CH670635A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin und insbesondere stellt sie ein sehr vorteilhaftes Verfahren solcherart zur Anwendung in der industriellen Praxis zur Verfügung. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin, welches dadurch ausgezeichnet ist, dass man Nitrobenzylamin der allgemeinen Formel (I)

in der die Nitrogruppe in ortho-Stellung, meta-Stellung oder para-Stellung sitzt, in Lösungsmitteln in Gegenwart von Säuren katalytisch reduziert. Als bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens werden hier geoffenbart ein Verfahren zur katalytischen Reduzierung in Gegenwart von Säuren, ein Verfahren unter Verwendung von Mineralsäuresalzen eines Nitrobenzylamin-Gemisches, das durch Nitrierung von Benzylamin erhalten wird, als Nitrobenzylamin-Rohmaterial.

Aminobenzylamin ist eine wichtige Verbindung und dient als Härter für Epoxyharze, als Rohmaterial für Polyamide und Polyimide und als Rohmaterial für Zwischenverbindungen von Agrikulturchemikalien und Arzneimitteln. Verfahren zur Herstellung des Aminobenzylamins unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien sind an sich bekannt. Als Beispiele für Verfahren unter Anwendung der vorstehenden erstgenannten Verbindungen als Ausgangsmaterialien sind die folgenden Verfahren bekannt:

(i) Nitrobenzylbromid wird aus Nitrobenzaldehyd gewonnen, das dann mit Kaliumphthalimid umgesetzt wird, um N-Nitrobenzylphthalimid zu erhalten; meta- und para-Aminobenzylamine werden mit einer Ausbeute von etwa 20% durch Reduktion und Hydrolyse erhalten (N. Kornblum et al, J. Am. Chem. Soc., 7J_, 2137 [1949]).

(ii) meta-Nitrobenzaldehyd wird mit Phenylhydrazin umgesetzt und die erhaltene Hydrazonverbindung wird katalytisch reduziert, wodurch meta-Aminobenzylamin in 60%iger Ausbeute erhalten wird (A. Siddiqui et al, Synth. Commn., 7, 71-78 [1977]).

(iii) meta-Nitrobenzaldoxim wird aus meta-Nitrobenzaldehyd hergestellt und katalytisch auf einem Raney-Nickelka-talysator unter hohem Druck reduziert, wodurch para-Ami-nobenzylamin in 52%iger Ausbeute erhalten wird (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439).

Andererseits sind Verfahren, die von der letztgenannten Verbindung ausgehen, die folgenden:

(iv) para-Aminobenzonitril wird aus para-Nitrobenzoni-tril erhalten und durch Aluminiumlithiumhydrid reduziert, so dass man para-Aminobenzylamin in 37%iger Ausbeute erhält (N.C. Brown et al, J. Médicinal Chem; 20,1189 [1977]).

(v) Durch katalytische Reduzierung von meta-Nitroben-zonitril unter hohem Druck auf Raney-Nickelkatalysator wird meta-Aminobenzylamin in 49%iger Ausbeute erhalten (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439).

Nach anderen Verfahren wird Aminobenzylamin durch Reduzieren von Nitrobenzylamin als Ausgangsmaterial hergestellt. Beispielsweise wird

(vi) meta-Aminobenzylamin hergestellt durch Reduzieren von meta-Nitrobenzylamin mit Zinn und Salzsäure (S. Gabriel et al, Ber., 20, 2869-2870 [1887]).

(vii) ortho-Aminobenzylamin wird hergestellt durch Reduzieren von ortho-Nitrobenzylamin mit rotem Phosphor und grossen Mengen an Jodwasserstoffsäure (S. Gabriel et al, Ber., 37, 3643-3645 [1904]).

Wie oben erwähnt, wird nach den bekannten Verfahren (i) und (ii) das Aminobenzylamin unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd oder Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei mehr als eine äquivalente Menge an relativ teuren Verbindungen verwendet wird, um Zwischenprodukte herzustellen, die unter Erhalt der angestrebten Produkte reduziert werden. In diesen Verfahren liegen jedoch insofern Nachteile, als die Reduktionsschritte kompliziert oder teuer und mühselig sind und dementsprechenden Aufwand zur Gewinnung von Nebenprodukten u.dgl. erfordern.

Auch bei den Verfahren (iv) bestehen insofern Nachteile, als das Reduktionsmittel teuer und schwierig zu handhaben ist. Bei den Verfahren (iii) und (v), bei denen die katalytische Reduktion auf Raney-Nickelkatalystor in einem Autoklaven unter hohem Druck ausgeführt wird, ist die Verfahrensvorrichtung teuer und die Volumeneffizienz gering.

