CH670094A5

CH670094A5 -

Info

Publication number: CH670094A5
Application number: CH3388/86A
Authority: CH
Inventors: Tooru Kikuchi; Hiroyuki Kawakami; Takayuki Saitou; Masaki Yagi; Yutaka Nakahara; Hiroshi Takahashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1989-05-12
Also published as: US4897438A; JPS6245658A; JPH0430985B2

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Zusammensetzung mindestens eines synthetischen Harzes, insbesondere mit verbesserter Beständigkeit gegen Licht und Hitze in Verbindung mit einer polymerisierten phenolischen Verbindung.

Es ist bekannt, dass synthetische Harze wie Polyäthylen, Polypropylen, ABS, Polyvinylchlorid und ähnliche durch den Einfluss von Licht und Hitze altern, sich verfärben und ihre mechanische Stabilität verlieren. Um die Alterung von synthetischen Harzen zu verhindern, wurden verschiedenste Additive allein oder in Kombination verwendet. Unter diesen Additiven sind phenolische Antioxidantien aufgrund ihres relativ grossen stabilisierenden Effekts weit verbreitet. Diese bis jetzt verwendeten Antioxidantien verlieren aber in relativ kurzer Zeit ihren Effekt und vor allem dann, wenn sie im Freien oder in feuchter Umgebung Verwendung finden.

Im weiteren verlieren sie ihren Effekt als Antioxidantien, wenn die synthetischen Harze bei hohen Temperaturen bearbeitet werden und sind so für den praktischen Gebrauch ungeeignet.

5 So wurden verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Antioxidantien mit höherem Molekulargewicht gemacht, um die Resistenz gegenüber Wasser zu erhöhen und den Verlust durch Verflüchtigung zu verhindern. Zum Beispiel US. PAT. 3 004 953; 3 328 489 und 3 996 198 offenbaren Poly-10 mere von Alkylphenolen und Dialkenylbenzolen. Wenn diese Polymere verwendet werden, ist die Wasserresistenz und der Verlust durch Verflüchtigung zu einem gewissen Grad verbessert, aber der Antioxidations-Effekt ist ungenügend. Im weiteren tritt bemerkenswerte Verfärbung ein, wenn ein 15 synthetisches Harz in Verbindimg mit einem solchen Polymeren fluoreszierender Beleuchtung ausgesetzt wird, was eine befriedigende praktische Verwendung verunmöglicht.

Es wurde nun versucht, die oben erwähnten negativen Aspekte zu eliminieren und ein Antioxidans mit vorzügli-20 chen Eigenschaften bezüglich Wasserresistenz, Nichtflüch-tigkeit und guter antioxidierender Wirkung wie auch geringer Verfärbbarkeit unter Einfluss fluoreszierender Beleuchtung zu finden. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel (I) die oben erwähnten Er-25 fordernisse erfüllen und, wenn diese mit synthetischen Harzen verbunden werden, die resultierenden synthetischen Harze für lange Zeit stabilisiert werden können.

Die vorliegende Erfindung liefert eine Harzzusammensetzung, die im Patentanspruch 1 definiert ist. 30 Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verbindung der Formel:

R

worin R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R4, R5, Rö, R7, Rg und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, n den Wert 2 oder eine höhere Zahl darstellt und eine durchschnittliche Grösse von 75 nicht übersteigt.

Die Verbindung der Formel (I) kann dadurch hergestellt werden, dass man eine phenolische Verbindung der Formel:

55

CID

worin Ri, R2 und R3 wie oben definiert sind, mit einem Bis-(hydroxyalkyl)-benzol der Formel:

(III)

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4

worin R4, Rj. Rô. R7, Rs und R9 wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zu einer Verbindung der Formel:

OH

(IV)

worin R und Ri bis R9 und n wie oben definiert sind, umsetzt und die Verbindung der Formel (IV) weiter mit einer olefinischen Verbindung des Vinylidentyps mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einem tertiären Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators in ortho- oder para-Stellung der terminalen phenolischen OH-Gruppen alkyliert.

Als phenolische Verbindung der Formel (II) kann o-oder p-Kresol, o- oder p-Methoxy-phenol, o- oder p-Äthyl-phenol, o- oder p-Propyl-phenol, o- oder p-Butyl-phenol, o-oder p-Amyl-phenol, o- oder p-Cyclopentyl-phenol, 2,3-Di-methyl-phenol, 2,5-Dimethyl-phenol, 3-Methoxy-2-methyl-phenol, 3-Methoxy-4-methyl-phenol, 2,3,5-Trimethyl-phenol, 3,4,5-Trimethyl-phenol, etc. verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder als deren Mischung verwendet werden.

Ein Grund, eine solche phenolische Verbindung, worin zwei von drei ortho- und para-Positionen bezüglich Hydroxylgruppe durch Wasserstoffatome besetzt sind, zu verwenden, liegt darin, dass zwei Reaktionszentren für die Alkylie-rungsreaktion mit Bis-(hydroxyalkyl)-benzol nötig sind, damit ein lineares phenolisches Polymer ohne Chelatisierung hergestellt werden kann.

Als Bis-(hydroxyalkyl)-benzol der Formel (III) kann m-Bis-( 1 -hydroxy-1 -methyläthyl)-benzol, p-Bis-( 1 -hydroxy-1 -methyläthyl)-benzol, m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol, p-Bis-( 1 -hydroxyäthyl)-benzol, m-Bis-( 1 -hydroxy-1 -äthyl)-benzol, p-Bis-(l-hydroxy-l-äthyläthyl)-benzol, etc. verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder als deren Mischung verwendet werden.

