JPS6250372A - 耐熱性接着剤 - Google Patents
耐熱性接着剤Info
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- JPS6250372A JPS6250372A JP60188414A JP18841485A JPS6250372A JP S6250372 A JPS6250372 A JP S6250372A JP 60188414 A JP60188414 A JP 60188414A JP 18841485 A JP18841485 A JP 18841485A JP S6250372 A JPS6250372 A JP S6250372A
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- JP
- Japan
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- polyamic acid
- bis
- adhesive
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- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力
な接着力と耐熱性に極めて１憂れた接着剤に関するもの
である。
な接着力と耐熱性に極めて１憂れた接着剤に関するもの
である。
（従来の技術〕
従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が知られて
おり、これ等のうちで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リヘンズイミダヅール系、ポリイミド系等の接着剤が開
発されている。また前記の接着剤以外にもフッ素系樹脂
、ポリアミドイミド、シリコーン、エポキシノボラック
、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノールまたはポ
リエステル系等の接着剤が開発されているが、これらも
耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、逆に接着
力の優れているものは耐熱性が劣るなど充分に満足でき
るものではない。
おり、これ等のうちで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リヘンズイミダヅール系、ポリイミド系等の接着剤が開
発されている。また前記の接着剤以外にもフッ素系樹脂
、ポリアミドイミド、シリコーン、エポキシノボラック
、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノールまたはポ
リエステル系等の接着剤が開発されているが、これらも
耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、逆に接着
力の優れているものは耐熱性が劣るなど充分に満足でき
るものではない。
本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、使用後に
おいて接着力の低下しない耐熱性と、より強力な接着力
を有する新規な耐熱性接着剤を得ることにある。
おいて接着力の低下しない耐熱性と、より強力な接着力
を有する新規な耐熱性接着剤を得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を行い
、本発明を完成するに至ったものである。
、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、
式（１）
（式中Ｘは
を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤である。
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤である。
本発明の耐熱性接着剤は、前記式（１）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体、すなわち前記式（１）で表
わされる繰り返し単位のポリアミド酸および／またはポ
リイミドである。
り返し単位を有する重合体、すなわち前記式（１）で表
わされる繰り返し単位のポリアミド酸および／またはポ
リイミドである。
このような本発明の＠熱性接着剤である重合体はジアミ
ン成分として式（■） （ｎ） で表わされるエーテルジアミン即ち、 １．４−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンお
よび／または１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ベンゼンを使用したものであり、これ
と一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて
得られるポリアミド酸および／またはこれを更に成木環
化して得られるポリイミドである。
ン成分として式（■） （ｎ） で表わされるエーテルジアミン即ち、 １．４−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンお
よび／または１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ベンゼンを使用したものであり、これ
と一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて
得られるポリアミド酸および／またはこれを更に成木環
化して得られるポリイミドである。
このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同一分子中
に有するエーテルジアミン類を使用するポリイミドを接
着剤として使用することは全く知られていない。
に有するエーテルジアミン類を使用するポリイミドを接
着剤として使用することは全く知られていない。
これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテトラカル
ボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させて製造すること
ができる。
ボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させて製造すること
ができる。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（ＩＩＩ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
