CH671035A5

CH671035A5 -

Info

Publication number: CH671035A5
Application number: CH2666/87A
Authority: CH
Inventors: Shimamune Takayuki; Hosonuma Masashi; Matsumoto Yukiei
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1989-07-31
Also published as: FR2601699A1; DE3723560A1; GB2194250B; SE464415B; GB8715847D0; SE8702908L; GB2194250A; IT8748147A0; CA1283029C; JPS6324952A; IT1211638B; DE3723560C2; SE8702908D0; JPH0148774B2; FR2601699B1; US4794023A

Description

DESCRIPTION

La présente invention se rapporte à un procédé pour la production d'un matériau composite formé d'un substrat métallique tel qu'en titane, en alliage de titane ou en acier inoxydable, qui est revêtu avec un composé du phosphate de calcium qui a une affinité particulièrement bonne avec les tissus des os et des dents. Le matériau composite produit par cette méthode est utile comme implants (par exemple pour os artificiels, dentiers et racines dentaires) et comme amalgames pour ceux-ci.

Des implants biocompatibles tels que des os artificiels et des racines de dents suscitent de plus en plus l'attention des chercheurs à cause du fait que, si des os sont fracturés ou des dents arrachées à la suite d'accidents ou pour quelque autre raison, de tels implants peuvent être liés à l'os restant ou implantés dans la mâchoire supérieure ou inférieure, de manière à reformer l'os ou la dent perdue et permettre au patient de poursuivre une vie confortable. En plus de la nécessité d'être non toxiques pour les êtres humains, de tels implants qui sont destinés à être introduits dans le corps humain doivent satisfaire de nombreuses autres exigences rigoureuses, telles qu'une résistance élevée, une bonne capacité à être usinée, une non-dissolvabi-lité, des valeurs appropriées de gravité spécifique, et une biocompatibilité appropriée.

Des métaux tels que les métaux nobles, des alliages de métaux tels que les aciers inoxydables et des céramiques telle que l'alumine alpha ont jusqu'à présent été utilisés comme implants, mais ces matériaux ont au moins un désavantage d'être toxiques, d'avoir une faible résistance, de ne pas être facilement usinables et de subir une dissolution. En outre, ils ont tous un problème commun, à savoir un manque de biocompatibilité.

Des céramiques apatite ont récemment été proposées comme implants, qui ont résolu le problème de la biocompatibilité. Les composants inorganiques des os et des dents sont des composés de phosphate de calcium (qui sont principalement faits d'hydroxy-apatite) et les composants principaux des céramiques apatite sont également des composés du phosphate de calcium. Par conséquent, les céramiques apatite ont une très bonne affinité pour les os et les dents et garantissent une intégration très satisfaisante dans le corps humain après leur implantation. Toutefois, l'utilisation de telles céramiques apatite est actuellement très limitée, étant donné qu'elle présente des défauts similaires à ceux des matériaux développés préalablement, tels qu'une faible résistance et une possibilité réduite d'être usinées.

Afin de résoudre tous les problèmes décrits précédemment, il est hautement souhaitable de développer des matériaux composites métalliques ou céramiques, qui présentent une biocompatibilité par application de revêtements d'apatite sur les surfaces de ces métaux ou céramiques. Dans ce but, des techniques de liaison métal-céramiques ou céramiques-céramiques sont nécessaires, mais la technique de la pulvérisation de plasma est la seule connue à ce jour pour effectuer ce type de liaison. En dépit de son utilité dans le but de lier des métaux à des céramiques ou des céramiques à des céramiques, la technique de la pulvérisation par plasma présente les désavantages suivants: il est extrêmement difficile avec cette technique de former un revêtement uniforme sur la surface entière d'un matériau ayant une forme complexe; elle est incapable de manière inhérente de former un revêtement qui couvre la surface entière de matériaux poreux; elle requiert l'usage d'un équipement coûteux; elle n'est pas susceptible d'être utilisée efficacement avec des particules coûteuses d'apatite dans les revêtements et elle ne produit pas toujours une liaison solide entre le revêtement d'apatite et le substrat.

