CH671403A5

CH671403A5 -

Info

Publication number: CH671403A5
Application number: CH251/87A
Authority: CH
Inventors: Shoji Tamai; Saburo Kawasima; Yoshiho Sonobe; Masahiro Ohta; Hideaki Oikawa; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1989-08-31
Also published as: GB8701270D0; JPH0574635B2; AU578552B2; AU6781087A; DE3701968A1; US4959440A; GB2200125B; GB2200125A; JPS6250372A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Polyimid, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Hochtemperatur-Klebstoffe aus diesem Polyimid.

Die Erfindung betrifft insbesondere Klebstoffe mit ausgezeichneter Klebefestigkeit und Hochtemperatur-Stabilität.

Verschiedene Klebstoffarten sind bekannt, die organische synthetische Hochpolymere enthalten. Es sind Klebstoffe des Poly-benzimidazol- und Polyimid-Typs entwickelt worden, die bei hohen Temperaturen eine ausserordentliche Stabilität aufweisen. Neben anderen sind auch Klebstoffe aus Fluorharzen, Polyamidi-mid, Silikon, Epoxynovolak, Epoxyaciyl, Nitrilkautschuk-Phenol-Produkten und Polyester entwickelt worden.

Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind jedoch noch nicht zufriedenstellend, da eine gute Hochtemperatur-Stabilität Ursache für eine niedrige Klebefestigkeit ist, während eine hohe Klebefestigkeit zu schlechter Hochtemperatur-Stabilität führt.

Ziel der Erfindung ist deshalb ein neuartiges Polyimid zur Verwendung für Klebstoffe mit ausgezeichneter Bindefestigkeit und Haltbarkeit bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume.

Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung des Polyimid und ein Verfahren zum Verkleben unter Anwendung desselben.

Nach ausgedehnten Untersuchungen über die Bindefestigkeit von Klebstoffe bei hohen Temperaturen ist ein neuartiges Polyimid gefunden worden, das sich von neuen Etherdiaminen ableitet.

Erfindungsgegenstand ist ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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a c.

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II II

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—^r°^§)-cig>'c^Q)-0-igr<X-

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II II

0 0

in der die Stellung der beiden Carbonylreste die gleiche ist wie io oben, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid, einzeln oder als Gemisch, der Formel o o II II

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vv

II II

00

in der R wie oben definiert ist, in mindestens einem organischen 20 Lösungsmittel umgesetzt und die erhaltene Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

II II 0 0

in der die Stellung der beiden Carbonylreste in dem Benzolring die meta- oder para-Position ist und R für einen tetravalenten Rest steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloali-phatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander gebunden sind.

Erfindungsgegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

55

25—(gr°-#-cigrG-<§>-oior

0 II

-NH-C

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H0-C/ VC-0H II II

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thermisch oder chemisch imidisiert wird.

30 Ausserdem wird ein Hochtemperatur-Klebstoff aus Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel u u

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V V

II II

in der die Stellungen der beiden Carbonylreste und R wie oben 40 definiert sind, sowie ein Klebeverfahren vorgeschlagen, bei dem ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

45

—(üro^§)~ciQ^c"^)-o-(gr

0 0 II II

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V V

II II

in der die Stellung der beiden Carbonylreste und R wie oben definiert sind, auf ein Substrat aufgebracht, die beschichtete Oberfläche des Substrates mit einer nichtbehandelten oder beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats abgedeckt und die Anordnung unter Druck auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt wird.

Ein weiteres Klebeverfahren besteht darin, dass eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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60 ~

NH-Cn C-NH-

HO—C/ SC-OH

II II

0 0 /

65 worin die Stellung der beiden Carbonylreste und R wie oben definiert sind und die ein Polyimid-Vorläufer ist, auf ein Substrat aufgebracht und thermisch oder chemisch imidisiert wird zu einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

671 403

O 0 I! II

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V V

II II 0 0

und die beschichtete Oberfläche des Substrates mit einer unbehandelten oder beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats abgedeckt wird, wonach man unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt.

