CH671220A5

CH671220A5 -

Info

Publication number: CH671220A5
Application number: CH135387A
Authority: CH
Inventors: Milan Hajek; Jan Cermak; Premysl Silhavy; Miroslav Novak
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1989-08-15
Also published as: BG48383A1; CS260886A1; FR2597093B1; DE3712304A1; GB8707110D0; NL8700852A; JPS62242635A; GB2188929B; CS257965B1; GB2188929A; SU1703636A1; FR2597093A1; DD271818A3

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Verbindungen, die zur Herstellung von Pyrethroiden verwendet werden.

Gewisse Typen halogenierter Verbindungen sind sehr bedeutsame Zwischenprodukte bei der Herstellung insektizider Wirkstoffe, die auch als synthetische Pyrethroide bezeichnet werden. Diese halogenierten Verbindungen werden in der Mehrzahl der Fälle durch radikalische Additionsreaktionen von Halogenalkanen auf entsprechende ungesättigte Verbindungen zubereitet. Die bisher bekannten, bei diesen Additionsreaktionen benutzten Initiatoren und Katalysatoren sind wenig aktiv und beschränkt selektiv, sie erfordern entweder erhöhte Reaktionstemperaturen oder höhere Drücke, überdies sind sie oft schwierig zugänglich und teuer. So wurden z. B. für die Additionsreaktionen von Haloalkanen, wie es Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlortrifluoräthan, Freone u. ä. sind, mit ungesättigten Verbindungen, wie mit 3-Methyl-l-buten, Alkylacrylaten, Alkyl-3,3-dimethyl-4-pentenoaten u. ä., als Katalysatoren organische Peroxide (US-Patent 4 070 404 [1978], BRD-Patent 2 802 962 [1978]), Rutheniumkomplexe (BRD-Patent 2751435 [1977]), Eisen- und Kupferchloride in Kombinationen mit Äthanolamin oder Diäthylamin-hydrochlorid (BRD-Patent 2 920 536 [1979], «Bull. Chem. Soc. Japan» 52,1511 [1979]), Kupfer(I)-chlorid in Azetonitril (BRD-Patent 3 045 7 [1979], «Europ. Patent» 50, III [1981], «Helv. Chim. Acta» 63,1947 [1980]) und Eisenpentacarbonyle (GB-Patent 2 092 578 [1981]) benutzt. Die maximalen Ausbeuten an Produkten erreichten Werte zwischen 60 und 85%. Im Falle des wenig reaktiven 1,1,1-Trichlortrifluoräthans in Reaktion mit Äthylacrylat betrug die Ausbeute des Produktes bei 140° C lediglich 40%. Auch die neueren Katalysatoren, die auf der Kombination von Metalloxiden mit organischen Basen basieren, erforderten gleichfalls höhere (120 bis 140° C) Temperaturen (tschechoslowakische Autorenbescheinigung 209 347). Die oben aufgezählten Nachteile beseitigt diese Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nach Patentanspruch L Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Das katalytische System gemäss der Erfindung setzt sich aus einer Kupferkomponente und einem Amin zusammen, die ein Amin-Kupferkomplex bilden. Als Kupferkomponente des Katalysators gemäss der Erfindung erwiesen sich als bestgeeignet Kupferhaloge-nide, wie Kupfer(I)-cMorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(II)-bromid. An Stelle der angeführten Kupferhalo-genide können auch andere Typen von Kupferverbindungen, wie Nitrate, Sulfate, Aeetate, Äthylhexanoate, Acetylacetonate, Naph-thenate u. ä., benutzt werden; ihr Einsatz bringt allerdings nicht die vorangeführten Vorteile mit sich, da sie viel weniger aktiv und vor allem nur wenig selektiv sind.

