CH670627A5

CH670627A5 -

Info

Publication number: CH670627A5
Application number: CH3929/87A
Authority: CH
Inventors: Yukio Fukaya; Kazuyuki Hatano; Kazuhiro Sainohira
Original assignee: Onoda Alc Kk
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1987-02-09
Publication date: 1989-06-30
Also published as: DK530287A; SE8703919L; GB2196955B; US4917802A; NL8720037A; DE3790061T1; AU7020687A; SE9102979D0; GB8722169D0; GB2196955A; SE466445B; WO1987004695A1; DK530287D0; AU595013B2; SE9102979L; SE8703919D0

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern wie tierische Jauche, Haushaltabwässer und Spülwässer, mit welchem eine leichte und wirksame Entfernung von organischen Substanzen, Stickstoff und Phosphor erzielt werden kann.

Organische Schmutzwässer wie Jauche, Haushaltabwässer und Spülwasser verursachen Eutrophierung von Flüssen und Seen, wodurch das Auftreten von Grünalgen und Rotalgen verursacht wird. Bisher sind verschiedene Behandlungsmethoden für die organischen Abwässer vorgeschlagen worden, beispielsweise das Aktivschlammverfahren, Tropfkörperfilter und rotierende biologische Kontakteinrichtungen, und man hat schon oft Tauchfilter benutzt, welche Vorteile bezüglich Flächenbedarf, Wirksamkeit der Behandlung und den Unterhalt aufweisen.

Bei den Verfahren mit Tauchfilterbetten wird ein aerob arbeitendes Filterbett in einem Behälter erzeugt, der mit einem Kontaktmaterial befüllt wird, und man leitet das Abwasser in den belüfteten Tank ein. Dadurch entstehen an der Oberfläche des Kontaktmaterials biologische Membranen, und das Abwasser wird durch die Tätigkeit von Mikroben in den Biomembranen gereinigt. Das in den Tauchfiltern verwendete Kontaktmaterial ist beispielsweise Kies, Kunststoffteilchen oder Wabenröhren.

Die Tauchfilter können organische Substanzen entfernen, reichen aber zur Entfernung von Stickstoffverbindungen, Phosphorsäure und Phosphaten (im folgenden als Phosphor bezeichnet) nicht aus, und die Einleitung des behandelten Wassers in einen geschlossenen Wasservorrat ergibt eine Eutrophierung mit entsprechender Schädigung des Fischbestandes. Wenn organische Abwässer demgemäss in den Tauchfiltern gereinigt werden, so erfordert dies eine getrennte Stickstoff- und Phosphorabscheidung.

Für diesen Zweck wird normalerweise in Kombination mit den Tauchfiltern eine biologische Stickstoffentfernung vorgenommen. Beim Verfahren der biologischen Stickstoffentfernung wird dem aerob arbeitenden Filterbettbehälter der Tauchfilter ein anaerob arbeitender Filterbettbehälter nachgeschaltet, in welchem Nitritstickstoff und Nitratstickstoff, die durch die Oxidation des Ammoniakstickstoffes durch Nitrifizierungsbakterien im aeroben Filter entstehen, durch die Tätigkeit von Denitrifizierungsbakterien in sauer-stoffreier Umgebung zu freiem Stickstoff reduziert werden. Damit die Denitrifizierung wirksam arbeitet muss die Oxidation von Ammoniakstickstoff zu Nitrit- und Nitratstickstoff, d.h. die Nitrifzierung, mit genügendem Wirkungsgrad im aeroben Filterbettbehälter der Tauchfilter vor sich gehen. Der pH-Wert im aeroben Filterbett sinkt jedoch mit fortschreitender Nitrifizierung, und man benötigt eine Neutralisierung mit einer Base im aeroben Filterbettbehälter, wodurch eine schwierige Regelung und eine komplizierte Struktur der Anlage mit steigenden Kosten wegen der Verwendung von Chemikalien in Kauf genommen werden muss.

Bisher hat man eine Phosphorabscheidung nach der Stickstoffabscheidung vorgenommen. Methoden zur Phosphorabscheidung sind beispielsweise ein Verfahren mit kombinierter Ausflockung und Ausfallung, bei dem Metallsalze wie Salze von Calcium, Aluminium oder Eisen zur Entfernung des Phosphors als Metallphosphate verwendet werden, sowie eine Kristallisationsmethode, bei der Phosphor durch Kristallisation als Hydroxylapatit im alkalischen Gebiet in Gegenwart von Calcium abgeschieden wird. Jedes Verfahren

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benötigt ein getrenntes Phosphorabscheidungssystem oder einen getrennten Phosphorentfernungsbehälter.

Wie schon oben beschrieben, sind gegenwärtig zur Reinigung von organischen Abwässern drei Stufen unumgänglich, nämlich die Abscheidung organischer Substanzen (in Tauchfiltern), die Stickstoffentfernung und die Phosphorentfernung. Ein Beispiel eines solchen Reinigungsverfahrens für organische Abwässer soll nun unter Bezugnahme auf Fig. 17 beschrieben werden. Gemäss Fig. 17 wird das organische Abwasser zunächst zwecks Entfernung suspendierter Substanzen und Fällungen in einem Sandfilter-Fällungs-Becken 01 und an einem Rüttelsieb 02 behandelt. Das so vorbehandelte Abwasser wird in einem Verdünnungsbehälter 03 mit Wasser verdünnt und dann in einem aeroben Behälter 04 an Tauchfiltern zur Entfernung organischer Substanzen und zur ausreichenden Nitrifizierung weitergereinigt, wobei der pH-Wert mit einer Base entsprechend nachgeregelt wird. Das so gereinigte Abwasser wird mit Methanol versetzt und in einem Rührbehälter 05 bewegt und gelangt dann zur Denitrifizierung in einen anaerob arbeitenden Behälter 06. Das von Stickstoff befreite Abwasser wird in einem weiteren aeroben Behälter 07 zur weiteren Entfernung organischer Substanzen behandelt, und schliesslich gelangt es zur Phosphorentfernung. Bei der Phosphorabscheidung nimmt man zunächst eine Kohlensäureentfernung durch Zugabe von Schwefelsäure in einem Decarbonisierungsbehälter 08 vor, stellt das pH durch Zugabe von Gips und gelöschtem Kalk im pH-Einstellbehälter 09 ein, fällt CaC03 und verwandte Substanzen in einem Fällungsbehälter 010 und unterwirft das Abwasser einer Kristallisation und Phosphorabscheidung zur Entfernung von Phosphor in Form von Hydroxylapatit in einem Phosphorabscheidungsbehälter 011. Das phosphorarme Wasser wird in einem Sterilisationsbehälter 012 sterilisiert und dann abgelassen.

Wie aus dieser Beschreibung hervorgeht, umfassen die Verfahren des Standes der Technik zur Reinigung organischer Abwässer eine ganze Anzahl von Apparaturen und benötigen eine technisch hochentwickelte Verfahrenssteuerung.

Andererseits wird das oben erwähnte Verfahren zur Entfernung von Phosphor durch Ausflockung/Ausfällung oder durch Kristallisation ebenfalls verwendet, da die Anwesenheit von Phosphor in Abwässern die Hauptursache für die Eutrophierung von Gewässern ist.

Beim Verfahren der kombinierten Flockung und Ausfällung, das als Beispiel in Fig. 18 dargestellt ist, wird phos-phorhaltiges Abwasser mit gelöschtem Kalk unter Rühren vermischt, um den pH-Wert des Abwassers zu erhöhen, damit Phosphorsäure mit Calcium reagieren kann, wobei Phosphor in Form von Calciumhydroxylapatit in einem Fällungsbehälter 022 entfernt werden kann. Da das behandelte Wasser nach der ersten Fällung 022 einen hohen pH-Wert aufweist und einen grossen Anteil an Kalk enthält, ist eine Neutralisierung unter Calciumentfernung erforderlich, normalerweise mittels einer Nachbehandlung, die aus einer ersten Kohlensäuresättigung 023 bis zu einem pH-Wert von 9,3 bis 10,0 besteht, bei dem Calciumcarbonat seine geringste Löslichkeit aufweist, aus einer Calciumcarbonatfallung 024, einer zweiten Kohlensäuresättigung 025 bis zur Neutralität und einer Calciumfiltration 026.

Beim Kristallisationsverfahren, von dem Fig. 19 ein Beispiel zeigt, wird phosphorhaltiges Abwasser nach sorgfältiger Regelung der Konzentration an Ca2+ und OH- (pH) durch eine Schicht 034 aus Kontaktmaterial geleitet, welche Kristallisationskeime wie Calciumphosphat oder Calciumhydroxylapatit aufweist, damit der Phosphor als Calciumhydroxylapatit kristallisiert und abgeschieden werden kann. Bei diesem Verfahren umfasst die Vorbehandlung zur genauen Einstellung der Konzentrationen an Ca2+ und OH~ normalerweise eine Entcarbonierung 031 mittels Schwefelsäure, falls das Abwasser Carbonate enthält, eine Einstellung des pH/Ca2+ 032 unter Verwendung von Löschkalk oder Gips, und eine Fällung 033 zur Ausfällung von CaC03 und unlös-5 licher Substanzen im behandelten Abwasser.

