltung eines pH's von 9,4 bis 9,8 mit 43prozentiger wässriger Phosphorsäurelösung erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, bis 1,4-Diaminoanthra-chinon-2,3-disulfonsäure gemäss einer Chromatographie verschwunden war.
Daraufhin wurde das überschüssige Natriumcyanid mit 35prozentiger wässriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt, gefolgt durch eine Filtration. Der nasse Kuchen wurde dreimal mit 23 Teilen warmen Wassers gewaschen und getrocknet, wodurch man 4,64 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,3% erhielt.
Das Filtrat und das erste Waschwasser wurden vereinigt, so dass man 170Teileeiner Lösung erhielt, der zur Einstellung auf einen pH von 1,5 78prozentige Schwefelsäure zugegeben wurde. Daraufhin wurden 1,7 Teile Aktivkohle der Lösung zugegeben, und diese wurde bei 40 °C 2 Stunden lang gerührt, gefolgt von der Zugabe von 62 Teilen einer 45prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 40 °C unter Rühren. Daraufhin liess man das Ganze 1 Stunde lang stehen. Danach wurde die Mischung in eine Ölphase und eine wässrige Phase getrennt. Die Menge an Ölphase betrug 80,5 Teile. Der Gehalt an Benzyltriäthylammoniumchlorid war 65,6%.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Mischung von 84,8 Teilen der im Beispiel 3 erhaltenen Ölphase und 26,4Teilen Wasser, wodurchman7,12 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,3% erhielt.
Beispiel 5
Zu einer Mischung von 84,8 Teilen der in Beispiel 3 erhaltenen Ölphase und 26,4Teilen Wasser wurde zur Einstellung auf einen pH von 7,0 78prozentige Schwefelsäure gegeben. Zu dieser Mischung wurden 5,50 Teile l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachi-non mit einer Reinheit von 90,9% gegeben, und daraufhin wurden unter gutem Rühren 7,18 Teile wasserfreies Natriumsul-fitzugegeben. Daraufhin wurde derpH-Wertmit28prozentiger wässriger Natriumhydroxidlösung auf 9,2 eingestellt.
Nachdem der Druck im System auf46,7-53,3 kPa (350 bis 400 Torr) eingestellt worden war, wurde die Mischung unter gutem Rühren auf 90 bis 95 °C erhitzt, um die Reaktion 15 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das Ausgangsmaterial nahezu verschwunden war. Während der Reaktion wurden 100 Teile Wasser mit praktisch gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, und gleichzeitig wurde Wasser in einer Menge, die der des destillierten Wassers entsprach, dem System mit einer Geschwindigkeit, die praktisch gleich der Destillationsgeschwindigkeit war, zugeführt.
Nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion wurden anschliessend die Cyanierungsreaktion und die Nachbehandlung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch man 4,50 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,3% erhielt.
Vergleichsbeispiel 1
(Das Wasser in Beispiel 1 wurde nicht entfernt)
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Druck im System nicht eingestellt wurde, und während der Reaktion Destillation und Zuführung von Wasser unterblieben. Der pH wurde jedoch mit 28prozentiger wässriger Natriumhydroxidlösung bei 9,0 bis 9,2 gehalten, wodurch man 7,12 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure (Reinheit 87,3%) erhielt.
Vergleichsbeispiel 2
( Das Wasser in Beispiel 2 wurde nicht entfernt)
Beispiel 2 wurde mit denselben Ausnahmen wie im Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, wodurch man 6,50 Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 84,6% erhielt.
Vergleichsbeispiel 3
(Das Wasser in Beispiel 3 wurde nicht entfernt)
Beispiel 3 wurde mit denselben Ausnahmen wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, wodurch man 4,50 Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,3% erhielt.
Vergleichsbeispiel 4
(Das Wasser in Beispiel 4 wurde nicht entfernt)
Beispiel 4 wurde mit denselben Ausnahmen wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, wodurch man 6,20Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 85,5% erhielt.
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Vergleichsbeispiel 5
(Das Wasser in Beispiel 5 wurde nicht entfernt)
Beispiel 5 wurde mit den Ausnahmen wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, wodurch man 3,83 Teile 1,4-Diaminoanthra-chinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,0% erhielt.
Beispiel 6
7,00 Teile 1,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon mit einer Reinheit von 92,1 % und 50 Teile Monochlorbenzol wurden zu einer Mischung von 16,9 Teilen Dodecyltrimethylammonium-chloridund 11,3Teilen Wasser zugegeben. Daraufhin wurden 8,0 Teile wasserfreies Kaliumsulfit unter gutem Rühren zugegeben. Der Druck im System wurde auf40,0-46,7 kPa (300 bis 350 Torr) eingestellt, und die Mischung wurde unter gutem Rühren auf 90 bis 95 °C erhitzt, um die Reaktion 5 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das Ausgangsmaterial nahezu verschwunden war. Während der Reaktion wurden 30 Teile Monochlorbenzol und 8,5 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, und gleichzeitig wurde Wasser in einer Menge, die der des abdestillierten Wassers entsprach, mit einer Geschwindigkeit, die praktisch der gleichen der Destillationsgeschwindigkeit war, zugeführt. Während der Reaktion betrug der pH des Reaktionssystems 9,5 bis 8,5.
