JPS62242635A - ハロゲン化された有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビレトロイドの製造に使用される、ハロゲン
化された有機化合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化された化合物のいくつかのタイプは、合成ビ
レトロイドと呼ばれるひじょうに効果的な殺虫剤の製造
のためにひじょうに有用な中間体である。これらのハロ
ゲン化された化合物は、適切な不飽和炭化水素へのハロ
ゲンアルカンのラジカル付加反応によって有利に製造さ
れる。その付加反応のために当業界で今まで知られてい
る開始剤及び触媒は、はとんど活性的及び選択的でなく
、高温及び高圧を必要とし、又はそれらは高価であり、
そしてかろうじて入手できる。たとえば、ハロゲンアル
カン、たとえばテトラクロロメタン。

１　、１　、１−）リクロロトリフルオロエタン、フレ
オン及び同様のものと不飽和化合物、たとえば３−メチ
ル−１−ブテン、アルキルアクリレート、アルキル３，
３−ジメチル−４−ペンテノエートとの付加反応は、触
媒としてエタノールアミン又はジエチルアミンヒドロク
ロリド（Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ。

２９２０５３６（１９７９）、　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、Ｊｐｎ５２．１５１１（１９７９））　、アセ
トニトリル中、塩化第一銅（Ｇｅｒ。

０ｆｆｅｎ、３０４５７６８（１９７９）　、ヨーロッ
パ特許第５０７７７号（１９８１）、　Ｈｅ１ｖ、Ｃｈ
ｉｍ、Ａｃｔａ６３．１９４７（１９８０））及び五カ
ルボニル鉄〔イギリス特許第２０９２５７８号（１９８
１）　）と−緒に打機過酸化物〔アメリカ特許第４０７
０４０４号（１９７Ｂ）、　Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、　２
８０２９６２（１９７８））　。

ルテニウム錯体（Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、　２７５１４３
５（１９７７））　。

塩化鉄及び塩化銅によってもたらされた。その生成物は
、６０〜８５％の最大収率で得られた。低い反応性の１
　、１　、１−）リクロロトリフルオロエタンとエチル
アクリレートとの反応において、その生成物は、１４０
℃でたった４０％の収率で得られた。同様に、有機塩基
と組合された金属酸化物に基づく最近の触媒反応でされ
、高温（１２ｏ〜１４０’Ｃ。

チェコスロバキア特許第２０９３４７号）を必要とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、これらの欠点を除去し又は軽減するこ
とである。

本発明は、次の一般式（Ｉ）： Ｒ’ＨＸ” 〔式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり　Ｒ２はメチル
基、２−プロピル基、カルボキシル（ＣＯＯＲ）基（こ
こでＲは０１〜Ｃ３のアルキル基又はＣ（Ｃ１，Ｉ）　
ｚｃＨｚｃＯＺ（ココテＺはメチル基である）の基であ
る）又はＯＲ基（ここでＲは前記と同じである）であり
、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｘｌ及びＸ２は弗素、塩素
又は臭素であり、そしてＹは弗素、塩素、臭素又はｃ（
ｘ’）ｓ基（ここでＸｌは前記の通りである）である〕
から成るハロゲン化有機化合物の製造方法に関する。化
合物（１）は、触媒の存在下で次の一般式（ＩＩ） ：〔式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じである〕で表わさ
れる不飽和化合物と次の一般式（■）：Ｘ−Ｃ−Ｙ　　
　　　　　（１ ）〔式中、ｘ　、ｘ’、ｘ”及びＹは上記の通りである
〕で表わされるハロゲン化された化合物との反応によっ
て製造される。より詳しくは、金属銅、酸化銅、無機又
は有機酸の銅塩、銅複合体又は前記銅化合物の混合物か
ら選択された銅成分０．００１〜０．１５モル部及び次
の一般式（■）：Ｒ’　−ＮＨ−Ｒ’　　　　　　　（
ｒＶ）〔式中、Ｒ３は水素又はＲ４基であり、そしてＲ
４は直鎖又は枝分れ鎖のＣ２〜Ｃ１□のアルキル基、好
ましくはエチル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ジデシル基又はシクロアルキル基。