Die Hg. 1 und 2 sind IR-Absorptionsspektren der Polyimide aus den beiden Beispielen der Erfindung.

Das neuartige Polyimid der Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel o o II II ,c. a

il Ii o o in der die Stellung der beiden Carbonylreste im Benzolring die meta- oder para-Position ist und R fur einen tetravalenten Rest steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaliphati-schen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander gebunden sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen des folgenden Diamins mit Tetracarbonsäuredianhydrid in organischen Lösungsmitteln und anschliessendes Cyclisieren der erhaltenen Polyamidsäure durch Dehydratisierung.

Das Diamin zur Verwendung für die Erfindung ist 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol der Formel oder l,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol der Formel o o

V"tgr°^§)~o"(g}"NH2

Diese Etherdiamine können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden.

Das Tetracarbonsäuredianhydrid zur Verwendung im erfin-dungsgemässen Verfahren hat die Formel

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II II 0 0

worin R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander gebunden sind.

Zu den im Verfahren verwendbaren Tetracarbonsäuredian-hydriden gehören beispielsweise Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,

Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, s 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, i0 1, l-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,

2.3.6.7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

1.4.5.8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 15 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Peiylentetracarbonsäuredianhydrid,

2.3.6.7-Anthracentetracarbonsäuredianhydridund

1.2.7.8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.

20 Bevorzugt von diesen Dianhydriden sind Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Tetracarbonsäuredianhydrid kann allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr eingesetzt werden.

Das Polymere kann normalerweise hergestellt werden durch 25 Umsetzen eines Etherdiamins mit Tetracarbonsäuredianhydrid in organischen Lösungsmitteln. Zu organischen Lösungsmitteln, die bei der Reaktion eingesetzt werden, gehören beispielsweise N,N-Dimethylformamid N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacet-amid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 30 l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2-Di-methoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, l,2-Bis(2-methoxy-ethoxy)ethan, Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydro-furan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulf-oxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff und Hexamethyl-35 phosphoramid. Diese Lösungsmittel können allein oder als gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 60 ° C oder weniger, bevorzugt 50 °C oder weniger. Der Reaktionsdruck ist nicht auf einen speziellen Druck beschränkt; Atmosphärendruck ist zur 40 Ausfuhrung der Reaktion ausreichend. Die Reaktionszeit hängt vom Typ der Lösungsmittel, von der Reaktionstemperatur und von den Rohmaterialien wie Diaminen und Tetracarbonsäuredi-anhydriden ab und reicht normalerweise aus, die Bildung der durch nachstehende Formel wiedergegebenen Polyamidsäure zu 45 vervollständigen. Eine Reaktion über 4 bis 24 Stunden ist normalerweise ausreichend.

Eine solche Reaktion liefert eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

50

55

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0 0 II II

-CN C-NH-R

H0-G/ NC-0H

Im nächsten Schritt liefert die thermische Dehydratisierung der Polyamidsäurelösung bei 100 °C bis 300 °C oder eine chemische Dehydratisierung durch Behandeln mit einem Imidisierungsmittel 6o wie Acetanhydrid das entsprechende Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

65

0 0 II II cv

h H 0 0

5

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Das Verfahren zum Aufbringen des so erhaltenen Polymers für einen Klebstoff wird grob in zwei Prozeduren unterteilt. (1) Das Polymer wird als Klebstofflösung eingesetzt, die diesen Polyamidsäurevorläufer als Hauptkomponente enthält, und vor dem Verkleben imidisiert.

(2) Das Polymer wird in Form dieses Polyimids eingesetzt, so wie es ist

Bei Prozedur (1) ist die Klebstofflösung eine Lösung der Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel. Sie kann das erhaltene Reaktionsgemisch der Polyamidsäure sein, das durch Umsetzen von Etherdiamin mitTetracarbonsäuredianhydriden in den organischen Lösungsmitteln erhalten wird. Sie kann auch eine Lösung sein, die Polyamidsäure als Hauptkomponente und Polyimid enthält, das ein cyclisiertes Produkt der Polyamidsäure darstellt. So kann die Polyamidsäure enthaltende Klebstofflösung eine Lösung oder Suspension sein, die Polyimid als Hilfsbestandteil enthält.