Als Amin der allgemeinen Formel R3NHR4 kann gemäss der Erfindung Äthylamin, 2-PropyIamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Decylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diäthylamin, Piperidin oder Pyrrolidin benutzt werden, wobei das katalytische System durch Vermengung des Amins mit der Kupferkomponente von vornherein oder in situ im Reaktionsgemisch zubereitet wird. Im Hinblick auf den exothermen Verlauf der Reaktion ist es von Vorteil, die ungesättigte Verbindung, eventuell das Amin, in das Reaktionsgemisch schrittweise zuzugeben.

Die Additionsreaktionen gemäss der Erfindung werden mit Vorteil ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels realisiert, es können allerdings inerte Lösungsmittel für die Verdünnung der kostspieligeren halogenierten Ausgangsverbindungen benutzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind nichtreaktive chlorierte Substanzen, wie Dichlormethan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder nichtchlorierte Substanzen, wie Acetonitril, Dioxan, Tetrahydro-furan u. ä.

Der grösste Vorteil der katalytischen Systeme gemäss der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren radikalischer Additionsreaktionen ergibt sich aus ihrer hohen Wirksamkeit und ihrer Selektivität auch bei milden Reaktionsbedingungen, aus ihrem niedrigen Preis und ihrer leichten Zugänglichkeit. Die Reaktion kann leicht in der Regel ohne Druck und mit Vorteil bei Temperaturen zwischen 60 und 90° C durchgeführt werden, was anschaulich durch die druckfreie Umsetzung von Tetrachlormethan mit niedrigsiedenden Alkenen, wie mit 3-Methyl-l-buten (Siedetemperatur 20° C), bei einer Ausbeute von 91,1 % belegt werden kann. Die Ausbeuten der gewünschten Produkte sind in der Regel sehr hoch und erreichen in der Mehrzahl der Fälle Werte zwischen 85 und 97% mit hohen Umsätzen (bis 100%). Additionsreaktionen gemäss der Erfindung verlaufen leicht auch im Falle wenig reaktiver halogenierter

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Verbindungen, wie es Freone sind; so reagiert z.B. 1,1,1-Trichlortri-fluoräthan problemlos unter milden Bedingungen bei 80 bis 90° C mit einer hohen Selektivität über 90%. Die hohe Selektivität der Reaktionen, die durch die erfindungsgemässen Systeme katalysiert werden, ist weiters durch einen niedrigen Anteil von Abfällen in 5 Form von polymeren Destiliationsrückständen dokumentiert, die in Mengen zwischen 1 und 10 Gew.-% (bezogen auf das Produkt) auch bei hohen Umsätzen (90 bis 100%) anfallen.

Die hohe Wirksamkeit und Selektivität der neuen katalytischen Systeme gemäss der Erfindung beruht auf ihrer bisher nicht be- io schriebenen hohen Fähigkeit, halogenierte Verbindungen auch unter milden Reaktionsbedingungen zu aktivieren. Diese Katalysatoren zeichnen sich im weiteren auch durch die spezifische Eigenschaft aus, radikalische Additionsreaktionen derart zu beeinflussen, dass sie sich über einen nichtkettenartigen Mechanismus abspielen, was eine 15 praktisch völlige Unterdrückung von Polymerisationsreaktionen zur Folge hat, zum Unterschied von den bisher bekannten Katalysatoren, deren Wirkungsweise lediglich auf die Verlängerung der radikalischen Kette beschränkt ist.

Die Durchführung der radikalisehen Additionsreaktionen 20

gemäss der Erfindung ist leicht auch im Industriemassstab realisierbar, und dies mit kleinen Ansprüchen auf Apparate, Rohstoffe und Energien und bei geringen Abfallmengen.