Das oben beschriebene Flockungs-Fällungs-Verfahren erzeugt unvermeidlich eine grosse Menge an Schlamm wegen der Verwendung grosser Mengen von Chemikalien (Löschkalk) und erfordert die oben beschriebene umständliche io Nachbehandlung. Das Kristallisationsverfahren erfordert andererseits eine umständliche Vorbehandlung zur genauen Einstellung der Ca2+-Konzentration und des pH und ein spezielles Kontaktmaterial mit Kristallisationskeimen zum Auskristallisieren des Calciumhydroxylapatits. 15 Die Verfahren des Standes der Technik zur Reinigung von Abwasser besitzen daher schwerwiegende Nachteile,

weil sie komplizierte Verfahrensschritte wie die Phosphorabscheidung erfordern und weil sie bedeutende Schwierigkeiten bezüglich Anlagekosten, Verfahrensregelung und Behand-20 lungskosten aufweisen.

Eine vornehmliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung und Ausschaltung der Nachteile des Standes der Technik bei der Reinigung von Abwässern und die Schaffung eines Verfahrens zur Abwasserreinigung, bei 25 dem in einfachen Schritten die Entfernung organischer Substanzen von Stickstoff und von Phosphor gelingt.

Zur Erreichung des Zieles der Erfindung wurden von den Erfindern zahlreiche Untersuchungen ausgeführt, und es wurde gefunden, dass eine Stoffzusammensetzung, die aus 30 hydratisierten Calciumsilicaten besteht, ein günstiges Milieu für die Tätigkeit von Mikroben in einem Verfahren zur Behandlung organischer Abwässer an Biomembranen darstellt, die Abscheidung und Entfernung von Phosphationen bewirkt und einen pH-Wert ergibt, der sich zur Nitrifizierung 35 eignet, wodurch die vorliegende Erfindung verwirklicht werden kann.

Erfindungsgemäss wird ein erstes Verfahren zur Reinigung von Abwässern, bei dem man gleichzeitig organische Stoffe entfernt und die Abwässer dephosphoriert sowie nitrico fiziert, wobei die Abwässer in einen aerob arbeitenden Filterbettbehälter eingeleitet werden, der mit einem porösen Kontaktmaterial gefüllt ist, welches Kontaktmaterial hauptsächlich aus hydratisierten Calciumsilikaten mit einer Porosität von 50% bis 90% besteht, worin die Abwässer nach einem 45 Biomembranverfahren behandelt werden, woran sich eine biologische Denitrifizierung anschliesst, bei der man die ni-trifizierten Abwässer durch einen Behälter mit anaerob arbeitendem Filterbett leitet. Ein zweites erfindungsgemässes Verfahren zur Reinigung von Abwässern, bei dem eine Phos-50 phorabscheidung stattfindet, dass eine Kontaktschicht gebildet wird, indem eine Kolonne oder ein Behälter mit einem porösen Kontaktmaterial befüllt wird, das hauptsächlich aus hydratisierten Calciumsilicaten mit einer Porosität von 50 bis 90% besteht, und dass man phosphorhaltige Abwässer 55 durch diese Kontaktschicht hindurchleitet.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäss verwendete poröse Kontaktmaterial beispielsweise ein geformtes Material, welches man durch Vermischen einer Aufschlämmung, die hauptsächlich aus einem silicahaltigen Stoff und einem kalk-60 haltigen Stoff besteht, mit einem Aufschäummittel wie Aluminiumpulver vermischt und das Gemisch unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer hydrothermalen Reaktion unterwirft. Weiterhin sind verwendbar ein gebrochenes Material, das man durch Brechen des beschriebenen ge-65 formten Materials erhält und das eine Porosität von 50 bis 90% aufweist, sowie ein gekörntes oder geformtes Material, das man wie folgt erzeugt: Man behandelt eine Aufschlämmung, die hauptsächlich aus silicahaltigen und kalkhaltigen

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Stoffen entsteht, bei hoher Temperatur und hohem Druck in einem Hydrothermalverfahren, zerkleinert gegebenenfalls das so erzeugte Material unter Bildung eines Pulvers und tablettiert oder formt das Pulver unter Einarbeitung von Luftblasen zu einer Porosität von 50 bis 90%.

Das hydratisierte Calciumsilicat enthält man durch Behandeln eines Gemisches aus silicahaltigen Stoffen und kalkhaltigen Stoffen mit einem vorgegebenen Molverhältnis Ca0/Si02 von 0,5-2,0 in einem Autoklaven unter einem gegebenen Druck und einer gegebenen Temperatur nach einer an sich bekannten Arbeitsweise. Das silicahaltige Material, das man erfindungsgemäss benutzt, ist beispielsweise gepulverter Quarzit, Sand, Cristobalit, amorphe Kieselsäure, Diatomeenerde, Ferrosihciumstaub und Terra alba. Das kalkhaltige Material ist beispielsweise Äzkalkpulver, pulver-förmiger gelöschter Kalk und Zement. Das erhaltene hydratisierte Calciumsilicat besteht aus mindestens einer Substanz der Gruppe Tobermorit, Xonotlit, Gel CSH, Foshagit, Gyrolit und Hillebrandit. Unter diesen Stoffen werden Tobermorit, Xonotlit und CSH-Gel besonders bevorzugt, weil sie eine hohe pH-Pufferwirkung und eine grosse spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 400 m2/g besitzen.

Das erfindungsgemäss verwendete poröse Kontaktmaterial besitzt eine Porosität von 50-90%. Um eine derart hohe Porosität bei der Herstellung des Kontaktmaterials zu erzielen, versetzt man eine Aufschlämmung aus den silicahaltigen Stoffen und den kalkhaltigen Stoffen mit einem metallischen Aufschäummittel wie Aluminiumpulver oder einem anderen Schaumbildner wie AE, und man behandelt das Gemisch hydrothermal unter hoher Temperatur und hohem Druck. Der metallische Schaumbildner geht eine chemische Reaktion unter Bildung eines Gases ein, und die einzusetzende Menge hängt vom Einschluss der Luftblasen in die Aufschlämmung und der Wassermenge ab, kann aber von der chemischen Reaktionsgleichung her berechnet werden. Als Schaumbildner seien insbesondere Harzseifen, Saponin, synthetische Tenside, hydrolysierte Proteine und polymere Ten-side genannt, und man verwendet sie hauptsächlich zur Schaffung von Luftblasen auf Grund der oberflächenaktiven Wirkung. Das Tensid gibt man einfach dem Material zu und rührt zur Bildung von Blasen, oder man verwendet einen besonderen Rührbehälter oder ein Aufschäumsystem zur Herstellung stabilisierter Blasen, die man dann als Schaum zu einem Material in solchen Mengen zugibt, wie sie durch das erforderliche Blasenvolumen zu berechnen sind. Vor der Zugabe des Schaumbildners ist es erforderlich, die Stabilität des Schaumes zu untersuchen und die Menge an zuzugebendem Schaumbildner zu berechnen. Wenn das erhaltene hydratisierte Calciumsilicat eine geringe Porosität aufweist, kann es zu einem Pulver gemahlen werden, wenn es als geformtes Material vorliegt, und das Pulver wird dann zusammen mit Schaum tablettiert oder geformt, wobei die Porosität einstellbar ist. Insbesondere gibt man das hydratisierte Calciumsilicatpulver zu einem polymeren Bindemittel, beispielsweise einer Acrylharz-Emulsion, und das Gemisch wird gegebenenfalls mit einem Schaumbildner geknetet und tablettiert, wobei man einen Trommelgranulator verwendet, oder es wird in eine Form eingegossen. Das tablettierte hydratisierte Calciumsilicat kann an der Luft oder durch Erhitzen getrocknet werden. Das so erhaltene geformte poröse hydratisierte Calciumsilicat kann wiederum zu einem Pulver gemahlen werden, das man im Kontaktmaterial verwendet. Um ein poröses Kontaktmaterial mit hoher Porosität zu erzeugen, empfiehlt sich die Arbeitsweise des Giessformens.