Das verbleibende Monochlorbenzol wurde aus dem Reaktionssystem durch Wasserdampfdestillation abdestilliert und unlösliche Materialien wurden durch Filtration bei 70 °C abgetrennt. Daraufhin wurden dem Filtrat 9,4 Teile Natriumchlorid zugegeben. Daraufhin wurde abgekühlt, um Kristalle auszufäl- . len. Diese Kristalle wurden abfiltriert, und der nasse Kuchen wurde mit 16 Teilen 5prozentiger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,94 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 81,0% erhielt.
Das Filtrat und die Waschlösung wurden vereinigt, so dass man 42 Teile einer Lösung erhielt, der zur Einstellung des pH-Werts auf 1,5 78prozentige Schwefelsäure zugegeben wurde. Daraufhin wurden 1,1 Teile Aktivkohle zugegeben, und die Lösung wurde bei 30 °C 1 Stunde lang gerührt, gefolgt von einer Filtration, dann allmählicher Zugabe von 20 Teilen einer 45pro-zentigen wässrigen Kaliumhydroxidlösung bei 45 °C unter gutem Rühren. Die Mischung wurde dann 1 Stunde stehengelassen und daraufhin in zwei Phasen getrennt, eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Menge an Ölphasebetrug 23,4Teileund der Gehalt an Dodecyltrimethylammoniumchlorid war 65,0%.
Beispiel 7
Zu einer Mischung von 26 Teilen der in Beispiel 6 erhaltenen Ölphase und 2,2 Teilen Wasser wurde zur Einstellung des pH's auf6,035prozentige Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Daraufhin gab man zu dieser Mischung unter gutem Rühren 7,00 Teile l,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon (Reinheit 92,1%) und 50 Teile Monochlorbenzol und weiterhin 8,0 Teile wasserfreies Kaliumsulfit. Der Druck im System wurde auf40,0-46,7 kPa (300 bis 350 Torr) eingestellt, und die Mischung wurde unter gutem Rühren auf 90 bis 95 °C erhitzt, um die Reaktion 5 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie die Ausgangsmaterialien fast verschwunden waren. Während der Reaktion wurden 30 Teile Monochlorbenzol und 8,5 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, und gleichzeitig wurde Wasser in einer Menge, die der des destillierten Wassers entsprach, mit einer Geschwindigkeit, die praktisch gleich der Destillationsgeschwindigkeit war, zugeführt. Während der Reaktion wies der pH des Reaktionssystems einen Wert von 9,5 bis 8,5 auf.
Das zurückgebliebene Monochlorbenzol wurde dann durch Wasserdampfdestillation aus der Reaktionsmischung abdestilliert, gefolgt von einer Filtration bei 70 °C, um unlösliche
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Materialien zu entfernen. Dann wurde dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 6 durchgeführt, wodurch man 7,73 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 80,5% erhielt.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde bis zur Beendigung der Sulfonierungsreaktion wiederholt.
Daraufhin wurde das zurückgebliebene Monochlorbenzol durch Wasserdampfdestillation aus der Reaktionsmischung abdestilliert, und 0,5 Teile Diatomeenerde wurden der Mischung zugegeben. Nach der Klärung wurde die Mischung bei 70 °C einer Filtration unterzogen.
Das Filtrat wurde auf 25 °C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 4,2 Teilen Kaliumcyanid und 0,2 Teilen Natrium-m-nitro-benzolsulfonat. Unter Einhaltung eines pH-Werts des Systems von 9,3 bis 9,6 mit 30prozentiger wässriger Schwefelsäurelösung wurde die Reaktionsmischung auf 65 bis 70 °C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie 1,4-piaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure verschwunden war.
Daraufhin wurde das überschüssige Kaliumcyanid mit !2pro-zentiger Natriumhypochloritlösung versetzt, gefolgt von einer Filtration. Der nasse Kuchen wurde dreimal mit 20 Teilen warmen Wassers gewaschen und getrocknet, wodurch man 4,55 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,3% erhielt.
Das Filtrat und die zuerst verwendete Waschlösung wurden vereinigt, so dass man 82,8 Teile einer Lösung erhielt, zu der 35prozentige HCl gegeben wurde, um den pH auf 1,0 einzustellen. Zu der Lösung wurden 0,8 Teile Aktivkohle gegeben,
gefolgt von 2stündigem Rühren bei 35 °C und einer Filtration.
Daraufhin wurden 45,2 Teile 48prozentiger wässriger Kaliumhydroxidlösung allmählich bei 25 °C unter Rühren dem Filtrat zugegeben, und das Filtrat wurde für 1 Stunde stehengelassen. Daraufhin wurde es in zwei Phasen getrennt, eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Menge an Ölphasebetrug 24,0 Teile und der Gehalt an Dodecyltrimethylammoniumchlo-ridwar67%.
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung einer Mischungvon25,2 Teilen der Ölphase, die in Beispiel 8 erhalten wurde und3,0Teilen Wasser, wodurch man 7,78 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 80,5% erhielt.
