CH671052A5

CH671052A5 -

Info

Publication number: CH671052A5
Application number: CH206/86A
Authority: CH
Inventors: Michel Dien
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1989-07-31
Also published as: FR2576615A1; IT1203732B; GB2170229B; US4717390A; GB2170229A; ES551382A0; IT8647591A0; FR2576615B1; ES8802192A1; GB8601920D0

Description

BESCHREIBUNG Es wurde gefunden, dass durch eine besondere Kombination von bestimmten Farbstoffen mit bestimmten Hilfsmitteln, Leder aus wässrigem Medium hervorragend durchgefärbt werden kann und dass das durchgefärbte Leder gegebenenfalls auch als Substrat für weitere Färbungen dienen kann. Die Erfindung betrifft das entsprechende Färbeverfahren und die Verwendung der gefärbten Leder als Substrat für weitere Färbungen oder Drucke.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Durchfarben von gegerbtem Leder, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass man das Leder mit wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen aus wässrigem Medium in Gegenwart von farbstoffaffinen Aufziehhilfsmitteln färbt.

Als Leder, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, z.B. Narbenleder (beispielsweise Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Box-calf- oder Rindboxleder), Veloursleder (beispielsweise Velours aus Schaf- oder Ziegenleder und auch Huntingleder), Spaltvelours (z.B. aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z.B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z.B. vege-tabil-, mineralisch-, synthetisch- oder kombiniertgegerbt, z.B. chromgegerbt, zirkongegerbt oder aluminiumgegerbt. Gewünsch-tenfalls können die Leder auch nachgegerbt und/oder gefettet sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche Gerbmittel, wie sie zum Nachgerben üblicherweise verwendet werden, z.B. mineralische, vegetabile und synthetische Gerbstoffe [z.B.

Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebracho-oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Copolymere auf (Meth)acrylsäurebasis oder Harnstoff/Formaldehyd-Harze]. Vor dem Färben können die Leder auch gefettet worden sein, wozu sich beliebige übliche Fettungsmittel eignen, insbesondere wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium verwendet werden, z.B. tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, Öle, Harze oder Wachse und deren chemische Modifikationsprodukte, z.B. Hydrierungs-, Oxydations-, Verseifungs- oder Sulfierungspro-dukte von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen oder Chlorierungs- und/oder Sulfierungsprodukte von mineralischen Fetten oder Ölen, sowie synthetische Fettungsmittel. Solche Lederfettungsmittel sind z.B. in F. Stather, «Gerbereichemie und Gerbereitechnologie», Akademieverlag Berlin, 1967,4. Auflage, im Kapitel 21, auf den Seiten 517-535, beschrieben; vorzugsweise werden zum Fetten wässrige Fettlickeremulsionen verwendet, worin der Fettlicker mit Hilfe eines Emulgators und/oder durch chemische Modifikation emulgiert ist. Die Emulgatoren können nicht-ionogen, anionaktiv oder kationaktiv sein, je nach Fettungsmittel und sind z.B. auch im genannten Werk von Stather beschrieben. Wird das Leder vor dem erfindungsgemässen Färbeverfahren gefettet, so wird vorteilhaft dazu ein nichtionogener oder besonders bevorzugt ein anionischer Fettlicker (vorzugsweise, worin Fettungsmittel und/oder gegebenenfalls vorhandener Emulgator mindestens z.T. sulfo- und/oder carboxygruppen-haltig sind) verwendet. Auf die im genannten Werk von Stather genannten Fettungsmittel und Emulgatoren wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Besonders erwähnenswert sind die Verseifungs- und/oder Sulfierungsprodukte (Sulfitierung, Sulfatierung oder Sulfonierung) von Talg, Tranen, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Leinöl, Kokosöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl oder Japantalg und deren Gemische mit den nicht-modifi-zierten Fetten oder Ölen und/oder mit Wollfett, Bienenwachs, Ceresin, Mineralöl oder gegebenenfalls sulfonierten Paraffinen.