Beim ersten erfindungsgemässen Verfahren zur Reinigung von Abwässern, werden gleichzeitig organische Stoffe entfernt und die Abwässer dephosphoriert sowie nitrifiziert, wobei die Abwässer in einen aerob arbeitenden Filterbettbehälter eingeleitet werden, der mit einem porösen Kontaktmaterial gefüllt ist, welches Kontaktmaterial hauptsächlich aus hydratisierten Calciumsilikaten mit einer Porosität von 50% bis 90% besteht, worin die Abwässer nach einem Biomembranverfahren behandelt werden, woran sich eine biologische Denitrifizierung anschliesst, bei der man die nitrifizier-ten Abwässer durch einen Behälter mit anaerob arbeitendem Filterbett leitet.

Das im aeroben Filterbettbehälter befindliche poröse Kontaktmaterial besitzt eine feine Oberflächentextur aus hydratisiertem Calciumsilicat in Form von Kristallen oder einem Gel, wobei die Fixierung von Bakterien und die Bildung der Biomembranen erleichtert wird und der Abfall des pH-Wertes auf Grund der Bildung niederer Fettsäuren wie Milchsäure, Buttersäure und Essigsäure als Zersetzungsprodukte der organischen Substanzen (Stoffwechselprodukte der Bakterien) auf eine leichte Alkalinität mit einem pH von 8 bis 9 abgefangen wird, welcher das optimale pH für die Bakterien darstellt. Der in der Erfindung verwendete aerobe Filterbettbehälter schafft demnach eine erhöhte Aktivität der Bakterien und Protozoen, die zur Zersetzung organischer Substanzen beitragen, und der Nitrifizierungsbakterien, welche die Nitrifizierung bewirken, und man erzielt eine Behandlung mit hohen Durchsätzen und kann auf die Verdünnung selbst von Abwässern mit einer hohen Urinkonzentration verzichten, beispielsweise aus Schweineställen.

Die Phosphorentfernung im aeroben Filterbettbehälter wird durch die folgenden Funktionen erreicht. Das poröse Kontaktmaterial im aeroben Filterbettbehälter liefert Ca2+-Ionen, die zur Ablagerung von Calciumhydroxylapatit erforderlich sind, aus den hydratisierten Calciumsilicat-Kristallen oder -Gel und hält durch pH-Pufferfunktion des Kontaktmaterials ein stabiles Milieu mit einem pH von 8-9 aufrecht, selbst wenn das Abwasser einen niederen oder sich ändernden pH-Wert aufweist. Daher reagieren die Phosphationen im Abwasser mit den Ca2+-Ionen und werden in Form von Calciumhydroxylapatit auf der Oberfläche des Kontaktmaterials abgelagert. Die Poren im porösen Kontaktmaterial dienen zur Störung der in einer Richtung fliessenden Strömung des Abwassers und vermindern die Durchflussgeschwindigkeit des Abwassers auf der Oberfläche des Kontaktmaterials, wodurch die Ablagerung oder das Wachstum des Calciumhydroxylapatits aus der Reaktion von Phosphationen mit Ca2+-Ionen beschleunigt wird. Obwohl das poröse Kontaktmaterial keinerlei Kristallkeime ähnlich dem Calci-umphosphat oder dem Calciumhyroxylapatit enthält, besitzt es eine Adsorptionsfähigkeit, welche zur Adsorption von Calciumhydroxylapatit zu Beginn des Abwassereinleitens führt, und es wird eine Oberflächenstruktur gebildet, die zur Keimbildung von Calciumhydroxylapatit und zur Bildung von Calciumhydroxylapatit-Keimen in den feinen Poren günstig ist.

Das poröse Kontaktmaterial wurde nach Gebrauch bei der Reinigung von Abwasser mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde gefunden, dass zahlreiche Bakterien in den Poren und auf der Oberfläche abgelagert sind und dort leben, und es wurden unregelmässige Kristalle gefunden, die mit Hilfe eines EPMA-Geräts (Röntgen-Mikroanalysator) als Calciumhydroxylapatit identifiziert wurden.

Wie es aus der bisherigen Beschreibung hervorgeht, haben die feinen Poren und Lücken im porösen Kontaktmaterial einen merklichen Effekt auf die Ablagerung von Bakterien und auf die Phosphorentfernung. Das erfindungsgemäss verwendete poröse Kontaktmaterial besitzt eine Porosität von 50-90%, vorzugsweise 60-80%, im Hinblick auf die Ablagerung von Bakterien und die Phosphorentfernung. Beträgt die Porosität des Kontaktmaterials weniger als 50%, so

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ist die spezifische Oberfläche für eine ausreichende Bakterienablagerung und eine hohe Dephosphorierungs-geschwindigkeit zu gering. Wenn die Porosität des Kontaktmaterials grösser als 90% ist, so besteht die Gefahr, dass das Kontaktmaterial aufschwimmt, wenn unter Luftzufuhr Abwasser durch den aeroben Filterbettbehälter geleitet wird, wodurch eine beträchtliche Verminderung der Festigkeit, eine verminderte pH-Pufferwirkung und eine abnehmende Zeitstandfestigkeit der Entphosphorierung auftreten.

Die Grösse des erfindungsgemäss verwendeten porösen Kontaktmaterials ist ebenfalls stark mit der Fähigkeit zur Phosphorentfernung verbunden. Wenn das Kontaktmaterial eine Teilchengrösse mit einem Durchmesser mit weniger als 0,5 mm aufweist, so besteht die Gefahr, dass es mit Feststoffen und abgeschiedenen Kristallen verstopft wird und nicht über längere Zeiten verwendbar ist. Andererseits führt eine zu hohe Teilchengrösse des Kontaktmaterials zur Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit auf Grund abnehmender Berührungsflächen. Daher sollte das poröse Kontaktmaterial der vorliegenden Erfindung einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 mm besitzen.

Wie schon erwähnt wurde, gestattet das erste erfindungs-gemässe Verfahren zur Reinigung von Abwasser eine wirksame Entfernung organischer Substanzen, von Stickstoff und von Phosphor nach einer einfachen Arbeitsweise mit bequemer Wartung und Regelung, und es ist möglich, selbst stark verunreinigte Abwässer zu behandeln, beispielsweise tierische Jauche und Industrieabwässer mit starker Verschmutzung, und das Verfahren läuft in einem einfachen, kompakten System ab.

Das zweite erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung von Abwasser benutzt die oben genannte Entphosphorie-rungs-Funktion des porösen Kontaktmaterials, wobei das Abwasser als solches durch eine Schicht des porösen Kontaktmaterials geleitet wird, welches sich in einer Kolonne oder in einem Behälter befindet.

Das zweite erfindungsgemässe Abwasserreinigungsverfahren kann auf das genannte organische Abwasser angewendet werden, wobei auch eine Vorbehandlung zur Entfernung von festen Stoffen vorangehen kann, oder aber auf organische Abwässer, die bereits nach dem ersten erfindungs-gemässen Verfahren behandelt worden sind, falls die Phosphorentfernung unvollständig ist, oder auf andere Abwässer, die Phosphor enthalten.

Das poröse Kontaktmaterial, welches im zweiten erfin-dungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist das gleiche wie das oben beschriebene poröse Kontaktmaterial.

Wie schon beschrieben wurde, gestattet das zweite erfindungsgemässe Verfahren die Entfernung von Phosphor auf einfache und leichte Weise mit bequemer Wartung und Regelung und schafft eine einfache und wirtschaftliche Reinigung von Industrieabwässern und Spülwasser sowie eine Phosphorentfernung im mittleren und niedrigen Bereich, welche bisher schwierig auszuführen war, beispielsweise für tierische Jauche und verschiedene Haushaltabwässer.

Die in den beiden erfindungsgemässen Verfahren verwendeten porösen Kontaktmaterialien besitzen die Fähigkeit, Schwermetalle zu adsorbieren, und sie können solche Schwermetalle zusammen mit organischen Substanzen und Phosphor, die in organischen Abwässern vorhanden sind, entfernen.