Unter diesen sind m-Bis-(l-hydroxy-1-methyläthyl)-benzol und p-Bis-(l -hydroxy- l-methyläthyl)-benzol, dargestellt durch die Formel:

worin die zwei Hydroxyisopropylgruppen in meta- oder para-Position gebunden sind, bevorzugt.

Der Katalysator, welcher für die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (II) und der Verbindung der Formel (III) verwendet wird, ist ein Katalysator für Alkylierungs-reaktionen. Es ist möglich, ein Kationentauscherharz, eine feste Säure wie Zeolith, Kieselsäure-Tonerde etc. zu verwenden. Unter Berücksichtigung, dass eine homogene Reaktion einfacher zu handhaben ist als eine heterogene, ist es vorzuziehen eine Brönstedsäure wie eine Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure. Phosphorsäure etc., p-Toluolsul-

fonsäure etc., Lewissäuren wie Bortrifluorid, Bortrifluorid-komplexe etc. zu verwenden.

Der Alkylierungskatalysator wird vorzugsweise in Men-20 gen von 0,2 bis 10 Gew%, bezogen auf die totale Menge der phenolischen Verbindung der Formel (II) und des Bis-(hydroxyalkyl)-benzols der Formel (III), verwendet. Wenn die Menge weniger als 2 Gew% ist, wird die Reaktionszeit stark verlängert; wenn auf der anderen Seite die Menge 25 10 Gew% übersteigt, wird die Entfernung des Katalysators nach Beendigung der Reaktion unerwünscht schwierig.

Die Bis-(hydroxyalkyl)-benzol-Verbindung der Formel (III) wird mit der phenolischen Verbindung der Formel (II) in einer Menge von 0,67 Mol bis < 1 Mol, vorzugsweise in 30 einer Menge von 0,8 Mol bis < 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der phenolischen Verbindung der Formel (II) zur Reaktion gebracht. Wenn die Menge des Bis-(hydroxyalkyl)-benzols kleiner als 0,67 Mol ist, steigt nicht nur der Anteil an nicht-reagiertem Phenol der Formel (II) in unerwünschtem Mass, 35 sondern man erhält auch vermehrt unerwünschte Moleküle der Formel (IV) mit n = 1. Wenn die Menge auf der anderen Seite 1,0 Mol oder mehr ist, sind weniger terminale phenolische Gruppen vorhanden, und die Verbindung der Formel (III) wird unerwünscht zu terminalen Hydroxyfunktionen. 40 Die phenolische Verbindung und das Bis-(hydroxyalkyl)-benzol kann dem Reaktionssystem während der Reaktionsdauer portionenweise zugegeben werden; die totalen Mengen aber müssen in den oben erwähnten Grenzen liegen.

Um das Molekulargewicht der Verbindung mit der For-45 mei (IV) genügend zu erhöhen, ist es angezeigt, das Bis-(hydroxyalkyl)-benzol der Formel (III) in einer Menge zwischen 0,8 und etwas weniger als 1 Mol pro Mol phenolischer Verbindung der Formel (II) zu verwenden.

Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise in einem Be-50 reich zwischen 60 C und 130 C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 60 ~C liegt, ist die Reaktion zu langsam. Ist die Reaktionstemperatur auf der anderen Seite über 130 "C, verfärbt sich das entstehende phenolische Polymere leicht. Da während dieser Reaktion Wasser entsteht, ist es angezeigt, 55 die Reaktion bei einer azeotropen Temperatur von Wasser und einem zu verwendenden Lösungsmittel durchzuführen.

Als Lösungsmittel können paraffinische Lösungsmittel wie n-Hexan, Cyclohexan, etc.; Ketone wie Aceton, Methyl-äthylketon, etc.; Alkohole wie Methanol, Äthanol, etc.; aro-60 ma tische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, etc. verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Lösungsmittel, welche ein Azeotrop mit Wasser bilden, das gebildete Polymer lösen und an der Reaktion selber nicht teilnehmen. Insofern sind aromatische Lösungsmittel wie 65 Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und ähnliche bevorzugt.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt, welches kein Homo-polymer des Alkylierungsreagens enthält und ein Polymer ist. welches 2 oder mehr sich wiederholende Einheiten ent

hält (n ist 2 oder grösser), wird durch die Formel (IV) repräsentiert. Dies wird wie folgt erklärt: die Doppelbindung in Diisopropylenbenzol ist hochreaktiv und bewirkt bei 60 °C oder mehr Selbstpolymerisation durch die Doppelbindung anstelle einer Alkylierungsreaktion. Im Gegensatz dazu ist Bis-(1-hydroxy-l-alkyläthyl)-benzol ein bifunktioneller Alkohol ohne Doppelbindung und liefert unter den genannten Reaktionsbedingungen keine Homopolymerisation.

Das phenolische Polymer der Formel (I) erhält man durch Alkylierung der Verbindung der Formel (IV) mit einer olefinischen Verbindung des Vinylidentyps oder mit einem tertiären Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in der ortho- oder para-Position bezogen auf die terminale phenolische Hydroxygruppe in Formel (IV).

Beispiele der vinylischen Verbindung mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind 2-Methyl-l-propen, 2-Methyl-l-buten, 2,4,4-Trimethyl-l-penten, etc.

Beispiele von tert. Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind t-Butyl-alkohol, t-Pentyl-alkohol, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, etc.