Wenn der eine solche Polyamidsäure enthaltende Klebstoff aufgebracht wird, bildet man eine dünne Schicht aus Polyamidsäure auf den zu bindenden Klebeteilen, anschliessend werden die beschichteten Klebeteile an der Luft für einen gewünschten Zeitraum bei einer Temperatur von 180 bis 350 °C und vorzugsweise bei 200 bis 300 °C erhitzt. Überschüssige Lösungsmittel werden entfernt und die Polyamidsäure wird in das stabilere Polyimid überführt. Die Klebeteile werden dann fest gebunden, indem man unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 (0,98-981 bar) bei einer Temperatur von 50 bis 400 ° C vexpresst und nachfolgend bei einer Temperatur von 100 bis 400 ° C härtet.

Bei Prozedur (2), bei der dieses Polyimid für den Klebstoff verwendet wird, sind grob drei Fälle zu unterscheiden.

a) Das Polyimid wird als Pulver eingesetzt, so wie es ist.

b) Das Polyimid wird in den Lösungsmitteln gelöst oder in Form der erhaltenen Lösung am Schluss der Imidisierung verwendet.

c) Das Polyimid wird vor Gebrauch zuvor zu Folien ausgeformt.

In diesen Fällen kann etwas von der Polyamidsäure in diesem Polyimid enthalten sein.

Im Fall a) können die Klebeteile fest gebunden werden,

indem man das Pulver zwischen die Klebeteile setzt, unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 (0,98-981 bar) bei einer Temperatur von 50 bis 400 ° C verpresst und bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C härtet.

Im Fall b) wird die dünne Schicht aus Polyimid enthaltendem Lösungsklebstoff auf den zu bindenden Klebeteilen gebildet,

dann werden die Klebeteile an der Luft für den gewünschten Zeitraum bei etwa 30 bis 200 ° C vorerhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen. Die beschichteten Klebeteile vorerhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen. Die beschichteten Klebeteile werden mit anderen Klebeteilen angeordnet, unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 bei einer Temperatur von 50 bis 400 ° C verpresst und bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C gehärtet, um fest gebundene Klebeteile zu erhalten.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

l,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol wird zur erfin-dungsgemässen Verwendung nach folgendem Verfahren hergestellt.

In einen 1-Liter-Reaktionskessel wurden 70 g (0,22 mol) l,3-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol, 50,1 g (0,46 mol) m-Aminophe-nol, 63,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 550 ml 1,3-Dime-thyl-2-imidazolidinon gefüllt und 5 Stunden bei 150 bis 160 ° C umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, um anorganisches Salz zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum vom Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 60 g 35%iger Salzsäure, 850 g Wasser und 150 g Isopropylalkohol versetzt und durch Erwärmen gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 50 g Natriumchlorid zugesetzt, und sie wurde auf 20 bis 25 ° C gekühlt. Die ausgefällten Hydrochloridkristalle wurden filtriert, durch Erwärmen in 600 ml 50%igem wässrigen Isopropylalkohol gelöst, nach Zusatz von 5 g Aktivkohle gerührt, heiss filtriert und abgekühlt. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und die so erhaltenen Hydrochloridkristalle durch Erwärmen in einem Gemisch aus 750 g Wasser und 350 g Isoprophylalkohol gelöst, erneut mit Aktivkohle behandelt und mit wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 90,2 g (82% Ausbeute) in 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 149 ° C und einer Reinheit von 99,7% nach Hochleistungsflüssigchromatographie zu erhalten.