Beispiel 10
Zu einer Mischung von 25,2 Teilen der in Beispiel 8 erhaltenen Ölphase und 3,0 Teilen Wasser wurde 35prozentige Chlorwasserstoffsäure gegeben, um den pH auf 6,0 einzustellen. Zu der Mischung wurden dann unter gutem Rühren 7,00 Teile 1,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon mit einer Reinheit von 92,1% und 50 Teile Monochlorbenzol und weiter 8,0 Teile wasserfreies Kaliumsulfit gegeben.
Nach der Einstellung des Drucks im System auf 40,0-46,7 kPa (300 bis 350 Torr) wurde die Mischung unter gutem Rühren auf 90 bis 95°C erhitzt, um die Reaktion 5 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das Ausgangsmaterial fast verschwunden war. Während der Reaktion wurden 30 Teile Monochlorbenzol und 8,5 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, und gleichzeitig wurde Wasser in einer Menge, die der des destillierten Wassers entsprach, mit einer Geschwindigkeit, praktisch gleich der Destillationsgeschwindigkeit war, dem System zugeführt.
Daraufhin wurde das verbliebene Monochlorbenzol durch Wasserdampfdestillation aus der Reaktionsmischung abdestil7
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liert, und 0,5 Teile Diatomeenerde wurden der Mischung zugegeben, nach der Klärung gefolgt von einer Filtration bei 70 °C.
Daran anschliessend wurden Cyanierungsreaktion und Nachbehandlung auf dieselbe Weise wie inBeispiel 8 durchgeführt, wodurch man 44,3 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,2% erhielt.
Vergleichsbeispiel 6
(Das Wasser in Beispiel 6 wurde nicht entfernt)
Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass keine Einstellung des Drucks im System und keine Entfernung von Monochlorbenzol und Wasser sowie keine Zuführung von Wasser in die Sulfonierungsreaktion stattfand, wodurch man 7,73 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 80,5% erhielt.
Vergleichsbeispiel 7
(Das Wasser in Beispiel 7 wurde nicht entfernt)
Beispiel 7 wurde mit denselben Ausnahmen wie in Vergleichsbeispiel 6 wiederholt, wodurch man 7,11 Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 78,9% erhielt.
Vergleichsbeispiel 8
(Das Wasser in Beispiel 8 wurde nicht entfernt)
Beispiel 8 wurde mit denselben Ausnahmen wie in Vergleichsbeispiel 6 wiederholt, wodurch man 4,43 Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,2% erhielt.
Vergleichsbeispiel 9
(Das Wasser in Beispiel 9 wurde nicht entfernt)
Beispiel 9 wurde mit denselben Ausnahmen wie in Vergleichsbeispiel 6 wiederholt, wodurch man 6,81 Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 77,9% erhielt.
Vergleichsbeispiel 10
(Das Wasser in Beispiel 10 wurde nicht entfernt)
Beispiel 10 wurde mit denselben Ausnahmen wie in Vergleichsbeispiel 6 wiederholt, wodurch man 3,84 Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 92,7% erhielt.
Beispiel 11
Zu einer Mischung von 20 Teilen Methyltriphenylphospho-niumbromid und 30 Teilen Wasser wurden unter gutem Rühren 5,50 Teile l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon mit einer Reinheit von 90,9% und weiter 8,0 Teile wasserfreies Kaliumsulfit zugegeben.
Nachdem der Druck im System auf77,3-80,0 kPa (580 bis 600 Torr) eingestellt worden war, wurde die Mischung unter gutem Rühren auf 100 bis 105 °C erhitzt, um die Reaktion 2 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das Ausgangsmaterial fast verschwunden war. Während der Reaktion wurden 3,0 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, während Stickstoffgas in kleinen Portionen in das System eingeblasen wurde.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 78prozentiger Schwefelsäure auf einen pH von 1 eingestellt, und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Der nasse Kuchen wurde mit20Teilen lprozentiger wässriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,18 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfon-säure mit einer Reinheit von 87,5% erhielt.
D as Filtrat und die zurückgewonnene Waschlösung wurden vereinigt, so dass man 64 Teile einer Lösung erhielt. Zu dieser Lösung wurden 0,6 Teile Aktivkohle gegeben, gefolgt von einstündigem Rühren bei 25 °C, Filtration und darauffolgender allmählicher Zugabe von 30 Teilen 48prozentiger wässriger Kaliumhydroxidlösung bei 15 °C unter Rühren. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang stehengelassen und wurde daraufhin in zwei Phasen getrennt, eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die
Menge an Ölphase betrug 34 Teile und der Gehalt an Methyltri-phenylphosphoniumbromid war 50,6%.
Beispiel 12
Zu einer Mischung von 39,5 Teilen der in Beispiel 11 erhaltenen Ölphase und 10,5 Teilen Wasser wurde 47prozentige wässrige HBr gegeben, um den pH auf 6,0 einzustellen. Daraufhin wurden unter gutem Rühren zur Mischung 5,50 Teile 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon mit einer Reinheit von 90,9% und weiterhin 8,0 Teile wasserfreies Kaliumsulfit gegeben.