Das Olefm oder der tert. Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2,5 Molen pro Gewichtsäquivalent der terminalen Phenolgruppe der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Eine solche Menge beträgt das 2- bis 5-fache der Anzahl Mole, basierend auf der Differenz zwischen der verwendeten Anzahl Mole der phenolischen Verbindung der Formel (II) und der Anzahl Mole der Bis-(hydroxyalkyl)-benzolverbindung der Formel (III). Wenn die Menge der vinylischen Verbindung oder des tert. Alkohols zu klein ist, bleibt die ortho- oder para-Position bezüglich Hydroxylgruppe der terminalen Phenolgruppe der Formel (IV) ungehindert, d.h. der Wasserstoff bleibt erhalten. Ist die Menge auf der anderen Seite zu gross, vergrössert sich die restliche Menge von unreagiertem Olefin oder tert. Alkohol.

Als Katalysator kann der gleiche Alkylierungskatalysa-tor wie oben erwähnt in einer Menge von vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew%, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel (IV), verwendet werden.

Wenn die Verbindung der Formel (I) in Fortsetzung der Synthese der Verbindung von Formel (IV) hergestellt wird, braucht der Katalysator nicht mehr neu hinzugefügt zu werden, da dieser in der vorangegangenen Reaktion zurückbleibt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60° und 130 °C durchgeführt. Im Falle der Verwendung eines Olefins wird die Reaktion bevorzugt bei Temperaturen zwischen 60° und 90 °C durchgeführt, um so eine Homopolymerisation zu verhindern. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 5 Stunden.

Um den Katalysator zu entfernen, wird nach der Reaktion die Reaktionslösung mit einer 1- bis 2-prozentigen verdünnten alkalischen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat etc. gewaschen oder neutralisiert; oder mit pulverisiertem Alkali wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Magnesiumoxid, etc. versetzt, gerührt und anschliessend von einem neutralen Salz filtriert; oder mit einem Amin wie Triäthylamin, Triäthanol-amin, Morpholin etc. versetzt. Die vom Katalysator durch Neutralwaschen oder Filtration nach Neutralisation befreite Reaktionslösung oder die neutralisierte Reaktionslösung wird durch Destillation bei reduziertem Druck unter Erhitzen vom Lösungsmittel und den verbleibenden Anteilen an Olefin oder tert. Alkohol befreit, um eine Trennung von der Verbindung der Formel (I) zu erhalten. Falls die Analyse Spuren von restlichen Monomeren und Oligomeren anzeigt, wird vorzugsweise neu gefällt unter Verwendung eines schlechten Lösungsmittels für Verbindung der Formel (I) wie z.B. Methanol, Äthanol, etc. oder eines gesättigten Kohlenwasserstoffes wie z. B. Hexan. Cyclohexan, etc.

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Die so hergestellte Verbindung der Formel (I) ist eine amorphe, harzige, phenolische, farblose bis schwach gelbliche Verbindung, und der Wert von n in Formel (I) ist 2 oder grösser und im Mittel 75 oder weniger, bezogen auf die Zah-5 lenmittel-Molekülmasse. Das Molekulargewicht ändert sich in Abhängigkeit der Ausgangsmaterialien und ist gewöhnlich im Bereich zwischen 696 oder mehr und 69 000 oder weniger bezüglich der Zahlenmittel-Molekülmasse. Wenn zum Beispiel Kresol und Bis-(1-hydroxy-l-methyläthyl)-benzol io als Ausgangsmaterial verwendet werden, beträgt das Molekulargewicht der resultierenden Verbindung der Formel (I) 752 oder mehr und im Mittel 20 000 oder weniger bezüglich der Zahlenmittel-Molekülmasse.

Aus der Sicht der Verflüchtigung ist die phenolische Verls bindung der Formel (I) mit einem mittleren Wert für n von 3 oder mehr bevorzugt. In diesem Fall beträgt die Zahlenmit-tel-Molekülmasse der phenolischen Verbindung der Formel (I) 934 oder mehr.

Aus der Sicht der Verhinderung einer während der Auf-20 bewahrung möglichen Verhärtung ist eine Verbindung der Formel (I) mit einem Erweichungspunkt von 70 °C und höher zu bevorzugen. Bezüglich Verträglichkeit mit anderen Harzen und Gummi sollte der Wert von n in Formel (I) bevorzugt im Mittel im Bereich zwischen 3 bis 30 liegen. 25 Die durch diese phenolischen Verbindungen der Formel (I) zu stabilisierenden Harze schliessen zum Beispiel folgende ein: Polyolefine und deren Copolymere wie a-Olefin-Poly-mere: z.B. Polyäthylene, Polypropylene, Polybutene, Poly-3-methylbutene und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthy-30 len-Propylen-Copolymere; halogenhaltige synthetische Harze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chlorierte Polyäthylene, chlorierte Polypropylene, polymere fluorierte Vinylidene, bromierte Polyäthylene, cMorierte Gummi, Vinylchlorid-Vinylacetat-35 Copolymere, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, Vinylchlo-rid-Propylen-Copolymere, Vinylchlorid-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Isöbutylen-Copolymere, Vinylchlorid-Viny-lidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Styrol-Maleinsäure-anhydrid-T erpolymere, Vinylchlorid-Styrol-Acrylnitril-40 Copolymere, Vinylchlorid-Isopren-Copolymere, Vinylchlo-rid-(chlorierte Propylen)-Copolymere, Vinylchlorid-Viny-lidenchlorid-Vinylacetat-Terpolymere, Vinylchlorid-Acryl-säureester-Copolymere, Vinylchlorid-Maleinsäureester-Copolymere, Vinylchlorid-Methacrylsäureester-Copolyme-45 re, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, intern weichgemachte Polyvinylchloride, etc.; Polystyrol, Polyvinylacetat, Acrylharze, Copolymere von Styrol und anderen Monomeren (wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Butadien, Acrylnitril, etc.), Acrylnitril-Butadiengummi-Styrol-Copolymere (ABS), io Acrylsäureester-Butadiengummi-Styrol-Copolymere, Meth-acrylsäureester-Butadiengummi-Styrol-Copolymere, Meth-acrylharze wie Poly-(methyl-methacrylat), Polyvinylalko-hol, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylbutyraldehyd, Poly-äthylen-terephthalat, Polybutylen-terephthalat, aromatische 55 Polyester, Polycarbonate, Polyacetale, Polysulfone, Polyamide, Polyurethane, Polyphenylenoxide, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyester, und ähnliche hitzehärtbare Harze; Siliconharze, etc.; Gummi wie Isoprengummi, Butadiengummi, Acrylni-60 tril-Butadien-Copolymergummi, Styrol-Butadien-Gummi; und Mischungen dieser Gummis und dieser Harze. Diese synthetischen Harze können allein oder als deren Mischungen verwendet werden.

Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann zur 65 Verbesserung der oxidativen Stabilität einen oder mehrere Thioäther aus der Reihe der Antioxidantien enthalten. Beispiele für solche Thioäther sind Ester von Polyalkoholen (z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pen-

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taerythrit, Trishydroxyäthyl-isocyanurat, etc.) mit Dialkyl (z.B. Dilauryl, Dimyristyl, Distearyl, etc.) Thiodipropiona-ten und mit Alkyl (z.B. Butyl, Octyl, Lauryl, Stearyl, etc.) Thiopropionaten. Zum Beispiel wird bevorzugt Pentaery-thrit-tetralauryl-thiopropionat verwendet. Die Thioäther-antioxidantien können in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des synthetischen Harzes verwendet werden.

Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann in ihrer oxidativen Stabilität weiter durch gleichzeitige Verwendung eines oder mehreren anderen phenolischen Antioxidantien verbessert werden. Beispiele der phenolischen Antioxidantien schliessen folgende ein:

2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy-phenol, Stearyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-thioglycolat, Stearyl-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-propionat, Distearyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, 2,4,6-Tris-(3',5'rdi-tert-butyl-4/-hydroxybenzylthio)-

1.3.5-triazin,

Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl)-benzyl-malonat,

2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butyl-phenol), 4,4,-Methylenbis-(2,6-di-tert-butyl-phenol), 2,2'-Methylenbis-[6-(l-methyl-cyclohexyl)-p-kresol], Bis-[3,5-bis-(4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl)-butter-

säure]-glykolester, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-butyl-m-kresol), 2,2'-Äthylidenbis-(4,6-di-tert-butyl-phenol), 2,2'-Äthylidenbis-(4,6-di-sec-butyl-phenol), l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenyl)-

butan, ..

Bis-[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-

5-methylbenzyl)-phenyl]-terephthalat, l,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyl-benzyl)-

isocyanurat, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-

2.4.6-trimethyl-benzol, Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat]-methan, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-

isocyanurat, l,3,5-Tris-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-

propionyloxy-äthyl]-isocyanurat, 2-Octylthio-4,6-di-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl)-

phenoxy-1,3,5-triazin, 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-kresol), etc.

Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann ferner eine oder mehrere phosphorhaltige Verbindungen wie Phos-phite zur weiteren Verbesserung der Licht- und Hitzeresistenz enthalten. Beispiele von phosphorhaltigen Verbindungen sind:

Tridecyl-phosphit, Diphenyl-octyl-phosphit,

Tris-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit,

Triphenylphosphit,

Tris-(mono- und di-gemischte nonyl-phenyl)-phosphite, Tris-(nonylphenyl)-phospMt, Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Hexa-(tridecyl)-1,1,3-tris-(2-methyl-5-tert-butyl-

4-hydroxyphenyl)-tutan-triphosphit,

Tetra-(C12—15 gemischte Alkyl)-4,4'-isopropyliden-

diphenyldiphosphit, Tetra-(tridecyl)-4,4'-butylidenbis-(3-methyl-6-tert-

butyl-phenol)-diphosphit, Bis-(octylphenyl).bis-[4,4'-butylidenbis-(3-methyl-

6-tert-butyl-phenol)]. 1,6-hexandiol-diphosphit,

Phenyl.4,4'-isopropylidendiphenol.pentaerythrit-

diphosphit,

Di-(nonylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, s Tetrakis-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-4,4'-phenylen-diphosphit,

etc.

Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann ferner einen oder mehrere Lichtstabilisatoren zur weiteren Verbes-io serung der Lichtresistenz enthalten. Beispiele solcher Lichtstabilisatoren sind Hydroxybenzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octyloxy-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon, i5 2,4-Dihydroxybenzophenon, etc.;

Benzotriazole wie

2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-

benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlor-20 benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol,

etc.;

Benzoate wie 25 Phenyl-salicylat,

p-tert-Butylphenyl,

2,4-di-tert-Butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzoat,

etc.;

30 Nickel enthaltende Verbindungen wie 2,2'-Thiobis-(4-tert-octylphenyl) Nickel-Salz, [2,2'-Thiobis-(4-tert-octylphenolato)]-n-butylamin Ni-Salz,

[2,2'-Thiobis-(4-tert-octylphenolato)]-n-butylamin 35 Nickel,

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonsäure-

monoäthylester Nickel-Salz,

etc.;

Piperidinverbindungen wie 40 Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonat, Bis-(l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, 45 Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,

1-Hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol-/Diäthyl-succinat Kondensat,

2-tert-Octylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-/l,6-bis-50 (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-

hexan Kondensat, Dibromäthan-/l,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-

amino)-hexan Kondensat,

etc.;

55 substituierte Acrylnitrile wie Methyl-a-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat, etc.;

Oxalyl-dianilide wie

N-2-Äthylphenyl-N'-2-äthoxy-5-tert-butylphenyl-60 oxalyldiamid, N-2-Äthylphenyl-N'-2-äthoxyphenyl-oxalyl-diamid,

etc.

Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann im weiteren je nach Zweck ein oder mehrere Schwermetalle ent-65 halten, sowie inaktivierende Agentien, Keimbildner, Orga-nozinnverbindungen, Weichmacher, Epoxyverbindungen, Pigmente, Füller, Treibmittel, Antistatika, Schmiermittel, Prozesshilfen, etc.

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Wie oben erwähnt ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bezüglich Hitze- und Lichtresistenz hervorragend.

Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, welche aber in keiner Weise einschränkend sind.

Zuerst wird die Synthese der Verbindung mit Formel (I) durch synthetische Beispiele dokumentiert.

Synthesebeispiel 1

In einem 1000-ml Dreihalskolben mit einem Wasser-Abscheider wurden 108 g (1,00 Mol) p-Kresol, 165 g (0,85 Mol) m-Bis-(l-hydroxy-l-methyläthyl)-benzol, 150 g Toluol und 7,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und unter Rühren erhitzt. Als die Reaktionstemperatur 95 "C erreichte, begann sich Wasser abzuscheiden. Die Reaktion wurde während 8 Stunden bei 105 ~C durchgeführt. Die abgeschiedene Wassermenge betrug 30 ml, und das m-Bis-(l-hydroxy-1-methyl-äthyl)-benzol hatte fast vollständig abreagiert. Die Kolbentemperatur wurde auf 70 "C gesenkt und dann 29,6 g (0,4 Mol) t-Butylalkohol dazugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen 1-lt-Scheidetrichter geleert, 5 150 g Toluol hinzugefügt und 5 mal mit entsalztem Wasser gewaschen, um die p-Toluolsulfonsäure zu entfernen. Die Toluollösung wurde in einen Verdampfer gebracht, um 150 g Toluol zu entfernen. Dann wurde die Lösung unter Rühren in 500 ml Methanol geleert, was eine weisse Fällung io ergab. Diese Fällung wurde unter reduziertem Druck zu 215 g weissem Pulver getrocknet. Die Analyse des resultierenden Polymers durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchro-matographie zeigte, dass die Zahlenmittel-Molekülmasse 1050 (entspricht einem mittleren Wert von 3,1 für n in For-15 mei (I)) und die Massenmittel-Molekülmasse 1580 (entspricht einem mittleren Wert von 5,1 für n in Formel (I)) bezogen auf Standard-Polystyrol betrug.

Dieses Polymere wird durch folgende Formel dargestellt:

Dieses Polymere wird als Stabilisator Nr. 1 definiert.

Synthesebeispiel 2 Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass 175 g (0,90 Mol) m-Bis-(l-hydro-xy-l-methyläthyl)-benzol und 18,5 g (0,25 Mol) t-Butylalkó-hol verwendet wurden. Gemäss Gel-Permeations-Chromato-

35

graphie hatte dieses Polymere eine Zahlenmittel-Molekülmasse von 1400 (entspricht einem mittleren Wert von 4,4 für n in Formel (I)) und eine Massenmittel-Molekülmasse von 2150 (entspricht einem mittleren Wert von 7,2 für n in Formel (I)) bezogen auf Standard-Polystyrol.

Dieses Polymere wird durch folgende Formel dargestellt:

CH-

JCH3 ,GX J

CH.

Dieses Polymere wird als Stabilisator Nr. 2 definiert.

Synthesebeispiel 3 Das Verfahren gemäss Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass 184 g (0,95 Mol) m-Bis-(l-hydroxy-l-methyläthyl)-benzol und 11,1g (0,15 Mol) t-Butylalkohol verwendet wurden. Gemäss Gel-Permeations-

Chromatographie hatte dieses Polymere eine Zahlenmittel-Molekülmasse von 1800 (entspricht einem mittleren Wert von 6,9 für n in Formel (I)) und eine Massenmittel-Molekül-masse von 2550 (entspricht einem mittleren Wert von 8,8 für 55 n in Formel (I)), bezogen auf Standard-Polystyrol.

Dieses Polymere wird durch folgende Formel dargestellt:

CH.

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8

Dieses Polymere wird als Stabilisator Nr. 3 definiert.

Synthesebeispiele 4 bis 7 Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass anstelle des p-Kresols ein Alkyl-

phenol gemäss Tabelle 1 verwendet wurde. Die durch Gel-Permeations-Chromatographie gemessene Massenmittel-Molekülmasse (Hw) und die Zahlenmittel-Molekülmasse (Mn) des Polymers bezogen auf Standard-Polystyrol wurden ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Synthese-Beispiel Nr.

Alkylphenol

Mw/Mn n in Formel (I) ]

n n -

Stabilisator Nr.

4

5

6

7

o-Kresol p-Äthylphenol p-sec-Butylphenol p-tert-Butylphenol

1600/1100 1650/1200 1800/1300 1800/1200

3.3 3,5

3.4 3,0

5,2 5,1 5,0 5,0

4

5

6

7

Anmerkung:

*1: basierend auf der Zahlenmittel-Molekülmasse *2: basierend auf der Massenmittel-Molekülmasse

Stabilisator Nr. 4:

(Die Substitutionsstellen sind in ortho- oder para-Position bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe.)

Stabilisator Nr. 5:

Stabilisator Nr. 6:

9

Stabilisator Nr. 7:

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CH, / OH CH., CH- \ OH CH..

