Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel I
EMI1.1
worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder den Acylrest einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, A einen Rest der Formel
EMI1.2
B Äthylen oder Propylen,
Y Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO3M, -CH2-COOM,-CO-R0-COOM oder -PO3M2,
R0 einen C2-6-Kohlenwasserstoffrest,
M Wasserstoff oder ein Kation,
a, b und c unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl, wobei r . a + b + c = null bis 3r + 6,
d, e und f unabhängig voneinander eine ganze Zahl,
r .
d + e + f = (r + 2) bis 120,
r null, 1, 2 oder 3 und
q 2 oder 3
bedeuten, wobei die in der Formel mehrmals vorkommenden Symbole gleiche oder veschiedene Bedeutungen haben können, mindestens ein Y aber eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzt, tel quel oder in Form ihrer Protonierungs- oder Quaternierungsprodukte, allein oder im Gemisch miteinander, ausgezeichnet als Lederfärbehilfsmittel, zur Verbesserung der Kombinierbarkeit anionischer Farbstoffe mit unterschiedlicher Affinität, zur Verbesserung der Egalität der Färbungen, zur Verbesserung des Einfärbevermögens der Farbstoffe eignen, wobei das Nassmigrationsverhalten der Farbstoffe (Fleckenbildung beim Trocknen) nicht negativ beeinflusst und die Hydrophilie der fertiggestellten Leder erhöht wird.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I in Form der mit Dimethylsulfat oder Benzylchlorid, insbesondere der mit Dimethylsulfat quaternierten Produkte verwendet.
Vorzugsweise ist R-N= der Rest eines Fettamins, insbesondere eines solchen, worin der aliphatische Kohlenwasserstoffrest 16-22 Kohlenstoffatome enthält.
Der Rest R kann ein einheitlicher Rest oder auch ein Gemisch darstellen, insbesondere den Rest eines technischen Fettamingemisches.
R0 steht vorteilhaft für Äthylen, Propylen, Butylen, Äthenylen oder Phenylen; vorzugsweise ist -CO-R0-COOH der Acylrest der Malein-, Bernstein- oder Phthalsäure.
Das Symbol M steht für Wasserstoff oder für ein bei anionischen Färbehilfsmitteln übliches Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium) oder, insbesondere, Ammonium.
Das Symbol Y steht vorteilhaft für -SO3M, -PO3M2 oder -CH2-COOM, vorzugsweise für -SO3NH4.
Der Index r steht vorzugsweise für 0, 1 oder 2.
Der Index q steht vorzugsweise für 3.
Die Summe r . a + b + c steht vorzugsweise für 0-3, insbesondere für 0.
Vorzugsweise sind mindestens ein Teil der gesamten (r . d + e + f) B-O-Einheiten, Äthylenoxyeinheiten.
Der Anteil Äthylenoxyeinheiten unter den gesamten A- + B-O-Einheiten beträgt vorzugsweise 90-100 Mol.-%. Die Summe r . d + e + f beträgt vorzugsweise 5-60.
Die aminogruppenhaltigen Verbindungen der Formel (I) können gewünschtenfalls in protonierter Form eingesetzt werden; dazu eignen sich übliche Säuren, insbesondere Mineralsäuren (Schwefelsäure, Phosphorsäure oder vorzugsweise Salzsäure) oder niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren (z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure).
Mit Vorteil werden aminogruppenhaltige Verbindungen der Formel (I) auch quaterniert, vorzugsweise zur Einführung von Methyl, Äthyl- und/oder Benzylresten.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I eingesetzt, worin
R C16-22-Alkyl oder C16-22-Alkylen,
A einen Rest der Formel
EMI3.1
B Äthylen oder Propylen,
Y einen Rest der Formel SO3M, PO3M2 oder -CH2COOM,
M Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium,
r null oder 1,
wenn r = null, die Summe e + f = 20 bis 50, und die Summe b + c = null, 1, 2 oder 3,
wenn r = 1, q = 3 und die Summe r . a + r . d + b + c + e + f = 20 bis 50, wobei die Summe aller Styroloxid-Einheiten A im Molekül maximal 3, die Summe aller Propylenoxid-Einheiten im Molekül maximal 2 ist, bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Formel Ia, bzw. Ib besonders bevorzugt
EMI3.2
EMI4.1
worin R1 einen C16-22-Alkyl- oder -Alkenylrest,
die Symbole R2 unabhängig voneinander die direkte Bindung oder einen Rest der Formel
EMI4.2
R3 Wasserstoff oder einen Rest der Formel -SO3NH4 und
m+n bzw. m+n+p in Formel Ib 20 bis 40 bedeuten.