（ＩＩＩ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリント酸二無水物、
３．３；４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二
無水物、２．：２：３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３−４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２： ３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジア
ミン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２゜３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ｌ。
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリント酸二無水物、
３．３；４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二
無水物、２．：２：３，３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３−４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２： ３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジア
ミン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３．４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２゜３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ｌ。
４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
゜２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１゜２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４゜９、ｌＯ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、２，３゜６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、■。
゜２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１゜２．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４゜９、ｌＯ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、２，３゜６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、■。
２．７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
などがあげられる。
などがあげられる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。
以上混合して用いられる。
重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。この
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ■、
３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、 １．２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、 １．２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエト
キシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、■、３
−ジオキサン、 １，４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げ
られる。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以
上混合して用いても差し支えない。
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ■、
３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、 １．２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、 １．２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエト
キシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、■、３
−ジオキサン、 １，４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げ
られる。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以
上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。
る。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、エー
テルジアミン、溶剤の種類および反応温度により異なり
、ポリアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させ
る。通常４〜２４時間で充分である。
テルジアミン、溶剤の種類および反応温度により異なり
、ポリアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させ
る。通常４〜２４時間で充分である。
このような反応により、下記式（１）に於て（Ｉ）
（Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
なる群より選ばれた４価の基を表わす。） である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