Die in den Verfahren verwendeten porösen Kontaktmaterialien können schliesslich als silica- und kalkhaltige Düngemittel oder Bodenverbesserer eingesetzt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit weiter verbessert wird.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen mit Hilfe der Zeichnung erläutert werden, worin darstellen:

Fig. 1 und 2 Verfahrens-Fliessschemata zur Erläuterung einer Ausführung des ersten erfindungsgemässen Verfahrens zur Reinigung von Abwasser;

Fig. 3 ein Verfahrensdiagramm zur Veranschaulichung des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens zur Abwasserreinigung;

Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Apparatur für Untersuchungsbeispiele (Untersuchungsbeispiele 1 und 2) des ersten erfindungsgemässen Verfahrens zur Abwasserreinigung;

Fig. 5 eine schematische Ansicht einer Anordnung für Untersuchungsbeispiele (Untersuchungsbeispiele 3 bis 6) des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens zur Abwasserreinigung;

Fig. 6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Grad der Dephosphorierung und der des pH-Wertes der Untersuchungslösung im Untersuchungsbeispiel 3;

Fig. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Grad der Dephosphorierung und der Calciumionenkonzentration der Untersuchungslösung im Untersuchungsbeispiel 9;

Fig. 8 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Dephosphorierungsgrad und der Porosität des Kontaktmaterials in einem Untersuchungsbeispiel 4;

Fig. 9 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Dephosphorierungsgrad und der Teilchengrösse des Kontaktmaterials in einem Untersuchungsbeispiel 5;

Fig. 10 und 11 eine Draufsicht bzw. eine Vorderansicht einer Einrichtung zur Reinigung von Abwasser bei der Verwendung in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 12 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Resultate der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 13 und 14 eine Draufsicht bzw. eine Vorderansicht einer Anlage zur Abwasserreinigung bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 15 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Resultate der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 16 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Ergebnisse einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 17 ein Fliessdiagramm zur Veranschaulichung eines bekannten Verfahrens zur Reinigung organischer Abwässer;

Fig. 18 ein Fliessdiagramm zur Veranschaulichung einer bekannten Flockungs-Fällungs-Arbeitsweise; und

Fig. 19 ein Fliessdiagramm zur Veranschaulichung einer bekannten Kristallisierungs-Arbeitsweise.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung von Abwasser soll nun in Einzelheiten als Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden. Fig. 1 und 2 zeigen ein Beispiel des ersten erfindungsgemässen Verfahrens zur Reinigung von Abwässern.

In Fig. 1 ist ein Verfahrensablauf dargestellt, bei dem ein anaerobes Filterbett nach einem aeroben Filterbett angeordnet ist. Organische Abwässer werden zunächst in einem Sandfilter-Fällungsbecken 1 und einem Rüttelsieb 2 zur Entfernung suspendierter Feststoffe vorbehandelt und gelangen dann in einen aeroben Behälter 3 (aerob arbeitender Filterbettbehälter), der mit dem porösen Kontaktmaterial befüllt ist. Dort werden aus dem Abwasser organische Substanzen entfernt, Phosphor abgeschieden und eine Nitrifizierung durchgeführt. Das Abwasser wird dann in einen Rührbehälter 4 überführt, wo es mit Methanol oder organischem Abwasser versetzt wird. Das Gemisch wird dann in einem anaeroben Behälter 5 (anaerob arbeitender Filterbettbehälter)

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von Stickstoff befreit und nach Durchlaufen eines weiteren aeroben Behälters 6 und eines Sterilisierbehälters 7 aus der Anlage entlassen.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines solchen Reinigungsverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf. Organische Abwässer, die im Sandfilter-Fällungs-Becken 1 und dem Rüttelsieb 2 vorbehandelt wurden, werden gemäss Fig. 2 über den bereits erwähnten Rührbehälter 13 und den anaeroben Behälter 14 in einen aeroben Behälter 15 geleitet, der mit dem porösen Kontaktmaterial befüllt ist, und werden dann zum Rührbehälter 13 zurückgeführt, wobei auf diesem Wege die Phosphorentfernung und Stickstoffentfernung stattfindet. Die gereinigten Abwässer werden über den zweiten aeroben Behälter 16 und den Sterilisierbehälter 7 abgeführt.

Wie aus dem Beispiel hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemässe Abwasserbehandlungsverfahren eine beträchtliche Verminderung der Anzahl der Schritte im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik, wobei gleichzeitig der Betrieb und die Steuerung vereinfacht werden.

Fig. 3 zeigt als Beispiel eine Ausführungsform des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens zur Abwasserreinigung. Phosphorhaltiges Abwasser wird durch eine Schicht 30 des porösen Kontaktmaterials geleitet, ohne dass eine Vorbehandlung, beispielsweise eine Einstellung des pH, wie bei den bekannten Verfahren zur Kristallisation erforderlich ist. Das behandelte Wasser ist nahezu neutral mit einem pH-Wert im Gebiet von 8-9 und enthält keinerlei Schlamm, wodurch eine Nachbehandlung entfällt.

Das zweite erfindungsgemässe Verfahren zur Abwasserreinigung kann eine Phosphorentfernung selbst aus solchen Abwässern bewirken, die eine hohe Phosphatkonzentration aufweisen, unter der Voraussetzung jedoch, dass der Durchsatz an Abwasser je nach der Phosphatkonzentration entsprechend einzustellen ist, beispielsweise beträgt der Durchsatz eine 1 t/Tag • m3 bei einer Phosphatkonzentration von 50 mg/1, und 6 t/Tag • m3 bei einer solchen von 50 mg/1, bezogen auf einen Phosphorentfernungsgrad von mehr als 90%.

Das poröse Kontaktmaterial zur Ausführung des zweiten erfindungsgemässen Verfahrens zur Reinigung von Abwasser, welches lange Zeit in Betrieb war und demgemäss einen verminderten Dephosphorierungseffekt aufweist, kann als Düngemittel auf der Grundlage von Silica und Kalk und als Phosphordünger verwendet werden, oder aber als Ausgangsstoff für die Phosphorherstellung, so dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht ist.

Ein Beispiel zur Herstellung des porösen Kontaktmaterials, welches in den erfindungsgemässen Verfahren zur Abwasserreinigung verwendet wird, soll nun beschrieben werden.

Herstellungsbeispiele für poröses Kontaktmaterial

(1) Kontaktmaterial CSH-Gel.

Ein Gemisch aus 4 Gewichtsteilen Quarzitpulver, 2 Gewichtsteilen gepulvertem gebranntem Kalk, 1 Gewichtsteil gepulvertem Löschkalk und drei Gewichtsteilen eines üblichen Portlandzementes (Molverhältnis Ca0/Si02 = 1,5) wurde mit 0,008 Gewichtsteilen Aluminiumpulver vermischt, und 7 Gewichtsteile Wasser wurden zur Bildung einer Aufschlämmung hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde in ein Formkasten gegossen, dort 4 Stunden lang stehen gelassen und dann aus dem Formkasten entnommen. Das geformte Material wurde mittels einer rotierenden Bürste aufgebrochen und dann in einer Tellertablettiermaschine zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm tablettiert. Das tablettierte Material wurde dann in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 150 °C unter einem Druck von

5 atm 10 Stunden lang hydrothermal behandelt, und man erhielt ein poröses Kontaktmaterial. Das poröse Kontaktmaterial hatte eine Porosität von 70%.

(2) Tobermorit-Kontaktmaterial

Ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Quarzitpulver, 2 Gewichtsteilen gepulvertem gebranntem Kalk und 3 Gewichtsteilen normalem Portlandzement (Molverhältnis Ca0/Si02 = 0,8) wurde nach Zugabe von 0,008 Gewichtsteilen Aluminiumpulver mit 7 Gewichtsteilen Wasser zu einem Teig verarbeitet. Der Teig wurde in einen Formkasten gebracht und dort 4 Stunden stehen gelassen. Nach dem Ausformen wurde das geformte Material in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 180 °C und bei einem Druck von 10 atm 10 Stunden lang hydrothermal behandelt. Das derart behandelte Material wurde in einem Brechwerk gebrochen und dann gesiebt, und man erhielt ein poröses Kontaktmaterial mit einer Teilchengrösse von 5 bis 10 mm im Durchmesser. Das Kontaktmaterial besass eine Porosität von 75%.

(3) Xonolit-Kontaktmaterial

Quarzitpulver und Branntkalkpulver wurden in solchen Verhältnissen gemischt, dass das Molverhältnis Ca0/Si02 1,0 betrug, und das Gemisch wurde dann in der lOfachen Gewichtsmenge an Wasser dispergiert, so dass man eine wässrige Aufschlämmung erhielt. Die Aufschlämmung wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 210 C unter einem Druck von 20 atm 10 Stunden lang unter Rühren hydrothermal behandelt. Man erhielt trockenes Xonolit-Pulver, welches mit der vierfachen Menge einer Acrylharz-Emulsion (Feststoffgehalt 10%) gemischt, die Mischung geknetet, tablettiert, getrocknet und bei 110 °C verfestigt wurde, dann wurde abgesiebt, und man erhielt ein poröses Kontaktmaterial mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 10 mm. Dieses hatte eine Porosität von 73%.

(4) Tobermorit-Kontaktmaterialien mit unterschiedlichen Porositäten

Im oben angegebenen Herstellungsbeispiel (2) wurden die Mengen an Aluminiumpulver und Wasser abgeändert, um unterschiedliche Tobermorit-Kontaktmaterialien gemäss Tabelle 1 herzustellen.

Tabelle I

Aluminium

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(5) CSH-Gel-Kontaktmaterial

Ein Brei mit der gleichen Formulierung wie im obigen Produktionsbeispiel (1) wurde in einen Formkasten gegeben, dort 4 Stunden stehen gelassen und dann dem Formkasten entnommen. Das geformte Material wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 150 ~C und einem Druck von 5 atm 10 Stunden lang hydrothermal behandelt. Das hydrothermalbehandelte geformte Material wurde in einem Brecher gebrochen und abgesiebt, und man erhielt ein poröses Kontaktmaterial mit einem Teilchendurchmesser von 2,5 bis 5 mm. Es hatte eine Porosität von 72%.