Die angeführten Beispiele beschreiben näher das Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Verbindungen gemäss der 25 Erfindung, ohne den Bereich ihrer Gültigkeit zu beschränken oder abzugrenzen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 14,1 g 3-Methyl-l-buten, 307,6 g Tetrachlorme- 30 than, 0,398 g Kupfer(II)-chlorid und 4,14 g 2-Propylamin wird bei 63 bis 75,5° C 6 Stunden lang zum Siedepunkt erhitzt, wonach der Umsatz des 3-MethyI-l-butens 89% erreicht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit verdünnter 7%iger Chlorwasserstoffsäure und Wasser durchwaschen; das überschüssige Tetrachlormethan und das 35 m'cht umgesetzte 3-Methyl-l-buten werden durch Abdampfen entfernt. Durch nachfolgende Destillation bei herabgesetztem Druck gewinnt man 36,3 g l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan mit einer Siedetemperatur (Sdt.) 90 bis 91° C/1,6 kPa, in einer Ausbeute von

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 0,4578 g Äthylacrylat, 8,65 g Tetrachlormethan, 0,055 g Kupfer(I)-chlorid und 0,189 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C 3 Stunden lang erhitzt. Die chroma81,1%, d. h. 91,1% auf das umgesetzte 3-Methyl-l-buten. Der Destillationsrückstand beträgt 1,0 g.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 3,5 g 3-Methyl-l-buten, 38,5 g Tetrachlormethan, 0,1 g Kupfer(I)-chlorid und 1,7 g Cyclohexylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C 5 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 9,6 g 1,1,1,3-Tetra-chlor-4-methylpentan, in einer Ausbeute von 85,7%, was einer Ausbeute von 92,3%, berechnet auf das umgesetzte 3-Methyl-l-buten, entspricht.

Beispiele 3 bis 19

Die Beispiele 3 bis 19, die gemäss dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, dokumentieren die Variabilität der Reaktionsbedingungen und der unterschiedlichen Typen der Katalysatorsysteme gemäss der Erfindung in der Reaktion von 3-Methyl-l-buten (A) mit Tetrachlormethan (B). Die angeführten Ausbeuten an l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan wurden chromatographisch ermittelt und beziehen sich auf das eingesetzte 3-Methyl-l-buten.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 40,0 g Äthylacrylat, 184,6 g Tetrachlormethan, 1,1 gKupfer(I)-chlorid und 5,9 g 2-Propylamin wurde bei 78 bis 88° C zum Siedepunkt 5 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 90,1 g Äthyl-2,4,4,4-tetrachlorbutyrat, Sdt. 109 bis 110° C/2 kPa, in einer Ausbeute von 88,7%. Der Destillationsrückstand beträgt 2,56 g.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 0,3329 g Äthylacrylat, 9,92 g Tetrachlormethan, 0,0095 g Kupfer(I)-chlorid und 0,0685 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C 6,5 Stunden lang erhitzt. Die chromatographisch ermittelte Ausbeute an Äthyl-2,4,4,4-tetrachlorbuty-rat beträgt 97%.

Beispiel

Kupferkomponente

Amin

Molarverhältnis

Temperatur

Reaktionsdauer

Ausbeute

(C)

(D)

A:B:C:D

(°C)

(h)

(%)

