JPH0655697B2

JPH0655697B2 - アミノベンジルアミンの製造方法

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Publication number: JPH0655697B2
Application number: JP59127533A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 賢一杉本; 良満田辺; みどり山崎; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS617237A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アミノベンジルアミンの新規な製造方法に関
するものであり、特に、工業的に実施するうえで極めて
有利な方法を提供するものである。

さらに詳しくは、一般式（Ｉ）（式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンジルアミンを、酸の存在下
に接触還元することを特徴とするアミノベンジルアミン
の製造方法に関する。

アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、ポリアミ
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。

（従来の技術）アミノベンジルアミンは、従来、典型的にはニトロベン
ズアルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原料と
して製造する方法が知られている。例えば、前者を出発
原料とする方法として、次のような方法がある。

(イ)ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジルブロマ
イドを誘導し、次にフタルイミドカリと反応させ、Ｎ−
（ニトロベンジル）−フタルイミドを得、これを還元
し、加水分解してｍ−およびｐ−アミノベンジルアミン
を約２０％の収率で得ている（N.Kornblumら，J.Am.Che
m.Soc.,７１，2137(1949)）。

(ロ)ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフェニルヒドラジン
と反応させてヒドラゾン化合物を得、これを接触還元し
てｍ−アミノベンジルアミンを６０％の収率で得ている
（A.Siddiquiら，Synth.Commn.,７，71〜78(1977)）。

(ハ)ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロベンズ
アルドキシムを得、これをラネーニッケル触媒を用い高
圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを５２％の収
率で得ている（J.R.Griffithら、NRL Report,6439）。

一方、後者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。

(ニ)ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ−アミ
ノベンゾニトリルを水素化リチウムアルミニウムにより
還元してｐ−アミノベンジルアミンを３７％の収率で得
ている（N.C.Brownら、J.of Medicinal Chem.,２０，11
89(1977)）。

(ホ)ｍ−ニトロベンゾニトリルをラネーニッケル触媒を
用い、高圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを４
９％の収率で得ている（J.R.GriffithらNRL Report,643
9）。

また、他の方法としてはニトロベンジルアミンを出発原
料として、これを還元して製造する方法がある。例え
ば、 (ヘ)ｍ−ニトロベンジルアミンを錫と塩酸により還元し
てｍ−アミノベンジルアミンを得ている（S.Gabriel
ら，Ber.,２０，2869〜2870(1887)）。

(ト)ｏ−ニトロベンジルアミンを赤リンと多量のヨウ化
水素酸を用いて還元し、ｏ−アミノベンジルアミンを得
ている（S.Gabrielら，Ber.,３７，3643〜3645(190
4)）。

（発明が解決しようとする問題点）このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造では、ニトロベンズアルデヒドまたはニトロベンゾ
ニトリルを出発原料とする方法は(イ)、(ロ)のようにフタ
ルイミドカリおよびフェニルヒドラジンのような、比較
的高価な化合物を当量以上用いて中間体を製造し、これ
を還元して目的物を得ているが、これらの方法は反応工
程が長かつたり、副生物の回収等に経費と労力を要する
ため経済的ではない。

(ニ)の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難しいとい
う欠点がある。

(ハ)、(ホ)のように、ニネーニッケル触媒を用い、オート
クレーブ中で高圧接触還元する方法は、装置が高価なう
え、容積効率が低い等で不利なことは明白である。

一方、ニトロベンジルアミンを出発原料とする公知の方
法は(ヘ)のように錫と塩酸を多量に用いて還元を行ない
錫塩として単離したのち、これを複分解して目的物を遊
離化させているが、この方法は、還元に使用した金属化
合物との分離操作が煩雑であつたり、微量の金属が残ら
ないような注意が必要である。また、多量の重金属およ
び廃酸の無公害化、あるいは回収等に多大の経費と労力
を要するという難点がある。

これらの金属にかかわる難点を改良する方法として(ト)
のように赤リンとヨウ化水素酸で還元して目的物を得て
いるが、高価なヨウ化水素酸を多量に用い、しかも発火
等の危険性の大きい赤リンを用いるため、現実的でな
い。

このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造方法では、工程が長かつたり、後処理が複雑であつ
たり、装置上の問題がある等の欠点があり工業的な製造
方法にまつたく適さない。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、上記のような欠点のないアミノベンジル
アミンの製造方法について鋭意検討した。その結果、ニ
トロベンジルアミンを原料とし、これを酸の存在下に、
還元触媒を用いて接触還元すれば高収率でアミノベンジ
ルアミンを製造しうることを見出し、本発明の方法を完
成した。

