CH670822A5 - - Google Patents

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CH670822A5
CH670822A5 CH2601/86A CH260186A CH670822A5 CH 670822 A5 CH670822 A5 CH 670822A5 CH 2601/86 A CH2601/86 A CH 2601/86A CH 260186 A CH260186 A CH 260186A CH 670822 A5 CH670822 A5 CH 670822A5
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propane
bis
acid
dihydroxy
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CH2601/86A
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Yoshimitsu Tanabe
Keizaburo Yamaguchi
Yukihiro Yoshikawa
Kenichi Sugimoto
Akihiro Yamaguchi
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Mitsui Toatsu Chemicals
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Description

BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3'-tetramethyl-l,l'-spirobiindan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart eines Harzes eines hyperaziden Typs oder von Perfluoralkansulfonsäure wärmebehandelt wird.
6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-l,l'-spirobiindanist eine sehr nützliche Substanz, die als Material für Harze dient.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3f-tetramethyl-l,l'-spirobiindan umfassen beispielsweise die Behandlung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in etwa der zweifachen Menge Schwefelsäure bei 140 °C während 6 h (US-A-3271465),Behandlungvon2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan in einem grossenÜberschuss Bromwasserstoffsäure und unter Rückfluss während 7 h (J. Chem. Soc., 415,1962) und die Behandlung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit konzentrierter Salzsäure in einem Autoklaven bei 100 °C während 24 h (US-A-3271465).
Die industrielle Praxis dieser Verfahren ist nicht rationell, da die Ausbeute klein ist und die Verwendung von grossen Anteilen von Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure die Volumenausbeute reduziert, eine Operation erforderlich ist, um die Mutter-. lauge zu behandeln und sie umweltverträglich zu machen und
Ausrüstungen erforderlich sind, welche korrosionsbeständig sind.
Es war demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,l'-spirobiindan zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahrenzur Herstellung der obengenannten Verbindung in guter Ausbeute aufzuzeigen.
Noch eine weitere Aufgabe bestand darin, ein industrielles Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindung zur Verfügung zu stellen, welches eine Lösung der vorstehend genannten Probleme der vorbekannten Verfahren, wie Umweltverschmutzung und Verwendung von speziellen Reaktionsausrüstungen ermöglichte.
Es wurden grosse Anstrengungen unternommen, um diese Aufgabe zu lösen und gefunden, dass 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3'-tetramethyl-1,1 ' -spirobiindan rationell und wirkungsvoll durch Hitzebehandlung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Ausgangsmaterial und in Gegenwart eines Harzes des hyperaziden Typs oder einer Perfluoralkansulfonsäure erhalten werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch 1 definierte neue Verfahren. Die gewünschte Verbindung ist durch das erfindungsgemässe Verfahren leicht erhältlich durch Hitzebehandlung von 2,2-Bis(4-hydroxyphe-nyl)propan in Gegenwart eines Harzes des hyperaziden Typs oder einer katalytischen Menge von Perfluoralkansulfonsäure. Wenn das Harz des hyperaziden Typs eingesetzt wird, kann dieses aus der Reaktionsmischung leicht durch Filtration wiedergewonnen werden und bei der Wiederholung des Verfahrens erneut eingesetzt werden. Demzufolge erfordert das erfindungsgemässe Verfahren keine Abiaugenbehandlung und kann die gewünschte Verbindung rationell und wirkungsvoll herstellen. Es stellt ein sehr wirkungsvolles industrielles Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Dihydroxy-3,3,3 ' ,3 '-tetramethyl-1,1 '-spirobiindan dar.
Diese im erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Verbindung besitzt die folgende Formel I
CII
HO
CII
Als Ausgangsmaterial wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann ein Lösungsmittel Verwendet werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylben-zol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Anisol, Naphthalin, Biphenyl und Diphenylether und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie l,l'-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen, TrichlorethylenundTetrachlorethylen. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Üblicherweise sind Anteile von 1 bis 10 Gewichtsteilen des Ausgangsmaterials genügend.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines Harzes des hyperaziden Typs oder einer Perfluoralkansulfonsäure durchgeführt. Ein Harz des perfluorsulfonsauren Typs,
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Nation H (Erzeugnis von Du Pont), welches aus Sulfonylfluoridi-vinylether und Tetrafluorethylencopolymer zusammengesetzt ist, ist ein Beispiel eines Harzes des hyperaziden Typs, welches im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird. Das Harz des hyperaziden Typs (Nafion H) hat eine Wärmeresistenz von 5 200 °C und mehr und kann wiederverwendet werden. Das Harz des hyperaziden Typs wird in einem Anteil von 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% auf Basis des Gewichts des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan eingesetzt. Der Anteil des Har-zesdeshyperazidenTypsistjedochnichtaufdieseAnteile io beschränkt und der optimale Anteil kann in passender Weise bestimmt werden, indem die Ausbeute und die Wirtschaftlich- ' keit in Betracht gezogen werden. Das hyperazide Harz, welches in der Reaktion eingesetzt wird, kann von der Reaktionsmischung durch eine Filteroperation abgetrennt werden und kann 15 bei der nächsten Reaktion als solches oder gegebenenfalls nach einer Regeneration eingesetzt werden.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Perfluoralkansulfonsäure kann durch die Formel CnF2n+iS03H, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, dargestellt werden. Spezifische 2o Beispiele sind Trifluormethansulfonsäure (CF3S03H), Penta-fluorethansulfonsäure (QFsSC^H), Heptafluorpropansulfon-säure (C3F7S03H), Nonafluorbutansulfonsäure (C4F9SO3H), Undecafluorpentansulfonsäure (C5FnS03H), Tridecafluor-hexansulfonsäure (C6F13S03H), Pentadecafluorheptansulfon- 25 säure (C7F15SO3H), undHeptadecafluoroctansulfonsäure (QF17SO3H). Die Perfluoralkansulfonsäure wird in einem Anteil von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%' und besonders bevorzugt bei 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise 50 bis 30 200 °C, vorzugsweise 60 bis 160 °C. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 bis 20 h.
In einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und das Harz des hyperaziden Typs oder die Perfluoralkansulfonsäure 35 gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels wärmebehandelt. Der Endpunkt der Reaktion kann bestimmt werden, indem die Abnahme des Ausgangsmaterials durch Hochlei-stungs-Flüssigchromatographie verfolgt wird.
Nach der Reaktion wird eine wässrige Alkalilösung zur 40 Reaktionsmischung gegeben. Dies wird entweder nach der Entfernung des Harzes des hyperaziden Typs, bei ihrer Verwen-dung, oder aber unmittelbar bei Verwendung der Perfluoralkansulfonsäure durchgeführt. Schliesslich wird das Produkt in Form eines Alkalimetallsalzes ausgefällt. Alternativ kann das 45 verwendete Lösungsmittel gegebenenfalls abgedampft werden, und das Nebenprodukt Phenol wird durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wonach eine wässrige Lösung von Alkali zur Reaktionsmischung gegeben wird, um das Produkt als Alkalimetallsalz auszufällen. Das ausgefällte Salz wird dann mit 50 einer Mineralsäure neutralisiert, wobei das gewünschte Produkt in roher Form anfällt. Die Umkristallisation des Rohproduktes gibt das gereinigte Endprodukt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen. 55
Beispiel 1
Ein 1-Liter Destillationskolben wurde mit 250 g (1,1 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propanund 1 g Trifluormethansulfonsäure fio beschickt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 140 bis 150 °C während 5 h erwärmt. Nach der Reaktion wurde das Nebenprodukt durch Destillation unter reduziertem Druck abgetrennt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 150 ml Isopropa-nol zugefügt, um die Reaktionsmischung aufzulösen. Dann 65 wurde 510 g 9% wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um Kristalle des Natriumsalzes des Produktes auszufällen, und danach wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 80 bis 83 °C
mit 300 mg 25 % wässriger Lösung Isopropanol während 30 min wärmebehandelt, abgekühlt und filtriert. Nun wurde der Filterkuchen mit Salzsäure in 15 % wässriger Isopropanollösung neutralisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und azeotrop in Benzol entwässert, filtriert und getrocknet, wobei 81,5 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3 '-tetramethyl-1,1 '-spirobiindan in Form von weissen Kristallen erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 215 bis 217 °C Elementaranalysenwerte (%):
Berechnet: C 81,82, H 7,79 Gefunden: C 81,60, H 7,68 MS: 308 (M+), 293 (M-CH3)+
Beispiel 2
Ein 1-Liter Destillationskolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,2 g Trifluormethansulfonsäure und 375 ml Toluol beschickt, und die Mischung wurde unter Rückfluss während 9 h erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und unmittelbar danach wurde das Toluol abgedampft. Das Nebenprodukt Phenol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 39 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3 ' ,3 ' -tetramethyl-1,1 '-spirobiindane als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 3
Ein 1-Liter Destillationskolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, l,2gTrifluormethansulfon-säure und 375 ml Tetrachlorethylen beschickt, und die Mischung wurde unter Rückfluss während 7 h erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 40 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3'-tetramethyl-l,l'-spirobiin-dane in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 4
Ein 500 ml Destillationskolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,5 g Pentafluorethansul-fonsäure beschickt, und die Mischung wurde während 6 h auf 140 bis 150 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 42 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r-spirobiindane mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 5
Ein 500 ml Destillationskolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,5 g Perfluorheptansul-fonsäure beschickt, und die Mischung wurde während 5 h auf 140 bis 150 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 40 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3 ',3 '-tetramethyl-1,1'-spirobiindane in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 6
Ein 2-Liter Destillationskolben wurde mit 500 g (2,2 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propanund 0,5 g Trifluormethansulfonsäure beschickt, und die Mischung wurde während 8 h auf 150 bis 160 °C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden dabei 160 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3 '-tetramethyl-1,1 '-spirobiindan in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten.