Die Leder können verschiedener Stärke sein und es können sehr dünne Leder, wie z.B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie z.B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; gelegentlich können auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH-Wert des eingesetzten Leders nach dem Gerben und vor dem erfindungsgemässen Färbeverfahren aufwerte im Bereich von 4-9 eingestellt (das Leder wird «neutralisiert»),

wobei je nach Stärke des Leders und Festigkeit der Faserstruktur desselben ein optimaler pH-Bereich gewählt werden kann, so z.B. für Narbenleder und starke Leder (Nubuk), pH-Werte im Bereich von 4-6, für Veloursleder und Spaltvelours, sowie für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 5-9, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 6-9 schwanken können. Bevorzugt wird allerdings der pH-Bereich bei neutralen bis schwachsauren Werten gehalten, bevorzugt innerhalb 4,5-7. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer-anfallende, gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z.B. durch Zugabe von Amoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z.B. Natriumfor-miat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, darunter sind Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt, wobei Natriumcarbonat und -bicarbonat als Zweitba5

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sen verwendet werden können, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Bei der Nachgerbung, sofern eine solche durchgeführt wird, wird der pH-Wert vorteilhaft im Bereich von 4-7 gehalten.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffe sind insbesondere sogenannte Bunte-Salze, wie sie z.B. in Venkataraman «The Chemistiy of Synthetic Dyes», vol. VII, 1974, Academic Press, im Kapitel II (Seiten 35-68) definiert sind, vorzugsweise solche, wie sie im Colour Index unter der Bezeichnung «Solubilized Sulphur Dyes» und «Condense Sulphur Dyes» definiert sind, und im einzelnen auch wie dort unter diesen Bezeichnungen aufgezählt sind. Sie können in den üblichen Handelsformen eingesetzt werden.

Als farbstoffaffine Aufziehhilfsmittel kommen im allgemeinen beliebige solche Hilfsmittel in Betracht, wie sie sonst beim Färben mit anionischen Farbstoffen aus wässrigem Medium üblicherweise verwendet werden, vornehmlich hochoxäthylierte und gegebenenfalls quaternierte Tenside Fettamine oder Fettaminoalkyla-mine. Der Fettrest in den Fettaminen bzw. Fettaminoalkylaminen ist vorteilhaft ein aliphatischer, linearer Fettrest mit mindestens 12 Kohlentoffatomen, vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit 16-22 Kohlenstoffatomen; das Alkylenbrückenglied in den Fettaminoalkylaminen enthält vorteilhaft 2-6 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ein lineares Polymethylen, insbesondere Äthylen, Pro-pylen oder Hexamethylen, worunter Propylen besonders bevorzugt ist. Der Oxäthylierungsgrad ist vorteilhaft mindestens so hoch, dass pro Mol Fettamin oder Fettaminoalkylamin mindestens 20 Mol Äthylenoxyd angelagert sind, vorzugsweise beträgt der Oxäthylierungsgrad 20-110, insbesondere bei quaternierten Produkten 20-70, vorzugsweise 25-50 und bei nicht-quaternier-ten Produkten 50-110, vorzugsweise 70-110. Durch die Quater-nierung werden vorteilhaft Methyl- oder Äthylreste eingeführt (vorzugweise Methyl) und das Gegenion im quaternären Produkt ist am einfachsten dasjenige, das dem Quaternierungsmittel entspricht, vornehmlich Methylsulfat, Äthylsulfat oder ein Halogenid (Jodid, Bromid oder vorzugsweise Chlorid). Bevorzugte farbstoffaffine Aufziehhilfsmittel entsprechen der durchschnittlichen Formel

^CH2-CH2-0y^CH2-CH20)nH R_N-4CH2h|-N (I)

^SCH2-CH2-0)pH

worin

R Alkyl oder Alkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen,

q eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 3,

m, n und p je mindestens 1 und m + n + p 20 bis 110 bedeuten, oder den Quaternierungsprodukten davon.

Zur Quaternierung wird vorteilhaft mindestens eine Methyloder Äthylgruppe eingeführt und das Gegenion ist vorteilhaft ein Methyl- oder Äthylsulfatanion oder ein Halogenidion.

Einzelne erwähnenswerte Aufziehhilfsmittel sind die folgenden: Talgfettaminopropylamin mit 30-35 Mol Äthylenoxid oxäthyliert und monoquaterniert mit Dimethylsulfat, Talgfettaminopropylamin oxäthyliert mit 100 Mol Äthylenoxid, Behenylami-nopropylamin und/oder arachidylaminopropylamin oxäthyliert mit 100-105 Mol Äthylenoxid. Vorzugsweise werden nicht-qua-ternäre Aufziehhilfsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt. Pro 100 Gewichtsteile wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoff werden vorteilhaft 5-100 Gewichtsteile, vorzugsweise 10-50 Gewichtsteile des farbstoffaffinen Aufziehhilfsmittels eingesetzt.