Par conséquent, un objet de la présente invention consiste à fournir un procédé pour la production d'un matériau composite comportant du titane, un alliage de titane, un acier inoxydable ou les similaires comme substrat. Le matériau composite produit par cette méthode présente une bonne capacité d'être usiné, une résistance mécanique adéquate et une affinité accrue pour les tissus osseux et les autres parties du corps humain, et est par conséquent approprié pour être utilisé comme os artificiels, racines de dents et autres implants.

Le but précité de la présente invention est obtenu par un procédé pour la production d'un matériau composite revêtu d'un composé du phosphate de calcium, dans lequel une couche de revêtement en un composé du phosphate de calcium est formée sur la surface d'un substrat métallique par revêtement de cette surface du substrat métallique avec une solution aqueuse d'acide nitrique contenant à l'état dissous de l'hydroxy-apatite, puis par chauffage du substrat revêtu à une température de 300° C ou supérieure. La principale caractéristique mise en évidence par la présente invention consiste en ce qu'un' substrat métallique revêtu d'une couche d'un composé du phosphate de calcium hautement cristallin, composé principalement d'hydroxy-apatite, peut être facilement obtenu par pyrolyse.

La présente invention fournit un procédé par lequel on produit un matériau composite revêtu d'un composé du phosphate de calcium, qui est approprié pour être utilisé comme os, racines dentaires et autres implants artificiels. Dans le procédé selon la présente invention, une solution aqueuse d'hydroxy-apatite dans l'acide nitrique est déposée sur un substrat métallique formé de titane, d'un alliage de titane, d'un acier inoxydable ou similaire, et ce substrat est ensuite chauffé pour former une couche de revêtement en un composé du phosphate de calcium qui est composé essentiellement d'hydroxy-apatite. Conformément au procédé selon la présente invention, un matériau composite est produit qui présente un degré élevé de biocompatibilité et qui se lie solidement aux os ou aux autres tissus humains.

Le terme «composé du phosphate de calcium» tel qu'utilisé dans la présente invention signifie principalement hydroxy-apatite; il recouvre également le phosphate de tricalcium, l'hydrogénophosphate de calcium et le dihydrogénophosphate de calcium, qui seront formés comme produits secondaires lorsque l'hydroxy-apatite est chauffée dans le procédé selon l'invention, de même que d'autres composés à base de phosphate de calcium qui sont également formés comme résultat de la réaction entre l'hydroxy-apatite et des impuretés ou d'autres constituants du substrat.

Des exemples de métal utilisé dans la présente invention comprennent le titane, les alliages de titane, l'acier inoxydable, ou les similaires, tous ceux-ci étant stables dans le corps humain. Le terme «titane» signifie titane métallique et des alliages de titane illustratifs sont ceux qui contiennent des éléments d'alliage tels que Ta, Nb, des métaux du groupe du platine, Al et V. Les termes «acier inoxydable ou les similaires» recouvrent non seulement l'acier inoxydable tel que SUS 304, SUS 310 et SUS 316 spécifié dans les JIS (Japanese Industriai Standards), mais également d'autres alliages résistant à la corrosion, tels que les alliages de Co-Cr qui sont appropriés pour