Sie werden tel quel oder, vorzugsweise, in Form ihrer Quaternierunsprodukte, allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt.
In den Formeln Ia und Ib bedeutet die Summe m+n, bzw. die Summe m+n+p vorzugsweise 28 bis 32, insbesondere 30. Wenn die Symbole R2 die direkte Bindung bedeuten, bedeutet R1 vorzugsweise den Oleylrest. R3 in Formel Ib ist vorzugsweise ein Rest der Formel -SO3NH4.
Die Verbindungen der Formel I sind auf an sich bekannte Weise erhältlich, z.B. durch Umsetzung der jeweiligen Fettamine, Fettaminoamine bzw. -polyamine, Fettamide oder Fettamidomono- oder -polyamine mit der gewünschten Anzahl Mol Styroloxyd, Propylenoxyd und Äthylenoxyd und dann Umsetzung vorteilhaft mit einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R0-COOH oder einem funktionellen Derivat davon, vorzugsweise dem Anhydrid (besonders bevorzugt einem cyclischen Anhydrid z.B. Malein-, Bernstein- oder Phthalsäureanhydrid), mit Chloressigsäure, mit Phosphorsäureanhydrid, mit Polyphosphorsäure oder mit Schwefelsäure (gegebenenfalls oleumhaltig) und vorteilhaft mit einer Base zur Einführung eines Kations M min (worin M min ein einwertiges Kation ist); besonders vorteilhaft wird das oxalkylierte Produkt mit Aminosulfonsäure umgesetzt, wodurch die Sulfatogruppe in Ammoniumsalzform direkt entsteht.
Die Umsetzungen können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
Die Anlagerung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd unter Stickstoffatmosphäre und vorteilhaft im Temperaturbereich von 140-180 DEG C. Die Umsetzung mit einem cyclischen Anhydrid erfolgt z.B. bei 0 DEG C bis 80 DEG C gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gewünschtenfalls mit anschliessendem Zusatz einer Base zur Salzbildung; die Umsetzung mit Chloressigsäure erfolgt zweckmässig unter dehydrohalogenierenden Bedingungen, z.B. bei 45-80 DEG C, günstigerweise unter Zusatz eines Alkalimetallhydroxyds; die Umsetzung mit P2O5 erfolgt vorteilhaft bei 30-80 DEG C gewünschtenfalls mit anschliessendem Zusatz von Wasser und/oder einer Base zur Salzbildung;
die Umsetzung mit Aminosulfonsäure erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Harnstoff, vornehmlich 10-200 Gew.-% der eingesetzten Menge Aminosulfonsäure, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 75 und 130 DEG C.
Die Protonierung kann unter Verwendung der obengenannten Säuren durchgeführt werden.
Die Quaternierung kann unter Verwendung üblicher Quaternierungsmittel durchgeführt werden, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Benzylchlorid, worunter Dimethylsulfat bevorzugt ist. Die Quaternierung erfolgt vorteilhaft unter Stickstoffatmosphäre und bei Temperaturen im Bereich von 60-120 DEG C.
Die Verbindungen der Formeln I und II werden in Analogie zu Herstellungsvorschriften für ähnliche, bekannte Verbindungen hergestellt, d.h. im allgemeinen durch Anlagerung von 20 bis 40 Mol Aethylenoxid an eine Verbindung der Formel III und/oder IV
R1 - NH2 (III),
R1 - NH - C3H6 - NH2 (IV),
bzw. zuerst Anlagerung von 1 bis 2 Mol Styroloxid an eine Verbindung der Formel III und/oder 1 Mol Styroloxid an eine Verbindung der Formel IV und dann weitere Anlagerung der 20 bis 40 Mol Äthylenoxid.