Elementaranalyse (C32H24N2)

berechnet (%) C76,8 H 4,8" N5,6 gefunden (%) C 76,7 H 4,7 N 5,54

IR(KBr, cm-1): 3450 und 3390 (Aminogruppe), 1630 und 1595 (Carbonylgruppe), 1250 (Etherbrücke)

Synthesebeispiel 2

l,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol wurde zur erfin-dungsgemässen Verwendung nach folgendem Verfahren hergestellt.

In einen 1-Liter-Reaktionskessel wurden 50 g (0,16 mol) 1,4-Bis(4-fluorbenzoyl)benzol, 42 g (0,39 mol) m-Aminophenol, 54 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 400 ml Sulforan gefüllt und 6 Stunden bei 150 bis 160 °C umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, um insgesamt ein Volumen von 2 Liter zu haben. Dann wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit Wasser gewaschen und in 400 ml 2-Methoxyethanol unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 8 g Aktivkohle versetzt, gerührt, heiss filtriert und abgekühlt. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und erneut aus 2-Methoxyethanol nach Aktivkohlebehandlung umkristallisiert, um 60 g (75% Ausbeute) an l,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]-benzol als schwach-braune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 163 °Cund einer Reinheit von 99,3% nach Hochleistungsflüssigchromatographie zu erhalten.

Elementaranalyse (C32H24N2)

berechnet (%) C76,8 H 4,8 N5,6 gefunden (%) C 76,4 H 4,72 N 5,5

IR(KBr, cm-1): 3420 (Aminogruppe), 1640 und 1595 (Carbonylgruppe), 1245 (Etherbrücke)

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 50 g (0,1 mol) 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol und 215,4 g N,N-Dimethyl-acetamid gefüllt, auf etwa 0 0 C gekühlt und mit 17,44 g (0,08 mol) Pyromellitsäuredianhydrid in vier Anteilen unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, dass die Temperatur der Lösung nicht anstieg. Nach Rühren für etwa 2 Stunden bei annähernd 0 0 C wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur angehoben. 4,36 g (0,02 mol) Pyromellitsäuredianhydrid wurden unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt; nacheinander wurde dann 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt.

Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,82 dl/g bei 35 °Cin 0,5% N,N-Dimethylacetamid-Lösung.

Im nächsten Schritt wurde ein mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteter Kessel mit 200 g der obigen Polyamidsäurelösung und 300 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt. Das Gemisch wurde tropfenweise mit 28,4 g (0,28 mol) Acetanhydrid und 10,5 g (0,104 mol) Triethylamin unter Rühren

5

10

15

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25

30

35

40

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65

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und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur versetzt und weitere 20 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Fällung filtriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 150 °C für 8 Stunden getrocknet, um 45,8 g (96,5% Ausbeute) Polyimid als hellgelbes Pulver zu erhalten. Das Pulver hatte eine Glasübergangstemperatur von 228 ° C nach der DSC-Methode und eine 5%-Gewichtsverlust-Temperatur von 522 °C gemäss DTA-TG.

Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Polyimidpul-vers ist in Fig. 1 wiedergegeben. Im Spektrum finden sich beachtliche Absoiptionsbanden bei etwa 1780 cm-1 und 1720 cm-die für die Imid-Absorption charakteristisch sind, und bei etwa 1240 cm- ', welche die charakteristische Absorption der Etherbrücke ist.

Das Polyimidpulver wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (JIS G3141, spcc/SD, 25 x 100 x 1,6 mm) aufgebracht, die mit Trichlorethylen gewaschen und auf 130 ° C vorgeheizt worden war. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte abgedeckt und bei 320 ° C 5 Minuten unter einem Druck von 20 kg/cm2 (19,6 bar) verpresst.

Die Läppscherfestigkeit des gebundenen Probestückes war 330 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 200 kg/cm2 bei 240 ° C gemäss JIS K6848 und 6850.

Ausserdem wurde die obige Polyamidsäurelösung auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht, die zuvor mit Trichlorethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100 und 200 °C getrocknet worden war. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und bei 320 ° C 5 Minuten unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpresst. Die Stärke der Klebstoff-beschichtung war 36 (im. Die Läppscherfestigkeit des gebundenen Probestücks war 330 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 200 kg/cm2 bei 240 °C.