Die Färbung erfolgt in wässrigem Medium, vorteilhaft unter milden Temperaturbedingungen, vorzugsweise im Temperaturbereich von 15-50 ° C, insbesondere im Bereich von 20-40 ° C; der pH-Wert liegt vorteilhaft im Bereich von 3,5 bis 9, vorzugsweise 5-8, wobei für Substrate mit einer festeren und kompakteren

Faserstruktur die niedrigeren pH-Werte bevorzugt sind (z.B. bei Rindboxleder) während für Substrate mit weniger kompakter Faserstruktur die höheren pH-Werte bevorzugt werden (z.B. für Spaltvelours) - analog wie weiter oben für die Leder-«Neutralisation» beschrieben -; der pH im Lederschnitt beträgt dabei meistens niedrigere Werte als in der Flotte. Die Farbstoffkonzentration kann in einer sehr breiten Spanne variieren und je nach Substrat und gewünschtem Farbeffekt gewählt werden und liegt im allgemeinen vorteilhaft im Bereich von 0,05-10%, bezogen auf das falzfeuchte Leder. Die optimale Auswahl von Farbstoff, Hilfsmittel und Parametern (Konzentration, Temperatur, pH, Färbedauer, Flottenlänge), zur Erreichung einer optimalen Durchfärbung, kann durch einige Vorversuche ermittelt werden.

Nach der Behandlung mit dem wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoff wird das Leder im Färbebad vorteilhaft noch mit einer Säure nachbehandelt und dazu wird zweckmässig das Färbebad mit einer üblichen Säure, z.B. Salzsäure, Essigsäure oder vorzugsweise Ameisensäure, auf pH-Werte im Bereich zwischen 2,5 und 5 angesäuert. Das so behandelte Leder kann dann auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und, nach dem Trocknen, auf übliche Weise fertiggestellt werden. Gewünschtenfalls kann das so gefärbte Leder noch gefettet, wasserdicht ausgerüstet und/oder mit einem elastischen Polymerbezug oder einem Glanz-topping ausgerüstet werden. Gewünschtenfalls kann eine Fettung, insbesondere mit Sulfierungsproduk-ten von natürlichen Fetten oder Ölen, auch gleichzeitig mit der Färbung mit dem wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoff durchgeführt werden.

Erfindungsgemäss können die Leder, insbesondere auch solche mittlerer Stärke und sehr starke Leder (insbesondere solche deren Stärke 1,0 mm und mehr beträgt) sehr gut und in hoher Farbausbeute durchgeführt werden und die Färbungen weisen optimale Echtheiten auf.

Die wie beschrieben gefärbten Leder eignen sich aber (im noch feuchten oder auch getrockneten Zustand) mit besonderem Vorteil als Substrate für weitere Färbungen oder Drucke und dazu sind vorteilhaft wasserlösliche insbesondere mittel- bis hoch affine Lederfarbstoffe geeignet, welche anionischen oder auch basischen bzw. kationischen Charakter haben können. Unter den anionischen Farbstoffen können insbesondere die als Lederfarbstoffe und Wollfarbstoffe geeigneten sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffe (wie oben erwähnt), Azofarbstoffe und Metallkomplexe von Azofarbstoffen erwähnt werden, wie sie z.B. im C.I. unter Acid Dyes, Mordant Dyes, Solubilized und Condense Sulphur Dyes und gegebenenfalls Direct Dyes bezeichnet sind. Als Farbstoffe mit basischem bzw. kationischem Charakter eignen sich im allgemeinen beliebige solche Farbstoffe, wie sie für das Färben von Leder üblicherweise eingesetzt werden (siehe auch Colour Index: Basic Dyes), insbesondere auch hochaffine Metallkomplexfarbstoffe. Unter den genannen Farbstoffen sind die wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffe und die wasserlöslichen kationischen Farbstoffe bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die kationischen Farbstoffe, vor allem solche, die im Durchschnitt mehr als 1 kationische Ladung, vorzugsweise mindestens 1,3, insbesondere mindestens 1,5 kationische Ladungen pro Farbstoffmolekül enthalten; auf die in den europäischen Patentanmeldungen 41 040 AI (insbesondere wie in Formel III oder IV davon definiert) und 92 520 A2 [insbesondere wie in Formel II davon definiert, bevorzugt mit einem Rest der dortigen Formel (aa7) im Molekül] enthaltenen Farbstoffe wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Für die Überfärbung des durchgefärbten Leders mit den anionischen oder kationischen Farbstoffen kann die entsprechende wässrige Farbstofflösung (gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Farbehilfsmittel) auf übliche Weise auf das Leder aufgebracht werden, z.B. durch Aufsprühen oder Aufstreichen oder besonders bevorzugt durch eine weitere Aufziehfarbung in einem entsprechenden Färbebad. Für das Überfärben des durchgefärbten