Als Leder, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, z.B. Narbenleder (beispielsweise Nappa aus Schaf-, Ziegen- oder Rind- und Boxcalf- oder Rindboxleder), Veloursleder (beispielsweise Velours aus Schaf- oder Ziegenleder und auch Huntingleder), Spaltvelours (z.B. aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z.B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z.B. vegetabil-, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt, z.B. chromgegerbt, zirkongegerbt oder aluminiumgegerbt. Zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche anionische Nachgerbmittel, wie sie zum Nachgerben üblicherweise verwendet werden, z.B. vegetabile und synthetische Gerbstoffe [z.B.
Eichen-, Quebracho- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane oder Copolymere auf (Meth)acrylsäurebasis]. Vorzugsweise wird mineralisch gegerbtes und vegetabil oder synthetisch/vegetabil nachgegerbtes Leder eingesetzt. Vor dem Färben können die Leder auch gefettet worden sein, wozu sich beliebige übliche Fettungsmittel eignen, insbesondere wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium verwendet werden, z.B. tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, \le, Harze oder Wachse und deren chemische Modifikationsprodukte, z.B. Hydrierungs-, Oxydations-, Verseifungs-, Umesterungs- oder Sulfierungsprodukte von tierischen und pflanzlichen Fetten und \len oder Chlorierungs- und/oder Sulfierungsprodukte von mineralischen Fetten oder \len, sowie synthetische Fettungsmittel. Solche Lederfettungsmittel sind z.B. in F. Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademieverlag Berlin, 1967, 4.
Auflage, im Kapitel 21, auf den Seiten 517-535, beschrieben; vorzugsweise werden zum Fetten wässrige Fettlickeremulsionen verwendet, worin der Fettlicker mit Hilfe eines Emulgators und/oder durch chemische Modifikation emulgiert ist. Die Emulgatoren können nicht-ionogen, anionaktiv oder kationaktiv sein, je nach Fettungsmittel und sind z.B. auch im genannten Werk von Stather beschrieben. Wird das Leder vor dem erfindungsgemässen Färbeverfahren gefettet, so wird vorteilhaft dazu ein nicht-ionogener oder besonders bevorzugt ein anionischer Fettlicker (vorzugsweise, worin Fettungsmittel und/oder gegebenenfalls vorhandener Emulgator mindestens z.T. sulfo- und/oder carboxygruppenhaltig sind) verwendet. Auf die im genannten Werk von Stather genannten Fettungsmittel und Emulgatoren wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Besonders erwähnenswert sind die Verseifungs- und/oder Sulfierungsprodukte (Sulfitierung, Sulfatierung oder Sulfonierung) von Talg, Tranen, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Leinöl, Kokosöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl oder Japantalg und deren Gemische mit den nicht-modifizierten Fetten oder \len und/oder mit Wollfett, Bienenwachs, Ceresin, Mineralöl oder gegebenenfalls sulfonierten Paraffinen.
Die Leder können von verschiedener Stärke sein, es können sehr dünne Leder, z.B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, z.B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, z.B. Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; es können auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden.
Vorteilhaft wird der pH-Wert des eingesetzten Leders nach dem Gerben und vor dem erfindungsgemässen Färbeverfahren auf Werte im Bereich von 4-9 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"), wobei je nach Stärke des Leders und Festigkeit der Faserstruktur desselben ein optimaler pH-Bereich gewählt werden kann, so z.B. für Narbenleder und starke Leder (Nubuk) pH-Werte im Bereich von 4-6, für Veloursleder und Spaltvelours sowie für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 5-9, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 6-9 schwanken können. Bevorzugt wird allerdings der pH-Bereich bei neutralen bis schwach-sauren Werten gehalten, bevorzugt innerhalb 4,5-7.
Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer-anfallende, gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z.B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren. z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, darunter sind Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt, wobei Natriumcarbonat und -bicarbonat als Zweitbasen verwendet werden können, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Bei der Nachgerbung wird der pH-Wert vorteilhaft im Bereich von 4-7 gehalten. Vorteilhaft werden die Färbehilfsmittel in Form von wässrigen Präparationen zum Einsatz gebracht.