特にシクロヘキシル基又はアリール基、特に好ましくは
フェニル基又はアリールアルキル基、最っとも好ましく
はベンジル基であり、又はＲ３及びＲ４は共に、−（ｃ
ｕｔ）、−アルキレン基（ｎは２〜５である）又は−（
ＣＨｚ）ｚＯ（ＣＨｔ）を−基を表わす〕のアミン又は
それらのアミンの混合物のアミン成分０．０１−１．０
モル部の存在下で、一般式（■）の不飽和化合物１モル
部及び一般式（ＩＩＩ）のハロゲン化された化合物１〜
２０モルを含む反応混合物を、２０〜１２０℃の温度で
撹拌することを含んで成る。

本発明によれば、触媒系は、銅成分と銅錯体を形成する
アミンとによって形成される。本発明の銅成分は、好ま
しくは塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（■）。

臭化銅（■）及び臭化銅（１）から選択される。

該ハロゲン化銅の代わりに、また他のタイプの銅化合物
、たとえば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、エチルヘキサノ
エート、アセチルアセトネート、ナフチネート等が使用
され得る。しかしながら、それらの低活性及び低選択性
のために、それらの適用は、特定された利点をほとんど
提供しない。

本発明によれば、−ａ式Ｒ’ＮＨＲ’のアミンは、エチ
ルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ、−ブチルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペ
リジン、ピロリジン又はモルホリンから成る群から選択
され、この場合、触媒系は、付加反応の前、銅成分と該
アミンとを接触することによって製造され、又は反応混
合物中においてその場で製造される。反応の発熱の間に
関しては、不飽和化合物又はアミンは、好ましくは反応
混合物に滴下される。

本発明の付加反応は、好ましくは、溶媒の不在下でもた
らされる。それにもかかわらず、不活性溶媒が、より高
価な、ハロゲン化された出発化合物の希釈のために有効
に使用され得る。好ましく使用される溶媒は、低反応性
の塩素化された化合物、たとえばジクロロメタン、１，
１．２．２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン又はハロゲン化されていない化合物、た
とえばアセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン及び同様のものである。

ラジカル付加反応について当業界で今まで知られている
触媒系と比較して、本発明に記載されている触媒系の目
だった特徴は、温和な反応条件下でそれらの高い効率及
び選択性を有し、低価格であり、そして容易に入手可能
であることである。

反応はほとんど常圧下及び好ましくは６０〜９０℃の温
度で行なわれ、そしてこの事は、テトラクロロメタンと
低沸点アルケン、たとえば３−メチル−１−ブテン（ｂ
、ｐ、　２０℃）との低圧による反応が、９１．１％収
率の生成物を産したことによって示された。目的とする
生成物の収率は一般的に、ひじょうに高く、そしてほと
んどの反応において、転化率で８５〜９７％（１００％
まで）を達成する。本発明の付加反応は、低い反応性の
、ハロゲン化された化合物、たとえばフレオンの場合で
さえ容易に進行した。たとえば、１　、１　、１−）リ
クロロトリフルオロエタンは、９０％以上の高い選択性
でもって、温和な条件下で８０〜９０℃で容易に反応す
る。

本発明に記載されている触媒によって触媒されたこれら
の反応の高い選択性は、生成物に関して、ポリマー蒸留
残留物の形で１〜１０重量％の少量の廃棄物及びさらに
高い転化率（９０〜１００％）によってさらに示される
。

本発明の新規触媒系の高い効率及び選択性は、温和な条
件下でさえハロゲン化された化合物を活性化するための
これらの触媒の、まだ発見されていない高い能力に基づ
かれる。さらに、これらの触媒の特別な特徴は、当業界
において今までに知られている触媒と比べて、重合反応
（この効果はラジカル連鎖の延長のみに限定される）の
ほとんど完全な抑制をもたらす非連鎖機構を通して進行
するようなラジカル付加反応を調整するためのそれらの
能力である。