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Leders in solchen Farbebädern können an sich übliche Farbebedingungen eingehalten werden, insbesondere 0,02-2% Farbstoffkonzentration, bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Substrats und Färbetemperaturen im Bereich von Raumtemperatur ( = 20 ° Q bis 70 ° C, vorteilhaft im Bereich von 40-60 ° C. In einer besonderen Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das mit einem basischen Farbstoff überfärbte Material mit einem wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoff, wie oben beschrieben, weiter überfarbt. Für die zweite Überfar-bung kann die Farbstoffkonzentration auch höher sein als für die erste, z.B. bis zu 4% bezogen auf falzfeuchtes Leder; mit Konzentrationen im Bereich von 0,02 bis 2% werden aber auch schon sehr gute Resultate erzielt.

Die überfärbten Leder können wie bereits oben erwähnt fertiggestellt werden und gewünschtenfalls nachgefettet, wasserdicht ausgerüstet und/oder gegebenenfalls mit einem speziellen Top-ping z.B. glanzausgerüstet und/oder wasser- und/oder scheuerfest ausgerüstet werden. Für die abschliessende Fettung können auch Phosphorsäurepartialester gegebenenfalls oxäthylierter hoher Fettalkohole eingesetzt werden, z.B. wie in der DE-OS 32 30 925 beschrieben; für spezielle Toppings können z.B. härtbare Lacke, wie z.B. in der DE-OS 32 40 279 beschrieben, oder härtbare wasserlösliche Polyurethane eingesetzt werden. Wird vor der Überfarbung mit einem basischen Farbstoff das durchgefärbte Leder gefettet, dann können ausser den genannten Fettungsmitteln auch kationaktiv-emulgierte Fettlicker dazu verwendet werden.

Mit der erfindungsgemässen Kombination von Durchfärbung und Überfärbung kann eine Vielzahl von Farbeffekten erreicht werden; besonders interessant ist die tongleiche Überfarbung des durchgefärbten Leders, insbesondere mit sogenannten Sandwichfärbungen, wodurch oberflächliche Schäden, die durch den Gebrauch des Leders eintreten können, soweit wie möglich unsichtbar bleiben. Die Farbeverfahrensvariante mit zwei Überfärbungen, wie oben definiert - d.h. insbesondere eine erste tongleiche Überfarbung mit einem kationischen Farbstoff wie oben definiert und eine zweite tongleiche Überfarbung mit einem wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoff, vorzugsweise mit dem gleichen wie für die Durchfärbung verwendet - liefert Färbungen besonders hoher Qualität und ist entsprechend vor allem für Leder hoher Qualität, wie Bekleidungs- und Polsterleder, angezeigt. Bei dem Durchfarben von Wollfellen und Pelzfellen kann es bei einigen Schwefelfarbstoffen vorkommen, dass nur das Leder durchgefärbt wird, während das Haar nur leicht angefärbt wird; wenn es in solch einem Fall gewünscht ist, das Haar im gleichen Ton wie das Leder zu färben, kann dies erfindungsgemäss dadurch erreicht werden, dass ein entsprechender wolIeafEner Farbstoff für die Überfarbung verwendet wird.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen und insbesondere Überfärbungen zeichnen sich durch optimale Echtheiten aus, wie sie mit den entsprechenden zum Färben bzw. zum Überfarben von Leder verwendeten Farbstoffen erreichbar sind und können diese sogar übertreffen, wenn zum Überfarben ein basischer Farbstoff verwendet wird, und besonders wenn in einer zweiten Überfarbung ein wasserlöslicher, sulfogruppenhaltiger Schwefelfarbstoff, wie oben definiert, verwendet wird. Besonders erwähnenswert sind Nassechtheiten wie Schweissechtheit, Waschechtheit, Nassreibechtheit und Wassertropfenechtheit und weitere Echtheiten wie Lichtechtheit, Trockenreinigungsechtheit, Trockenreibechtheit, Migrationsechtheit auf Weich-PVC und Acetonecht-heit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gew.-% und, soweit es nicht um die Konzentration von Lösungen geht, sind die Prozente alle auf das eingesetzte Substrat (d.h., wenn nicht anders angegeben, auf falzfeuchtes Leder) bezogen; die Farbstoffkonzentrationen sind als Konzentration Aktivsubstanz angegeben.