なる群より選ばれた４価の基を表わす。） である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。
さらに得られたポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱
脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤で化学処
理することにより、下記式（Ｉ）に於て （Ｒは上記と同様である。） である繰り返し単位を有する対応するポリイミドが得ら
れる。
脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤で化学処
理することにより、下記式（Ｉ）に於て （Ｒは上記と同様である。） である繰り返し単位を有する対応するポリイミドが得ら
れる。
かくして得られた重合体を接着剤として使用するに際し
ては、 （１）主として上記ポリアミド酸を含有する接着剤溶液
として使用する場合と、 （２）主として上記ポリイミドを使用する場合とに大別
される。
ては、 （１）主として上記ポリアミド酸を含有する接着剤溶液
として使用する場合と、 （２）主として上記ポリイミドを使用する場合とに大別
される。
（１）の場合、主として上記ポリアミド酸を含有する接
着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液
であり、有機溶媒中でエーテルジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含
有する反応生成液であってもよい。またポリアミド酸を
主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリイ
ミドを含有するものであってもよい。したがって、ポリ
アミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイミドを一部
含有する溶液または懸濁液であってもよい。
着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液
であり、有機溶媒中でエーテルジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含
有する反応生成液であってもよい。またポリアミド酸を
主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリイ
ミドを含有するものであってもよい。したがって、ポリ
アミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイミドを一部
含有する溶液または懸濁液であってもよい。
このようなポリアミド酸を含有する接着剤を使用する場
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポ
リアミド酸接着剤を、より女定なポリイミドに転化し、
次いで１〜１０００ｋｇ ／ ｃｏｔの圧力、５０〜４
００℃の温度で圧着し、 １００〜４００℃の温度でキ
ュアさせると、被接着物を強固に接着することができる
。
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポ
リアミド酸接着剤を、より女定なポリイミドに転化し、
次いで１〜１０００ｋｇ ／ ｃｏｔの圧力、５０〜４
００℃の温度で圧着し、 １００〜４００℃の温度でキ
ュアさせると、被接着物を強固に接着することができる
。
（２）の場合、上記ポリイミドとは上記のポリアミド酸
を加熱脱水、または無水酢酸などの脱水剤で化学処理し
て例えばフィルム状にしたもの、または粉状にした実質
的にポリイミドそのものである。
を加熱脱水、または無水酢酸などの脱水剤で化学処理し
て例えばフィルム状にしたもの、または粉状にした実質
的にポリイミドそのものである。
また、上記のポリアミド酸を一部含有しても差し支えな
い。
い。
このような実質的にポリイミドを使用する場合は、フィ
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｇ／ ｃｔの圧力、５０〜４００℃の温度で圧着し、
１００〜４００ ’Ｃの温度でキュアさせると、接着
物質を強固に接着することができる。
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｇ／ ｃｔの圧力、５０〜４００℃の温度で圧着し、
１００〜４００ ’Ｃの温度でキュアさせると、接着
物質を強固に接着することができる。
以下、本発明を合成例および実施例により詳細に説明す
る。
る。
合成例−１
本発明に用いられる１、４−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンは次のようにして得ら
れた。
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンは次のようにして得ら
れた。
１７！反応容器に１，４−ビス（４−フルオロヘンジイ
ル）ベンゼン５０ｇ （０，１６モル）、ｍ−アミンフ
ェノール４２ｇ （０，３９モル）と炭酸カリウム（無
水）５４ｇ及びスルホラン４００ ｍＩ！を装入し、１
５０〜１６０″Ｃで６時間反応させる。反応終了後水に
排出し全量を２７！とする。次いで結晶をろ過、水洗し
た後、メチルセロソルブ４００ ｍｌに加熱溶解し活性
炭８ｇを加えてかきまぜた後、熱ろ過し冷却する。結晶
をろ別し、再度メチルセロソルブと活性炭で再結晶を行
ない１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘン
ゾイル〕ベンゼンの微褐色結晶を得た。収量６０ｇ （
収率７５％）高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．３％であった。融点１６１−１６３℃。
ル）ベンゼン５０ｇ （０，１６モル）、ｍ−アミンフ
ェノール４２ｇ （０，３９モル）と炭酸カリウム（無
水）５４ｇ及びスルホラン４００ ｍＩ！を装入し、１
５０〜１６０″Ｃで６時間反応させる。反応終了後水に
排出し全量を２７！とする。次いで結晶をろ過、水洗し
た後、メチルセロソルブ４００ ｍｌに加熱溶解し活性
炭８ｇを加えてかきまぜた後、熱ろ過し冷却する。結晶
をろ別し、再度メチルセロソルブと活性炭で再結晶を行
ない１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘン
ゾイル〕ベンゼンの微褐色結晶を得た。収量６０ｇ （
収率７５％）高速液体クロマトグラフィーによる純度は
９９．３％であった。融点１６１−１６３℃。