CH3\ | CH3 CH3 J Y 3

I ^ ® W P— C— PTT

H,C-C-CH, (oder 5.0) 3 i 3

Synthesebeispiel 8

In einem 500-ml-Dreihalskolben wurden 54 g (0,50 Mol) p-Kresol, 79 g (0,50 Mol) p-Diisopropenylbenzol, 130 g Toluol und 3,3 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 105 °C während 8 Stunden gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde wie im Synthesebeispiel 1 aufgearbeitet, was 72 g eines weissen Pulvers lieferte. Die Gel-Permeations-Chromatographie zeigte, dass dieses Polymere eine Zahlenmittel-Molekülmasse von 2350 und eine Massenmittel-Molekülmasse von 3850 bezogen auf Standard-Polystyrol aufwies. Der Erweichungspunkt des Polymers war 185 °C. Das NMR-Spektrum in CDC13 zeigte einen scharfen Peak bei 7,19 ppm, was dem aromatischen Proton in meta-Position des p-Kresols entspricht, aber die Menge betrug '/3 der aromatischen Protonen des p-Diiso-propenylbenzols. Im weiteren wurden die Methylprotonen des p-Kresols bei 2,3 ppm lokalisiert, aber es waren vier relativ breite Peaks zwischen 2,1 und 2,5 ppm. Diese Resultate zeigen nicht nur die Anwesenheit von copolymerem p-Kresol und p-Diisopropenylbenzol (1:1), sondern auch von einem Homopolymeren von p-Diisopropenylbenzol oder einem Polymeren, welches durch Reaktion eines Oligomers von p-Diisopropenylbenzol mit p-Kresol entstanden ist.

15

Das so entstandene Polymere wird definiert als p-Kresol-/1,4-Diisopropenylbenzol-Polymer.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 20 Polypropylen-Harz 100 Gewichtsteile

Kaliumstearat 0,05 Gewichtsteile

Distearyl-thiodipropionat 0,2 Gewichtsteile

Stabilisator (gem. Tabelle 2) 0,1 Gewichtsteile

Die obenerwähnten Bestandteile wurden zunächst ge-25 mischt und bei 180 °C während 5 Minuten geknetet und dann unter Druck (250 kg/cm2) bei 180 °C während 5 Minuten geschmolzen; dadurch erhielt man Teststücke von 6,5 mm Dicke.

Die thermische Stabilität wurde wie folgt gemessen: Test-30 stücke wurden bei 70 °C in eine wässrige 10%ige KOH-Lösung während 7 Tagen eingetaucht und anschliessend in einem Geer-Ofen bei 150 °C gehalten, um die Zeit bis zum Auftauchen von Rissen zu messen.

Gelbverfärbung der Teststücke wurde unter Verwendung 35 eines Hunter Kolorimeters und Glanzmessers vor und nach 72stündiger Bestrahlung der Stücke mit fluoreszierendem Licht gemessen.

Die Resultate stehen in Tabelle 2.

Tabelle 2

Stabilisator Thermische Stabilität Gelbfärbung (%)

" vor nach vor der nach der

Eintauchen Eintauchen Bestrahlung Bestrahlung

Vergleichs-

1-1

l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-

1227Std

785Std

6,2

35,9

Beispiele

4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol

1-2

p-Kresol/1,4-diisopropenyl-benzol Polymer

1096

898

5,8

43,7

Beispiele

1-1

Stabilisator Nr. 1

1452

1235

5,2

23,8

1-2-

Stabilisator Nr. 2

1584

1398

5,1

23,4

1-3

Stabilisator Nr. 3

1429

1272

5,2

23,5

1.-4

Stabilisator Nr. 4

1335

1126

5,6

27,7

1-5

Stabilisator Nr. 5

1460

1231

5,2

24,0

1-6

Stabilisator Nr. 6

1476

1259

5,3

24,3

1-7

Stabilisator Nr. 7

1415

1179

5,3

24,8

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Polypropylen-Harz 100 Gewichtsteile

Kaliumstearat 0,2 Gewichtsteile

Dilauryl-thiodipropionat 0,4 Gewichtsteile

Stabilisator (gem. Tabelle 3) 0,4 Gewichtsteile

Die obenerwähnten Bestandteile wurden zunächst bei 250 C in einem Extruder zu Granulat verarbeitet, aus welchem dann durch Spritzguss bei 250 °C Teststücke von 1 mm Dicke hergestellt wurden.

Die thermische Stabilität wurde wie folgt gemessen: Die Teststücke wurden vor oder nach 7-tägigem Eintauchen in 65 eine 5%ige Natriumhypochloritlösung bei 70 °C in einem Geer-Ofen bei 160 °C gehalten, um die Zeit bis zum Auftauchen von Rissen zu messen.

Die Resultate stehen in Tabelle 3.

670 094

10

Tabelle 3

Stabilisator thermische Stabilität vor nach

Eintauchen Eintauchen

Vergleichs-

2-1

l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-

840Std

322Std

Beispiele

trimethylbenzol

2-2

p-Kresol/1,4-diisopropenylbenzol Polymer

754

457

2-3 .

l,4-Bis[l-methyl-l-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)äthyl]benzol

685

291

Beispiele

2-1

Stabilisator Nr. 1

1005

824

2-2

Stabilisator Nr. 2

1064

907

. 2-3

Stabilisator Nr. 3

1033

885

2-4

Stabilisator Nr. 4

902

735

2-5

Stabilisator Nr. 5

1024

844

2-6

Stabilisator Nr. 6

988

836

2-7

Stabilisator Nr. 7

975

806

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 ABS-Harz (STYLAC 200,

erh. von Asahi Chemical

Industry Co., Ltd.) 100 Gewichtsteile

Kaliumstearat 1,0 Gewichtsteile

Stabilisator (gern; Tabelle 4) 0,3 Gewichtsteile

Die obenerwähnten Bestandteile wurden zunächst bei 200 °C in einem Extruder zu Granulat verarbeitet, aus welchem dann durch Spritzguss bei 200 °C Teststücke hergestellt wurden.