(6) Tobermorit-Kontaktmaterial

Ein nach der Verfahrensweise des Beispiels (2) erhaltenes geformtes Material wurde in einem Brecher aufgebrochen und gesiebt, wobei man ein poröses Kontaktmaterial mit ei5

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nem Teilchendurchmesser von 2,5 bis 5 mm erhielt. Es hatte eine Porosität von 75%.

(7) Xonotlit-Kontaktmaterial

Man vermischte trockenes Xonotlit-Pulver, welches man nach der Verfahrensweise des Beispiels (3) erhalten hatte, mit der 4fachen Gewichtsmenge einer Acrylharz-Emulsion (Feststoffgehalt 10%), und die Mischung wurde geknetet, tablettiert und bei 110 C verfestigt. Nach Absieben wurde ein poröses Kontaktmaterial mit einem Teilchendurchmesser von 2,5 bis 5 mm und einer Porosität von 73% erhalten.

(8) Tobermorit-Kontaktmaterialien mit unterschiedlichen Porositäten

Im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel (6) wurden die Mengen an Aluminiumpulver und Wasser verändert, um unterschiedliche Tobermorit-Kontaktmaterialien gemäss Tabelle 2 herzustellen.

Tabelle 2

Aluminium

0 0 0 0,008

0,01

0,02

(Gewichtsteile)

Wasser

3 4 7 7

7

(Gewichtsteile)

Porosität (%)

36 48 61 75

82

88

(9) Xonotlit-Kontaktmaterialien mit unterschiedlichen Porositäten

Im oben aufgeführten Herstellungsbeispiel (7) wurde ein Schaum aus Vinsol (hergestellt von der Yamaso Kagaku) als Schaumbildner hergestellt in einer Aufschäummaschine vor dem Tablettieren in Mengen von 80 Vol.-% bzw. 160Vol.-% zum gekneteten Brei zugemischt, und die anderen Schritte wurden wie in Herstellungsbeispiel (7) ausgeführt, und man erhielt poröse Kontaktmaterialien mit unterschiedlichen Porositäten (siehe Tabelle 3). Zwecks Formulierung mit 160 Vol.-% Schaum wurde das Gemisch in einen Formkasten gegeben und zusammen mit dem Formkasten getrocknet und verfestigt.

Tabelle 3

Zugegebener Schaum (%) 0 80 150 Porosität (%) 73 85 91

5

Das Material ohne zugegebenen Schaum war dasjenige des Herstellungsbeispiels (7).

Es sollen nun Untersuchungsbeispiele für das erste erfin-io dungsgemässe Verfahren zur Abwasserreinigung beschrieben werden.

Testbeispiel 1

Es wird auf Fig. 4 Bezug genommen. Vorbehandeltes 15 Schmutzwasser, nämlich Schweinejauche, welche zuvor durch Abtrennung fester Stoffe behandelt und über ein Rüttelsieb aus Stahl mit Öffnungen von 0,3 mm geleitet worden war, wurde in aufsteigendem Strom durch einen ersten Tank 41 mit den Abmessungen 200 x 150 x 310 mm und dann 20 durch einen zweiten Tank mit den Abmessungen 200 x 150 x 290 mm geleitet, welche beide mit dem porösen Kontaktmaterial befüllt waren, und von unten werden beide Tanks 41 und 42 mit einer Durchströmgeschwindigkeit von 500 ml/min belüftet; dies wurde zwecks Prüfung der Eigen-25 schaffen verschiedener poröser Kontaktmaterialien ausgeführt. In den Testbeispielen A-l, A-2 und A-3 wurden die beiden Tanks 41 und 42 mit den porösen Kontaktmaterialien gefüllt, die in den obigen Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 erhalten wurden, und das vorbehandelte Abwasser wurde 30 durch die Behälter mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern pro Tag hindurchgeleitet.

Zum Vergleich wurde handelsüblicher Kies, Bimsstein, Kalkstein und Polypropylen mit Teilchengrössen von 5-10 mm anstelle des porösen Kontaktmaterials in den Ver-35 gleichsbeispielen B-1, B-2, B-3 bzw. B-4 verwendet.

Während der Versuchsdauer von 2 oder 3 Monaten wurden Proben des gereinigten Wassers der Testbeispiele A-l bis A-4 und der Vergleichsbeispiele B-1 bis B-4 viermal auf Transparenz pH, biologischen Sauerstoffbedarf (BOD) und 40 T-P (Gesamtphosphor) sowie auf die Konzentrationen an Ammoniumstickstoff (NH4+-N), Nitritstickstoff (N02~-N) und Nitratstickstoff (N03~-N) untersucht, und die Messungen wurden in jedem Beispiel gemittelt. Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle ■

Transparenz pH

bod

T-P

nh4+_N

no2--n

NO3--n

(cm)

(mg/1)

Vorbehandelte

1

8,2

1820

48,5

716

nd*)

Schweinejauche

Test

A-l

33

8,2

68

3,2

nd*)

32

582

beispiele

A-2

38

7,7

42

1,3

nd*)

67

530

A-3

36

7,8

57

2,3

nd*)

54

576

b-1

16

6,7

420

44,4

232

276

98

Vergleichs b-2

20

6,8

280

39,6

185

312

112

beispiele b-3

23

7,4

230

37,2

54

128

325

b-4

18

6,6

350

45,3

198

302

105

*) ND = keine Messwerte (nicht messbar)

Wie aus den Resultaten hervorgeht, gestattet das erfindungsgemässe Schmutzwasser-Reinigungsverfahren eine hohe Entfernung, nämlich von mehr als 95% bei einer hohen BOD-Volumenbeladung von 1,0 kg/Tag ■ m3, verglichen mit 77-87% bei den Vergleichsbeispielen. Das erste erfindungsgemässe Abwasser-Reinigungsverfahren zeigt einen hohen

Grad der Phosphorentfernung von über 90%, verglichen mit weniger als 25% in den Vergleichsbeispielen, die praktisch keine Wirkung bei der Phosphorentfernung zeigen. Bei der 65 nachfolgenden Stickstoffentfernung muss organischer Stickstoff und Ammoniumstickstoff zu Nitrat- oder Nitritstickstoff nitrifiziert werden. Das erste erfindungsgemässe Abwasser-Reinigungsverfahren erzielt eine vollständige Ni-

670 627

8

trifïzierung selbst bei hohen Ammoniumstickstoff-Volumen-belastungen von 0,4 kg/Tag • m3, wodurch eine vollständige Stickstoffentfernung in nachfolgenden Stufen gewährleistet ist. Andererseits ist bei den Vergleichsbeispielen ein restlicher Ammoniumstickstoff von 10-30% festzustellen, der selbst durch zusätzliche biologische Denitrifizierungen nicht entfernt werden kann.

Testbeispiel 2

Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie im Testbeispiel 1 verwendet. Vorbehandelte Schweinejauche wurde mit unterschiedlichen Kontaktmaterialien behandelt, die im Herstellungsbeispiel 4 beschrieben sind, um die Reinigungswirkung in Abhängigkeit von der Porosität des Kontaktmate-5 rials zu untersuchen. Andere Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Testbeispiel 1. Während der Betriebsdauer von 2 oder 3 Monaten wurden viermal Untersuchungen ausgeführt, und die erhaltenen Messwerte wurden wie im Testbeispiel 1 gemittelt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angelo führt.

Tabelle 5

Porosität

36

48

61

75

82

Vorbeh

(%)

Jauche

Transparenz

23

28

34

38

32

1

(cm)

pH

8,0

7,8

7,7

7,5

8,3

BOD (mg/1)

163

96

48

38

68

1910

T-P (mg/1)

9,8

7,8

1,5

1,4

3,2

52,6

NH4+ -N (mg/1)

54

23

ND*)

12

742

N02- -N (mg/1)

218

132

78

72

122

ND*)

N03- -N (mg/1)

334

431

512

525

410

ND*)

*) ND = keine Messwerte (nicht messbar)

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigte das Kontaktmaterial mit einer Porosität von 50% oder darüber eine hohe Reduktion des BOD und hohe Phosphorentfernung und erlaubt eine ausreichende Nitrifizierung. Wenn jedoch die Porosität 90% übersteigt, hat das Kontaktmaterial Tendenz, beim Durchleiten des Abwassers in den Tanks aufzuschwimmen und aus diesen auszutreten, wobei ausserdem ein wesentlicher Abfall der Festigkeit des Materials auftritt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Porenstruktur des Kontaktmaterials für eine verbesserte Berührung des Kontaktmaterials mit organischen Abwässern und die Ablagerung von Mikroben in den feinen Poren und Lücken des Kontaktmaterials sehr wichtig ist, ebenso für das Kristallwachstum des Calcium-Hydroxylapatits, welches in enger Beziehung zur Phosphorentfernung steht.