Nachdem der Druck im System auf77,3-80,0 kPa (580 bis 600 Torr) eingestellt worden war, wurde die Mischungunter Rühren auf 100 bis 105 °C erhitzt, um die Reaktion 2 Stundenlang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das meiste des Ausgangsmaterials verschwunden war. Während der Reaktion wurden 3,0 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, während man Stickstoffgas in kleinen Portionen in das System einblies.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 78prozentiger Schwefelsäure auf einen pH von 1 eingestellt, und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Der nasse Kuchen wurde mit 20 Teilen lprozentiger wässriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, wodurchman7,01 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,1% erhielt.
Beispiel 13,
Beispiel 12 wurde bis zur Beendigung der Sulfonierungsreaktion wiederholt. Daraufhin wurde die Cyanierungsreaktion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Natriumcyanid mit 35prozentigem wässrigem Wasserstoffperoxid zersetzt, gefolgt von einer Filtration. Der resultierende nasse Kuchen wurde dreimal mit 20 Teilen warmen Wassers gewaschen und dann getrocknet, wodurch man 4,58Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,2% erhielt.
Das Filtrat und die zurückgewonnene zuerst benutzte Waschlösung wurden vereinigt, so dass man 78,6 Teile einer Lösung erhielt. Zu dieser Lösung wurde 35prozentige wässrige Chlorwasserstoffsäure gegeben, um den pH auf 1,5 einzustellen, und daraufhin wurden 0,8 Teile Aktivkohle zugegeben, gefolgt von 2stündigem Rühren bei 30 °C, anschliessender Filtration und allmählicher Zugabe von 18,2 Teilen 96prozentigem Kaliumhydroxids bei 30 °C unter Rühren. Die Mischung wurde 1 Stunde lang stehengelassen und dann in zwei Phasen getrennt, eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Menge an Ölphasebetrug 37,3 Teile und der Gehalt an Methyltriphenylphosphoniumbro-mid War 51,0%.
Beispiel 14
Beispiel 12 wurde unter Verwendung einer Mischung von 39,5 Teilen der in Beispiel 13 erhaltenen Ölphase und 10,5 Teilen Wasser wiederholt, wodurch man 7,01 Teile 1,4-Diaminoanthra-chinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,1% erhielt.
Beispiel 15
Z,u einer Mischung von 39,2 Teilen der in Beispiel 13 erhaltenen Ölphase und 10,8 Teilen Wasser wurde 47prozentige wässrige HBr gegeben, um den pH auf 6,0 einzustellen. Zu dieser Mischung wurden unter gutem Rühren 5,50 Teile 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon mit einer Reinheit von 90,9% und weiter 8,0 Teile wasserfreies Kaliumsulfit gegeben.
Nachdem der Druck im System auf77,3-80,0 kPa (580bis 600 Torr) eingestellt worden war, wurde die Mischung unter gutem Rühren auf 100 bis 105 °C erhitzt, um die Reaktion 2 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das meiste des Ausgangsmaterials verschwunden war. Während der
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Reaktion wurden 3,0 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, während Stickstoffgas allmählich in das System eingeblasen wurde.
Nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion wurden hintereinander die Cyanierungsreaktion und die Nachbehandlung in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch man 4,39 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,2% erhielt.
Beispiel 16
Zu einer Mischung von 15 TeilenTetrabutylphosphonium-bromid und 15 Teilen Wasser wurden unter gutem Rühren 7,00 Teile 1,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon mit einer Reinheit von 92,1 % und 50 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol und weiterhin 5,7 Teile wasserfreies Natriumsulfit zugegeben.
Die Mischung wurde unter gutem Rühren auf 110 bis 115 °C erhitzt, um die Reaktion 3 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das Ausgangsmaterial nahezu verschwunden war. Während der Reaktion wurden 4,0 Teile Trichlorbenzol und 4,1 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, während Stickstoffgas allmählich in das System eingeblasen wurde.
Daraufhin wurde das verbliebene Trichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert, gefolgt von einer Filtration bei 80 °C, um unlösliche Materiahen zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann mit 78prozentiger Schwefelsäure auf den pH 1 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, und der resultierende nasse Kuchen wurde mit 20 Teilen lprozentiger wässriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und getrocknet, wodurch man7,23 Teile 1,4-Diami-noanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,5% erhielt.
Das Filtrat und die zurückgewonnene Waschlösung wurden vereinigt, so dass man 75 Teile Lösung erhielt.
Dazu wurden 0,75 Teile Aktivkohle gegeben, gefolgt von einstündigem Rühren bei 30 °C, Filtration und allmählicher Zugabe von 14,2Teilen 96prozentigen Kaliumhydroxids bei 35 °C unter Rühren. Die Mischung wurde 1 Stunde lang stehen gelassen, und daraufhin wurde sie in zwei Phasen getrennt, eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Menge an Ölphase betrug 28,2 Teile, und der Gehalt an Tetrabutylphosphoniumbromid war 50,5%.
Beispiel 17
Zu einer Mischung von 29,7 Teilen der in Beispiel 16 erhaltenen Ölphase und 0,3 Teilen Wasser wurde 78prozentige Schwefelsäure gegeben, um den pH auf 6,0 einzustellen. Zu dieser Mischung wurden unter gutem Rühren 7,00 Teile 1,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon mit einer Reinheit von 92,1 % und 50 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol und weiter 5,7 Teile wasserfreies Natriumsulfit gegeben.