3

CuCl

2-Propylamin

1

5:0,02:0,40

80

8

94

4

CuCl

Cyclohexylamin

1

20:0,02:0,35

80

6

90,5

5

CuCl

Cyclohexylamin

1

1:0,02:0,35

80

6

77

6

Cu

Cyclohexylamin

1

5:0,10:0,35

80

6

85

7

Cu20

Cyclohexylamin

1

5:0,02:0,35

80

6

91

8

CuCl2 • 2H20

Cyclohexylamin

1

5:0,02:1,0

80

6

90

9

CuO

Cyclohexylamin

1

5:0,005:0,25

80

4

51

10

CuCl

Diäthylamin

1

5:0,02:0,35

80

6

67

11

CuCl

Benzylamin

1

5:0,02:0,35

80

6

65

12

CuCl n-Butylamin

1

5:0,02:0,40

80

7

83,5

13

CuCl

Piperidin

1

5:0,02:0,40

80

7

60

14

CuCl

Morpholin

1

5:0,02:0,40

80

7

82

15

CuCl

Äthylamin

1

5:0,02:0,40

80

6,5

82

16

CuCl

Cyclohexylamin

1

5:0,02:0,50

110

6

78

17

CuCl

Cyclohexylamin

1

5:0,02:0,45

50

19

89

18

CuCl

Cyclohexylamin

1

5:0,02:0,23

23

86

57

19

CuCl

Cyclohexylamin

1

5:0,02:0,35

80

6

94

tographisch ermittelte Ausbeute an 2,4,4,4-Tetrachlorbutyrat 65 beträgt 94,3%.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 34,4 g Methylacrylat, 123,0 g Tetrachlorme-

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than, 0,014 g Kupfer(I)-chlorid und 4,73 g 2-Propylamin wird 7 Stunden lang zum Siedepunkt erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 87,3 g Methyl-2,4,4,4-tetrachlor-butyrat mit einer Sdt. 101 bis 102° C/2,1 kPa, in einer Ausbeute von 91%. Der Destillationsrückstand beträgt 3,2 g.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 1,756 g 2-Methylpropen, 19,26 g Tetrachlormethan, 0,063 g Kupfer(I)-chlorid und 0,83 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C 8 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 5,92 g 1,1,1,3-Tetra-chlor-3-methylbutan mit einer Sdt. 70 bis 71° C/1,6 kPa, in einer Ausbeute von 90,1%. Der Destillationsrückstand beträgt 0,042 g.

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 1,42 g 3-Methyl-l-buten, 9,45 g Trichlortri-fluoräthan, 0,06 g Kupfer(I)-chlorid, 0,30 g 2-Propylamin und 6 ml Dichloräthan wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer StickstofFatmosphäre bei 80° C 6 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 3,92 g l,l,l-Trifluor-2,2,4-trichlor-5-methylhexanmit einer Sdt. 65° C/1,6 kPa, in einer Ausbeute von 75%. Der Destillationsrückstand beträgt 0,32 g.

Beispiel 26

Ein Gemisch aus 2,02 g Äthylacrylat, 9,5 g 1,1,1-Trichlortrifluor-äthylen, 0,06 g KupferÇQ-chlorid, 0,66 g Cyclohexylamin und 6 ml Dichlormethan wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer Stickstoffatmosphäre bei 90° C 5 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 4,15 g Äthyl-2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluorpentauoat mit einer Sdt. 58 bis 60° C/133 Pa, in einer Ausbeute von 71,5%.

Beispiel 27

Ein Gemisch aus 15,6 g Äthyl-3,3-dimethyl-4-pentenoat, 37,5 g 1,1,1-Trichlortrifluoräthan, 0,1 g Kupfer(I)-chlorid und 0,24 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer StickstofFatmosphäre bei 80° C 4 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 31,3 gÄthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluor-heptanoat mit einer Sdt. 86 bis 87° C/20 Pa, in einer Ausbeute von 91%.

Beispiel 28

Ein Gemisch aus 1,29 g 3-Methyl-l-buten, 18,66 g 1,2-Difluor-

tetrachloräthan, 0,073 g Kupfer(I)-chlorid und 0,163 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung bei 80° C 7 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 1,54 g l,2-Difluor-l,l,2,4-tetrachlor-5-methylhexan mit einer Sdt. 84 bis 86° C/1,2 kPa, in einer Ausbeute von 30,7%, was einer auf das umgesetzte 3-Methyl-l-buten bezogenen Ausbeute von 86,7% entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 0,067 g.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 1,22 g 3-Methyl-l-buten, 23,95 g 1,1,2-Trifluor-2-chlor-l,2-dibrommethan, 0,068 g Kupfer(I)-chlorid und 0,82 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C 6,5 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 2,13 g l,l,2-Trifluor-2-chlor-l,4-dibrom-5-methyl-hexan mit einer Sdt. 88 bis 92° C/1,6 kPa, in einer Ausbeute von 35,4%, was einer auf das umgesetzte 3-Methyl-l-buten bezogenen Ausbeute von 85,6% entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 0,094 g.