Es sollen nun Testbeispiele beschrieben werden, welche die Effekte des zweiten erfindungsgemässen Abwasser-Reini-gungsverfahrens zeigen.

Testbeispiel 3

Es wird Bezug auf Fig. 5 genommen. Es wurden verschiedene poröse Kontaktmaterialien in einer Versuchsanordnung untersucht, bei der eine zu behandelnde Testlösung aus einem Lösungstank 52 durch ein Regulierventil 53 von unten in eine Acrylharzkolonne 51 mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 400 mm geleitet werden konnte, die mit einem porösen Kontaktmaterial befüllt war.

Je 150 ml der gemäss Herstellungsbeispiele 5 bis 7 erzeugten Kontaktmaterialien wurden in die Kolonne 51 eingebracht und als Versuchskolonne C-l, C-2 und C-3 bezeichnet. Unterschiedliche, in Tabelle 6 angegebene Testlösungen wurden durch die Versuchskolonne mit einer Durchflussrate 45 von 300 ml/h durchgeleitet, und nach einwöchigem Betrieb wurde das ablaufende Wasser auf pH und Phosphationenkonzentration analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Zur Herstellung der Testlösungen wurde Kaliumdihydro-50 genphosphat (KH2P04) in reinem Wasser gelöst und die Phosphorkonzentration auf 5 mg/1 eingestellt, die Calciumionenkonzentration wurde im Bereich von 0 bis 100 mg/1 durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid (CaCl2 • 2H20) verändert, und der pH-Wert wurde im Be-55 reich von 5 bis 10 durch Zugabe einer wässrigen Natronlauge (NaOH) variiert.

Zum Zwecke des Vergleiches wurden 150 ml eines Phosphatgesteins, gewonnen auf den Angaur-Inseln, mit einer Teilchengrösse von 2,5 bis 5 mm in die gleiche Kolonne ge-60 bracht (Versuchskolonne D-l) und unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Versuchsergebnisse der Versuchskolonne D-l sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.

Weiterhin wurde die Auswirkung des pH der Testlösungen (mit einer konstanten Ca2+-Konzentration von 60 mg/1) 65 auf den Grad der Entphosphorierung in Tabelle 6 gezeigt, und die Auswirkung der Calciumionenkonzentration (unter einem konstanten pH-Wert von 9) auf den Grad der Dephosphorierung ist in Fig. 7 gezeigt.

9

670 627

Tabelle 6

Testbeispiele

Vergleich

Testlösung

C-l

C-2

C-3

PO43-

D-l

PO43-

Ca2+

pH

P043-

Ent-

pH

PO43-

Ent-

pH

Ent-

PH

(%)

Konz.

Phos.

phos.

(mg/1)

(%)

(mg/1)

(%)

(mg/1)

(%)

(mg/1)

5

9.00

0.95

81.0

8.90

0.38

92.4

8.92

0.68

86.4

5.68

4.70

6.0

6

9.23

0.83

83.4

8.88

0.30

94.0

8.85

0.59

88.2

6.13

4.89

2.2

0

7

9.35

0.90

82.0

8.95

0.32

93.6

8.97

0.62

87.6

7.02

4.52

9.6

8

9.50

0.86

82.8

9.02

0.29

94.2

9.35

0.53

89.4

7.84

4.90

2.0

9

9.83

0.78

84.4

9.53

0.25

95.0

9.58

0.60

88.0

8.78

4.78

4.4

10

10.75

0.82

83.6

10.30

0.30

94.0

10.42

0.70

87.0

9.87

4.82

3.6

5

9.21

0.34

93.2

8.73

0.12

97.6

8.68

0.29

94.2

5.72

4.82

3.6

6

9.33

0.30

94.0

8.86

0.11

97.8

8.82

0.26

94.8

6.01

4.81

3.8

20

7

9.30

0.38

92.4

8.75

0.12

97.6

8.85

0.31

93.8

6.87

4.55

9.0

8

9.55

0.24

95.2

8.98

0.10

98.0

9.23

0.25

95.0

7.32

4.02

19.9

9

9.70

0.30

94.0

9.35

0.10

98.0

9.45

0.28

94.4

8.55

3.87

22.6

10

10.65

0.25

95.0

10.28

0.14

97.2

10.50

0.35

93.0

9.52

3.93

21.4

5

9.13

0.53

89.4

8.63

ND

100

8.38

0.19

96.2

5.65

4.65

7.0

6

9.28

0.42

91.6

8.58

ND

100

8.72

0.22

95.6

6.12

4.72

5.6

40

7

9.33

0.28

94.4

8.89

ND

100

8.60

0.23

95.4

6.78

3.93

21.4

8

9.80

0.25

95.0

8.73

ND

100

8.92

0.20

96.0

7.28

2.75

45.0

9

9.80

0.32

93.6

9.23

ND

100

9.40

0.18

96.4

8.55

1.85

63.0

10

10.70

0.23

95.4

10.30

ND

100

10.38

0.20

96.0

9.58

1.53

69.4

5

9.05

0.38

92.4

8.72

ND

100

8.72

0.18

96.4

5.70

4.73

5.4

6

9.23

0.25

95.0

8.87

ND

100

8.80

0.20

96.0

6.13

4.50

10.0

60

7

9.28

0.32

93.6

8.95

ND

100

8.65

0.15

97.0

6.72

3.48

30.4

8

9.55

0.22

95.6

8.80

ND

100

8.90

0.16

96.8

7.21

2.21

55.8

9

9.78

0.30

94.0

9.35

ND

100

9.30

0.20

96.0

8.32

0.98

80.4

10

10.65

0.23

95.4

10.23

ND

100

10.42

0.15

97.0

9.48

0.77

84.6

5

9.10

0.31

93.8

8.55

ND

100

8.72

0.22

95.6

5.82

4.78

4.4

6

9.23

0.28

94.6

8.65

ND

100

8.80

0.18

96.4

6.00

4.62

7,6

80

7

9.30

0.35

93.0

8.83

ND

100

8.93

0.21

95.8

6.62

3.61

27.8

8

9.75

0.28

94.4

9.01

ND

100

9.00

0.15

97.0

7.38

2.03

59.4

9

9.83

0.25

95.0

9.22

ND

100

9.58

0.17

96.4

8.25

0.85

83.0

10

10.38

0.27

94.6

10.20

ND

100

10.32

0.17

96.4

9.31

0.78

84.4

Wie in der Tabelle 6 gezeigt ist, deren Werte im zweiten erfindungsgemässen Verfahren zur Abwasserreinigung gewonnen wurden, wird der pH-Wert des behandelten Wassers selbst bei unterschiedlichen pH-Werten der Testlösung bei etwa 9 bis 10 aufrechterhalten, und man erhält stets einen Dephosphorierungsgrad von mehr als 80%. Andererseits erreicht der Dephosphorierungsgrad bei den Vergleichsbeispielen 80% nicht, ausser der pH-Wert der Testlösung liegt über 8,5. Weiterhin kann beim zweiten erfindungsgemässen Verfahren zur Schmutzwasserreinigung ein Dephosphorierungsgrad von mehr als 80% selbst bei Ca2+-Konzentrationen von 0 in der Testlösung erzielt werden, wogegen in den Vergleichsbeispielen bei Ca2+-Konzentrationen unterhalb etwa 60 mg/1 keine wesentliche Entphosphorierung stattfindet. Beim zweiten erfindungsgemässen Reinigungsverfahren für Schmutzwasser führt die Anwesenheit von Ca2+-Ionen in der Testlösung in einer zusätzlich gesteigerten Entphosphorierung, und man erhält eine Phosphorentfernung von nahezu 100% bei Verwendung des Tobermorit-Kontaktmaterials bei einer Ca2+-Konzentration von 40 mg/1 (A-2).

45

Testbeispiel 4

Mit der gleichen Versuchsanordnung wie im Testbeispiel 3 wurde eine Testlösung mit 5 mg/1 Phosphor und ohne Cal-50 ciumionen und mit einem pH-Wert von 7 unter Verwendung unterschiedlicher Kontaktmaterialien gemäss den Herstellungsbeispielen 8 und 9 behandelt, um den Grad der Phosphorentfernung in Abhängigkeit von der Porosität des Kontaktmaterials zu untersuchen. Andere Testbedingungen wa-55 ren die gleichen wie im Testbeispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und Fig. 8 aufgeführt.