Die Mischung wurde unter gutem Rühren auf 110 bis 115 °C erhitzt, um die Reaktion 3 Stundenlang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das Ausgangsmaterial fast verschwunden war. Während der Reaktion wurden 4,0 Teile Trichlorbenzol und 4,1 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, während Stickstoffgas allmählich in das System eingeblasen wurde.
Daraufhin wurde das verbliebene Trichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert, gefolgt von einer Filtration bei 80 °C, um unlösliche Materiahen zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 78prozentiger Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert, und der resultierende nasse Kuchen wurde mit 20 Teilen lprozentiger wässriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und getrocknet, wodurch man7,02Teilel,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,1% erhielt.
669 377
Beispiel 18
Beispiel 16 wurde bis zur Beendigung der Sulfonierungsreaktion wiederholt.
Daraufhin wurde das verbliebene Trichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert, gefolgt von einer Filtration bei 80 °C, um unlösliche Materialien zu entfernen. Daraufhin führte man die Cyanierungsreaktion und die Zersetzung von überschüssigem Natriumcyanid in derselben Weise wie in Beispiel 3 durch, gefolgt von einer Filtration. Der resultierende nasse Kuchen wurde dreimal mit 15 Teilen warmen Wassers gewaschen und getrocknet, wodurch man 4,43 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,2% erhielt.
Das Filtrat und die zurückgewonnene erste Waschlösung wurden vereinigt, so dass man 54 Teile Lösung erhielt, die mit 78prozentiger Schwefelsäure auf einen pH von 1,5 eingestellt • wurde. Zu der Lösung wurden 0,5 Teile Aktivkohle gegeben, gefolgt von einstündigem Rühren bei 30 °C und anschliessender Filtration und daraufhin allmählicher Zugabe von 8,1 Teilen 96prozentigen Natriumhydroxids bei 20 °C unter Rühren. Die Mischung wurde 1 Stunde lang stehengelassen und dann in zwei Phasen getrennt, eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Menge an Ölphase betrug 28,3 Teile und der Gehalt an Tetrabutylphosphoniumbromid war 50,3%.
Beispiel 19
Beispiel 17 wurde unter Verwendung einer Mischung aus 29,7 Teilen der in Beispiel 18 erhaltenen Ölphase und 0,3 Teilen Wasser wiederholt, wodurch man7,02 Teile 1,4-Diaminoanthra-chinon-2,3-disulfonsäure mit einer Reinheit von 87,1% erhielt.
Beispiel 20
Zu einer Mischung von 29,8 Teilen der in Beispiel 18 erhaltenen Ölphase und 0,2 Teilen Wasser wurde 78prozentige Schwefelsäure zugegeben, um den pH auf 6,09 einzustellen. Daraufhin wurden unter gutem Rühren zu dieser Mischung 7,00 Teile 1,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon mit einer Reinheit von 92,1 % und 50 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol und daraufhin 5,7 Teile wasserfreien Natriumsulfits zugegeben.
Unter gutem Rühren wurde diese Mischung auf 110 bis 115 °C erhitzt, um die Reaktion 3 Stunden lang durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie das Ausgangsmaterial fast verschwunden war. Während der Reaktion wurden 4,0 Teile Trichlorbenzol und 4,1 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert, während Stickstoffgas allmählich in das System eingeblasen wurde.
Das verbleibende Trichlorbenzol wurde daraufhin durch Wasserdampfdestillation abdestilliert, gefolgt von einer Filtration bei 80 °C, um unlösliche Materialien zu entfernen. Anschliessend wurden Cyanierungsreaktion und Nachbehandlungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch man 4,34 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,0% erhielt.
Beispiel 21
Zu einer Mischung von 35,6 Teilen Benzyltriäthylammo-niumchlorid und 27,0 Teilen Wasser wurden 5,50 Teile 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon mit einer Reinheit von 90,9% und 6,43 Teile wasserfreies Kaliumsulfit unter gutem Rühren zugegeben.
Nachdem der Druck im System auf280 Torr eingestellt worden war, wurde die Mischung auf 85 bis 90 °C erhitzt, um die Reaktion 6 Stunden lang durchzuführen, bis das Ausgangsmaterial fast verschwunden war. Während der Reaktion wurden 11,7 Teile Wasser mit nahezu gleichbleibender Geschwindigkeit aus dem System abdestilliert. Der pH im System betrug 9,8 bis 8,5.
Die Mischung wurde auf 60 °C abgekühlt, und 10,52 Teile 25prozentiger wässriger Natriumcyanidlösung wurden zugege-
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ben. Der pH des Systems wurde mit 30prozentiger wässriger Schwefelsäurelösung auf 9,5 bis 10,0 gehalten. Die Mischung wurde unter Beibehaltung des pH's auf 65 bis 70 °C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, bis gemäss einer Chromatographie l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure verschwunden war.
Während die Reaktionsmischung auf 25 °C abgekühlt wurde, wurde überschüssiges Natriumcyanid mit 6,1 Teilen 35prozenti-gen wässrigen Wasserstoffperoxids zersetzt, gefolgt von einer Filtration. Der resultierende nasse Kuchen wurde dreimal mit 20 Teilen warmen Wassers gewaschen und getrocknet, wodurch man 4,77 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit einer Reinheit von 93,3% erhielt.