本発明のラジカル付加反応は、装置、原料及びエネルギ
ーの低い需要性及び少量の廃棄物を伴って、工業的規模
で容易に行なわれ得る。

次に例は、本発明のハロゲン化を機化合物の製造の実施
を一層明確に例示する。

五−上 ３−メチル−１−ブテン１４．１ｇ、テトラクロロメタ
ン３０７．６ｇ、塩化銅（Ｉ　）０．３９８　ｇ及び２
−プロピルアミン４．１４ｇの混合物を、６３〜７５．
５℃で６時間、還流し、この時、３−メチル−１−ブテ
ンの転化率は８９％である。次に、この反応混合物を冷
却し、７％塩酸及び次に水により洗浄し、過剰のテトラ
クロロメタン及び反応しなかった３−メチル−１−ブテ
ンを蒸発することによって除去し、そして続いて減圧下
で蒸留し、８１．１％の収率で１．１，１．３−テトラ
クロロ−４−メチルペンタン（ｈ、ｐ、９０〜９１　’
Ｃ／　１．６にＰａ）３６．３ｇを得た。

反応された３−メチル−１−ブテンに関しては９１．１
％の収率であった。蒸留残留物は重さ１．０ｇであった
。

■−１ ３−メチル−１−ブテン３．５ｇ、テトラクロロメタン
３８．５ｇ、塩化銅（１）０．１ｇ及びクロロヘキシル
アミン１．７ｇの混合物を、窒素雰囲気下で振盪しなが
ら密封されたアンプル中で５時間、８０℃に加熱した。

例１に記載されている方法を用いることによって、１，
１，１．３−テトラクロロ−４−メチルペンタン９．６
ｇを得た（８５．７％）。

これは、反応された３−メチル−１−ブテンに関しては
９２．３％に相当する。蒸留残留物は０．１０ｇの重さ
であった。

貫主二上工 例２に記載されているようにして行なわれた例３〜１９
は、３−メチル−１−ブテン（Ａ）とテトラクロロメタ
ン（Ｂ）との反応のために、本発明の種々の反応条件及
び触媒系の種々のタイプを例示する。表に示されていて
１．１．１．３−テトラクロロ−４−メチルペンタンの
収率は、クロマトグラフィーにより決定され、そして充
填された３−メチル−１−ブテンに関して計算された。

以下余白 塑しし史 エチルアクリレート４０．０　ｇ　、テトラクロロメタ
ン１８４．６　ｇ、塩化銅（Ｉ）１．１ｇ及び２−プロ
ピルアミン５．９ｇの混合物を、７８〜８８℃で５時間
、還流する。例１に記載されている方法によって、エチ
ル２，４．４．４−テトラクロロブチレート（ｂ、ｐ、
１０９〜１１０℃／　２　ＫＰａ）９０．１　ｇを得た
（８８．７％の収率）。その蒸留残留物は２．５６ｇの
重であった。

±１上 エチルアクリレート０．３２２９　ｇ　、テトラクロロ
メタ７９．９２ｇ、塩化ｗ４（Ｉ　）　０．００９５ｇ
及び２−プロピルアミン０．０６８５　ｇの混合物を、
窒素雰囲気下で振盪しながら密封されたアンプル中で６
．５時間、８０℃に加熱した。エチル２．４．４．４−
テトラクロロブチレートのクロマトグラフィー処理によ
る収率は９７％であった。

±１又 エチルアクリレート０．４５７８　ｇ　、テトラクロロ
メタン８．６５　ｇ　、塩化銅（１）０．０５５　ｇ及
び２−プロピルアミン０．１８９ｇの混合物を、窒素雰
囲気下で振盪しながら密封されたアンプル中で３時間、
８０℃に加熱した。エチル２，４，４．４−テトラクロ
ロブチレートのクロマトグラフィー処理による収率は９
４．３％であった。

奥主主 メチルアクリレート３４．４　ｇ　、テトラクロロメタ
ン１２３．０　ｇ、塩化銅（１）０．４ｇ及び２−プロ
ピルアミン４．７３ｇの混合物を、７時間、還流した。