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

671 035

être implantés dans le corps humain. Le substrat métallique qui est réalisé avec l'un de ces matériaux métalliques peut avoir une surface lisse, comme sous la forme d'une feuille ou d'une tige, ou bien une surface poreuse comme dans une éponge. Le substrat peut également être sous la forme d'un tamis métallique expansé ou d'une feuille poreuse. Les matériaux métalliques mentionnés précédemment sont utilisés comme substrat à cause du fait qu'ils ont une résistance métallique suffisamment élevée en comparaison avec les céramiques ou verres frittés et à cause du fait qu'ils sont facilement usinables. Si désiré, le substrat peut être traité de manière à avoir une affinité améliorée pour les composés du phosphate de calcium par nettoyage de sa surface pour éliminer toutes impuretés au moyen d'un lavage avec de l'eau, des acides, par traitement avec des ondes ultra-soniques, à la vapeur ou par tout autre moyen de nettoyage approprié. En outre, la surface du substrat peut être dépolie par «blasting» et/ou décapage, de manière à fournir une affinité accrue pour les composés du phosphate de calcium et pour activer la surface du substrat. Le décapage peut être effectué non seulement par des techniques chimiques, mais également par des méthodes physiques, tel le «sputtering».

Après qu'un traitement de surface approprié a été effectué de la manière décrite ci-dessus, la surface du substrat est revêtue avec une solution aqueuse d'acide nitrique, dans laquelle de l'hydroxy-apatite est dissoute ou qui est de préférence saturée avec de l'hydroxy-apatite, par n'importe quelle technique conventionnelle telle que l'immersion, la pulvérisation ou en utilisant une brosse ou un dispositif d'enduction. Le substrat revêtu est alors chauffé pour produire une couche de revêtement qui présente une liaison solide avec le substrat métallique.

Il est souhaitable d'utiliser une solution aqueuse concentrée d'acide nitrique, étant donné que la solubilité de l'hydroxy-apatite augmente avec l'augmentation de la concentration en acide nitrique. Environ 1,5 g d'hydroxy-apatite se dissout dans 10 ml d'une solution aqueuse d'acide nitrique 12%, et environ 3 g d'hydroxy-apatite sont dissous dans 10 ml d'une solution à 25%. Si la concentration d'acide nitrique est de 60%, 7 g ou plus d'hydroxy-apatite se dissolvent dans 10 ml de la solution pour produire une solution hautement visqueuse. Une solution aqueuse d'une concentration inférieure à 10% en acide nitrique est susceptible de dissoudre de l'hydroxy-apatite, mais seulement dans une quantité tellement faible qu'une application répétée de la solution aqueuse d'acide nitrique doit être effectuée afin de produire une couche de revêtement d'un composé du phosphate de calcium ayant une épaisseur désirée. Afin d'assurer une opération de revêtement efficace, la concentration de l'acide nitrique dans la solution de revêtement est de façon préférée d'au moins 10% de manière que le nombre requis de cycles de revêtement et de chauffage soit diminué. La solution d'acide nitrique est de manière souhaitable saturée avec de l'hydroxy-apatite pour obtenir les deux buts suivants: le dépôt maximum de couches de revêtement qui peut être formé par un seul chauffage et la production d'un degré élevé de cristallinité dans la couche de revêtement.

Dans la présente invention, l'hydroxy-apatite est choisie comme le composé devant être dissous dans la solution de revêtement à appliquer au substrat, et il est dissous dans une solution aqueuse d'acide nitrique; cela afin de produire une couche de revêtement qui est essentiellement composée d'hydroxy-apatite hautement compatible et cristalline et qui a une liaison solide avec le substrat métallique. D'autres raisons pour l'usage d'une solution aqueuse d'acide nitrique comme solvant pour la solution de revêtement sont les suivantes: l'acide nitrique présente une solubilité élevée pour l'hydroxy-apatite et le pouvoir oxydant de l'acide nitrique passive la surface du substrat métallique et minimise par conséquent la corrosion possible de ce substrat, de manière à former un revêtement de composés du phosphate de calcium qui ait une liaison solide avec le substrat.