Andererseits wird nach den bekannten Verfahren (vi) Ni-

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trobenzylamin als Ausgangsmaterial mit grossen Mengen an Zinn uns Salzsäure reduziert, um ein Zinnsalz des angestrebten Produktes zu isolieren, bevor dessen Freisetzung durch Doppelzerlegung erreicht wird. Das Verfahren ist kompliziert, weil Abtrennprozedur von den erhaltenen metallischen Verbindungen stattfinden müssen und Sorge dafür zu tragen ist, dass keine Metallspuren zurückbleiben. Ausserdem sind erhebliche Kosten und Mühewaltungen notwendig, um Umweltprobleme zu vermeiden, die durch die grossen Mengen an Schwermetallen und an Abfallsäuren verursacht werden, sowie hinsichtlich der Gewinnung dieser gefährdenden Materialien.

Als Mittel zur Verbesserung der oben erwähnten Verfahren wird nach dem Verfahren (vii) das Produkt durch Reduktion mit rotem Phosphor und Jodwasserstoffsäure erhalten. Aber hierzu wird jedoch die teure Jodwasserstoffsäure in grossen Mengen benötigt und roter Phosphor stellt eine ziemliche Gefahr hinsichtlich der Zündvorfälle dar.

Man kann deshalb davon ausgehen, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin sehr viele Schritte benötigen, komplizierte Nachbehandlungen erfordern oder Ausrüstungsprobleme mit sich bringen.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Aminobenzylamin durch katalytische Reduzierung von Nitrobenzylamin bereitzustellen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin in hoher Ausbeute, bei welchem Nitrobenzylamin in Gegenwart von Säuren katalytisch reduziert wird, um Zersetzungs- oder Seitenreaktionen zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminobenzylamin-Isomerengemisches unter Verwendung von Mineralsäuresalzen eines Nitrobenzyl-amin-Isomerengemisches, das durch Nitrieren von Benzyl-amin erhalten wird, als Nitrobenzylamin-Rohmaterial.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die bevorzugten Verfahren nach Anspruch 2 bis 11 gelöst.

Die erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsmaterialien sind ortho-Nitrobenzylamin, meta-Nitrobenzylamin und pa-ra-Nitrobenzylamin. Diese ortho-, meta- und para-Isomeren werden in hoher Ausbeute durch Umsetzen eines entsprechenden Nitrobenzylchlorides mit Ammoniak oder Phthal-imid hergestellt (S. Gabriel et al, Ber., 2869 [1887]; E.L. Holmes et al, J. Chem. Soc., 1800-1821 [1925],. H.L. Ing et al, J. Chem. Soc., 2348-2351 [1926]).

Ausserdem kann das Nirobenzylamin, das für die Rohmaterialien verwendet wird, ein Nitrat und/oder Sulfat eines Nitrobenzylamin-Gemisches sein, das durch Nitrieren von Benzylamin erhalten wird. Diese Art von Nitrat und/oder Sulfat des Nitrobenzylamins kann erhalten werden, indem man Benzylamin mit einem Nietrierungsmittel nitriert. Das bei dem Verfahren verwendbare Nitrierungsmittel ist beispielsweise eine Mischsäure, rauchende Salpetersäure, ein Salpetersäure/Essigsäure-Gemisch und dgl. Normalerweise wird die Mischsäure oder rauchende Salpetersäure bevorzugt.

Unter Verwendung des Nitrierungsmittels wird die Umsetzung wie folgt durchgeführt. Wird mit rauchender Salpetersäure nitriert, wird eine Salpetersäure einer Konzentration von 80 bis 98% verwendet, und zwar mit dem 8- bis 12-fa-chen pro Mol Benzylamin. Wird mit der Mischsäure nitriert, setzt sich diese zusammen aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure oder Nitrat, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat und dgl. Das Mol-Verhältnis von Benzylamin, Salpetersäure oder Nitrat und konzentrierter Schwefelsäure liegt in einem Bereich von 1 :(1,2—5):(1—5).

Gegebenenfalls kann die Nitrierung in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Tri-chlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Te-trachlorethan, Trichlorethylen und dgl.

Die Umsetzung kann entweder so vonstatten gehen, dass man Benzylamin in das Nitrierungsmittel eintropft, oder gemäss einem umgekehrten Verfahren. Wenn man die Mischsäure anwendet, kann die Reaktion entweder unter Verwendung des zuvor hergestellten Säuregemisches ausgeführt werden oder durch Mischen des Benzylamins mit einer Komponente der Mischsäure, bevor man die andere Komponente zutropfen lässt.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von-10 °C bis + 80 C und vorzugsweise bei -5 C bis 30 C. Die Reaktionszeit beläuft sich vorzugsweise auf einen Bereich von 2 bis 10 Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Gemisch in eine vorgegebene Menge Eiswasser gegossen. Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches können erhalten werden durch Filtrieren des Präzipitates. Durch Eingies-sen des Reaktionsgemisches in Eiswasser setzen sich hauptsächlich meta-Nitrobenzylamin und para-Nitrobenzylamin ab und das meiste des ortho-Nitrobenzylamins wird aus dem Filtrat entfernt. Der ortho-Nitrobenzylamin-Gehalt in dem Nitrobenzylamin-Gemisch beläuft sich auf 10 bis 15-Gew.-% gegen Ende der Nitrierungsreaktion. Die Löslichkeit des ortho-Isomeren in Wasser ist gross, verglichen mit derjenigen der anderen Isomeren, und deshalb wird, wie oben erwähnt, der ortho-Isomerengehalt des abgetrennten Gemisches auf 5 Gew.~% oder noch weniger herabgesetzt.