ＣＨＮ（Ｃ，ユＩＩＭＮ２）
元素分析値 計算値 ７Ｇ、８ ４．８ ５．６分析値
７６．４ ４．７２ ５．５ １ Ｒ（ＫＦ３ｒ、 ｃｍ−’） ： ３４２０ （
Ｎ＋（２基） 、１６４０と１５９５ （カルボニル基
） １２４５ （エーテル結合） 合成例−２ また本発明に用いられる １，３−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンは次のようにし
てｆＵられた。１１反応容器に １．３−ビス（４−フ
ルオロヘンジイル）ベンゼン７０ｇ （０゜２２モル）
、ｍ−アミノフェノール５０．１ｇ （０，４６モル）
と炭酸カリウム（無水） ６３．５ｇ １．３−ジメ
チル−２−イミダゾリトン５５０ ｍＡを装入し、１５
０〜１６０℃で５時間反応する。反応終了後室温まで冷
却した後ろ過して無機塩を除去する。次にこのろ液を減
圧蒸留して溶剤を留去した後、３５％塩酸６０ｇ、水８
５０ｇ、イソプロパツール１５０ｇを装入し、加熱溶解
させる。次に食塩５０ｇを装入しかきまぜながら２０〜
２５℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出する。これをろ別
し５０％イソプロパツール６００ｍβに加熱熔解させ、
活性炭５ｇを加えてかきまぜた後熱ろ過、冷却して押出
品をろ別する。次いでこの塩酸塩結晶を水７５０ｇ、Ｉ
ＰＡ３５０ｇに加熱溶解させ再度活性炭処理を行なった
後にアンモニア水で中和する。析出した結晶をろ別、水
洗、乾燥して１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）へ〉ｌゾイル〕ベンゼンの白色結晶を得た。収量９
０．２ｇ （収率８２％）。高速液体クロマトグラフィ
ーによる純度は９９．７％であった。融点１４７〜１４
９℃。
７６．４ ４．７２ ５．５ １ Ｒ（ＫＦ３ｒ、 ｃｍ−’） ： ３４２０ （
Ｎ＋（２基） 、１６４０と１５９５ （カルボニル基
） １２４５ （エーテル結合） 合成例−２ また本発明に用いられる １，３−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンは次のようにし
てｆＵられた。１１反応容器に １．３−ビス（４−フ
ルオロヘンジイル）ベンゼン７０ｇ （０゜２２モル）
、ｍ−アミノフェノール５０．１ｇ （０，４６モル）
と炭酸カリウム（無水） ６３．５ｇ １．３−ジメ
チル−２−イミダゾリトン５５０ ｍＡを装入し、１５
０〜１６０℃で５時間反応する。反応終了後室温まで冷
却した後ろ過して無機塩を除去する。次にこのろ液を減
圧蒸留して溶剤を留去した後、３５％塩酸６０ｇ、水８
５０ｇ、イソプロパツール１５０ｇを装入し、加熱溶解
させる。次に食塩５０ｇを装入しかきまぜながら２０〜
２５℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出する。これをろ別
し５０％イソプロパツール６００ｍβに加熱熔解させ、
活性炭５ｇを加えてかきまぜた後熱ろ過、冷却して押出
品をろ別する。次いでこの塩酸塩結晶を水７５０ｇ、Ｉ
ＰＡ３５０ｇに加熱溶解させ再度活性炭処理を行なった
後にアンモニア水で中和する。析出した結晶をろ別、水
洗、乾燥して１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）へ〉ｌゾイル〕ベンゼンの白色結晶を得た。収量９
０．２ｇ （収率８２％）。高速液体クロマトグラフィ
ーによる純度は９９．７％であった。融点１４７〜１４
９℃。
ＣＨＮ（Ｃ３λ１１２４Ｎ、）
元素分析値 計算値 ７６．８ ４．８ ５．６分析値
７６．７ ４．７ ５．５４ Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ、 ｃｍ”） ： ３４５０と３
３９０ （Ｎ Ｈ，Ｌ 基）、１６３０と１５９５
（カルボニル基）１２５０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキン）ヘン
ゾイル〕ベンゼン５０ｇ （０，１モル）と、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセＩ・アミド２１５．４ｇを装入し、Ｏ
′Ｃ付近まで冷却し、窒素雰囲気下に、ピロメリ・ノド
酸二無水物１７．４４ｇ （０，０８モル）を溶液温度
の一ヒ昇に注意しながら、４分、ζりして加え、０°Ｃ
付近で約２時間かきまぜた。次に上記溶液を室温にもど
し、窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物４．３６
ｇ （０，０２モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下
に約２０時間かきまぜた。
７６．７ ４．７ ５．５４ Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ、 ｃｍ”） ： ３４５０と３
３９０ （Ｎ Ｈ，Ｌ 基）、１６３０と１５９５
（カルボニル基）１２５０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、１．４−ビス（４−（３−アミノフェノキン）ヘン
ゾイル〕ベンゼン５０ｇ （０，１モル）と、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセＩ・アミド２１５．４ｇを装入し、Ｏ
′Ｃ付近まで冷却し、窒素雰囲気下に、ピロメリ・ノド
酸二無水物１７．４４ｇ （０，０８モル）を溶液温度
の一ヒ昇に注意しながら、４分、ζりして加え、０°Ｃ
付近で約２時間かきまぜた。次に上記溶液を室温にもど
し、窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物４．３６
ｇ （０，０２モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下
に約２０時間かきまぜた。
こうして得られたポリアミド酸の３５”Ｃ，Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶剤中、０．５％濃度での対数粘度
（以下同様）は１．２５ｄｌ／ｇであった。
メチルアセトアミド溶剤中、０．５％濃度での対数粘度
（以下同様）は１．２５ｄｌ／ｇであった。
上記ポリアミド酸接着剤溶液をトリクロロエチレンで洗
浄した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１．５ＰＣＣ／
ＳＤ、 ２５ Ｘ １００ Ｘ １．６龍）に塗布し、
１００°Ｃで１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥した後