Das Filtrat und das zurückgewonnene erste Waschwasser wurden vereinigt, so dass man 80 Teile einer Mischung erhielt. Zu dieser Mischung wurde 35prozentige Chlorwasserstoffsäure gegeben, um den pH auf 1,0 einzustellen und 0,8 Teile Aktivkohle wurden zugegeben, gefolgt von 2stündigem Rühren bei 25 °C und anschliessender Filtration. Zum Filtrat wurden unter Rühren allmählich 43,7 Teile 48prozentiger wässriger Kaliumhydroxidlösung zugegeben, und man üess das Ganze 1 Stunde lang stehen, um es daraufhin in zwei Phasen zu trennen, eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Menge an Ölphase betrug 49,3 Teile und der Gehalt an Benzyltriäthylammoniumchlorid war 65,0%.
Beispiel 22
Zu einer Mischung von 49,3 Teilen der in Beispiel 21 erhaltenen Ölphase, 3,6 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 9,7 Teilen Wasser wurde 35prozentige Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um den pH auf 7,0 einzustellen. Daraufhin wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 21 durchgeführt, wodurch man die folgenden Ergebnisse erhielt:
Menge an erhaltenem 1,4-Diaminoanthra-chinon-2,3-dinitril 4,73 Teile
Reinheit 93,3 %
Menge an zurückgewonnener Ölphase 49,3 Teile
Gehalt an Benzyltriäthylammoniumchlorid 65,0 %
Beispiele 23-26 Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt durchgeführt, wobei man das zurückgewonnene Benzyltriäthylammoniumchlorid im Kreis führte und wieder einsetzte. DieErgeb-5 nisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
10
Beispiel Nr.
23
24
25
26
Beispiel-Nr. der verwendeten zurückgewonnen Ölphase
22
23
24
25
15 Menge an Ölphase (Teile)
49,3
49,0
50,0
49,3
Zugegebenes Benzyltriäthylammoniumchlorid (Teile)
3,6
3,56
3,35
3,46
Wasser (Teile)
9,7
10,1
9,25
9,84
20 Menge an erhaltenem 1,4-Diamino-anthrachinon-2,3-dinitril (Teile)
4,68
4,72
4,71
4,65
Reinheit des Dinitrils (%)
93,4
93,0
92,7
93,5
Menge an zurückgewonnener 25 Ölphase (Teile)
49,0
50,0
49,3
49,3
Gehalt an Benzyltriäthylammoniumchlorid (%)
65,5
64,5
65,2
65,0
30
35
Beispiele 27-46 Die Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfon-säure und -dinitril wurde, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel Nr. 27 28 29
Quaternäre Verbindung Menge
Benzyltrimethylammonium- Benzyltrimethylammonium-chlorid chlorid (Ölphase zurückgewonnen in Beispiel 27)
59,5 Teile 87,5 Teile
Benzyltrimethylammoniumchlo-rid (Ölphase zurückgewonnen in Beispiel 39)
88,4 Teile
Wasser
48,7 Teile 20,7 Teile
19,8 Teile
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon (Reinheit 90,9%)
5,50 Teile
Sulfonierungsmittel Menge wasserfreies Natriumsulfit 5,7 Teile
Reaktionstemperatur (°C) Druck
Reaktionszeit
Menge an abdestilliertem
Wasser
80-85
31,2-36,0 kPa (240-270 Torr)
18h
58,5 Teile (Wasser wurde mit derselben Geschwindigkeit zugeführt)
Nachbehandlungen wie in Beispiel 1
Menge an erhaltener 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure Reinheit
7,32 Teile 7,11 Teile 87,7% 87,3%
7,11 Teile 87,3%
11
669 377
Verfahren zur Rückgewinnung wie in Beispiel 1
der quaternären Verbindung
Menge an zurückgewonnener 83,1 Teile
Ölphase
Gehalt an quaternärer 68,0% Verbindung
Beispiel Nr.
30 31
32
Quaternäre Verbindung Menge
Tetra-n-butyl-ammonium- Tetra-n-butyl-ammoniumbro-bromid mid (Ölphase zurückgewonnen in Beispiel 30)
78,7 Teile 121,0 Teile
Tetra-n-butyl-ammoniumbro-mid (Ölphase zurückgewonnen in Beispiel 41)
121,0 Teile
Wasser
42,3 Teile 0
0
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon (Reinheit 90,9%)
5,50 Teile
Sulfonierungsmittel Menge wasserfreies Natriumsulfit 7,18 Teile
Reaktionstemperatur (°C) Druck
Reaktionszeit
Menge an abdestilliertem
Wasser
90-85
40,0-42,7 kPa (300-320 Torr)
12h
65 Teile (Wasser wurde mit derselben Geschwindigkeit zugeführt)
Nachbehandlungen wie in Beispiel 1
Menge an erhaltener 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure Reinheit
7,10 Teile 87,7%
7,10 Teile 87,3%
Verfahren zur Rückgewinnung wie in Beispiel 1
der quaternären Verbindung
Menge an zurückgewonnener 109 Teile
Ölphase
Gehalt an quaternärer 65,0% Verbindung
Beispiel Nr.