Die hier erwähnten Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemisches sind Sulfate, Nitrate oder Gemische derselben des ortho-, meta- oder para-substituierten Nitrobenzylamin-Gemisches, das durch Nitrieren von Benzylamin gemäss obiger Beschreibung erhalten wird. Das meta- zu para-zu ortho-Isomeren-Verhältnis in dem so erhaltenen Nitrobenzylamin-Gemisch liegt im Bereich von (30-70):(30:70):-(0,2-10), und der ortho-Isomerengehalt ist normalerweise nicht grösser als 5 Gew.-%. Wenn das Nitrierungsmittel aus Salpetersäure allein oder aus Mischsäure besteht, die nicht mehr als 2 (Molverhältnis) Schwefelsäure und ansonsten überschüssige Salpetersäure enthält, wird Nitrobenzylamin als Nitrat erhalten. Unter den anderen Nitrierungsbedingun-gen ist das Produkt das Sulfat oder das Gemisch aus Sulfat und Nitrat. Das so erhaltene Gemisch aus Nitrobenzylamin-Isomeren, insbesondere in Gegenwart von Nitrat, wird aus Sicherheitsgründen und unter dem Gesichtspunkt der Betriebsweise nicht entwässert. Das nasse Gemisch kann aus Sicherheits- und Verfahrensgründen so, wie es ist, für die katalytische Reduktion eingesetzt werden.

Die katalytische Reduktion gemäss dieser Erfindung kann in Abwesenheit von Säure ausgeführt werden. Gemäss dieser Erfindung wird jedoch die katalytische Reduktion vorzugsweise in Gegenwart von Säuren durchgeführt.

Eine erfindungsgemäss verwendbare Säure ist eine Mineralsäure, organische Säure oder Kohlensäure. Hinsichtlich der Mineralsäure ist mindestens ein Mitglied aus der folgenden Gruppe gewählt: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Borsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid. Die Verwendung dieser Mineralsäuren begünstigt selektiv die Umsetzung unter Erhalt der angestrebten Produkte.

Die Mineralsäuren sind von relativ niedrigem Preis und bezüglich der Reduktionsreaktion wurde ein Beschleunigungseffekt festgestellt. Insofern ist es ebenfalls ein kennzeichnendes Merkmal des Verfahrens, dass das angestrebte Produkt in wirksamer, effizienter und ökonomischer Weise hergestellt werden kann. Ausserdem absorbieren Mineral5

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säureanhydride Wasser, das in dem Reaktionssystem existiert und bei der Reduktion der Nitrogruppe erzeugt wird. Deshalb kann die Reduktionsreaktion unter wasserfreien und idealen Bedingungen ausgeführt werden, d.h. eine unerwünschte Wirkung wie Zersetzungs- oder Nebenreaktionen aufgrund von Wasser wird verhindert und die Reduktionsreaktion kann mit ausgezeichneter Selektivität vonstatten gehen.

Bezüglich der organischen Säure sind einsetzbar aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure; Sulfon- und Sulfmsäure, wie para-Toluol-sulfonsäure und Benzolsulfinsäure. Ein Teil bzw.einige dieser Carbonsäuren kann auch als Säureanhydride eingesetzt werden. Essigsäure wird von den organischen Säuren vorzugsweise in technischem Masstab verwendet. Einige organische Säuren können auch als Lösungsmittel genützt werden. Wenn die organischen Säuren eingesetzt werden, geht die Reaktion unter milden Bedingungen schnell vonstatten, wegen der guten Verträglichkeit der organischen Säuren mit den Rohmaterialien und anderen Lösungsmitteln. Da eine homogene Lösung aus der Reaktion resultiert, ist eine Nachbehandlung, wie beispielsweise die Katalysator- und Lösungsmittelgewinnung und dgl., ohne weiteres und leicht durchführbar. Die Tatsache, dass fast keine Verminderung bezüglich der Aktivität von zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, ist ein grosser Vorteil dieses Verfahrens und ermöglicht die Verwendung von zurückgeführten Katalysatoren, so dass das Verfahren wirtschaftlich und ökonomisch ausgestaltet werden kann. Ausserdem ist es in einigen Fällen möglich, die organischen Säuren durch Destillation oder durch andere Massnahmen zurückzugewinnen, nachdem Amiobenzylamin aus den Salzen mit organischen Säuren isoliert worden ist, was noch bessere Ergebnisse bei einer Anwendung im technischen Massstab zulässt.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch durch Verwendung von Kohlendioxid als «Carbonsäurequelle» erhalten. Dies bedeutet, dass Kohlendioxid durch Umsetzung mit Wasser in Kohlensäure übergeht, welches im Reaktionssystem vorliegt oder durch die Reduktion von Nitrogruppen erzeugt wird. Kohlendioxid kann in Gas-, Flüssig- und Fest-form eingesetzt werden. Die relativ einfache Nachbehandlung ist ein ausserordentlich grosser Vorteil von Reaktionen unter Verwendung von Kohlendioxid. Überschüssiges Kohlendioxid wird nach der Umsetzung entladen, die Katalysatoren werden entfernt und eine Destillation wird nach Basenzusatz ausgeführt. Somit werden die Lösungsmittel in einem hohen Anteil zurückgewonnen und das angestrebte Amino-benzylamin-Produkt kann in hoher Ausbeute erhalten werden. Dieses Verfahren hat ebenfalls das Charakteristikum, dass keine Herabsetzung der Aktivität von zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, was deren Verwendung durch Zurückführung ermöglicht und das Verfahren ökonomisch ausgestaltet.