Tabelle 7

Kontaktmaterial Tobermorit Xonotlit

Porosität (%) 36 48 61 75 82 88 65 73 85 91

be- P043--P 1,58 1,21 0,28 0,32 0,56 1,05 0,50 0,46 0,62 1,38 handeltes (mg/1)

Wasser Phosphor- 68,4 75,8 94,4 93,6 88,8 79,0 90,0 90,8 87,6 72,4

entfernung %

670 627

Wie aus Tabelle 7 und Fig. 8 hervorgeht, erhält man hohe Grade der Entphosphorierung, wenn die Porosität des Kontaktmaterials 50 bis 90% beträgt. Übersteigt die Porosität des Kontaktmaterials 90%, so beobachtet man eine Verminderung der Phosphorentfernung wegen des Aufschwimmens des Kontaktmaterials beim Durchleiten von Wasser unter beträchtlicher Festigkeitsabnahme. Aus den Ergebnissen wurde gefunden, dass die Porenstruktur des Kontaktmaterials die Berührung mit den Phosphationen verbessert und für das Wachstum von Calciumhydroxylapatit-Kristallen in den Spalten ausserordentlich wichtig war und in hohem Masse zur Wirksamkeit der Phosphorentfernung beitrug.

Testbeispiel 5

Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie im Testbeispiel 3 verwendet. Eine Testlösung mit 5 mg/1 Phosphor ohne Zugabe von Calciumionen und mit einem pH-Wert von 7 wurde an fünf Arten von Tobermorit-Kontaktmaterialien behandelt, die im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben wurden und unterschiedliche Teilchengrössen besassen, nämlich 0,6 bis 1,2, 1,2 bis 2,5, 2,5 bis 5,5 bis 10 bzw. 10 bis 15 mm, um den Grad der Phosphorentfernung in Abhängigkeit von der Teilchengrösse des Kontaktmaterials zu untersuchen. Die

10

anderen Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Testbeispiel 3. Die Resultate sind in Fig. 9 gezeigt.

Wie aus Fig. 9 hervorgeht, fiel der Grad der Phosphorentfernung ab, wenn die Teilchengrösse des Kontaktmate-5 rials anstieg. Kontaktmaterial mit einem Teilchendurchmesser unter 0,5 mm führte zum Verstopfen wegen des Aufquellens des Kontaktmaterials, auch durch feste Substanzen und durch Ablagerung von Kristallen, wodurch die Verwendung über lange Zeiträume nicht mehr möglich war.

10

Testbeispiel 6

Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie im Testbeispiel 3 verwendet. Die in Tabelle 8 genannten Testlösungen wurden bei unterschiedlichen Durchflussgeschwindigkeiten, 15 nämlich 1800 ml/Tag (12 t/Tag ■ m3), 900 ml/Tag (6 t/ Tag • m3), 300 ml/Tag (2 t/Tag • m3), 150 ml/Tag (1 t/ Tag ■ m3) und 75 ml/Tag (0,5 t/Tag • m3) behandelt, wobei als Kontaktmaterial Tobermorit gemäss Herstellungsbeispiel 6 eingesetzt wurde, um den Grad der Phosphorentfernung in 20 Abhängigkeit von der Phosphorkonzentration und der Durchflussgeschwindigkeit der Testlösung zu untersuchen. Die anderen Testbedingungen waren die gleichen wie im Testbeispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammen-gefasst!

25

Tabelle 8

Durchsatz

12 t/Tag

•m3

6 t/Tag •

m3

2 t/Tag •

m3

1 t/Tag •

m3

0,5 t/Tag • m3

Konz, im

P043--

Ent-

PO43--

Ent-

PO43--

Ent-

PO43--

Ent-

PO43-- Ent-

behandelten

Phosph.

phosph.

Phosph.

phosph.

Phosph.

phosph.

Phosph. phosph.

Wasser und

(mg/1)

(%)

(mg/1)

(%)

(mg/1)

(%)

(mg/1)

(%)

(mg/1) (%)

Entphos.-Grad

P-Konz.

500

487,1

2,6

452,3

9,5

268,8

46,2

5,85

98,8

1,22 99,8

der Test

50

8,43

83,1

2,03

95,9

0,69

98,6

1,02

98,0

0,61 98,9

lösung

5

0,42

91,6

0,33

93,4

0,32

93,6

0,25

95,0

0,35 93,0

(mg/1)

Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, können im zweiten erfindungsgemässen Schmutzwasser-Reinigungsverfahren selbst Lösungen mit hohen Phosphorkonzentrationen von 500 mg/1 mit hoher Wirksamkeit behandelt werden, indem man den Durchsatz verringert.

Bevorzugte Ausführungsformen des ersten und zweiten erfindungsgemässen Verfahrens zur Schmutzwasserreinigung in ihrer Anwendung auf Schmutzwasser aus Schweineställen (gemischt aus Schweineexkrementen und Schweinestall-Waschwässern) sollen nun beschrieben werden.

Erste Ausführungsform

Bei einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein konkretes Schmutzwasser-Behandlungssystem verwendet, welches aus sechs Behandlungskammern A bis F gemäss Fig. 10 und 11 bestand. In den Figuren bedeuten die Symbole A, B und F aerob arbeitende Filterbetttanks, von denen A und B mit einem porösen Kontaktmaterial gefüllt sind, welches hauptsächlich aus Tobermorit mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 15 mm bestand, erzeugt nach dem gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2, und F ist mit dem Tobermorit-Kontaktmaterial, Teilchendurchmesser 5-8 mm, gefüllt. Mit 110a bis 110c sind Lufteinblasrohre zur Lüftung am Boden der einzelnen Behälter bezeichnet. Die Lufteinblasrohre 110a bis 110c sind jeweils über Leitungen 111 und Regelventile 112 mit einer Luftpumpe 113 verbunden. Die Behandlungskammer C ist ein Rührbehälter, in den von einem Methanoltank 114 Methanol eingeleitet werden kann. D und E sind Behälter

40 mit anaeroben Filterbetten, gefüllt mit einem handelsüblichen Anthracit, Teilchendurchmesser 5-10 mm.

In dieses System zur Abwasserbehandlung wurde ein vorbehandeltes Schmutzwasser aus Schweineställen (Feststoffe abgetrennt) über ein Zufuhrrohr 115 mit einem Durchsatz 45 von 6001/Tag eingeleitet, und das behandelte Wasser wurde über das Rohr 116 abgeleitet. Die Behandlungskammer C wurde mit Methanol in einer Menge von 1,21/Tag versorgt.

Unter den oben definierten Bedingungen wurde das Wasserreinigungssystem sechs Monate lang betrieben und es 50 wurden pH, Transparenz, BOD, Feststoffe, Gesamtphosphor (T-P) und Gesamtstickstoff (T-N) des zulaufenden, vorbehandelten Wassers und des ablaufenden behandelten Wassers gemessen. Die Resultate sind in Fig. 12 gezeigt. Wie aus Fig. 12 hervorgeht, werden organische Substanzen, 55 Phosphor und Stickstoff des Schmutzwassers aus den

Schweineställen über längere Zeiten fast vollständig entfernt.

Zweite Ausführungsform In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Er-60 findung wurde eine Anlage eingesetzt, die aus sechs Behandlungskammern G bis L gemäss Fig. 13 und 14 bestand. In den Zeichnungen stellen die Symbole I und J aerob arbeitende Filterbettbehälter dar, gefüllt mit einem porösen Kontaktmaterial, welches hauptsächlich aus Tobermorit mit ei-65 nem Teilchendurchmesser von 5 bis 10 mm bestand, hergestellt aus dem gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 2, wobei Lufteinleitungsrohre 120a und 120b am Boden der einzelnen Behälter angeordnet sind. Diese Lufteinleitungs

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röhre 120a und 120b sind jeweils über Luftleitungen 121 und Regelventile 122 mit einer Luftpumpe 123 verbunden. Die Behandlungskammern G und H sind anaerob arbeitende Filterbettbehälter, gefüllt mit einem handelsüblichen Anthrazit, Teilchendurchmesser 5 bis 15 mm, und erhalten Schmutzwasser über ein Schmutzwasser-Einleitungsrohr 125 sowie Methanol aus einem Methanoltank 124. Das durch die Behandlungskammern G und H strömende Schmutzwasser wird in den aeroben Filterbettbehälter I und J behandelt und dann über ein Wasser-Zirkulationsrohr 127 und eine Umwälzpumpe 128 aus der Behandlungskammer K in die Behandlungskammer G zurückgeführt. Ein Anaerobie-Nach-behandlungsbehälter L befindet sich nach der Behandlungskammer K und ist mit Anthrazit wie die Behandlungskammern G und H gefüllt.