33 34
35
Quaternäre Verbindung Menge
Hexadecyltriäthylphospho- Hexadecyltriäthylphospho-niumchlorid niumchlorid (Öl zurückgewonnen in Beispiel 33)
50 Teile 74,6 Teile
Hexadecyltriäthylphospho-niumchlorid (Öl zurückgewonnen in Beispiel 43)
74,6 Teile
Wasser
50 Teile 25,4 Teile
25,4 Teile
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon (Reinheit 92,1%) 7,00 Teile
Sulfonierungsmittel Menge wasserfreies Kaliumsulfit 8,00 Teile
Reaktionstemperatur (°C) Druck
Reaktionszeit
Menge an abdestilliertem
Wasser
85-90
40,0-42,7 kPa (300-320 Torr)
10h
60 Teile (N2-Gas wurde eingeblasen und Wasser wurde mit dieser Geschwindigkeit zugeführt
669 377
Nachbehandlungen
12
wie in Beispiel 1
Menge an erhaltener
1,4-Diaminoanthrachinon- 7,31 Teile 7,11 Teile 7,11 Teile 2,3-disulfonsäure
Reinheit 87,7% 87,3% 87,3%
Verfahren zur Rückgewinnung wie in Beispiel 1
der quaternären Verbindung
Menge an zurückgewonnener
70,9 Teile
Ölphase
Gehalt an quaternärer
67,0%
Verbindung
Beispiel Nr.
36 37
38
Quaternäre Verbindung Menge
Benzyltriäthylphosphonium- Benzyltriäthylphosphoniumbro- Benzyltriäthylphosphoniumbro-bromid mid (Ölphase zurückgewonnen mid (Wasserphase zurückgewon-
in Beispiel 36) nen in Beispiel 45)
25 Teile 34,2 Teile 35 Teile
Wasser
25 Teile 15,8 Teile
15 Teile
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon (Reinheit 90,9%) 5,50 Teile
Sulfonierungsmittel Menge wasserfreies Natriumsulfit 7,18 Teile
Reaktionstemperatur (°C) Druck
Reaktionszeit
Menge an abdestilliertem
Wasser
90-95
46,7-53,3 kPa (350-380 Torr)
6h
15 Teile (N2-Gas wurde eingeblasen und Wasser wurde in einer der abdestillierten Menge entsprechend zugeführt).
Nachbehandlungen wie in Beispiel 1
Menge an erhaltener 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure Reinheit
7,24 Teile 7,00 Teile 87,5% 87,1%
7,00 Teile 87,1%
Verfahren zur Rückgewinnung der quaternären Verbindung Menge an zurückgewonnener Ölphase
Gehalt an quaternärer Verbindung wie in Beispiel 1 32,8 Teile 73,2%
Beispiel Nr.
39
40
Quaternäre Verbindung Menge
Benzyltrimethylammonium-chlorid
59,5 Teile
Benzyltrimethylammonium-chlorid (Ölphase zurückgewonnen in Beispiel 39) 88,4 Teile
Wasser
48,7 Teile
19,8 Teile
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon (Reinheit 90,9%) 5,50 Teile
13
Sulfonierungsmittel wasserfreies Natriumsulfit
Menge 5,7 Teile
Reaktionstemperatur (°C) 80-85
Druck 32,0-36,0 kPa (240-270 Torr)
Reaktionszeit 18h
Menge an abdestilliertem 58,5 Teile (N2-Gas wurde eingeblasen und Wasser wurde mit
Wasser derselben Geschwindigkeit zugeführt)
Cyanierungs-Nachbehandlungen wie in Beispiel 3
Menge an erhaltenem
1,4-Diaminoanthrachinon- 4,65 Teile
4,52 Teile
2,3-dinitril
Reinheit 93,3%
93,3%
Verfahren zur Rückgewinnung wie in Beispiel 1
der quaternären Verbindung
Menge an zurückgewonnener 83,1 Teile
Ölphase
Gehalt an quaternärer 67,3% Verbindung
Beispiel Nr.
41 42
Quaternäre Verbindung Menge
Tetra-n-butylammonium- Tetra-n-butylammoniumbromid bromid (Ölphase zurückgewonnen in
Beispiel 41)
78,7 Teile 121,0 Teile
Wasser
42,3 Teile 0
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon (Reinheit 90,9%) 5,50 Teile
Sulfonierungsmittel Menge wasserfreies Natriumsulfit 7,18 Teile
Reaktionstemperatur (°C) Druck
Reaktionszeit
Menge an abdestilliertem
Wasser
90-95
40,0-42,6 kPa (300-320 Torr)
12h
65 Teile (Wasser wurde mit derselben Geschwindigkeit zugeführt)
Cyanierung-Nachbehandlungen wie in Beispiel 5
Menge an erhaltenem
1,4-Diaminoanthrachinon- 4,47 Teile
4,31 Teile
2,3-dinitril
Reinheit 93,3%
93,0%
Verfahren zur Rückgewinnung der quaternären Verbindung Menge an zurückgewonnener Ölphase
Gehalt an quaternärer Verbindung wie in Beispiel 5 115,0 Teile 65,0%
669 377 14
Beispiel Nr.