すなわち、本発明の方法は一般式（Ｉ）（式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンジルアミンを、酸の存在下
で還元触媒を用いて、水添還元することを特徴とするア
ミノベンジルアミンの製造方法である。

本発明の方法で使用される原料は、ｏ−ニトロベンジル
アミン、ｍ−ニトロベンジルアミンまたはｐ−ニトロベ
ンジルアミンである。これらのニトロベンジルアミン類
は対応するニトロベンジルクロライドをアンモニアまた
はフタルイミドと作用させる方法により、高収率で製造
されている（R/Gabrielら、Ber.，2869(1887),E.L.Holm
esら，J.Chem.soc.,1800〜1821(1925),H.L.Ingら，J.Ch
em.Soc.,2348〜2351(1926)）。

本発明の方法で使用する酸は、鉱酸、有機酸または炭酸
である。

鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、燐酸、無水硼
酸または無水燐酸である。

これら、鉱酸使用により、反応は、選択的に進行して目
的物を得ることができる。

この鉱酸類は比較的安価であること、又、還元反応にお
ける促進高価も認められるので効率良く、経済的に目的
物を製造することができることも特徴として挙げられ
る。

さらに、鉱酸の無水物を使用すると反応系内の含有水お
よびニトロ基の還元によつて生成する水は捕捉されて、
無水系の理想的な状態で還元反応が行なえる。

すなわち、水による分解または副反応等の不必要な作用
が抑制され、選択率の極めて良好な還元反応が行なえ
る。

また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族モ
ノまたはジカルレボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳
香族カルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸等のスルホン酸およびスルフィン酸類が挙
げられ、カルボン酸類の一部は無水物としても用いられ
る。これら有機酸のうち、工業的に好ましく用いられる
のは酢酸である。また、有機酸類の一部は溶剤を兼ねて
使用することができる。

この有機酸を使用する反応では、有機酸が原料および他
の溶剤と良く混和するため、反応はおだやかな条件下で
素早く進行する。また、反応後の後処理も均一溶液であ
るので、触媒および溶剤の回収等が容易に行なうことが
できる。そして、この方法においては、回収した触媒の
活性がほとんど低下しないという大きな利点があるた
め、繰り返し使用が可能であり経済的にも有利である。
さらに、場合によつては、アミノベンジルアミンの有機
酸塩を遊離化させたものから、有機酸を蒸留等の手段で
回収することも可能であり、工業的に実施するうえで、
より好ましい結果が得られる。

さらに、炭酸としては、炭酸ガスを用いることで、満足
すべき結果が得られる。

すなわち、炭酸ガスは反応系内の水分またはニトロ基の
還元によつて生成する水によつて炭酸となる。

この炭酸ガスは、気体、液体、固体のいずれの形態で使
用しても何ら差しつかえない。

この炭酸ガスを用いる反応では、反応後の後処理が比較
的に簡単に行なえるという大きな特徴がある。

すなわち、反応終了後、過剰の炭酸ガスを放出して、触
媒を除いたのち、そのまま塩基を加えて蒸留を行なえ
ば、溶剤を高い回収率で回収できる上に、目的物のアミ
ノベンジルアミンを高収率で得ることができる。また、
この方法では、回収した触媒の活性が低下しないという
利点があるので、繰り返し使用が可能であり、経済的に
も有利である。

この鉱酸、有機酸または炭酸ガス等の使用量は、原料の
ニトロベンジルアミンに対して0.5当量以上用い、好ま
しくは１〜３当量の範囲が適当である。

これらの酸は、単独で用いても二種類以上併用しても何
らさしつかえない。

本発明の方法で使用する溶剤としては、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、esc−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のアルコール類、グラコール
類、エーテル類が好んで用いられ、場合によつては、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、1,
1,2−トリクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類も使用
することができる。

これら溶剤は単独で用いても、２種類以上混合して用い
ても良い。溶剤の使用量は、特に限定されないが、通
常、原料に対して１〜１５重量倍で十分である。

本発明の方法において、水添還元では、還元触媒とし
て、一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバル
ト、銅等が使用できる。

これらの触媒は、金属の状態でも使用することができる
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニッケ
ル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる。

工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。

触媒の使用量は、原料のニトロベンジルアミンに対して
金属として0.01〜３０重量％の範囲であり、通常、ラネ
ー触媒として用いる場合は２〜２０重量％、担体に付着
させた場合では0.05〜５重量％の範囲である。

反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜150゜Cの
範囲、特に、１０〜８０゜Cが好ましい。