Lorsque la solution aqueuse d'hydroxy-apatite dans l'acide nitrique qui a été déposée sur le substrat métallique est chauffée, l'hydroxy-apatite est précipitée sur la surface du substrat sous la forme d'un composé du phosphate de calcium qui est essentiellement composé d'hydroxy-apatite. Une valeur optimale de la température pour le chauffage varie avec la concentration de l'acide nitrique et plus la concentration d'acide nitrique est élevée, plus la température est élevée, c'est-à-dire qu'elle est optimale dans le but de cuire le substrat. Un domaine préféré des températures de chauffage est compris entre 300 et 800° C. Si la température de chauffage est inférieure à 300° C, la couche de revêtement obtenue de composé du phosphate de calcium présente une résistance insuffisante et conduit à une liaison inadéquate avec le substrat. Si la température de chauffage excède 800° C, la surface du substrat métallique subit trop rapidement une oxydation pour produire un revêtement de composé du phosphate de calcium adhérant solidement.

Les températures de chauffage optimales sont comprises entre 300 et 500° C si la solution a une concentration d'acide nitrique de 10%, et de 450 à 700° C si la concentration d'acide nitrique est de 60%.

Le substrat métallique auquel la solution de revêtement a été appliquée peut être chauffé dans une atmosphère oxydante, par exemple à l'air mais, afin d'empêcher une oxydation thermique du substrat et de fournir un matériau composite ayant une meilleure apparence de fini, le chauffage du substrat est de préférence effectué dans une atmosphère inerte, par exemple sous gaz argon ou sous vide. Même si le chauffage est effectué dans de telles conditions inertes, des gaz de décomposition seront dégagés lors du chauffage et produiront une oxydation légère de la surface du substrat dans les zones non revêtues. Toutefois, tout film d'oxyde qui a été formé dans de telles zones peut facilement être éliminé par polissage chimique ou par d'autres techniques appropriées.

Par les méthodes décrites précédemment, une couche de revêtement d'un composé du phosphate de calcium qui est essentiellement composé d'hydroxy-apatite peut être formée sur la surface du substrat métallique. Si l'épaisseur du revêtement qui est obtenue par un seul cycle d'opérations de revêtement et de chauffage est insuffisante, ce cycle peut être répété jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit obtenue.

Dans le procédé selon l'invention, la solution de revêtement dans laquelle l'hydroxy-apatite est dissoute est appliquée à la surface d'un substrat métallique, qui est ensuite chauffé pour précipiter à partir de la solution de revêtement un composé du phosphate de calcium à base d'hydroxy-apatite. Par conséquent, le procédé selon l'invention est applicable à des substrats de toutes formes et une couche de revêtement uniforme du composé de phosphate de calcium peut être formée sur la surface entière du substrat, même si celle-ci est poreuse.

Les exemples suivants sont fournis pour illustrer la présente invention, mais ne sont pas limitatifs de celle-ci. Sauf indication contraire, tous les pourcentages, rapports, etc., sont en poids.

Exemple 1

Environ 3 g d'une poudre d'hydroxy-apatite (Ca10(PO4)6(OH)2) ont été ajoutés lentement à 10 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 25% sous agitation afin de préparer une solution de revêtement qui a été saturée avec de l'hydroxy-apatite.

Des échantillons mesurant 40 mm de long et 20 mm de large ont été coupés dans une feuille laminée de 1 mm d'épaisseur d'acier inoxydable SUS 316L et les surfaces de ces échantillons ont été dépolies par blasting avec un grès corundum#70. Les échantillons ont été ensuite décapés par immersion dans une solution aqueuse de FeCl3 30% à 25° C pendant 4 minutes.

Quelques-uns des échantillons décapés ont été revêtus sur une face avec la solution de revêtement décrite ci-dessus et immédiatement séchés à 60° C pendant 20 minutes dans un courant d'argon, suivi par un chauffage à 500° C pendant 10 minutes sous atmosphère d'argon.

Lorsque deux cycles d'opérations de revêtement et de chauffage ont été effectués, une couche de revêtement blanche a été formée sur la surface de chacun des échantillons traités. L'identification par diffraction aux rayons X a produit un pic de diffraction marqué qui a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 035

4

été attribué à l'hydroxy-apatite et la couche de revêtement obtenue s'est révélée être composée d'hydroxy-apatite hautement cristalline.