Diese wässrigen Präparationen enthalten beispielsweise 10-60 Gew.-% Aktivsubstanz und können gewünschtenfalls weitere Formulierungszusätze enthalten, insbesondere Alkohole und/oder Ätheralkohole, z.B. Isopropanol, Mono- und/oder Polyäthylenglykol und Alkyläther von Monoäthylenglykol oder Oligoäthylenglykolen wie Butyl- oder Propylglykol und Butyl- oder Propyldiglykol, ferner auch Diäther von Mono- oder Oligoäthylenglykolen z.B. Triäthylenglykoldimethyläther; solche Zusätze können beispielsweise in Mengen von 5-100 Gew.-%, bezogen auf die Aktivsubstanz vorhanden sein.
Beim Färben wendet man im allgemeinen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel I, oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel I, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, an.
Die Färbung erfolgt in wässrigem Medium, vorteilhaft unter milden Temperaturbedingungen, vorzugsweise im Temperaturbereich von 15-40 DEG C, insbesondere im Bereich von 20-25 DEG C; der pH-Wert liegt vorteilhaft im Bereich von 3,5 bis 9, insbesondere 4-8, vorzugsweise 5-8, wobei für Substrate mit einer festeren und kompakteren Faserstruktur die niedrigeren pH-Werte bevorzugt sind (z.B. bei Rindboxleder), während für Substrate mit weniger kompakter Faserstruktur die höheren pH-Werte bevorzugt werden (z.B. für Spaltvelours). Die Farbstoffkonzentration kann in einer sehr breiten Spanne variieren und je nach gewünschtem Farbeffekt und -substrat gewählt werden und liegt im allgemeinen vorteilhaft im Bereich von 0,05-10%, bezogen auf das falzfeuchte Leder.
Die optimale Auswahl von Farbstoff, Hilfsmittel und Parametern (Konzentration, Temperatur, pH, Färbedauer, Flottenlänge) kann durch einige Vorversuche ermittelt werden.
Als Farbstoffe können im allgemeinen alle sauren Farbstoffe eingesetzt werden, wobei diese auch metallisiert sein können. Meist wird wohl mit (gegebenenfalls metallisierten) Azofarbstoffen gearbeitet, aber auch saure Schwefelfarbstoffe geben bei Verwendung von Verbindungen der Formel I als Färbehilfsmittel ausgezeichnete Resultate. Diese wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffe sind insbesondere sogenannte Bunte-Salze, wie sie z.B. in Venkataraman "The Chemistry of synthetic Dyes" Vol. VII, 1974, Akademik Press, im Kapitel II (Seiten 35-68) definiert sind, vorzugsweise solche, wie sie im Colour Index unter der Bezeichnung "Solubilized Sulphur Dyes" und "Condense Sulphur Dyes" definiert sind. Sie können in den üblichen Handelsformen eingesetzt werden.
Nach dem Färben wird das Leder im Färbebad vorteilhaft noch mit einer Säure nachbehandelt und dazu wird zweckmässig das Färbebad mit einer üblichen Säure, z.B. Salzsäure, Essigsäure oder vorzugsweise Ameisensäure, auf pH-Werte im Bereich zwischen 3 und 5, vorzugsweise 3 bis 4, angesäuert. Das so behandelte Leder kann dann auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und, nach dem Trocknen, auf übliche Weise fertiggestellt werden. Gewünschtenfalls kann das so gefärbte Leder noch gefettet, wasserdicht ausgerüstet und/oder mit einem elastischen Polymerbezug oder einem Glanz-topping ausgerüstet werden. Gewünschtenfalls kann eine Fettung, insbesondere mit Sulfierungsprodukten von natürlichen Fetten oder \len, auch gleichzeitig mit der Färbung mit dem wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoff durchgeführt werden.
Erfindungsgemäss können die Leder, insbesondere auch solche mittlerer Stärke und sehr starke Leder (insbesondere solche deren Stärke 1,0 mm und mehr beträgt) sehr gut und in hoher Farbausbeute gefärbt werden, es können auch gute Einfärbungen erreicht werden und die Färbungen weisen optimale Echtheiten auf.