Die verwendete Säuremenge ist nicht geringer als entsprechend 0,5 Äquivalenten Nitrobenzylamin und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Äquivalenten. Diese Säuren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren eingesetzt werden.

Für die katalytische Reduktion nach dem erfindungsge-mässen Verfahren können auch Lösungsmittel verwendet werden. Das erfindungsgemäss verwendete Lösungsmittel umfasst z.B. Wasser, Alkohole, Glykole und Ether, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylengly-kol, Propylenglykol, Diglym, Tetraglym, Dioxan, Tetrahy-drofuran und dgl. In einigen Fällen werden aliphatische

Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, z.B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylacetat, Butylacetat, Di-chlormethan, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan und ähnliche Verbindungen. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht besonders begrenzt, aber normalerweise sind 1- bis 15-fache Gewichtsteile, bezogen auf die Menge der Rohmaterialien, ausreichend.

Die reduzierenden Katalysatoren, die im erfindungsge-mässen Verfahren eingesetzt werden können, dürfen herkömmlicher Art sein, z.B. Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Kupfer und dgl. Obwohl diese Katalysatoren in Form von Metallen eingesetzt werden können, ist ihre Verwendung in einer Form, in der sie auf einem Träger vorliegen, wie auf Kohle, Bariumsulfat, Silicagel, Tonerde und dgl., ebenfalls möglich. Nickel, Kobalt, Kupfer und dgl. können auch als Raney-Katalysatoren verwendet werden. Die verwendete Menge an Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf Nitrobenzylamin. Gewöhnlich wird ein Bereich von 2 bis 20 Gew.-% in jenem Falle bevorzugt, wenn Raney-Katalysatoren verwendet werden, während ein Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% in dem Falle angewendet wird, wo Edelmetalle auf einem Träger zum Einsatz kommen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, dennoch liegt sie gewöhnlich im Bereich von 0 bis 150 JC, vorzugsweise von 10 bis 80 °C.

Der Reaktionsdruck kann gewöhnlich im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu 50 kg/cm2 (4,9 MPa) Überdruck liegen.

Bezüglich der allgemeinen Ausführungsformen dieser Erfindung kann der Katalysator den Rohmaterialien in einem Zustand zugesetzt werden, in dem er gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel vorliegt, wonach Wasserstoff zugeleitet wird, um die Reaktion bei der speziellen Temperatur auszuführen, bis die Absorption des Wasserstoffes aufhört. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen, und destilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten.

Wenn man Mineral- oder organische Säuren verwendet, kann der Katalysator zu einer Lösung oder Suspension der Rohmaterialien und der Säuren in den Lösungsmitteln zugesetzt werden, und dann wird die Reduktionsreaktion ausgeführt. Wenn man Kohlendioxid einsetzt, kann der Katalysator einer Lösung oder Suspension der Rohmaterialien in einem Lösungsmittel zugesetzt und dann die Reduktionsreaktion entweder durch vorheriges Zugeben der gesamten Menge an Kohlendioxid oder durch kontinuierliches oder intermittierendes Zusetzen ausgeführt werden. In jedem Falle wird die katalytische Reduktion fortgeführt, bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Wenn die katalytische Reduktion in Abwesenheit von Säuren erfolgt, wird das Reaktionsprodukt nach der Reaktion gelöst. Dann wird das erhaltene Gemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen, und destilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten. Wenn ein gelöstes Reaktionsgemisch aus der katalytischen Reduktion in Gegenwart von Säuren resultiert, wird es zwecks Entfernung der Katalysatoren filtriert. Wenn ein ausgefälltes Reaktionsgemisch erhalten wird, ist die gleiche Prozedur auszuführen, nachdem das Präzipitat durch Erwärmen oder durch Zusatz von Wasser und dgl. gelöst worden ist. In einigen Fällen wird das Filtrat mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Triethylamin oder dgl. neutralisiert, um Aminobenzylamin freizusetzen, und destilliert, um das Endprodukt zu erhalten.

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Eine weitere Methode der Behandlung des ausgefällten Reaktionsgemisches besteht darin, dass das Präzipitat filtriert wird, um die Säuresalze zu isolieren und zu reinigen, die dann neutralisiert werden, um das beabsichtigte Produkt zu erhalten.