例１に記載されている方法によって、メチル２゜４．４
．４−テトラクロロブチレート（ｂ、ｐ、１０１〜ｂ その蒸留残留物は、重さ３．２ｇであった。

炭ｌ↓ ２−メチルプロパン１．７５６　ｇ　、テトラクロロメ
タン１９．２６ｇ、塩化銅（Ｔ　）０．０６３　ｇ及び
２−プロピルアミン０．８３ｇの混合物を、窒素雰囲気
下で振盪しながら密封されたアンプル中で８時間、８０
℃に加熱した。例１に記載されている方法によって、１
．１．１．３−テトラクロロ−３−メチルブタン（ｂ、
ｐ、７０〜ｂ （９０，１％の収率）。その蒸留残留物は、重さ０．０
４２ｇであった・ 開主工 ３−メチル−１−ブテン１．４２ｇ、、１　、１　、１
−トリクロロトリフルオロエタン９．４５ｇ、塩化銅（
１）０．０６ｇ、２−プロピルアミン０．３０　ｇ及び
ジクロロメタン６−の混合物を、窒素雰囲気下で振盪し
ながら、密封されたアンプル中で６時間、８０℃に加熱
した。例１に記載されている方法によって、１　、１　
、１−）リフルオロ−２，２，４−トリクロロ−５−メ
チルヘキサン（ｂ、ρ、６５℃／１、６　ＫＰａ）３．
９２　ｇを得た（７５％の収率）。その蒸留残留物は、
重さ０．３２ｇであった。

拠２６ エチルアクリレー１−２．０２ｇ、　　１　、１　、１
−）ジクロロトリフルオロエタン９．５ｇ、塩化１ｍ　
（１）０．０６ｇ、　　シクロヘキシルアミン０．６６
ｇ及びジクロロメタン６−の混合物を、窒素雰囲気下で
振盪しながら、密封されたアンプル中で５時間、９０℃
に加熱した。例１に記載している方法によって、エチル
２，４．４−）リクロロー５．５．５−１−リフルオロ
ペンタノエート　（ｂ、ｐ、ｓａ〜６０℃／１３３Ｐａ
）　４．１５ｇを得た（７１．５％の収率）。

炭１１ エチル３．３−ジメチル−４−ペンテノエート１５．６
ｇ、　　１　、１　、１−）ジクロロトリフルオロエタ
ン３７．５ｇ、塩化銅（ｒ）０．１ｇ及び２−プロピル
アミン０．２４ｇの混合物を、窒素雰囲気下で振盪しな
がら密封されたアンプル中で４時間、８０℃に加熱した
。例１に記載されている方法によって、エチル３．３−
ジメチル−４，６，６−ｔ−リクロロー７．７．７−）
リフルオロヘプタノエート（ｂ、ｐ、８６〜ｂ 収率）。

■ｌ工 ３−メチル−１−ブテン１．２９ｇ、　１　、２−ジフ
ルオロテトラクロロエタン１８．６６　ｇ、塩化ＡＭ（
Ｉ）０．０７３　ｇ及び２−プロピルアミン０．１６３
　ｇの混合物を、振盪しながら密封されたアンプル中で
７時間、８０℃に加熱した。例１に記載されている方法
によって、１．２−ジフルオロ−１，１，２゜４−テト
ラクロロ−５−メチルヘキサン（ｂ、ｐ、８４〜ｂ これは、反応された３−メチル−１−ブテンに関しては
８６．７収率％に相当する。その蒸留残留物は重さ０．
０６７　ｇであった。