Die wie beschrieben gefärbten Leder eignen sich (im noch feuchten oder auch getrockneten Zustand) mit Vorteil auch als Substrate für weitere Färbungen oder Drucke und dazu sind vorteilhaft wasserlösliche insbesondere mittel- bis hochaffine Lederfarbstoffe geeignet, welche anionischen oder auch basischen bzw. kationischen Charakter haben können. Unter den anionischen Farbstoffen können insbesondere die als Lederfarbstoffe und Wollfarbstoffe geeigneten sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffe (wie oben erwähnt), Azofarbstoffe und Metallkomplexe von Azofarbstoffen erwähnt werden, wie sie z.B. im "Colour Index" unter Acid Dyes, Mordant Dyes, Solubilized und Condense Sulphur Dyes und gegebenenfalls Direct Dyes bezeichnet sind.
Als Farbstoffe mit basischem bzw. kationischem Charakter eignen sich im allgemeinen beliebige solche Farbstoffe, wie sie für das Färben von Leder üblicherweise eingesetzt werden (siehe auch Colour Index: Basic Dyes), insbesondere auch hochaffine Metallkomplexfarbstoffe.
Des weiteren können die Färbungen und/oder insbesondere die Überfärbungen - vornehmlich Überfärbungen mit anionischen Farbstoffen - mit einem polykationischen Färbehilfsmittel nachbehandelt werden.
Als polykationische Nachbehandlungsmittel kommen im allgemeinen belie bige in Wasser dispergierbare oder vorzugsweise lösliche, im wesentlichen farblose Färbehilfsmittel, insbesondere Fixiermittel, in Betracht, wie sie z.B. beim Färben von Textilmaterial oder Leder mit wasserlöslichen Farbstoffen sonst üblicherweise Verwendung finden. Als polykationische Nachbehandlungsmittel kommen hier im wesentlichen Aminoverbindungen in Betracht und diese können z.B. protonierte und/oder quaternäre Ammoniumverbindungen oder auch nicht-protonierte und nicht-quaternierte Amine, die in wässrigem, insbesondere saurem Medium, Ammoniumionen bilden, sein.
Als Aminoverbindungen kommen vornehmlich aliphatische Polyamine (z.B. Polymethylendiamine mit 2 bis 6 Methylengruppen in der Polymethylenbrücke oder Polyalkylenpolyamine, worin Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und worin 3 bis 6 Aminogruppen enthalten sind, oder zyklische Polyamine) in Betracht, die gegebenenfalls einen oder mehrere C9-24-aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten und die gegebenenfalls benzyliert und/oder mit C1-4-Alkylresten alkyliert sind, z.B.
wie in den DE-OSen 2 508 242, 2 924 471 und 3 534 102 beschrieben, oder basische Stickstoffatome enthaltende Umsetzungsprodukte von solchen Polyaminen oder von Monoaminen, die einen oder zwei C1-4-Alkylreste enthalten, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Biguanid, Epichlorhydrin, Formaldehyd, Dicarbonsäuren und/oder methylolierten Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln oder weiteren Reagenzien, wie z.B. in den DE-OSen 3 216 913, 3 446 284 und 3 525 104, in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 und in der EP 151 370 A2 beschrieben, oder auch aminogruppenhaltige Guanylverbindungen wie in der GB-PS 1 238 091 beschrieben, oder noch aromatische Aminoverbindungen.
Gegebenenfalls können die kationischen Verbindungen mit üblichen Hilfsmitteln versetzt sein, insbesondere mit nicht-ionogenen vorzugsweise hydrophilen Dispergiermitteln (insbesondere zur Herstellung von wässrigen Dispersionen entsprechend dispergierbarer Aminoverbindungen). Als Beispiele solcher kationischer Nachbehandlungsmittel seien diejenigen der obengenannten Patente und Patentanmeldungen genannt oder noch methyloliertes Melamin und Kondensationsprodukte von Di-(C1-2-alkyl)amin mit Epichlorhydrin (0,9:1 bis 5:4).
Vorzugsweise werden als Nachbehandlungsmittel polykationische Verbindungen eingesetzt, die keine Fettreste mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 7 Kohlenstoffato men, insbesondere keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die polykationischen Nachbehandlungsmittel weisen vorteilhaft eine relativ hohe kationische Ladungsdichte auf und sind folglich vorzugsweise weitgehend frei von längeren nicht-ionogenen Resten, insbesondere von längeren Fettresten und von nicht-ionogenen hydrophilen Ketten, insbesondere sind sie vorzugsweise frei von Glykolresten und Polyglykolätherresten.