43 44
Quaternäre Verbindung Menge
Hexadecyltriäthylphospho- Hexadecyltriäthylphospho-niumchlorid niumchlorid (Öl zurückgewonnen in Beispiel 44)
50 Teile 74,6 Teile
Wasser
50 Teile 25,4 Teile
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon (Reinheit 92,1%) 7,00 Teile
Sulfonierungsmittel Menge wasserfreies Kaliumsulfit 8,00 Teile
Reaktionstemperatur (°C) Druck
Reaktionszeit
Menge an abdestilliertem
Wasser
85-90
40,0-42,7 kPa (300-320 Torr)
10h
60 Teile (N2-Gas wurde eingeblasen und Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit gleich der Destillationsgeschwindigkeit zugeführt)
Cyanierung-Nachbehandlungen wie in Beispiel 3
Menge an erhaltenem 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitriI Reinheit
4,55 Teile 4,42 Teile 93,0% 93,2%
Verfahren zur Rückgewinnung wie in Beispiel 3
der quaternären Verbindung
Menge an zurückgewonnener 70,0 Teile
Ölphase
Gehalt an quaternärer 67,0% Verbindung
Beispiel Nr. 45 46
Quaternäre Verbindung Menge
Benzyltriäthylphosphonium- Benzyltriäthylphosphoniumbro-bromid mid (Ölphase zurückgewonnen in Beispiel 45)
25 Teile 35,0 Teile
Wasser
25 Teile 15 Teile
Ausgangsmaterial Menge l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon (Reinheit 90,9%) 5,50 Teile
Sulfonierungsmittel Menge wasserfreies Natriumsulfit 7,18 Teile
Reaktionstemperatur (°C) Druck
Reaktionszeit
Menge an abdestilliertem
Wasser
90-95
46,7-50,7 kPa (350-380 Torr)
6h
15 Teile (N2-Gas wurde eingeblasen und Wasser wurde in einer der abdestillierten Menge entsprechenden Menge zugeführt).
Cyanierung-Nachbehandlungen wie in Beispiel 5
Menge an erhaltenem 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril Reinheit
4,66 Teile 4,51 Teile 93,1% 93,3%
Verfahren zur Rückgewinnung der quaternären Verbindung Menge an zurückgewonnener Ölphase
Gehalt an quaternärer Verbindung wie in Beispiel 5 33,2 Teile 71,5%
Claims (13)
- 669 377PATENTANSPRÜCHE1. VerfahrenzurHerstellungvonl,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure oder Salzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Diamino-2,3-dihalogenanthrachinon einer Sulfo-nierungsreaktion in Wasser mit einem Sulfonierungsmittel in Anwesenheit wenigstens einer quaternären Verbindung, ausgewählt aus quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen, unterwirft, während man Wasser teilweise aus dem Reaktionssystem entfernt, und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein Salz davon überführt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril, dadurch gekennzeichnet, dass man l,4-Diamino-2,3-dihalogenanthrachinon einer Sulfonierungsreaktion in Wasser mit einem Sulfonierungsmittel in Anwesenheit wenigstens einer quaternären Verbindung, ausgewählt aus quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen, unterwirft, während man Wasser teilweise aus dem Reaktionssystem entfernt und dass man die Reaktionsmischung, die die l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure oder ein Salz davon und die quaternäre Verbindung enthält, einer Cyanierungsreaktion mit einem Cyanierungsmittel unterwirft.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dihalogenanthrachinon l,4-Diamino-2,3-dichlor-oder -dibromanthrachinon ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonierungsmittel ein Alkalimetallsulfit oder -hydrogensulfit ist.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonierungsmittel in Mengen von 2 bis 5 Mol pro Mol Dihalogenanthrachinon eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbindung durch eine der beiden Formeln (I) oder (II) dargestellt wird, / \eR,- N - R.R,a)in welcher Rt und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe darstellen, R3 und R4 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und X eine anionische Gruppe bedeutet,R51©X ° (II)/in welcher R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X die oben angegebene Bedeutung besitzt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Phosphoniumverbindung durch die Formel III dargestellt wird,R,R7 - f " R9R10©,0(III)in welcher R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt und Rs, R9 und R10 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und X' eine anionische Gruppe 5 bedeutet.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Verbindung in Mengen von 2 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und der quaternären Verbindung, eingesetzt wird. 10 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge von Wasser und quater-närer Verbindung des 2- bis 30fache des Gewichts des Dihalogen-anthrachinons ausmacht.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch 15 gekennzeichnet, dass die teilweise Entfernung von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 Gewichtsteil oder mehr pro Stunde, bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von Wasser und der quaternären Verbindung, durchgeführt wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch 20 gekennzeichnet, dass die Sulfonierungsreaktion bei einer Temperatur von höher als 50 °C durchgeführt wird.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanierungsmittel ein Cyanid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Ammonium oder ein25 Cyanhydrin ist.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanierungsreaktion bei einem pH im Bereich von 8 bis 11 durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch 30 gekennzeichnet, dass die Cyanierungsreaktion bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C durchgeführt wird.35
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