また、反応圧力は通常、常圧〜５０kg/cm²・Ｇでよい。

本発明の方法の一般的な実施態様としては、鉱酸または
有機酸を用いる場合、原料および酸を溶剤に溶解もしく
は懸濁させた状態下に触媒を加えて還元を行なう。

炭酸ガスを用いる場合、原料を溶剤に溶解もしくは懸濁
させた状態下に触媒を加え、次に、所定量の炭酸ガスを
あらかじめ全量加えるか、あるいは適宜導入しながら還
元を行う。

いずれの場合でも、所定の温度で水素の吸収が停止する
まで行なう。反応終了後、溶解状態にある場合は、過
して触媒を除き、苛性ソーダー、苛性カリ、アンモニ
ア、トリエチルアミン等で中和したのち、蒸留して目的
物を得ることができる。析出状態にある場合は、過し
て酸塩を単離精製したのち、中和して目的物を得ること
ができる。

（作用および効果）本発明の方法では、ニトロベンジルアミンを溶剤中で鉱
酸、有機酸または炭酸の存在下に還元を行なう。したが
つて、途中生成物はアミノベンジルアミンの酸塩として
安定な形で存在する。

すなわち、還元時にニトロベンジルアミンのアミノメチ
ル基を鉱酸塩、有機酸塩あるいは炭酸塩として安定化さ
せることによつて、分解や副反応が抑制され、その結
果、ニトロ基のアミノ基への還元がすみやかに進行し、
目的物であるアミノベンジルアミンが選択的に製造でき
る。

そして反応終了後、アミノベンジルアミンは鉱酸塩、有
機酸塩または炭酸塩として分離精製するか、あるいは簡
単な中和処理で蒸留精製するかにより、容易に単離でき
るため、工業的に極めて有利である。

（実施例）以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１ガラス精密閉容器にｍ−ニトロベンジルアミン13.6g(0.
1モル）、９０％イソプロパノール水溶液200ml、３５％
塩酸２１ｇ（0.2モル）および５％pb−Ｃ触媒0.4ｇを装
入し、激しく攪拌しながら水素を導入した。

反応温度を２５〜３５゜Cに保ちながら３時間続けたとこ
ろ、6.68の水素を吸収した。これ以上吸収が認められ
なくなつたので終了とした。

次に、この反応液を７０゜Cに昇温したのち過して触媒
を除いた。

液を放冷すると白色針状のｍ−アミノベンジルアミン
塩酸塩の結晶が析出した。これを別し、イソプロパノ
ールで洗浄後、乾燥して15.8ｇを得た（収率８１％）。
融点274〜277゜C、元素分析の結果は次のとおりであつ
た。

実施例２ガラス製密閉容器にｍ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ
（0.1モル）、水100ml、燐酸２０ｇ（0.2モル）および
５％Pd−Ｃ触媒0.4ｇを装入し、水素を導入して実施例
１と同様に反応を行なつた。反応終了後、Pd−Ｃ触媒を
過し除いたのち、溶液を約1/3になるまで濃縮し、放
冷したところ、白色針状のｍ−アミノベンジルアミン燐
酸塩の結晶が析出した。これを別し、メタノールで洗
浄後、乾燥して20.4ｇを得た（収率77.3％）。融点209
〜213゜C、元素分析の結果は次のとおりであつた。

実施例３ｍ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ（0.1モル）に対し
て、メタノール５０ml、無水硼酸3.5ｇ（0.05モル）お
よび５％Pd−Ｃ0.27ｇ使用した以外は実施例１と同様に
反応を行なつた。

反応終了後、反応液は過して触媒を除き、次に減圧濃
縮して、メタノールを留去させたところ、黄色粘調な液
体が得られた。

この黄色粘調な液体を３５％苛性ソーダー水溶液で中和
すると、上層に褐色油状の粗ｍ−アミノベンジルアミン
が遊離した。

この褐色油状物を６mmHgの圧力で真空蒸留して留出温度
131〜132゜Cの留分11.6ｇを得た（収率94.9％）。

このものを、一夜放置したところ結晶化した。融点４０
〜４１゜C、元素分析の結果は次のとおりである。

実施例４ｐ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ（0.1モル）、メタノ
ール５０ml、５酸化リン14.2ｇ（0.1モル）および５％P
d−Ｃ触媒0.27ｇを使用した以外は実施例３と同様に反
応および後処理を行なつた。

真空蒸留して129.5〜130゜C／５〜６mmHgの留分11.4ｇを
得た（収率93.3％）。

このものは無色透明の油状物であり、元素分析の結果は
次のとおりである。

実施例５ガラス製密閉容器にｐ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ
（0.1モル）、水７５ml、６０％硝酸10.5ｇ（0.1モル）
および５％Pd−Ｃ触媒0.27ｇを装入し、激しく攪拌しな
がら水素を導入した。

反応温度を２０〜３０゜Cに保ちながら３時間行なつて終
了した。

次に反応液を６０゜Cに昇温したのち過して触媒を除い
た。この溶液にフレーク状の苛性ソーダー３２ｇ（0.8
モル）を加え、中和すると上層に褐色油状の粗ｐ−アミ
ノベンジルアミンが遊離した。褐色油状物を真空蒸留し
て10.4ｇのｐ−アミノベンジルアミンを得た（収率85.1
％）。

実施例６オートクレーブにｏ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ（0.
1モル）、メタノール５０ml、硼酸6.2ｇ（0.1モル）お
よびラネーニッケル１ｇを装入し、激しく攪拌しなが
ら、水素を装入して、圧力を２０〜３０kg/cm²・Ｇに保
つた。反応温度は７０〜８０゜Cで９０分間行なつて終了
した。

反応終了後、冷却したのち、実施例３と同様の方法で後
処理してｏ−アミノベンジルアミン9.8ｇを得た。

収率80.2％、沸点９１〜９３゜C／１mmHg、融点５９〜６
１゜Cで元素分析の結果は次のとおりである。

実施例７ガラス製密閉容器にｍ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ
（0.1モル）、氷酢酸６ｇ（0.1モル）、５％Pd／Ｃ0.3
ｇおよびイソプロパノール５０mlを装入し、水素を導入
しながら激しく攪拌した。温度３０〜４０゜Cに保ちなが
ら５時間行なつたところ6.9の水素を吸収した。これ
以上、吸収が認められなくなつたので終了とした。

反応終了後、過して触媒を除き、減圧濃縮して大部分
のイソプロパノールを留去させたところ黄色粘調な液体
が得られた。これを放置すると結晶化したので過し、
イソプロパノールで洗浄後、乾燥して白色針状晶のｍ−
アミノベンジルアミン酢酸塩13.3ｇを得た。

収率73.2％、融点129〜131゜C、元素分析の結果は次のと
おりである。

実施例８ガラス製密閉容器に、ｐ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ
（0.1モル）、プロピオン酸7.4ｇ（0.1モル）、５％Pt/
C触媒0.4ｇおよびメタノール５０mlを装入し、実施例７
と同様に反応を行なつた。反応終了後、触媒を過して
除き、大部分のメタノールを回収して、この残差に３５
％苛性ソーダー水溶液３５ｇを加えた。攪拌後、静置す
ると二層に分離したので、下層を抜き去り、上層を蒸留
すると無色透明な油状のｐ−アミノベンジルアミン11.3
ｇを得た。収率92.5％、沸点は129〜131゜C／６mmHgであ
る。

実施例９原料にｏ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ（0.1モル）、
触媒として５％Pd/C0.6ｇ、酸および溶剤として酢酸５
０mlを用い、実施例８と同様に行なつて10.6ｇのｏ−ア
ミノベンジルアミンを得た。収率86.7％、融点６０〜６
１゜C、沸点は９１〜９３゜C／１mmHgである。

実施例１０オートクレーブにｐ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ（0.
1モル）、固体炭酸ガス13.2ｇ（0.3モル）、ラネーニッ
ケル触媒１ｇおよびメタノール７５mlを装入し、水素を
導入して圧力を３０〜３５kg/cm²・Ｇに保つた。反応温
度２０〜４０゜Cで５時間、激しく攪拌して終了した。

つぎに、反応液を過して触媒を除いたのち、苛性ソー
ダー４ｇを加えて蒸留したところガスクロマトグラフィ
ーによる純度99.9％のｐ−アミノベンジルアミン11.0ｇ
を得た（収率９０％）。

元素分析の結果は次のとおりである。

実施例１１原料にｍ−ニトロベンジルアミン13.6ｇ（0.1モル）溶
剤にテトラヒドロフラン５０mlを用いた以外は実施例１
０と同様に反応を行なつた。反応終了後、析出している
結晶を過し、イソプロパノールで再結晶して白色針状
晶のｍ−アミノベンジルアミン炭酸塩の純品6.7ｇ得
た。収率43.1％、融点115〜117゜Cで元素分析の結果は次
の通りである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされるニトロベンジル
アミンを、（式中、ニトロ基はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）酸の存在下に、還元触媒を用いて、水添還元することを
特徴とするアミノベンジルアミンの製造方法。
【請求項２】酸が鉱酸および／またはこれらの無水物で
ある特許請求の範囲第１項記載のアミノベンジルアミン
の製造方法。
【請求項３】酸が有機酸である特許請求の範囲第１項記
載のアミノベンジルアミンの製造方法。
【請求項４】酸として炭酸ガスを存在させる特許請求の
範囲第１項記載のアミノベンジルアミンの製造方法。