Die Nachbehandlung der Färbung mit dem polykationischen Färbehilfsmittel kann im selben Bad, in dem die Färbung durchgeführt worden ist oder auch in einem frischen Bad erfolgen, vorteilhaft unter sauren pH-Bedingungen, vorteilhaft bei pH 3-5, vorzugsweise bei pH </= 4, insbesondere bei pH 3,3-4. Das polykationische Nachbehandlungsmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1-4%, vorzugsweise 0,2-2%, berechnet als polykationische Verbindung, bezogen auf falzfeuchtes Substrat, eingesetzt. Die Nachbehandlung wird vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich durchgeführt wie die Färbung, die allfällige Fettung und die allfällige Erniedrigung des pH-Wertes durch Säurezugabe vorzugsweise bei 25-70 DEG C, insbesondere 35-60 DEG C für Leder und 25-55 DEG C für Wollfelle.
Nach der genannten Behandlung kann das Substrat auf übliche Weise mit Wasser gewaschen oder gespült werden und nach dem Trocknen auf übliche Weise, wie erwähnt, fertiggestellt und gewünschtenfalls ausgerüstet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren und unter Verwendung der erfindungsgemässen Färbehilfsmittel sind sehr schöne und egale Färbungen und auch Überfärbungen erhältlich, wobei auch die Kombinierbarkeit unter verwandten Farbstoffen ("Gammenfarbstoffen") verbessert werden kann, so z.B. unter sulfogruppenhaltigen Schwefelfarbstoffen, insbesondere unter Farbstoffen des Typus C.I. Solubilized Sulphur Dyes oder unter Farbstoffen des Typus C.I. Condense Sulphur Dyes; es kann aber auch die Kombinierbarkeit mit anderen Farbstoffen verbessert werden, so z.B. auch die Kombinierbarkeit mit anderen anionischen Farbstoffen oder auch mit basischen bzw. kationischen Farbstoffen. Das Nassmigrationsverhalten der Farbstoffe wird nicht beeinträchtigt und das Wasseraufnahmevermögen des Leders wird auch nicht beeinträchtigt, es kann im Gegenteil sogar erhöht werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Applikationsbeispielen sind die Prozente alle auf das eingesetzte Substrat (d.h. wenn nicht anders angegeben auf falzfeuchtes Leder) bezogen, wenn es sich nicht eindeutig um die Konzentration von Lösungen oder Dispersionen handelt. Die Farbstoffkonzentrationen sind als Konzentration Aktivsubstanz angegeben.
Beispiel
Herstellung einer Verbindung der Formel I:
267,5 Teile Oleylamin und 2,5 Teile Natriumhydroxid werden in einem geeigneten Kolben auf ca. 135 DEG erhitzt, mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe evakuiert und mit Stickstoff entlastet. Man heizt auf ca. 165 DEG und leitet im Verlauf von 8 Stunden 1320 Teile Äthylenoxid ein, kühlt (unter Stickstoffatmosphäre) auf ca. 75 DEG , fügt im Verlauf von 15 Minuten 388 Teile Harnstoff zu, rührt bei gleichbleibender Temperatur 15 Minuten, steigert dann die Temperatur unter Rühren auf 110 DEG , fügt langsam 194 Teile Aminosulfonsäure zu und rührt 6 Stunden bei 110 DEG . Das so erhaltene Produkt der Formel Ia, worin R1 Oleyl und m+n 30 sind, wird dann (in derselben Apparatur) unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten mit 126 Teilen Dimethylsulfat versetzt, auf 95 DEG erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
In der folgenden Tabelle sind neben dem Produkt von Beispiel 1 weitere erfindungsgemäss einsetzbare Färbehilfsmittel angeführt, die, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt werden können und die durch die zu ihrer Herstellung eingesetzten Reagenzien und die Molverhältnisse gekennzeichnet sind.
Die Umsetzung mit Chloressigsäure in Beispiel 4 erfolgt ohne Zusatz von Harnstoff, in Gegenwart von Natriumhydroxid bei 50 DEG . Die Umsetzung mit P2O5 in Beispiel 5 erfolgt ohne Zusatz von Harnstoff bei 45 DEG , gefolgt von der Zugabe von Natriumhydroxid zur Salzbildung. Die Carboxygruppen und die Phosphorsäurepartialestergruppen liegen dann in Form des Na-Salzes vor.