Demzufolge ist das erfindungsgemässe Verfahren grundlegend eine katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin in Lösungsmitteln und unter der Verwendung von Katalysatoren. Die Reaktion geht bei niedriger Temperatur glatt vonstatten und ergibt Aminobenzylamin in hohen Ausbeuten. Wenn die Reduktion in Gegenwart von Minealsäuren, organischen Säuren oder Kohlensäure ausgeführt wird, existieren die Zwischenverbindungen in einem stabilen Zustand in Form von Säuresalzen des Aminobenzylamins. D.h. die Aminomethylgruppe des Nitrobenzylamins wird während der Reduktion in Form von Mineralsäuresalzen, organischen Säuresalzen oder Carbonaten stabilisiert. Die Stabilisierung unterdrückt Zersetzungs- und Nebenreaktionen und führt zu einer schnellen Reduktion in der Nitrogruppe zur Aminogruppe, wodurch eine selektive Erzeugung von Aminobenzylamin ermöglicht wird. Aminobenzylamin kann nach der Reduktionsreaktion leicht isoliert werden, entweder durch Abtrennen und Reinigen in Form von Mineralsäuresalzen, organischen Säuresalzen oder Carbonaten oder durch Destillieren und Reinigen nach einer einfachen Neutralisation. Insoweit ist das erfindungsgemässe Verfahren in technischem Massstabe sehr vorteilhaft anwendbar.

Ferner wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren dann, wenn ein Nitrobenzylamin-Gemisch, das sich aus der Nitrierung von Benzylamin ergibt, als Rohmaterialien für die Reduktion eingesetzt wird, das Gemisch als Mineralsäuresalz der ortho-, meta- und para-Isomeren erhalten. Bei Anwendung des Gemisches, so wie es vorliegt, zur Reduktion bleibt es während der Reaktion in einer stabilen Form erhalten, so dass ein Aminobenzylamin-Gemisch in hoher Ausbeute erreicht wird. Die Gehalte an ortho-, meta- und para-Aminobenzylaminen in dem Gemisch liegen in dem Bereich von 0-5, 30-70 und 30-70 Gew.-% entsprechend.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen Vorzug, dass keine Herabsetzung bezüglich der Katalysatoraktivität stattfindet, was die wiederholte Verwendung der Katalysatoren unter Rückführung ermöglicht und das Verfahren wirtschaftlich sehr günstig gestalten lässt. Das Verfahren ist auch in technischem Massstabe vorteilhaft anwendbar, weil die Lösungsmittelrückgewinnung und die Produktisolierung nach der Reaktion sehr einfach durch Destillation ausgeführt werden können.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, in welchen die Prozent-Angaben Gewichtsprozente darstellen.

Beispiel 1

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin, 50 ml Methanol und 0,3 g von 5% Pd/C-Katalysator gefüllt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 30-40 °C für 3 Stunden gehalten und 6,9 1 Wasserstoff wurden absorbiert. Nachdem die Absorption des Wasserstoffes beendet war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und im Vakuum destilliert, wobei 10,1 g ortho-Aminobenzylamin-Produkt (82,7% Ausbeute) erhalten wurden. Das Produkt besass einen Siedepunkt von 91-93 C/1,33 mbar, einen Schmelzpunkt von 58-61 C und eine Reinheit von 99,8% gemäss Gaschromatographie.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt:

Elementaranalyse (C7Hi0N2)

C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9

Gefunden (%) 68,7 8,4 22,3

Beispiel 2

Ein Autoklav wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 70 ml Tetrahydrofuran und 2 g Raney-Nickelkata-lysator beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet und der Druck wurde bei 30 bis 35 kg/cm2 G (2,94-3,43 MPa) gehalten. Die Reaktion wurde bei 40-50 °C für 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Prozedur des Beispiels 1 wiederholt, um 10,7 g meta-Aminobenzylamin (87,6% Ausbeute) zu erhalten. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 130-132 °C/8 mbar, einen Schmelzpunkt von 41-42 °C und eine Reinheit von 99,9% gemäss Gaschromatographie.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (C7H10N2)

C H N

Berechnet (%) 68.8 8,25 22,9

Gefunden (%) 68,6 8,4 22,7

Beispiel 3

Die Reaktion wurde gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 13,6 g (0,1 Mol para-Nitrobenzylamin als Rohmaterial, 50 ml Di-oxan als Lösungsmittel und 0,4 g von 5% Pt/C-Katalysator angewendet wurden, um 10,5 g para-Aminobenzylamin (85,9% Ausbeute) zu erhalten. Das Produkt war eine durchsichtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 129-130 °C/ 6,65 mbar und einer Reinheit von 99,4% gemäss Gaschromatographie.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (C7H10N2)

C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9

Gefunden (%) 68,4 8,7 22,8

Beispiel 4

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 200 ml 90%iger wässriger Isopropanollösung, 21 g (0,2 Mol) an 35%iger Chlorwasserstoffsäure und 0,4 g von 5% Pd/C-Katalysator beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 23-35 °C für 3 Stunden gehalten und 6,68 1 Wasserstoff wurden absorbiert. Nachdem die Absorption des Wasserstoffes beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 70 °C erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Wenn das Filtrat abkühlen gelassen wurde, trennten sich Kristalle des meta-Aminobenzyl-aminhydrochlorids als weisse Nadeln ab. Die Kristalle wurden abfiltiert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, um 15,8 g des Produktes (81% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 274-277 zu erhalten.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (C7H12N2Cl2)