Beispiel la (Fassfärbung)

2,2 mm dickes reinchromgegerbtes Rindleder wird in 150% Wasser mit 0,5% Nätriumformiat und 0,8% Natriumbicarbonat auf pH 4,5 bis 5,5 gestellt und das Bad wird abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser, 4% Relugan RE [ein Poly(meth)aciylat-Harz der Firma Bayer AG], 3% Mimosaextrakt und 1% Di-(sulfonaphthyl)-methan (Dispergator) zugegeben und es wird 40 Minuten bei 35 ° C nachgegerbt; danach wird das Bad abgelassen und das Leder mit 150% Wasser und 10% Fettstoffen (7,5% sulfitiertes Fischöl, 2% sulfatiertes Kokosöl und 0,5% Klauenöl) 90 Minuten lang gefettet und dann mit 1% Ameisensäure angesäuert und 30 Minuten weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird mit 150% Wasser, 1,8% C.I. solubilized Sulphur Black 1 und 2% eines farbstoffaffinen Aufziehhilfsmittels der Formel (I), worin R ein Gemisch aus Behenyl und Arachidyl ist, q 3 bedeutet und die Summe m + n + p = 105 ist, bei 25 °C 120 Minuten lang gefärbt, wonach die Durchfarbung erreicht ist; danach wird mit 100% Wasser und allmählich mit 3% Ameisensäure (85%ig) angesäuert und 60 Minuten lang bei 50 °C weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser 5 Minuten bei 50 °C gewaschen.

Das Leder wird hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist regelmässig schwarz durchgefärbt.

Beispiel lb

Man verfährt wie im Beispiel la bis zum 5minütigen Waschen mit 300% Wasser; danach wird das Bad abgelassen und anschlis-send wird das Leder mit 200% Wasser und 0,5% des Farbstoffes vom Beispiel 35a der EP 92520 A2 20 Minuten bei 50 °C gefärbt. Nach dieser Zeit wird das Leder gespült, getrocknet und wie üblich fertiggestellt.

Das so gefärbte Leder ist schwarz durchgefärbt und schwarz überfärbt und weist sehr hohe Echtheiten auf.

Beispiel 2a (Fassfärbung)

2,2 mm dickes reinchromgegerbtes Rindleder wird in 200% Wasser bei 40 °C mit 1% Natriumformiat 20 Minuten lang behandelt. Danach werden 1% Natriumsulfit und 0,2% Natriumbicarbonat zugegeben und es wird 45 Minuten bei 40 ° C weiterbehandelt («neutralisiert»). Es stellt sich ein pH-Wert von 4,8 bis 5 im Lederschnitt ein. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird mit 300% Wasser 10 Minuten bei 40 °C gespült. Danach wird das Bad abgelassen und das Leder mit 100% Wasser, 2% C.I. Solubilized Sulphur Black 1 und 2% eines farbstoffaffinen Aüfziehhilfsmittels der Formel (I), worin R ein Gemisch aus Behenyl und Arachidyl ist, q 3 bedeutet und die Summe m + n + p = 105 ist, bei 40 °C 360 Minuten lang gefärbt, wonach die Durchfärbung erreicht ist. Anschliessend wird mit 100% Wasser, 3% Relugan RE und 5% Fettstoffen (sulfitiertes Fischöl) 45 Minuten lang bei 40 ° C gefettet - danach wird mit 100% Wasser und allmählich mit 2% Ameisensäure (85%ig) angesäuert und 30 Minuten lang bei 40 ° C weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser 5 Minuten bei 25 °C gewaschen und wie üblich fertiggestellt.