20 Der Weissgrad'der Teststücke wurde unter Verwendung eines Hunter-Kolorimeters und -Glanzmessers nach Erhitzen der Teststücke während 30 Stunden bei 135 °C in einem Geer-Ofen gemessen, um den Grad der Abtönung zu kennen.

25 Die Werte der Kerbzähigkeit (JIS K6871 = ASTM D256; in der Folge gleichbedeutend) der Teststücke wurden bei 20 °C vor und nach 30stündigem Erhitzen in einem Geer-Ofen bei 135 °C gemessen.

Die Resultate stehen in Tabelle 4.

Tabelle 4

Stabilisator

Weissgrad Kerbzähigkeit (Kg-cm/cm) vor nach

Erhitzung Erhitzung

3-1

l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-l,3,5-trimethylbenzol

22,5%

17,5

14,2

3-2

p-Cresol/1,4-diisopropenyl-benzol Polymer

16,4

17,0

12,4

3-1

Stabilisator Nr. 1

28,4

17,7

16,4

3-2

Stabilisator Nr. 2

30,8

18,4

17,0

3-3

Stabilisator Nr. 3

30,5

18,2

16,8

3-4

Stabilisator Nr. 4

27,3

17,3

16,1

3-5

Stabilisator Nr. 5

29,5

17,8

16,6

3-6

Stabilisator Nr. 6

29,0

17,6

16,5

3-7

Stabilisator Nr. 7

28,2

17,4

16,3

Vergleichs-Beispiele

Beispiele

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Poly(2,6-dimethyl-1,4 phenylenoxid) mit einer Eigenviskosität von 0,56 dl/g (in CHCls, 25 °C Polystyrol Polycarbonat Titanoxid

Stabilisator (gem. Tabelle 5)

50 Gewichtsteile 47,5 Gewichtsteile 2,5 Gewichtsteile 3,0 Gewichtsteile 0,3 Gewichtsteile

Die oben erwähnten Bestandteile wurden zunächst er-50 schöpfend gemischt und dann mittels einer Strangpresse granuliert, gefolgt von der Herstellung von Teststücken durch Spritzguss.

Die Teststücke wurden in einem Geer-Ofen bei 125 C während 100 Stunden erhitzt, um anschliessend die bleiben-55 de Dehnung (JIS K6758) und die bleibende Kerbzähigkeit zu messen.

Die Resultate stehen in Tabelle 5.

Tabelle 5

Stabilisator bleibende

Verlängerung (%) Kerbzähigkeit (%)

Vergleichs- 4-1 ohne 31

Beispiele 4-2 p-Kresol/l,4-diisopropenylbenzol Polymer 37

Beispiele 4-1 Stabilisator Nr. 1 49

4—2 Stabilisator Nr. 2 55

4-3 Stabilisator Nr. 3 54

46 53 62 67 67

11

Tabelle 5 (Fortsetzung)

670 094

Stabilisator bleibende

Verlängerung (%) Kerbzähigkeit (%)

4-4 Stabilisator Nr. 4 45 60

4-5 Stabilisator Nr. 5 53 65

4-6 Stabilisator Nr. 6 49 63

4-7 Stabilisator Nr. 7 51 63

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 20 000, welches aus gemischten Dicarbonsäuren (Terephthalsäure: Isophthalsäure = 1:1 [molares Verhältnis]) und Bisphenol A erhalten wurde, und Bisphenol A. Polycarbonat (Molekulargewicht: um 20 000) wurden im Gewichtsverhältnis 60/40 gemischt, und 0,2 Gew% eines Stabilisators gemäss Tabelle 6 zugefügt. Nachdem man die Mischung in einem Schmelzextruder bei 300 "C geknetet hatte, wurde granuliert und in einem Spritzgussverfahren Teststücke hergestellt.

Die Verformungstemperatur (JIS K7207 = ASTM i5 D648) und die Kerbzähigkeit wurden gemessen. Im weiteren wurde das Spritzgussverfahren bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um die Temperatur zu messen, bei welcher Schäumung auftrat.

Die Resultate stehen in Tabelle 6.

Tabelle 6

Stabilisator

Kerbzähigkeit (kg-cm/cm)

Verformungs-Temperatur (;C)

Schäumungs-Temperatur (:C)

Vergleichs-

5-1

ohne

38

158

345

Beispiele

5-2

4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methyl-phenol)

39

158

360

Beispiele

5-1

Stabilisator Nr. 1

40

158

375

5-2

Stabilisator Nr. 2

41

158

380

5-3

Stabilisator Nr. 3

41

158

385

5-4

Stabilisator Nr. 4

40

158

370

5-5

Stabilisator Nr. 5

41

158

375

5-6

Stabilisator Nr. 6

40

158

380

5-7

Stabilisator Nr. 7

40

158

375

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 Polybutylen-terephthalat-Harz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und ein Stabilisator in einer Menge (Gew.-Teile) gemäss Tabelle 7 wurden bei 100 CC während 4 Stunden gemischt (nachgetrocknet), bei 260 C in einem Schmelzextruder geknetet und granuliert. Dann wurden Teststücke im Spritzguss hergestellt.

Die thermische Verfärbung wurde nach Erhitzen der Teststücke in einem «Geer»-Ofen bei 250 C während 30

oder 60 Min. gemessen. Diese thermische Verfärbung wurde nach 5 Stufen beurteilt, wobei die stärkste Verfärbung als 5 40 und geringste Verfärbung als 1 gewertet wurde.