C

H

N

Cl

Berechnet

(%) 43,1

6,2

14,4

36,3

Gefunden

(%) 42,7

6,7

14,0

36,5

Beispiel 5

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g

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(0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 100 ml Wasser, 20 g (0,2 Mol) Phosphorsäure und 0,4 g von 5% Pd/C-Katalysator beschickt. Wasserstoff wurde zugeleitet und die in Beispiel 4 beschriebene Prozedur wurde nachvollzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Pd/C-Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf ein Drittel seines Volumens konzentriert. Nach Abkühlenlassen trennten sich Kristalle des meta-Aminobenzylamin-phosphats als weisse Nadeln ab. Die Kristalle wurden filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 20,4 g des Produktes (77,3% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 209-213 °C zu erhalten.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (Q4H29N4P3O12)

C

H

N

P

Berechnet

(%) 31,9

5,6

10,6

17,6

Gefunden

(%) 31,8

6,0

10,6

17,2

Beispiel 6

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 50 ml Methanol, 3,5 g (0,05 Mol) Borsäureanhydrid und 0,27 g Pd/C verwendet wurden.

Nach dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und Methanol wurde unter Vakuum abdestilliert, um eine gelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten. Nach Neutralisieren der Flüssigkeit mit 35%iger wässriger Natriumhydroxidlösung trennte sich rohes meta-Aminobenzylamin als obere Schicht in Form eines braunen Öles ab. Das Öl wurde unter Vakuum bei 8 mbar destilliert, um 11,6 g einer Fraktion zu erhalten (94,9% Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 131-132 °C. Die Fraktion wurde nach Stehen über Nacht zur Kristallisation gebracht. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 40-41 °C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (C7H10N2)

C H N

Berechnet (%) 68,8 8,3 22,9

Gefunden (%) 68,5 8,2 22,6

Beispiel 7

Die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 6 kamen zur Anwendung, mit der Ausnahme, dass 13,6 g TO, 1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 50 ml Methanol, 14,2 g (0,1 Mol) Phosphorpentoxid und 0,27 g von 5% Pd/C-Katalysator eingesetzt wurden.

Nach Destillation unter Vakuum wurden 11,4 g eines farblosen klaren Öles mit einem Siedepunkt von 129,5-130 °C/6,65-8,0 mbar erhalten (93,3% Ausbeute). Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (C7H10N2)

C H N

Berechnet (%) 68,8 8,3 22,9

Gefunden (%) 69,1 8,6 22,5

Beispiel 8

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 75 ml Wasser, 10,5 g (0,1 Mol) 60%iger Salpetersäure und 0,27 g von 5% Pd/C-Katalysator beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 20-30 C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60 'C erwärmt und unter Entfernen des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde mit 32 g (0,8 Mol) von flockenför-migem Natriumhydroxid neutralisiert, um in der oberen

Schicht rohes para-Aminobenzylamin als braunes Öl abzutrennen. Das baune Öl wurde im Vakuum destilliert, um 10,4 g para-Aminobenzylamin zu erhalten (85,1 % Ausbeute).

Beispiel 9

Ein Autoklav wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitro-benzylamin, 50 ml Methanol, 6,2 g (0,1 Mol) Borsäure und 1 g Raney-Nickel beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet, wobei ein konstanter Druck von 20-30 kg/cm2 G (1,96-2,94 MPa) bei 70-80 C für 90 Minuten zur Anwendung kam. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch abgekühlt und wie in Beispiel 6 beschrieben nachbehandelt, um 9,8 g ortho-Aminobenzyl-amin zu erhalten (80,2% Ausbeute), mit einem Siedepunkt von 91-93 °C/1,33 mbar und einem Schmelzpunkt von 59-61°C.

Elementaranalyse (C7H10Ni)

C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9

Gefunden (%) 68,8 8,5 22,6

Beispiel 10

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wird mit 13,6 g (0,1 Mol) meta-Nitrobenzylamin, 6 g (0,1 Mol) Eisessig, 0,3 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 ml Isopropanol beschickt. Wasserstoff wird unter kräftigem Rühren zugeleitet. Nach Umsetzung bei 30-40 C für 5 Stunden waren 6,9 1 Wasserstoff absorbiert worden und die Absorption wurde beendet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und im Vakuum konzentriert, um das meiste des Isopropanols abzudestillieren; eine gelbe viskose Flüssigkeit wurde erhalten. Die Flüssigkeit wurde zwecks Kristallisation zur Seite gestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, um 13,3 g (73,2% Ausbeute) an weissen Kristallen zu erhalten. Meta-Aminoben-zyl-acetat, so erhalten, hatte einen Schmelzpunkt von 129-131°C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (C9H14N202)

C H N

Berechnet (%) 59,15 8,13 15,28

Gefunden (%) 58,97 8,39 15,05

Beispiel 11

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 13,6 g (0,1 Mol) para-Nitrobenzylamin, 7,4 g (0,1 Mol) Propionsäure, 0,4 g von 5% Pt/C-Katalysator und 50 ml Methanol beschickt. Die Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden nachvollzogen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das meiste des Methanols zurückgewonnen. Zum erhaltenen Rückstand wurden 35 g einer 35%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, das Ganze wurde gerührt und stehengelassen zwecks Trennung in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde destilliert, um 11,3 g (92,5% Ausbeute) an para-Aminobenzylamin als farbloses transparentes Öl mit einem Siedepunkt von 129-131 C/ 8 mbar zu erhalten.