Ausserdem wurde die obige Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils auf 100,200 und 300 °C erhitzt.

Die so erhaltene Polyimidfolie hat eine Glasübergangstemperatur von 230 ° C gemäss der IMA-Penetrationsmethode und eine Temperatur für den 5-Gew.-%-Verlustvon 520 °C.

Die Polyimidfolie wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gelegt, die auf 130 °C 5 Minuten unter einem Druck von 20 kg/ cm2 verpresst.

Die Läppscherfestigkeit der gebundenen Probestücke war 320 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 200 kg/cm2 bei 240 °C.

Beispiel 2

Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 50 g (0,1 mol) l,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol und 246,6 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt, auf etwa 0 ° C abgekühlt und mit 25,76 g (0,08 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredian-hydrid in 4 Anteilen so vorsichtig versetzt, dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht anstieg. Nach Rühren für etwa 2 Stunden bei annähernd 0 °C wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur steigen gelassen. Dann wurden 6,44 g (0,02 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredian-hydrid unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und nachfolgend wurde 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt.

Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,20 dl/g.

Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils bei 100,200 und 300 °C erhitzt.

Die so erhaltene Polyimidfolie hatte eine Glasübergangstemperatur von 215 0 C und eine Temperatur für den 5-Gew.-%-Ver-lust von 532 °C. Die Folie wies eine Zugfestigkeit von 1600 kg/ cm2 und eine Bruchdehnung von 68% bei 23 0 C auf.

Das pressgebundene Probestück von kaltgewalzten Stahlplatten, das unter Verwendung der Folie und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 hergestellt war, hatte eine Läppscherfestigkeit von 330 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 210 kg/ cm2 bei 240 °C.

6

Beispiel 3

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass l,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol anstelle von l,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol verwendet wurde. 5 Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,25 dl/g.

Die obige Polyamidsäure-KlebstofHösung wurde auf zwei kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, die zuvor mit Trichlorethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100 und 220 °C getrock-i o net worden waren.

Die beschichteten Oberflächen dieser Stahlplatten wurden zusammengesetzt und bei 320 °C 5 Minuten unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpresst.

Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 15 290 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 180 kg/cm2 bei 240 °C.

Ferner wurde die Polyamidsäure nach der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltene Polyimidfolie hatte eine Glasübergangstemperatur von 238 0 C und eine Temperatur für 20 die 5-Gew.-%-Abnahme von 520 °C.

Das pressgebundene Probestück von kaltgewalzten Stahlplatten, das unter Verwendung der Folie und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt war, hatte eine Läppscherfestigkeit von 285 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 25 180 kg/cm2 bei 240 °C.

Beispiel 4

Die Prozedur des Beispiels 2 wurde wiederholt, ausgenommen, dass l,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzol anstelle 30 des l,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzols verwendet wurde. Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,05 dl/g.

Im nächsten Schritt wurde ein mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteter Kessel mit 200 g der oben 35 erhaltenen Polyamidsäure und 300 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt. Das Gemisch wurde tropfenweise mit 24,48 g (0,24 mol) Acetanhydrid und 9,09 (0,09 mol) Triethylamin unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur versetzt und weitere 20 Stunden gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reak-40 tionsgemisch in 500 g Methanol gegossen. Die Fällung wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 150 °C 8 Stunden getrocknet, um 45,0 g (95,5% Ausbeute) an Polyimid als hellgelbes Pulver zu erhalten. Das Pulver hatte eine Glasübergangstemperatur von 212 ° C und eine Temperatur für 45 die 5-Gew.-%-Abnahme von 520.

Das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Polyimidpul-vers ist in Fig. 2 wiedergegeben. In dem Spektrum finden sich beachtliche Absorptionsbanden bei etwa 1780 cm-1 und 1720 cm-1, welche charakteristische Absorptionen für Imid dar-50 stellen, und bei 1240 cm-1, das eine charakteristische Absorption der Etherbrücke ist.