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Beispiel 7
50 g Nation K (im Handel erhältlich in der K+-Form von Du Pont) und 40 ml 4N Salzsäure wurden während 4 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral wurde. Diese Operation wurde 4 mal wiederholt und das Produkt wurde bei 80 bis 90 °C unter reduziertem Druck bei 1,3 kPA (10 mm Hg) reduziert, wobei das Harz des hyperaziden Typs Nation H erhalten wurde.
Ein 1-Liter Destillationskolben wurde mit 250 g (1,1 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 12,5 g des Nation H beschickt, und das Gemisch wurde während 5 h bei 140 bis 150 °C gerührt.
Nach der Reaktion wurde das Nation H durch Filtration von der Reaktionsmischung bei 60 °C abgetrennt und mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen. Das Toluol wurde durch Filtration und Waschen aus der Mischung entfernt, und das Nebenprodukt Phenol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wurde abgekühlt und 150 ml Isopropanol wurde zu seiner Auflösung zugegeben. Die Lösung wurde dann in 510 g 9% wässrige Natriumhydroxidlösung gegossen, wobei Kristalle des Natriumsalzes des Produktes ausgeschieden wurden. Die Mischung wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit 300 ml 25 % wässriger Lösung von Isopropanol bei 80 bis 83 °C während 30 min wärmebehandelt, abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit wässrigem Ammoniak in einer 15% wässrigen Lösung von Isopropanol neutralisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Benzol azeotrop entwässert, filtriert und getrocknet, wobei 79 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r-spirobiindaninForm von weissen Kristallen erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 215 bis 217 °C Elementaranalysenwerte (%):
Berechnet: C 81,82, H 7,79 Gefunden: C 81,52, H 7,83 MS: 308 (M+), 293 (M-CH3)+
Beispiel 8
Ein 500-ml Destillierkolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 6,3 g Nation H, welches in Beispiel 7 verwendet und wiedergewonnen wurde, beschickt, und die Mischung wurde während 5 h bei 140 bis 150 °C behandelt. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 39,5 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3'-tetramethyl-l, 1 '-spirobiindan in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 9
Ein 1-Liter Destillierkolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 500 ml Toluol und 12,5 g Nation H beschickt, und die Mischung wurde unter Rückfluss und unter Rühren während 10 h erwärmt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Abtrennung des Nation H filtriert. Der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 39 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3'-tetramethyl-1,1' -spirobiindan in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 10
Ein 1-Liter Destillationskolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 500 ml Toluol und 12,5 g Nation H, welches in Beispiel 9 verwendet und wiedergewonnen wurde, beladen, und die Mischung wurde während 10 h unter Rückfluss und Rühren behandelt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das Nation H durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 39 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3'-tetrame-thyl-1,1 '-spirobiindan in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 11
Ein 1-Liter Destillationskolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 500 ml Trichlorethylen und 12,5 g Nation H beschickt, und die Mischung wurde unter Rückfluss und unter Rühren während 6 h behandelt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Entfernung des Nation H filtriert. Der Rückstand wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 40 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3' ,3'-tetramethyl-l, l'-spirobiindan in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
Beispiel 12
Ein 1-Liter Destillationskolben wurde mit 125 g (0,55 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 500 ml 1,2-Dichlorethanund 125 g Nation H beschickt, und die Mischung wurde während 8 h unter Rückfluss und Rühren behandelt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Entfernung des Nation H filtriert. Der Rückstand wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 37 g 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1 '-spirobiindan' in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217 °C erhalten wurde.
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Claims (8)

  1. 670 822
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von6,6'-Dihydroxy-3,3,3'3'-tetramethyl-1,l'-spirobiindan der Formel m/ c\ |
    I13C/ CII3
    dadurch gekennzeichnet, dass 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in Gegenwart eines Harzes des hypersauren Typs oder einer Perfluoralkansulfonsäure wärmebehandelt wird.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Wärmebehandlung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Harz des hypersauren Typs ein Harz des Perfluorsulfonsäuretyps ist.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Perfluoralkansulfonsäure eine Verbindung der Formel CnF2n+iS03H ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worinin Gegenwart von 0,05-20 Gew.-% Perfluoralkansulfonsäure auf Basis des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, wärmebehandelt wird.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% Perfluoralkansulfonsäure auf Basis des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan wärmebehandelt wird.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worinin Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew.-% Perfiuoralkansäure auf Basis des 2,2-Bis(4-hy-droxyphenyl)propan wärmebehandelt wird.
CH2601/86A 1985-06-28 1986-06-27 CH670822A5 (de)

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