Beispiel 12

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Ni-trobenzylamin-Rohmaterial, 0,6 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 ml Essigsäure als Säure und Lösungsmittel ver5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

670 635

wendet wurden, um 10,6 g (86,7% Ausbeute) an ortho-Ami-nobenzylamin mit einem Schmelzpunkt von 60-61 C und einem Siedepunkt von 91-93 "C/1,33 mbar zu erhalten.

Beispiel 13

Ein Autoklav wurde mit 13,2 g (0,1 Mol) para-Nitroben-zylamin, 13,2 g (0,3 Mol) Trockeneis, 1 g Raney-Nickel-Ka-talysator und 75 ml Methanol beschickt. Wasserstoff wurde zugeleitet, wobei der Druck bei 30-35 kg/cm2 G (2,94-3,43-MPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 20-40 C unter kräftigem Rühren fortgesetzt. Nachdem das erhaltene Reaktionsgemisch abfiltriert worden war, um den Katalysator zu entfernen, wurden 4 g Natriumhydroxid zugesetzt und nachfolgend wurde destilliert, um 11,0 g (90% Ausbeute) para-Aminobenzylamin mit einer Reinheit von 99,9% gemäss Gaschromatographie zu erhalten.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind wie folgt.

Elementaranalyse (C7H,oN2)

C H N

Berechnet (%) 68,8 8,25 22,9

Gefunden (%) 68,7 8,3 23,0

Beispiel 14

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 13 kam zur Anwendung mit der Ausnahme, dass 13,6 g (0,1 Mol) ortho-Nitrobenzylamin-Rohmaterial und 50 ml Tetrahydrofuran-Lösungsmittel eingesetzt wurden. Nach dem Reaktionsende wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert und aus Iso-propanol umkristallisiert, um dann weisse Nadeln abzutrennen. Das so erhaltene rohe meta-Aminobenzylamin-Carbo-nat wog 6,7 g (43,1% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 115-117 C.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Elementaranalyse (C15H22N4O3)

C H N

Berechnet (%) 58,8 7,24 18,3

Gefunden (%) 58,6 7,53 18,1

Beispiel 15

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin in 643 g (1 Mol) von 98%iger Salpetersäure über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft. Nach . Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 °C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 750 g Eiswasser gegossen, danach wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um Nitrobenzylamin-ni-trat zu erhalten. Die so erhaltenen nassen Kristalle wogen 254 g und hatten einen Feststoffgehalt von 61% (72,1% Ausbeute).

Die Ergebnisse der Elementaranalyse nach Umkristallisieren aus Wasser waren wie folgt.

Elemtaranalyse (C7H9N305)

C H N

Berechnet (%) 39,07 4,19 19,53

Gefunden (%) 38,91 4,07 19,33

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 35,3 g (0,1 Mol) der nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristal-le, 0,2 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 g Wasser beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren sofort zugeleitet. Die Reaktioin wurde 7 Stunden bei 25-30 °C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch auf 50-60 °C erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 32 g granuliertem Natriumhydroxid neutralisiert und stehengelassen zwecks Trennung in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 11 g einer farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140 *C/6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die Gesamtausbeute, berechnet auf Benzylamin, betrug 65%. Das Produkt war ein Gemisch der Aminoben-zylamine. Gemäss Gaschromatographie enthielt es 41,3% meta-Aminobenzylamin, 57,6% para-Aminobenzylamin und 1,1% ortho-Aminobenzylamin.

Beispiel 16

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 77 g (1,2 Mole) 98%ige Salpetersäure und 300 g (3 Mole) an 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 °C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, nachfolgend wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 218 g an nassen Kristallen mit einem Feststoffgehalt von 60% zu erhalten.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle bestanden aus Nitrobenzylamin-sulfat (65% Ausbeute).

Elementaranalyse (C14H18N408S)

C H N O

Berechnet (%) 41,79 4,48 13,93 7,96

Gefunden (%) 39,9 4,14 13,67 8,45

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 21,8 g der nassen Nitrobenzylamin-sulfat-Kristalle, 0,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Wasser beschickt; Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 25-30 °C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 50-60°C erwärmt und unter Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 22,5 g einer 45%igen Natriumhydroxidlösung und 14,0 g Natriumsulfat (10-hydrat neutralisiert und das Hydrat wurde zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 7,1 g einer farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140 °C/6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 58,0%. Das Produkt war ein Gemisch von Amino-benzylaminen. Gemäss Gaschromatographie enthielt es 48,5% meta-Aminobenzylamin, 50,2% para-Aminobenzylamin und 1,3% ortho-Aminobenzylamin.