、冷間圧延鋼板を重ねて、３２０“Ｃｌ２Ｏｋｇ ／
ｃｎｌで５分間加圧して圧着した。
浄した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１．５ＰＣＣ／
ＳＤ、 ２５ Ｘ １００ Ｘ １．６龍）に塗布し、
１００°Ｃで１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥した後
、冷間圧延鋼板を重ねて、３２０“Ｃｌ２Ｏｋｇ ／
ｃｎｌで５分間加圧して圧着した。
塗布した接着剤の厚みは３６ミクロンであった。
このものの引張りせん断接着強さは、室温で２９０ｋｇ
／ ｃｍ ２であった。これをさらに２４０℃の高温
下で測定したところ１８０ ｋｇ／ ｃｍ ２であった
。（測定方法はＪＩＳ Ｋ ６８４８及び６８５０に拠
る。以下同様。）上記ポリアミド酸溶液をガラス板上に
キャストした後、 １００℃、２００℃及び３００℃で
各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムのガラス転移温度は２３８℃（Ｔ Ｍ
Ａ針入法による。以下同様。）、５％熱分解温度は５
２０°Ｃ（Ｄ Ｔ Ａ −’ｒＧ ニよる。以下同様。
／ ｃｍ ２であった。これをさらに２４０℃の高温
下で測定したところ１８０ ｋｇ／ ｃｍ ２であった
。（測定方法はＪＩＳ Ｋ ６８４８及び６８５０に拠
る。以下同様。）上記ポリアミド酸溶液をガラス板上に
キャストした後、 １００℃、２００℃及び３００℃で
各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムのガラス転移温度は２３８℃（Ｔ Ｍ
Ａ針入法による。以下同様。）、５％熱分解温度は５
２０°Ｃ（Ｄ Ｔ Ａ −’ｒＧ ニよる。以下同様。
）であった。このポリイミドフィルムを１３０℃に予備
加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、３２０°Ｃで２０ｋ
ｇ／Ｃｍ２に５分間加圧して圧着させた。
加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、３２０°Ｃで２０ｋ
ｇ／Ｃｍ２に５分間加圧して圧着させた。
このものの室温での引張せん断接着強さは２８５ｋｇ／
ｃｍ ２であり、ごれをさらに２４０℃の高温下で測
定したところ１８０ｋｇ／ｃｏｔであった。
ｃｍ ２であり、ごれをさらに２４０℃の高温下で測
定したところ１８０ｋｇ／ｃｏｔであった。
実施例−２
実施例−１と同様の反応容器に、 １．４−ビス〔４−
（３−了ミノフェノキシ）ヘンゾイル〕ベンゼン５０ｇ
（０，１モル）と、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２４６．６ｇを装入し、０℃付近迄冷却し、窒素雰囲
気下に、３．３’ 、４．４’−ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸二無水物２５．７６ｇ （０，０８モル）を
溶液温度のＬ昇に注意しながら４分割して加え、０℃付
近で約２時間かきまぜた後、上記溶液を室温に戻し、窒
素雰囲気下に、３．３’ 、４．４’−へンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０゜０２モル）
を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約２０時間かきまぜ
た。こうして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．０
５Ｌｉｌ／ｇであった。
（３−了ミノフェノキシ）ヘンゾイル〕ベンゼン５０ｇ
（０，１モル）と、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２４６．６ｇを装入し、０℃付近迄冷却し、窒素雰囲
気下に、３．３’ 、４．４’−ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸二無水物２５．７６ｇ （０，０８モル）を
溶液温度のＬ昇に注意しながら４分割して加え、０℃付
近で約２時間かきまぜた後、上記溶液を室温に戻し、窒
素雰囲気下に、３．３’ 、４．４’−へンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０゜０２モル）
を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約２０時間かきまぜ
た。こうして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．０
５Ｌｉｌ／ｇであった。
このポリアミ’ｒ”ｆａｆａ液をガラス板上にキャスト
した後、 １００°Ｃ１２００℃及び３００℃で各々１
時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
［フィルムのガラス＋云移温度は２１５’Ｃ１５％熱分
解温度は５１９℃であった。
した後、 １００°Ｃ１２００℃及び３００℃で各々１
時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
［フィルムのガラス＋云移温度は２１５’Ｃ１５％熱分
解温度は５１９℃であった。
このフィルムを用いて実施例−１と同様な条件で冷間圧
延鋼板を圧着したところ引張せん断接着弓巾さは室ｌ益
で ２９０ｋｇ／ ｃｍ ２であり、これをさらに２４
０”Ｃの高温下で測定したところ１８０ｋｇ ／ ｃｍ
２であった。
延鋼板を圧着したところ引張せん断接着弓巾さは室ｌ益
で ２９０ｋｇ／ ｃｍ ２であり、これをさらに２４
０”Ｃの高温下で測定したところ１８０ｋｇ ／ ｃｍ
２であった。
実施例−３
実施例−１における １，４−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）ヘンゾイル〕ヘンゼンをＬ３−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）ヘンゾイル〕ヘンゼンに代え
た他は全て実施例−１と同様の１桑作により、対数粘度
１．８２ａ／ｇのポリアミド酸を得た。
フェノキシ）ヘンゾイル〕ヘンゼンをＬ３−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）ヘンゾイル〕ヘンゼンに代え
た他は全て実施例−１と同様の１桑作により、対数粘度
１．８２ａ／ｇのポリアミド酸を得た。
このポリアミド酸から実施例−１，２と同様の燥作によ
りポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