Le reste des échantillons d'acier inoxydable a été soumis au même traitement que décrit ci-dessus, excepté en ce que le courant d'argon a été remplacé par de l'air. Dans ce cas, une coloration non souhaitée s'est produite due à l'oxydation du substrat en acier inoxydable, et 16 cycles d'opérations de revêtement et de chauffage ont été effectués afin d'obtenir une blancheur satisfaisante de la couche de revêtement. L'analyse par diffraction aux rayons X a montré que cette couche de revêtement était également composée d'hydroxy-apatite hautement cristalline.

Exemple 2

Des poudres d'hydroxy-apatite ont été lentement ajoutées à des solutions aqueuses ayant des concentrations en acide nitrique différentes, à 25° C et sous agitation, de manière à préparer quatre solutions de revêtement qui ont été saturées avec de l'hydroxy-apatite, comme montré dans le tableau 1 ci-après.

Des échantillons mesurant 40 mm de long et 20 mm de large ont été coupés dans une feuille laminée de 1 mm d'épaisseur d'acier inoxydable SUS 316L et les surfaces de ceux-ci ont été dépolies par blasting avec un grès corundum#70. Les échantillons ont été ensuite nettoyés par immersion dans une solution aqueuse de FeCl3 30% à 25° C pendant 4 minutes.

Tableau 1

Solution de revêtement N°

Concentration en HN03

Hydroxy-apatite dans 10 g d'une solution aqueuse de HN03

1

5%

env. 0,6 g

2

12%

env. 1,5 g

3

25%

env. 3,0 g

4

35%

env. 4,0 g

Chacun des échantillons d'acier inoxydable a été revêtu d'un côté avec l'une des 4 solutions de revêtement et immédiatement séché à 60° C pendant 20 minutes dans un courant d'argon, suivi par un chauffage sous atmosphère d'argon. Différentes températures ont été utilisées pour cuire les échantillons revêtus avec les différentes solutions de revêtement. Le nombre de cycles d'opérations de revêtement et de chauffage qui a été effectué afin d'obtenir les couches de revêtement ayant un degré satisfaisant de blancheur diffère également pour chacune des solutions de revêtement. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2

Solution de revêtement N°

Température de chauffage (°C)

Nombre de cycles de revêtement et de chauffage

1

350-420

14

2

400-450

7

3

470-500

3

4

500-600

2

Il est clair que plus la concentration en acide nitrique dans les solutions de revêtement augmente, plus la température requise pour la pyrolyse augmente, mais le nombre de cycles de revêtement et de chauffage qui ont été effectués diminue.

Exemple 3

Une solution de revêtement a été préparée en ajoutant lentement environ 4 g d'une poudre d'hydroxy-apatite à une solution aqueuse bien agitée (10 g) d'acide nitrique à 35% maintenue à 25° C.

Des échantillons mesurant 40 mm de long et 20 mm de large ont été coupés dans une feuille laminée de titane (JIS Type 1) d'une épaisseur de 1 mm, et les surfaces de ces échantillons ont été dépolies par blasting avec de la grenaille d'acier # 80, suivie d'une immersion dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 25% à 90° C pendant 30 minutes. Un mélange intime de 5 g d'une poudre de sphères de titane (dimension des particules: 250-350 |im), 0,05 g d'une poudre de titane (dimension des particules: 10 |jm ou moins) et de 2 ml d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 5% (degré de polymérisation: 500) a été déposé sur les échantillons traités de manière que deux ou trois couches de poudre de titane sphérique soient alignées sur chaque substrat. Les échantillons revêtus ont été séchés à 60° C pendant 20 minutes, chauffés à 1250° C avec un taux de chauffage de 2° C par minute, et à une pression non supérieure à 1 x 10~5 mmHg, maintenus à 1250° C pendant 30 minutes et refroidis dans le four.