Beispiel 17

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 257 g (4 Mole) 98%ige Salpetersäure und 200 g (2 Mole) 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 °C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, danach wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 284 g nasse Kristalle mit einem Feststoffgehalt von 64,3% zu erhalten.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle stellten das Nitrobenzylamin-nitrat dar (85% Ausbeute).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

670 635

8

Elementaranalyse (C7H9N3O5)

C H N

Berechnet (%) 39,07 4,19 19,53

Gefunden (%) 38,35 4,21 19,86

Die nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristalle wurden dann reduziert und nachbehandelt gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, wobei ein Gemisch von Aminobenzylaminen erhalten wurde. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 74,5%. Gemäss Gaschromatographie enthielt das Gemisch 47,4% me-ta-Aminobenzylamin, 51,1% para-Aminobenzylamin und 1,5% ortho-Aminobenzylamin.

Beispiel 18

107 g (1 Mol) Benzylamin wurden mit einer Mischsäure nitriert, die 128 g (2 Mole) 98%ige Salpetersäure und 200 g (2 Mole) 98%ige Schwefelsäure enthielt, gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 17 beschrieben worden ist; 272 g nasse Kristalle wurden erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und das Produkt stellte ein Gemisch aus Nitrat und Sulfat des Aminobenzylamins dar, wobei das Verhältnis annähernd zu 1:1 angenommen werden konnte.

Elementaranalyse

C

H

N

S

Berechnet (%)

Sulfat

41,79

4,48

13,93

7,96

Nitrat

39,07

4,19

19,53

-

Gefunden (%)

40,52

4,25

16,82

3,81

Die so erhaltenen Mineralsäuresalze des Nitrobenzyl-amins wurden reduziert und nachbehandelt gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, um ein Aminobenzylamin-Gemisch zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 68,7%. Gemäss Gaschromatographie enthielt das Gemisch 47,2% meta-Aminobenzylamin, 51,0% para-Aminobenzylamin und 1,8% or-tho-Aminobenzylamin.

Beispiel 19

Bei einer Temperatur nicht höher als 0 °C wurden 107 g

(1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Lösung aus Mischsäure getropft, die 121 g (1,2 Mole) Kaliumnitrat, 300 g (3 Mole) 98%ige Schwefelsäure und 400 ml 1,2-Dichlorethan enthielt.

5 Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25 "'C fortgesetzt. Nachdem stehengelassen worden war, trennte sich das erhaltene Gemisch in zwei Schichten. Die untere Schicht der Mischsäurelösung wurde in 750 g Eiswasser gegossen, nachfolgend wurden die 10 abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 230 g nasse Kristalle an Nitro-benzylamin-Mineralsäuresalzen zu erhalten.

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 230 g der nassen Kristalle aus Nitrobenzylamin-Mineralsäu-15 resalzen, 1,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 450 g Wasser beschickt. Die Beschickung wurde reduziert und nachbehandelt gemäss der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist; ein Gemisch aus Aminobenzylamin wurde erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Totalausbeute betrug 20 58,9%. Gemäss Gaschromatographie enthielt das Gemisch 59,5% meta-Aminobenzylamin, 35,0% para-Aminobenzylamin und 5,5% ortho-Aminobenzylamin.

Beispiel 20

25 Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 35,3 g nassen Kristallen von Nitrobenzylamin-nitrat (erhalten gemäss Beispiel 15); 0,1 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Methanol beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren sofort zugeleitet.Die Reaktion wurde 8 Stunden bei 30 25-30 °C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 60-65 C erwärmt, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um das meiste des Methanols abzukristallisie-ren und eine gelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, zu der 35130 g einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden; das Ganze wurde gemischt und zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 11,1g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 40 130-140 ' C/6,65-9,31 mbar zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 65,5%.

C

Claims (11)

1. 670 635
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Säuren mindestens eine Mineralsäure ist, gewählt aus der Gruppe: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Borsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrobenzylamin der allgemeinen Formel (I)

   in der Nitrogruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung gebunden ist, in Lösungsmitteln in Gegenwart von Säuren ka-talytisch reduziert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Säuren organische Säuren sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese organischen Säuren aliphatische Monocarbonsäu-ren sind.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Essigsäure ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Säuren von Kohlendioxid in der Säureform gestellt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Nitrobenzylamin als Mineralsäuresalz eines Nitroben-zylamin-Gemisches eingesetzt wird, wie es beim Nitrieren von Benzylamin erhalten wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze Gemische von Mineralsäuresalzen sind, die ortho-, meta- und para-Isomere des nitroben-zylamins im Bereich von entsprechend 0,2-10, 30-70 und 30-70 Gew.-% enthalten.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemi-sches die Nitrate sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemi-sches die Sulfate sind.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Gemi-sches ein Gemisch der Nitrate und Sulfate darstellen.