Beispiel 2b

Man verfährt wie im Beispiel 2a bis zum 5minütigen Waschen mit 300% Wasser; danach wird das Bad abgelassen und anschliessend wird das Leder mit 200% Wasser und 0,5% des Farbstoffes vom Beispiel 35a der EP 92520 A2 20 Minuten bei 50 ° C gefärbt. Nach dieser Zeit wird das Leder gespült, getrocknet und wie üblich fertiggestellt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemässen Färbungen angeführt, die analog den obigen Beispielen la und lb durchgeführt werden, wobei die Beispiele 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a und 9a analog Beispiel la durchgeführt sind und

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die Durchfarbung mit dem entsprechenden Schwefelfarbstoff beinhalten, während die Beispiele 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8b und 9b die zusätzliche Überfarbung mit dem kationischen Farbstoff, analog Beispiel lb, beinhalten.

Beispiel

Schwefelfarbstoff (Colour Index Solubilized Sulphur)

Konzentration kationischer Farbstoff der EP 41 040 AI

Konzentration

Farbton der

Durchfarbung und der

Überfärbung

3a + 3b

Brown 14

1,8%

von Beispiel 128 der EP 41040

0,5%

Schwarzbraun

4a+4b

Red 6

1,8%

von Beispiel 139 der EP 41040

0,5%

Rotbraun

5a+5b

Red 6

1,8%

von Beispiel 141 der EP 41040

0,5%

Rotbraun

6a+6b

Brown 10

1,8%

von Beispiel 151 der EP 41040

0,5%

Goldgelb

7a + 7b

Brown 14

1,8%

von Beispiel 154 der EP 41040

0,5%

Olivebraun

8a+8b

Brown 14

1,8%

von Beispiel 157 der EP 41040

0,5%

Braun

9a+9b

Brown 10

1,8%

von Beispiel 157 der EP 41040

0,5%

Braun

Beispiel 10 (Fassbärbung)

1,8 mm dickes reinchromgegerbtes Kalbleder wird in 100% Wasser mit 0,8% Natriumformiat 15 Minuten lang und dann mit 0,8% Natriumbicarbonat 35 Minuten lang bei 35 0 C auf pH 4,5 bis 5,5 gestellt. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird mit 150% Wasser und 2% eines farbstoffaffinen Aufziehhilfsmittels der Formel (I), worin R ein Gemisch aus Behenyl und Arachidyl ist, q 3 bedeutet und die Summe m + n + p = 105 ist, bei 25 °C 15 Minuten vorbehandelt; danach wird mit 200% Wasser, 2% C.I. Solubilized Sulphur Blue 11 und 3% Fettstoffen (2% sulfitiertes Fischöl und 1% sulfatiertes Kokosöl) 45 Minuten lang gefärbt und gefettet, wonach die Durchfärbung erreicht wird; dann wird mit 1% Ameisensäure angesäuert und 30 Minuten weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird mit 200% Wasser von 50 °C und 0,5% C.I. Solubilized Sulphur Blue 11, 30 Minuten lang bei 50 °C überfärbt, danach mit 1% Ameisensäure angesäuert und 20 Minuten lang weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder gespült und wie üblich fertiggestellt. Die erhaltene Färbung weist optimale Echtheiten auf.

Beispiel 11 (Fassfärbung)

(Die Prozente beziehen sich auf das Trockengewicht)

1,6 mm dickes chromgegerbtes, synthetisch nachgegerbtes Spaltleder wird mit 200% Wasser von 400 C, 3% Ammoniak, 2% des gleichen farbstoffaffinen Aufziehhilfsmittels der Formel (I) wie im Beispiel 1 und 0,8% C.I. Solubilized Sulphur Red 6, 60 Minuten lang bei 40 °C gefärbt. In das gleiche Bad werden alsdann 400% Wasser von 50 ° C mit 2% sulfatiertem Kokosöl zugegeben. Nach einer Behandlung von 20 Minuten wird das Leder mit 1,5% Ameisensäure angesäuert und 30 Minuten weiterbehandelt. Dann wird das Bad abgelassen. Danach wird das Leder mit 600% Wasser von 50 °C, 0,24% des roten Farbstoffes der Formel

©

NH-<CH2>3-NH(C2H5)2 u-^Ski

<g>_N=N^)-N=N-^|g| NqN (1)

N^mh-{CH2^NH(C2H5)2

0—Cu 0 ®

( / l NH-fCH2ijNH(C2H5)2

°3S NH-fCH2^-N(C2H5)2

ein. Die erhaltene Färbung weist optimale Echtheiten auf.