Les feuilles de titane obtenues ayant une surface poreuse ont été immergées dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 15% à 60° C pendant 1 heure, complètement lavées avec de l'eau et séchées.

Après avoir été plongées dans la solution de revêtement décrite ci-dessus, des feuilles de titane ont été immédiatement mises en rotation à 1000 tours par minute pour éliminer l'excès de solution par centrifugation. Tout de suite après, les feuilles de titane ont été séchées à 60° C pendant 1 heure dans un courant d'argon et chauffées à 550° C pendant 10 minutes dans une atmosphère d'argon. Lorsqu'un cycle supplémentaire d'opérations de revêtement et de chauffage a été effectué, une couche de revêtement blanche est formée sur la surface de chaque échantillon. L'identification par analyse aux rayons X a montré que cette couche de revêtement était formée d'hydroxy-apatite hautement cristalline. L'observation d'une coupe de chaque échantillon avec un microscope électronique a montré que, bien que sa surface soit uniformément revêtue de la couche de revêtement d'hydroxy-apatite, les sphères de titane individuelles dans le substrat n'étaient pas reliées par la couche d'hy-droxy-apatite et que des espaces ayant un diamètre maximum d'environ 200 jim étaient laissés entre les sphères de titane adjacentes.

Les avantages offerts par la présente invention sont résumés ci-dessous.

Premièrement, le matériau composite produit par le procédé selon la présente invention utilise du titane, des alliages de titane ou des aciers inoxydables résistant à la corrosion comme substrat, de telle sorte qu'il peut être utilisé comme un os ou une racine de dent artificielle, c'est-à-dire non seulement inoffensif vis-à-vis du corps humain, mais également stable avec la moindre possibilité de dissolution. En outre, ce matériau composite a une résistance mécanique satisfaisante et peut être facilement usiné.

Deuxièmement, le matériau composite produit par la présente invention a un revêtement d'un composé du phosphate de calcium à base d'hydroxy-apatite formé sur la surface du substrat métallique, de telle sorte qu'il présente une biocompatibilité suffisante pour être lié à des os et d'autres tissus du corps humain d'une manière facile et sûre.

Troisièmement, dans le procédé selon la présente invention, un composé du phosphate de calcium qui est essentiellement composé d'hydroxy-apatite est précipité à partir d'une solution aqueuse d'hydroxy-apatite dans l'acide nitrique. Par conséquent, une couche de revêtement uniforme du composé du phosphate de calcium peut être formée sur le substrat quelle que soit la forme de celui-ci. En outre, le composé du phosphate de calcium peut être efficacement utilisé pour former un revêtement hautement cristallin et par conséquent de grande qualité sur le substrat.

Quatrièmement, la couche de revêtement elle-même a une résistance satisfaisante, étant donné qu'elle est réalisée principalement d'hydroxy-apatite hautement cristalline. Cette caractéristique, associée à la compatibilité accrue de l'hydroxy-apatite, conduit à un perfectionnement remarquable, dans la fonction du matériau composite, comme implant destiné à être utilisé dans le corps humain.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

R

Claims

671035

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la production d'un matériau composite revêtu d'un composé du phosphate de calcium, dans lequel une couche de revêtement d'un composé du phosphate de calcium est formée sur la surface d'un substrat métallique par revêtement de la surface dudit substrat métallique avec une solution aqueuse d'acide nitrique contenant de l'hydroxy-apatite dissoute, puis le chauffage dudit substrat revêtu à une température de 300° C ou plus.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat métallique est en titane ou en un alliage de celui-ci.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat métallique est en acier inoxydable ou en un alliage cobalt-chrome.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite solution aqueuse d'acide nitrique a une concentration d'au moins 10% en acide nitrique.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat est chauffé dans une atmosphère inerte ou sous vide.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le cycle des opérations de revêtement et de chauffage est effectué plusieurs fois.