In einer solchen Anlage zur Schmutzwasserreinigung wurde vorbehandeltes Schweinestall-Abwasser über das Schmutzwasser-Einleitungsrohr 125 mit einem Durchsatz von 600 1/Tag eingeleitet, wobei 54001/Tag aus der Behandlungskammer K zur Behandlungskammer G zurückgeführt wurden. Da das Schmutzwasser einen hohen Stickstoffgehalt aufweist und mit der im Schmutzwasser enthaltenen BOD-

Quelle nicht ausreichend denitrifiziert werden kann, leitete man Methanol als Wasserstoffdonator in einer Menge von 0,2 1/Tag in den anaeroben Behälter G ein. Unter diesen Bedingungen liess man das System sechs Monate lang laufen, 5 und es wurden pH, Transparenz, BOD, Feststoffe, SS, Gesamtphosphor (T-P) und Gesamtstickstoff (T-N) des vorbehandelten Schmutzwassers und des am Ablaufrohr 126 anfallenden Abwassers gemessen. Die Resultate sind in Fig. 15 aufgeführt. Wie aus Fig. 15 hervorgeht, gestattet die zweite io Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die praktisch vollständige Abscheidung der organischen Substanzen, von Phosphor und Stickstoff aus dem Schmutzwasser des Schweinestalles über längere Zeiträume.

Die Ergebnisse der ersten und zweiten Ausführungsform 15 der vorliegenden Erfindung sollen nun noch näher untersucht werden.

Bei der ersten und zweiten Ausführungsform, siehe Fig. 12 und Fig. 15, wird die Abscheidung etwa ab der vierten Woche besser, und die Qualität des behandelten Wassers sta-20 bilisiert sich nach der achten Woche. Die gemessenen Resultate der Qualität des behandelten Wassers nach der achten Woche sind gemittelt und in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Zugeführtes Ausführungsform 1 Ausführungsform 2

Wasser

Behandeltes

Entfernung

Behandeltes

Entfernung

Wasser

(%)

Wasser

(%)

pH

8,3

7,7

_

7,5

—

Transparenz (cm).

1

53

-

48

-

BOD (mg/1)

1980

16

99,1

12

99,4

SS (mg/1)*)

570

12

97,9

14

97,5

T-P (mg/1)

49,4

1,5

97,0

1,2

97,6

T-N (mg/1)

719

38

94,7

49

93,2

*) SS = Feststoff

Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, zeigen die beiden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hohe Entfernungsgrade für BOD, Feststoffe, Gesamtphosphor und Gesamtstickstoff und ergeben sehr zufriedenstellende Resultate.

Das zugeführte Schmutzwasser und das behandelte Abwasser wurden in der zwanzigsten Woche bei der ersten Ausführungsform auf Schwermetallen untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst.

Tabelle 10

Schmutz-Wasser

Cu (mg/1) 0,45 Zn (mg/1) 1,0 Pd (mg/1) 0,01 >

Behandeltes Wasser

0,04 0,01 > 0,01 >

Entfernuhg %

91,1 100

Aus Tabelle 10 geht hervor, dass im Schmutzwasser enthaltenes Kupfer und Zink zu über 90% bei der ersten Ausführungsform der Erfindung entfernt werden konnten.

Dritte Ausführungsform In einen Phosphorentfernungstank mit den Abmessungen 400 x 400 x 800 mm wurden 100 Liter eines Kontaktmaterials eingebracht, welches hauptsächlich aus Tobermorit mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 8 mm bestand, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 6. Vorbehandeltes Schmutzwasser aus Schweineställen wur-45 de in aufsteigender Strömung mit einem Durchsatz von 1201/Tag (1,2 t/Tag • m3) durchgeleitet. Während sieben Monaten Laufzeit wurden die Phosphorkonzentrationen des zugeleiteten Schmutzwassers und des ablaufenden behandelten Wassers gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 16 zusam-50 mengestellt.

Wie aus Fig. 16 hervorgeht, beträgt die Phosphorkonzentration des behandelten Wassers stets weniger als 3 ppm, unabhängig von der Phosphorkonzentration des zulaufenden Schmutzwassers. Das zweite erfindungsgemässe Schmutz-55 wasser-Reinigungsverfahren gewährleistet demnach eine stabile Phosphorentfernung über längere Zeiträume.

Industrielle Anwendung Wie oben beschrieben gestattet das erste erfindungsge-60 mässe Abwasser-Reinigungsverfahren eine wirksame Entfernung organischer Substanzen, von Stickstoff und Phosphor nach einer einfachen und unkomplizierten Verfahrensweise ohne komplizierte Schritte. Das Verfahren ist daher zur Reinigung hochkonzentrierter Schmutzwasser wie tierischem 65 Urin und Fabrikabwässern mit hoher Belastung ideal geeignet. Das poröse Kontaktmaterial, welches für längere Zeiträume verwendet wurde und dann nur noch eine verminderte Reinigungswirkung ausübt, kann als Düngemittel auf Basis

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Silica und Kalk und zur Verbesserung von Böden wieder verwendet werden.

Das zweite erfmduhgsgemässe Abwasser-Reinigungsver-fahren ist in der Lage, auf einfache und unkomplizierte Weise den Phosphor wirksam zu entfernen, ist leicht zu überwachen und zu steuern und daher zur Entphosphorung von industriellen Abwässern und Schmutzwässern und auch zur Phosphorentfernung in mittlerem bis grossem Massstab geeignet, was bisher nur schwierig zu erreichen war, beispielsweise in tierischem Urin und verschiedenen Haushalt-Abwässern. Das längere Zeit eingesetzte poröse Kontaktmaterial, welches nur noch eine verminderte Reinigungswirkung 5 ausübt, kann als Düngemittel auf Basis Kieselsäure und Kalk, als Phosphordünger oder als Rohmaterial zur Herstellung von Phosphor verwendet werden.

C

6 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern, bei dem man gleichzeitig organische Stoffe entfernt und die Abwässer dephosphoriert sowie nitrifiziert, wobei die Abwässer in einen aerob arbeitenden Filterbettbehälter eingeleitet werden, der mit einem porösen Kontaktmaterial gefüllt ist, welches Kontaktmaterial hauptsächlich aus hydratisierten Calcium-silikaten mit einer Porosität von 50% bis 90% besteht, worin die Abwässer nach einem Biomembranverfahren behandelt werden, woran sich eine biologische Denitrifizierung an-schliesst, bei der man die nitrifizierten Abwässer durch einen Behälter mit anaerob arbeitendem Filterbett leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Abwässer Jauche, Haushaltabwässer und Kloakenwasser gereinigt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Kontaktmaterial ein geformtes Material ist, das durch hydrothermale Behandlung unter erhöhtem Druck bei einer erhöhten Temperatur einer Auf-schlämmung erhalten wurde, die hauptsächlich aus silicahal-tigen Stoffen und kalkhaltigen Stoffen mit einer Zugabe von Aluminiumpulver als Schaumbildner besteht oder ein, durch Brechen des geformten Materials erhaltenes gebrochenes Material ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Kontaktmaterial ein tablettiertes oder geformtes Material ist, das durch Tablettieren oder Formpressen eines Pulvers hergestellt wurde, welches durch hydrothermale Behandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer Aufschlämmung, die zur Hauptsache aus silicahaltigen und kalkhaltigen Stoffen besteht, gegebenenfalls unter nachträglichem Brechen und unter Erzeugung von Blasen erhalten wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydratisierten Calciumsilicate aus mindestens einem der folgenden Stoffe bestehen: Tobermorit, Xo-notlit, Gel CSH, Foshagit, Gyrolit, Hillebrandit.
6. Verfahren zur Reinigung von Abwässern, bei dem eine Phosphorabscheidung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kontaktschicht gebildet wird, indem eine Kolonne oder ein Behälter mit einem porösen Kontaktmaterial befüllt wird, das hauptsächlich aus hydratisierten Calciumsilicaten mit einer Porosität von 50 bis 90% besteht, und dass man phosphorhaltige Abwässer durch diese Kontaktschicht hindurchleitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Kontaktmaterial ein geformtes Material ist, das durch hydrothermale Behandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer Aufschlämmung erhalten wurde, die hauptsächlich aus silicahaltigen und kalkhaltigen Stoffen unter Zugabe von Aluminiumpulver als Schaumbildner besteht, oder ein durch Brechen des geformten Materials erhaltenes gebrochenes Material ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Kontaktmaterial ein tablettiertes oder geformtes Material ist, das durch Tablettieren oder Formpressen eines Pulvers erhalten wurde, das durch hydrothermale Behandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer Aufschlämmung, die hauptsächlich aus silicahaltigen und kalkhaltigen Stoffen besteht, gegebenenfalls unter anschliessendem Brechen und unter Erzeugung von Blasen hergestellt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydratisierten Calciumsilicate aus mindestens einem der folgenden Stoffe bestehen: Tobermorit, Xonotlit, Gel CSH, Foshagit, Gyrolit, Hillebrandit.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass das poröse Kontaktmaterial Teilchengrössen im Bereich von 0,5 bis 10 mm besitzt.