廻１工 ３−メチル−１−ブテン１．２２ｇ、　１　、１　、２
−トリフルオロ−２−クロロ−１，２−ジブロモエタン
２３．９５　ｇ　、塩化銅（１）０．０６８　ｇ及び２
−プロピルアミン０．８２ｇの混合物を、窒素雰囲気下
で振盪しながら密封されたアンプル中で６．５時間、８
０℃に加熱した。例１に記載されている方法によって、
１，１．２−）リフルオロ−２−クロロ−１，４−ジブ
ロモ−５−メチルヘキサン（ｂ、９゜８８〜ｂ これは、反応された３−メチル−１−ブテンに関しては
８５．６％収率に相当する。その蒸留残留物は重さ０．
０９４　ｇであった。ジアステレオマーの混合物の′Ｃ
Ｎｌ’ｌＲ（ＣＤＣＪ！　３　、　ＴＭＳ）分析：Ｃ８
，δ＝　　１６．２６；　　１７．６９；　　２０．５
８；　　２１．８５Ｃ１１，δ＝　　４３．０８　（Ｊ
（ＣＦ）＝１９．２Ｈｚ）　　：４２．７（Ｊ（ＣＦ）
−１９，５Ｈｚ） ＣＨδ＝　　３２．９６：　　３５．３６ＣＨＲｒ　　
δ＝　　５３．９２；　　５６．２０ＣＦ　　　　δ＝
　　１１０．６：　　１１０．８　（’Ｊ（ＣＦ）＝２
４４Ｈ２）ＣＦ２　　δ−１２０，１；　　１２０．３
　（’Ｊ（ＣＰ）＝３５３Ｈｚ　　）劃」」− ３−メチル−１−ブテン１．２９　ｇ　、テトラブロモ
メタン１２．２　ｇ、塩化銅（１）０．０３７　ｇ及び
２−プロピルアミン０．８１ｇの混合物を、窒素雰囲気
下で振盪しながら密封されたアンプル中で７時間、８０
℃に加熱した。例１に記載されている方法によって、１
．１，１．３−テトラブロモ−４−メチルペンタン（ｂ
、ｐ、＝９９℃／　１６０Ｐａ）４．４５　ｇを得た（
５０．２％の収率）。これは、反応された３−メチル−
１−ブテンに関しては８５．２％収率に相当する。

”ＣＮＭＲ（Ｃ［）ＣＰ、　、　Ｔ？ｌＳ）分析：ＣＨ
，ｌ　　　δ＝　１７．４６；　　２１．２２ＣＨδ＝
　３４．９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基であり、そしてＲ＾
   ２はメチル基、２−プロピル基、ＣＯＯＲ基｛ここでＲ
   はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル基又は式 Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＺ（ここでＺはメチル
   基である）の基である｝又はＯＲ基（ここでＲはＣ＿１
   〜Ｃ＿３のアルキル基である）である〕で表わされる不
   飽和化合物と、次の一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｘは塩素又は臭素であり、Ｘ＾１及びＸ＾２は
   弗素、塩素又は臭素であり、そしてＹは弗素、塩素、臭
   素又はＣ（Ｘ＾１）＿３基（ここでＸ＾１は前記のもの
   である）である〕で表わされるハロゲン化された化合物
   とを触媒系の存在下で反応せしめることによって、次の
   一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＹは
   上記に定義された通りである〕で表わされるハロゲン化
   有機化合物の製造方法であって、 金属銅、酸化銅、ハロゲン化銅又は前記銅化合物の混合
   物を含むクラスから選択された銅成分０．００１〜０．
   １５モル部及び次の一般式（IV）：Ｒ＾３−ＮＨ−Ｒ＾
   ４（IV） 〔式中、Ｒ＾３は水素又はＲ＾４基であり、Ｒ＾４は直
   鎖又は枝分れ鎖のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、Ｃ
   ＿５〜Ｃ＿８のシクロアルキル基、又はアリールＣ＿１
   〜Ｃ＿３アルキル基であり、又はＲ＾３及びＲ＾４は共
   に、−（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２−又は−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−基（ここでｎは２〜５である）を表わ
   す〕のアミン成分０．０１〜１．０モル部の存在下で、
   一般式（II）の不飽和化合物１モル部と一般式（III）
   のハロゲン化された化合物１〜２０モル部とを、２０〜
   １２０℃の温度で撹拌しながら反応せしめることを含ん
   で成る方法。 ２、前記反応を、付加反応の前、銅成分及びアミン成分
   から調製された銅−アミン錯体の存在下で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記反応を、ジクロロメタン、１，１，２，２−テ
   トラクロロエタン及びクロロベンゼンから選択された溶
   媒（該溶媒の量は、反応混合物の９０体積％まで達する
   ）の存在下で行なう特許請求の範囲第１又は第２項記載
   の方法。 ４、前記反応混合物を、６０〜１００℃の温度に加熱す
   る特許請求の範囲第１〜第３項記載の方法。