<tb><TABLE> Columns=7
<tb>Head Col 01 AL=L: Bsp.
Nr.
<tb>Title: Amin
(1 Mol)
<tb>Head Col 03 to 05 AL=L: Anzahl Mol
<tb>Head Col 06 AL=L: Reagens zur Einführung vom Rest Y
(Anzahl Mol)
<tb>Head Col 07 AL=L: Quaternierungsmittel (Anzahl Mol)
<tb>SubHead Col 03 AL=L>Styroloxyd:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>Propylenoxyd:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>Äthylenoxyd:
<tb> <SEP>1 <SEP>Oleylamin <SEP>- <SEP>- <SEP>30 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>2 <SEP>Talgfettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>3 <SEP>Talgfettamin <SEP>- <SEP>2 <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>4 <SEP>Talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>P2O5 (1) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>5 <SEP>Talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Cl-CH2-COOH (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>6 <SEP>Fettamin* <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>7 <SEP>Fettamin* <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>8 <SEP>Fettamin* <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>9 <SEP>Fettamin* <SEP>2 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Benzylchlorid (1)
<tb> <SEP>10 <SEP> gamma
-Talgfettaminopropylamin <SEP>- <SEP>2 <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>11 <SEP> gamma -Talgfettaminopropylamin <SEP>- <SEP>- <SEP>5 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (2)
<tb> <SEP>12 <SEP> gamma -Fettaminopropylamin* <SEP>3 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (2)
<tb> <SEP>13 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-( gamma -talgfettaminopropyl)-amin <SEP>1 <SEP>- <SEP>50 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>14 <SEP>Talgfettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>25 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>15 <SEP>Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin <SEP>2 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>16 <SEP>Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>17 <SEP>Gemisch C18-, C20-,
C22-Fettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>18 <SEP>Oleylamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>30 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>-
<tb> <SEP>19 <SEP>Oleylamin <SEP>2 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>20 <SEP>Oleylamin <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>21 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-talgfettamin <SEP>1 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>22 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>23 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-talgfettamin <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Benzylchlorid (2)
<tb> <SEP>24 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-(Gemisch C18-, C20-,
C22-Fettamin) <SEP>1 <SEP>- <SEP>40 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>25 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-(Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin) <SEP>- <SEP>- <SEP>25 <SEP>Aminosulfonsäure (2) <SEP>Dimethylsulfat (1)
<tb> <SEP>26 <SEP>N-( gamma -Aminopropyl)-N-(Gemisch C18-, C20-, C22-Fettamin) <SEP>- <SEP>- <SEP>20 <SEP>Aminosulfonsäure (3) <SEP>-
* Fettrest = Behenyl/Arachidyl (technisches Gemisch)
<tb></TABLE>
Beispiele 2a bis 26a
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die Produkte der Beispiele 2 bis 26 zu Flüssigpräparaten mit 50% Wirkstoffgehalt verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1
(Die Prozentangaben beziehen sich auf das Abwelkgewicht des Leders).
Ein durch Entfetten, Nachgerben und Neutralisieren vorbehandeltes Schafnappaleder für Bekleidung wird im Fass 30 Minuten mit 200% Wasser von 30 DEG , 0,5% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 und 0,5% Ammoniak behan delt. Man fügt 4% C.I. Acid Brown 432 zu und behandelt weitere 40 Minuten. Darauf werden 2% eines handelsüblichen Lederfettlickers und 5% Walratölsulfonat (Na-Salz, 70-prozentig, Sulfonierungsgrad ca. 50%) zugefügt und das Leder weitere 60 Minuten behandelt. Schliesslich werden 1% Ameisensäure (85%) und nach 10 Minuten noch einmal 1% Ameisensäure zugegeben, weitere 10 Minuten behandelt, die Flotte abgelassen, das Leder mit 300% Wasser von 25 DEG gewaschen und wie üblich fertiggestellt. Man erhält so ein perfekt egal durchgefärbtes Leder.
Anwendungsbeispiel 2
(Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Leders).