Das Polyimidpulver wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gesetzt, die auf 130 ° C vorgeheizt waren, und bei 320 ° C für 5 Minuten unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpresst. 55 Die Läppscherfestigkeit des gebundenen Probestücks war 300 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 180 kg/cm2 bei 240 ° C.

Ferner wurde die oben erhaltene Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils auf 100,200 und 300 °C erhitzt.

60 Die so erhaltene Polyimidfolie hatte eine Glasübergangstemperatur von 215 ° C und eine Temperatur für die 5-Gew.-%-Abnahme von 519 °C.

Das pressgebundene Probestück aus kaltgewalzten Stahlplatten, das unter Verwendung der Folie und unter den gleichen 65 Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt war, hatte eine Läppscherfestigkeit von 290 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 180 kg/cm2 bei 240 °C.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

671 403
2. Polyimid nach Anspruch 1, worin R ein tetravalenter Rest der Formel

0

10 ist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

o o M il

A c. s' rx N-V V.

ti Ii 0 0

oder

^rcTsr ist.
3

671 403

worin die Carbonylreste und R wie im Anspruch 7 definiert sind, wie im Anspruch 7 angegeben auf ein Substrat aufbringt und anschliessend diese Polyamidsäure wie im Anspruch 3 angegeben, imidisiert und schliessüch wie im Anspruch 7 angegeben weiterbehandelt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

0 II

A

<v>

V V

II II o o o II

o

A Â

VY

II II o o in der R die obige Bedeutung hat, in mindestens einem organischen Lösungsmittel umgesetzt und die erhaltene Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der die Stellungen der beiden Carbonylreste und R wie oben definiert sind, thermisch oder chemisch imidisiert wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids nach Anspruch 3, wobei R ein tetravalenter Rest der Formel oder in der die Stellung der beiden Carbonylreste in einem Benzolring die meta- oder para-Position ist und R für einen tetravalenten Rest steht, der aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaliphati-schen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste miteinander über eine Bindung oder eine Vemetzungsfunktion gebunden sind, ausgewählt ist.
5. Hochtemperatur-Klebstoff aus Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

—igro-<§)-cig3-c-^>-o-(gr

0 0 II II

A A

-K R N-

V V

II II 0 0

20

worin die Stellung der beiden Carbonylgruppen in einem Benzolring die meta- oder para-Position ist und Rfiir einen tetravalenten Rest steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloali-25 phatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander gebunden sind.
6. Hochtemperatur-Klebstoff nach Anspruch 5, worin R ein 30 tetravalenter Rest der Formel in der die Stellung der beiden Carbonylreste in einem Benzolring die meta- oder para-Position ist und R für einen tetravalenten Rest steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloali-phatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diamin, einzeln oder als Gemisch, der Formel

\J v in der die Stellungen der beiden Carbonylreste die gleichen sind wie oben, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid, einzeln oder als Gemisch, der Formel

oder

35

ist.
7. Verfahren zur Erzeugung einer Klebebindung, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Substrat ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

—(o]-o-<§)-G-(g3-c^Q>-o^r<c>ÇN

h H

in der die Stellung der beiden Carbonylreste im Benzolring die meta- oder para-Position ist und R für einen tetravalenten Rest so steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaliphati-schen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste über eine Bindung oder 55 eine Vernetzungsfunktion miteinander gebunden sind, aufgebracht, die beschichtete Oberfläche dieses Substrats mit der unbehandelten oder beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats abgedeckt und unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyimids erhitzt wird. 60
8. Verfahren zur Erzeugung einer Klebebindung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

0 0 II II NH-C C-NH-R

H0-C/ XC-0H II II 0 0

O \ II

H0-G/ SC-OH II II

0 0/
9. Klebeverfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass R ein tetravalenter Rest der Formel worin die Stellung der beiden Carbonylreste und R die gleichen wie oben sind, bei dem ein Diamin, einzeln oder als Gemisch, mit der Formel o o oder

ist.