Im weiteren wurde die Schmelzviskosität des Granulats mit einem «Koka-shiki»-Durchflussmessgerät (gemäss JIS K7210) 1 oder 3 Min. nach Erhitzen auf 300 ~C gemessen, um die Beständigkeit der Schmelzviskosität zu berechnen. Je 45 kleiner diese Rate, umso grösser die Alterung.

Die Resultate stehen in Tabelle 7.

Tabelle 7

Stabilisator

(Menge)

Thermische Verfärbung 30 min 60 min

Schmelzviskosität (poise) 1 min 3 min Beständigkeit

Vergleichs-Beispiele

Beispiele

6-1

l,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)-benzyl-isocyanurat

0,1

3

5

1249

383

31%

6-2

1,3,5-T ris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)-benzyl-isocyanurat

Bis(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit

0,1 0,1

2

4

1318

472

36%

6-1

Stabilisator Nr. 1

0,1

3

4

1257

515

41%

6-2

Stabilisator Nr. 2

0,1

3

4

1271

565

44%

6-3

Stabilisator Nr. 3

0,1

3

4

1304

527

40%

6-4

Stabilisator Nr. 4

0,1

3

4

1243

461

37%

6-5

Stabilisator Nr. 5

0,1

3

4

1346

563

42%

6-6

Stabilisator Nr. 6

Bis(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit

0,1 0,1

1

3

1561

659

42%

670 094

12

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Stabilisator (Menge) Thermische Schmelzviskosität (poise)

Verfärbung

30 min 60 min 1 min 3 min Beständigkeit

6-7 Stabilisator Nr. 2

T ris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit 6-8 Stabilisator Nr. 2

Distearyl-pentaerythrit diphosphit

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7

Polyacetal-Harz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und ein Stabilisator gemäss Tabelle 8 in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen wurden während 3 Stunden bei 80 ~C nachgetrocknet und bei 200 ;C zu Granulat extrudiert. Unter Verwendung dieses Granulats wurden durch Spritzguss bei 220 ;C 2 mm dicke Testblätter hergestellt.

0,1 1 3 1378 582 42%

0,1

0,1 1 3 1480 607 41%

0,1

Die Gelbverfärbung dieser Blätter wurde mit einem Hun-15 ter-Kolorimeter und -Glanzmesser vor und nach einer 72stündigen Bestrahlung mit fluoreszierendem Licht gemessen.

Im weiteren wurde die thermische Verfärbung der Blätter nach 24- oder 72stündigem Erhitzen bei 150 C durch Mes-20 sung der Gelbverfärbung evaluiert.

Die Resultate stehen in Tabelle 8.

Tabelle 8

Stabilisator

Verfärbung durch fluoreszierendes Licht (Gelbanteil %)

vor der nach der Bestrahlung Bestrahlung thermische Verfärbung (Gelbanteil 24 Std.

%) 72 Std.

Vergleichs-

7-1

4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-m-

9,6

24,8

38,9

65,5

Beispiele

kresol)

7-2

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-

10,2

26,2

60,1

71,8

butylphenol)

Beispiele

7-1

Stabilisator Nr. 1

8,4

15,2

27,9

55,9

7-2

Stabilisator Nr. 2

8,7

15,7

27,1

56,0

7-3

Stabilisator Nr. 3

7,6

13,3

28,0

56,3

7-4

Stabilisator Nr. 4

8,7

15,8

27,5

58,4

7-5

Stabilisator Nr. 5

8,1

14,7

29,2

54,6

7-6

Stabilisator Nr. 6

7,9

14,2

28,9

52,1

7-7

Stabilisator Nr. 7

8,6

17,1

28,0

54,3

45

50

55

60

65

Claims

670 094

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Harzzusammensetzung, enthaltend mindestens ein synthetisches Harz und eine Verbindung der Formel:

worin R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R4, R5, Rö, R7, Rs und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, n den Wert 2 oder eine höhere Zahl darstellt und durchschnittlich 75 oder darunter beträgt.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, derart, dass die Verbindung der Formel (I) eine Zahlenmittel-Molmasse zwischen 696 und 69 000 hat.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, derart, dass das synthetische Harz mindestens ein Polyolefin oder ein Copolymeres desselben ist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, derart, dass das synthetische Harz mindestens ein halogenhaltiges synthetisches Harz ist.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, derart, dass das synthetische Harz mindestens ein hitzehärtbares Harz ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), gemäss Anspruch 1, worin die Symbole die dort angegebenen Bedeutungen haben, durch Reaktion einer Ver-

25

(I)

15 bindung der Formel:

(II)

worin Ri, Ri und R3 gemäss Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel:

30

35

(III)

worin R4, R5, Rö, R7, Rs und R9 die in Anspruch 1 angegebenen Definitionen haben,

40 in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, zu einer Verbindung der Formel:

(IV)

worin Ri bis R9 und n gemäss Anspruch 1 definiert sind, und se weiter in Gegenwart eines er olefmischen Verbindung '

Kohlenstoffatomen oder mit einem tertiären Alkohol mit 4 diese weiter in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators mit 55 bis 8 Kohlenstoffatomen in ortho- oder para-Stellung zur einer olefmischen Verbindung vom Vinylidentyp mit 4 bis 8 terminalen phenolischen OH-Gruppe in Formel IV alkyliert.

(I)

3

670 094

worin R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R.; unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R4, R5, R6, R7, Rs und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohienstoffatomen sind, n den Wert 2 oder darüber beträgt und durchschnittlich 75 oder weniger ist.