13C-NMR (CDC13j TMS)-Analyse des Gemisches der Diastereoisomere:

CH3 8 = 16,26; 17,69; 20,58; 21,85

CH2 5 = 43,08 (J (CF) = 19,2Hz); 42,7 (J (CF) = 19,5Hz)

CH 5 = 32,96; 35,36

CHBr 5 = 53,96; 56,20

CF 8 = 110,6; 110,8 (lJ (CF) = 244Hz)

CF2 8 = 120,1; 120,3 (^ (CF) = 353Hz)

Beispiel 30

Ein Gemisch aus 1,29 g 3-Methyl-l-buten, 12,2 g Tetrabrommethan, 0,037 g Kupfer(I)-chlorid und 0,81 g 2-Propylamin wird in einer zugeschmolzenen Ampulle unter Vibrationsumrührung in einer Stickstoffatmosphäre bei 80° C 7 Stunden lang erhitzt. Durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gewinnt man 4,45 g 1,1,1,3-Tetra-brom-4-methylpentan mit einer Sdt. 99° C/160 Pa, in einer Ausbeute von 50,2%, was einer auf das umgesetzte 3-Methyl-l-buten bezogenen Ausbeute von 85,2% entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 0,32 g.

13C-NMR (CDCI3, TMS)-Analyse:

CH3 8 = 17,46; 21,22

CH S = 34,99

CHBr 5 = '60,10

CH2 8 = 64,90

CBr3 8 = 36,93

4

5

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25

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R

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

R1 H X1

I I I

X-C-C-C-Y (I),

I I I R2 H X2

in der R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Methyl oder eine COOR-Gruppe oder 2-PropyI oder die Gruppe C(CH3)2 — CH2 — COOR, wobei R die Bedeutung Cr bis C3-Alkyl hat, X Chlor oder Brom, X1 und X2 Fluor, Chlor oder Brom und Y Fluor, Chlor, Brom oder emeC(X1)3-Gruppe, in der X1 die oben angeführte Bedeutung hat, bedeuten, durch Reaktion von ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel (II):

">C=CH2 (II),

R2

in der R1 und R2 die oben angeführte Bedeutung haben, mit haloge-nierten Verbindungen der allgemeinen Formel (III):

X1

X-C-Y (III),

X2

in der X, X1, X2 und Y die oben angeführte Bedeutung haben, in Anwesenheit eines katalytischen Systems, gekennzeichnet dadurch, dass 1 Molarteil einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (II) zur Reaktion gebracht wird mit 1 bis 20 Molarteilen einer halogenierten Verbindung der allgemeinen Formel (III) in Anwesenheit von 0,001 bis 0,15 Molarteilen einer Kupferkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die metallisches Kupfer, Kupferoxid, ein Kupferhalogenid und deren Gemische umfasst, und von 0,01 bis 1,0 Molarfeilen einer Aminkomponente der allgemeinen Formel (IV):

R3—NH—R4 (IV),

in der R3 Wasserstoff oder eine R4-Gruppe und R4 normales oder verzweigtes Ci- bis C12-Alkyl, Cs- bis C8-Cycloalkyl oder Aryl mit Cj- bis C3-Alkyl bedeuten oder wo R3 und R4 zusammen eine Gruppe der Formel — (CH2)20(CH2)2 — oder — (CH2)„—, indem gleich 2 bis 5 ist, bilden, und dies unter Umrührung bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet dadurch,-dass die Reaktion in Anwesenheit eines von vornherein zubereiteten Amin-Kupferkomplexes durchgeführt wird, der aus einer Kupferkomponente und einer Aminkomponente hergestellt wurde.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus der Dichlormethan, Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Chlorbenzol enthaltenden Gruppe ausgewählt und in Mengen bis zu 90 Vol.-% des Reaktionsgemisches eingesetzt wird.