のガラス転移温度は２３０℃、５％熱分解温度は５２０
℃であった。
りポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
のガラス転移温度は２３０℃、５％熱分解温度は５２０
℃であった。
このフィルムを用いて実施例−１と同様な条件で冷間圧
延鋼板を圧着したところ、室温で３２（１ｋｇ／ｃｏ＋
２の引張せん断接着強さであった。これをさらに２４０
°Ｃの高温下で測定したところ、２００ｋｇ ／ｃｍ”
であった。
延鋼板を圧着したところ、室温で３２（１ｋｇ／ｃｏ＋
２の引張せん断接着強さであった。これをさらに２４０
°Ｃの高温下で測定したところ、２００ｋｇ ／ｃｍ”
であった。
実施例−４
実施例−２における １．４−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを１，３−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンに代
えた他は全て実施例−２と同様の操作により、対数粘度
１．２０ｄｌ／ｇのポリアミド酸を得た。
フェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンを１，３−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンに代
えた他は全て実施例−２と同様の操作により、対数粘度
１．２０ｄｌ／ｇのポリアミド酸を得た。
このポリアミド酸から実ｈト例−２と同様の操作により
、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
のガラス転移温度は２１５℃、５％熱分解温度は５３２
℃であった。又、フィルムの引張強さは１６００ｋｇ
／ ａｍ ２、破断時伸びは６８％であった（２３℃）
。
、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
のガラス転移温度は２１５℃、５％熱分解温度は５３２
℃であった。又、フィルムの引張強さは１６００ｋｇ
／ ａｍ ２、破断時伸びは６８％であった（２３℃）
。
このフィルムを用いて実施例−２と同様な条件で冷間圧
延鋼板を圧着したところ、室温で３３０ｋｇ／ｃｍ２の
引張せん断接着強さであった。これをさらに２４０℃の
高温下で測定したところ、２１０ｋｇ／Ｃｍ２であった
。
延鋼板を圧着したところ、室温で３３０ｋｇ／ｃｍ２の
引張せん断接着強さであった。これをさらに２４０℃の
高温下で測定したところ、２１０ｋｇ／Ｃｍ２であった
。
本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な接着力を
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤を提供するものである。
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188414A JPS6250372A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 耐熱性接着剤 |
| AU67810/87A AU578552B2 (en) | 1985-08-29 | 1987-01-20 | Polyimide adhesive |
| GB8701270A GB2200125B (en) | 1985-08-29 | 1987-01-21 | Polyimide for high-temperature adhesive |
| DE19873701968 DE3701968A1 (de) | 1985-08-29 | 1987-01-23 | Polyimid, verfahren zu dessen herstellung, hochtemperatur-klebstoff aus polyimid und klebeverfahren |
| US07/006,513 US4959440A (en) | 1985-08-29 | 1987-01-23 | Polymide for high-temperature adhesive |
| CH251/87A CH671403A5 (ja) | 1985-08-29 | 1987-01-26 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188414A JPS6250372A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250372A true JPS6250372A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0574635B2 JPH0574635B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=16223239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60188414A Granted JPS6250372A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | 耐熱性接着剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959440A (ja) |
| JP (1) | JPS6250372A (ja) |
| AU (1) | AU578552B2 (ja) |
| CH (1) | CH671403A5 (ja) |
| DE (1) | DE3701968A1 (ja) |
| GB (1) | GB2200125B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221430A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02160830A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02173041A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02178325A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH03503778A (ja) * | 1988-04-19 | 1991-08-22 | レイケム・リミテッド | ポリエーテルケトンイミド |