Chromspaltveloursleder, 1,3 bis 1,4 mm mit Sprenkeleffekt wird zur Broschur im Fass mit 800% Wasser von 50 DEG , 2% Ammoniak (25%ig) und 0,5% (einer 35-prozentigen Handelsform von) Di-tert.-amylphenyldecaglykoläther 60 Minuten behandelt, danach die Flotte abgelassen, das Substrat mit einer Flotte (50 DEG ) aus 600% Wasser, 2% Ammoniak (25%ig), 2% eines Lederfettlickers und 0,5% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 10 Minuten behandelt, dann 3% C.I. Acid Red 88 (Handelsform) zugefügt, ca. 75 Minuten färbend behandelt, dann 1,5% Ameisensäure (85%ig) zugefügt, 20 Minuten behandelt, darauf 2% C.I. Acid Red 88 (Handelsform) zugefügt, weitere 40 Minuten färbend behandelt, noch einmal 1% Ameisensäure (85%ig) zugefügt und 30 Minuten behandelt. Das Leder wird dann auf übliche Weise nachbehandelt, abgelagert, hängend getrocknet und konditioniert.
Man erhält so eine perfekt egale Rotfärbung.
Anwendungsbeispiel 3
(Fassfärbung)
2,2 mm dickes reinchromgegerbtes Rindleder wird in 150% Wasser mit 0,5% Natriumformiat und 0,8% Natriumbicarbonat auf pH 4,5 bis 5,5 gestellt und das Bad wird abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser, 4% Tergotan LR [ein Poly(meth)acrylat-harz], 3% Mimosaextrakt und 1% Di(sulfonaphthyl)-methan (Dispergator) zugegeben, und es wird 40 Minuten bei 35 DEG nachgegerbt; danach wird das Bad abgelassen und das Leder mit 150% Wasser und 10% Fettstoffen (7,5% sulfitiertes Fischöl, 2% sulfatiertes Kokosöl und 0,5% Klauenöl) 90 Minuten lang gefettet und dann mit 1% Ameisensäure angesäuert und 30 Minuten weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird mit 150% Wasser, 1,8% C.I.
Solubilized Sulphur Black 1 und 2% des Produktes aus Beispiel 1 (in flüssiger Form, mit 50% Aktivstoffgehalt), bei 25 DEG 120 Minuten lang gefärbt, wonach die Durchfärbung erreicht ist; danach wird mit 100% Wasser und allmählich mit 3% Ameisensäure (85%ig) angesäuert und 60 Minuten lang bei 50 DEG weiterbehandelt. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser 5 Minuten bei 50 DEG gewaschen.
Das Leder wird hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist regelmässig schwarz durchgefärbt.
Anwendungsbeispiel 4
Man verfährt wie im Anwendungsbeispiel 1 bis zum 5minütigen Waschen mit 300% Wasser; danach wird das Bad abgelassen und anschliessend wird das Leder mit 200% Wasser und 0,5% des Farbstoffs gemäss Beispiel 35a der EP 92 520 A2 20 Minuten bei 50 DEG gefärbt. Danach wird das Leder gespült, getrocknet und wie üblich fertiggestellt.
Das so gefärbte Leder ist schwarz durchgefärbt und schwarz überfärbt und weist sehr gute Echtheiten auf.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von erfindungsgemässen Färbungen angeführt, die analog zu den Angaben im Anwendungsbeispiel 3 durchgeführt werden.
<tb><TABLE> Columns=3
<tb>Head Col 01 AL=L: Anwendungsbeispiel
<tb>Head Col 02 AL=L: Schwefelfarbstoff
(Colour Index
Solubilized Sulphur)
<tb>Head Col 03 AL=L: Farbton
der Lederfärbung
<tb> <SEP>A5 <SEP>Brown 14 <SEP>dunkelbraun
<tb> <SEP>A6 <SEP>Red 6 <SEP>rotbraun
<tb> <SEP>A7 <SEP>Brown 10 <SEP>gelbbraun
<tb> <SEP>A8 <SEP>0,9% Red 6 + 0,9% Brown 10 <SEP>rotstichig braun
<tb></TABLE>
Auf gleiche Weise wie das Produkt gemäss Beispiel 1 in den obigen Anwendungsbeispielen die Produkte der übrigen Beispiele (2 bis 26) eingesetzt.