Beispiel 13

30 Man verfährt wie im Beispiel 12 beschrieben, setzt aber anstelle des blauen Farbstoffes der Formel (2), 0,16% des türkisen Farbstoffes der Formel

Cu-Po-[CH2-N®(CH3)3Cie]2,8

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und 0,08% des schwarzen Farbstoffs von Beispiel 35a der EP 92520 A2 ein. Die erhaltene Färbung weist optimale Echtheiten auf.

40 Beispiel 14

Man verfahrt wie im Beispiel la und lb beschrieben, setzt aber im Beispiel la anstelle von C.I. Solubilized Sulphur Black 1, C.I. Solubilized Sulphur Yellow 23 ein und setzt im Beispiel lb anstelle des Farbstoffes vom Beispiel 35a EP 92520 A2 den 45 gelben Farbstoff der Formel

50

HO H

Z'CHjCHOH-COO

(4)

55 oder den gelben Farbstoff der Formel und 1% Ameisensäure, 60 Minuten lang bei 50 ° C gefärbt. Das ' 6o Bad wird dann abgelassen und das Leder gespült und wie üblich fertiggestellt. Die erhaltene Färbung weist optimale Echtheiten auf.

Beispiel 12 65

Man verfährt analog wie im Beispiel 11 beschrieben, setzt aber, anstelle von C.I. Solubilized Sulphur Red 6, C.I. Solubilized Sulphur Blue 11 und anstelle des roten Farbstoffes der Formel (1), den blauen Farbstoff der Formel

3'3

(5)

1.5

N=N CH—CO—NH—^3)

CO

och3

CH,

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6

ein. Man erhält gelb durchgefärbtes und überfärbtes Leder optimaler Echtheiten.

Beispiel 15

Man verfährt wie im Beispiel 14, setzt aber anstelle von C.I. Solubilized Sulphur Yellow 23, C.I. Solubilized Sulphur Orange 5 zum Durchfärben und anstelle des Farbstoffes der Fomel (4) oder (5) den orangen Farbstoff der Formel zum Überfärben ein. Man erhält ein orange durchgefärbtes und überfärbtes Leder optimaler Echtheiten.

Beispiel 16

5 Man verfährt wie im Beispiel 11 beschrieben, setzt aber anstelle von C.I. Solubilized Sulphur Red, 1% C.I. Solubilized Sulphur Black und anstelle vom Farbstoff der Formel (1), den Farbstoff vom Beispiel 35a den EP 92520 A2 ein.

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Beispiel 17

Man verfährt wie im Beispiel 16 beschrieben, nach dem Spülen wird zusätzlich noch im 200% Wasser mit 0,5% C.I. Solubilized Sulphur Black 1, 30 Minuten bei 50 °C überfarbt, danach mit 1% Ameisensäure angesäuert und 20 Minuten lang weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird gespült, getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein schwarz durchgefärbtes und überfärbtes Leder hervorragender Echtheiten.

G

Claims

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1. Verfahren zum Durchfarben von gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit wasserlöslichen sulfo-gruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen aus wässrigem Medium in Gegenwart von farbstoffaffinen Aufziehhilfsmitteln färbt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die farbstoffaffinen Aufziehhilfsmittel hochoxäthylierte und gegebenenfalls quaternierte tenside Fettamine oder Fettaminoalkyla-mine sind.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die farbstoffaffinen auf-ziehhilfsmittel der durchschnittlichen Formel

J, CH2-CH2-0)15H^(CH2-CH20^H R-N-4CH2>q-N (I)

^SCH2-CH2-0)pH

entsprechen, worin

R Alkyl oder AJkenyl mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen,

q eine ganze Zahl von 2 bis 6,

m, n und p je mindestens 1 und m + n + p 20 bis 110 bedeuten, und gegebenenfalls quaterniert sind.

4. Das nach dem Verfahren gemäss Ansprüchen 1-3 erhaltene durchgefärbte Leder.

5. Verwendung des durchgefärbten Leders gemäss Anspruch 4 als Substrat für weitere Färbungen oder Drucke.

6. Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder nach dem Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-3 durchfärbt und mit wasserlöslichen, anionischen oder kationischen Farbstoffen überfarbt oder bedruckt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen oder mit wasserlöslichen, kationischen Farbstoffen überfarbt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wasserlöslichen, kationischen Farbstoffen überfarbt.

9. Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäss Anspruch 6 durchgefärbte und mit wasserlöslichen kationischen Farbstoffen überfarbte Leder in einer zweiten Überfarbstufe mit wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen weiter überfarbt.