| US7316626B2 (en) | 2002-04-08 | 2008-01-08 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Engine |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| US5064933A (en) * | 1990-09-04 | 1991-11-12 | Ethyl Corporation | Benzophenone-type polyimides and their production |
| US5231160A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Aromatic diamine compound, preparation process of same and polyimide prepared from same |
| DE69218050T2 (de) * | 1991-06-10 | 1997-10-09 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polyimid und Verfahren zur Herstellung |
| US5264534A (en) * | 1991-10-31 | 1993-11-23 | Foster-Miller, Inc. | Oriented semicrystalline polymer films |
| US5412065A (en) * | 1993-04-09 | 1995-05-02 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimide oligomers |
| KR0126792B1 (ko) * | 1994-04-11 | 1998-04-01 | 김광호 | 폴리이미드(Polyimide) 표면 처리방법 |
| US20050164002A1 (en) * | 2002-05-09 | 2005-07-28 | Krizan Timothy D. | Polymeric particles |
| GB0611760D0 (en) * | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric materials |
| GB0611759D0 (en) * | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric material |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3502762A (en) * | 1967-01-24 | 1970-03-24 | Minnesota Mining & Mfg | Method of making polyimide film |
| US4316843A (en) * | 1980-01-25 | 1982-02-23 | Plastics Engineering Company | Polyimide derivatives having terminal unsaturated amides |
| US4687836A (en) * | 1984-10-15 | 1987-08-18 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| US4820791A (en) * | 1987-02-05 | 1989-04-11 | United States Of America | Polyimides containing carbonyl and ether connecting groups |
-
1985
- 1985-08-29 JP JP60188414A patent/JPS6250372A/ja active Granted
-
1987
- 1987-01-20 AU AU67810/87A patent/AU578552B2/en not_active Ceased
- 1987-01-21 GB GB8701270A patent/GB2200125B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-23 US US07/006,513 patent/US4959440A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-23 DE DE19873701968 patent/DE3701968A1/de active Granted
- 1987-01-26 CH CH251/87A patent/CH671403A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221430A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH03503778A (ja) * | 1988-04-19 | 1991-08-22 | レイケム・リミテッド | ポリエーテルケトンイミド |
| JPH02160830A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02173041A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02178325A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
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| US8202181B2 (en) | 2002-04-08 | 2012-06-19 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3701968A1 (de) | 1988-08-04 |
| GB2200125A (en) | 1988-07-27 |
| JPH0574635B2 (ja) | 1993-10-18 |
| CH671403A5 (ja) | 1989-08-31 |
| GB2200125B (en) | 1990-05-23 |
| US4959440A (en) | 1990-09-25 |
| GB8701270D0 (en) | 1987-02-25 |
| AU578552B2 (en) | 1988-10-27 |
| AU6781087A (en) | 1988-07-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |