CH672310A5

CH672310A5 -

Info

Publication number: CH672310A5
Application number: CH4136/86A
Authority: CH
Inventors: Arvo Wahlberg
Original assignee: Wahlberg Anna Maija
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1986-10-16
Publication date: 1989-11-15
Also published as: GB8624691D0; GB2196328A; FR2580629B1; FI73192B; GB2196328B; FI851525A0; GB2173782B; NO861431L; DE3612929A1; NO165289B; ATA275886A; FR2605311B1; DE3635195A1; SE459174B; GB2173782A; US4710219A; FI73192C; SE8601632D0; NO165289C; SE8604317D0

Description

BESCHREIBUNG Der Phosphor in Phosphatgestein oder in dessen Konzentraten ist in Wasser unlöslich oder nur sehr schwach löslich und daher für Pflanzen nur in beschränkten Mengen zu-25 gänglich. Bei der Herstellung von Phosphordüngemitteln besteht das Ziel darin, die Löslichkeit des Phosphors zu erhöhen. Üblicherweise wird die Löslichkeit des im Düngemittel enthaltenen Phosphors als Anteil des löslichen Phosphors, welcher entweder in Wasser, in Ammoniumzitrat oder in 30 2%iger Zitronensäusre löslich ist, im Vergleich zum gesamten Phosphorgehalt definiert. Das üblichste Herstellungsverfahren von Phosphordüngemitteln besteht darin, das Phosphatgestein mit einer anorganischen Säure zu behandeln, wobei eine Verbindung erzeugt wird, welche sich für Dün-35 gezwecke als solche oder für weitere Verarbeitung eignet. Eine andere Methode zur Herstellung von Phosphordüngemitteln besteht darin, ein Gemisch von Phosphatgestein und gewissen anderen Substanzen einer hohen Temperatur zu unterwerfen.

40 Phosphordüngemittel werden ferner erhalten aus Eisenerzen, welche Phosphor enthalten, und zwar als Nebenprodukt in der Stahlindustrie.

Die Phosphordüngemittel werden üblicherweise durch eine Reaktion von Phosphatgestein mit einer anorganischen 45 Säure gemäss den heute bekannten Methoden erzeugt:

Wenn Schwefelsäure für die Reaktion mit Phosphatgestein verwendet wird, ist das Reaktionsprodukt ein Gemisch von Monocalciumphosphat und Calciumsulfat (Gips), genannt Superphosphat.

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[Ca3(P04)J3 CaF2 + 7H2S04 -> 3Ca(H2P04)2 + 7CaS04 +2HF Phosphatgestein Schwefel- Monocalcium- Calcium- Fluorwas-(Fluorapatit) säure phosphat sulfat serstoff

Das Superphosphat enthält etwa 8% Phosphor, von welchen mindestens 93% in Wasser löslich sind.

Wenn das Tricalciumphosphat im Phosphatgestein mit Schwefelsäure und Wasser reagieren gelassen wird, sind die Reaktionsprodukte Phosphorsäure und Calciumsulfat:

Ca3(P04)2 + H2S04 + 6H20 -> 3 CaS04-2H20 + 2H3P04

Phosphorsäure wird in einer weiteren Reaktion verwendet, um Phosphordüngemittel, wie Tripelsuperphosphat und Ammoniumphosphate zu erzeugen.

In einer Reaktion von Phosphatgestein mit Phosphorsäure entsteht Tripelsuperphosphat, eine annähernd reine Mo-nocalciumphosphatverbindung:

[Ca3(P04)2]3-CaF2 + 14H3P04 - 10Ca(H2P04)2 + 2HF

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Der Phosphorgehalt des Tripelsuperphosphates beträgt etwa 22%, von denen mindestens 93% in Wasser löslich sind. Das Reaktionsprodukt von Phosphatgestein und Salzsäure ist Dicalciumphosphat (CaHP04), welches wenig Wert 65 als Düngemittel aufweist. Die Reaktion von Phosphatgestein mit Salpetersäure erzeugt ein Gemisch von Monocalciumphosphat und Calciumnitrat. Nach Entfernung des Calcium-nitrats enthält das Gemisch Monocalcium- und Dicalcium-

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phosphate. Das Verhältnis von N:P im Düngemittel beträgt im allgemeinen 1:0,44 bis 1:1,3 und der Gehalt an löslichem Phosphor beträgt 0 bis 80% je nach der Herstellungsmethode.

Phosphordüngemittel, welche nach den Hitzeverfahren erzeugt werden, umfassen Rhenania-Phosphat, hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von Phosphatgestein, Natri-umcarbonat und sandigem Quartz bei einer Temperatur von 1200 °C.

Ca,0(P04)6F2 + 3Na2C03 + 2Si02 + H2P 6CaNaP04 + 2CaSi04 + 3C02 + 2HF Rhenaniaphosphat

Rhenaniaphosphat weist einen Phosphorgehalt von 11% auf und ist löslich in basischem Ammoniumzitrat.

Eisenerz, welches Phosphor enthält, ergibt Thomas-Schlacken als Nebenprodukt in der Stahlindustrie. Kalkstein und Sauerstoff werden zu dem geschmolzenen Eisenerz zugesetzt, wobei die Schlacke an der Oberfläche des Gemisches abgetrennt wird.

Thomas-Schlacke enthält etwa 7 bis 10% Phosphor, von welchen 90% in einer 2%igen Lösung von Zitronensäure löslich sind.

Das Verfahren, in welchem Phospatgestein mit Schwefelsäure behandelt wird, ist sehr komplex und erfordert einen hohen Druck, grosse Genauigkeit und eine grosse Menge Energie. Ein anderes Reaktionsprodukt ist der toxische Fluorwasserstoff. Schwefelsäure ist nicht nur toxisch, sondern auch teuer infolge der Kompliziertheit ihrer Herstellung und der erforderlichen hohen Menge an Energie. Obwohl Superphosphat Calciumsulfat enthält, wird auch eine übermässige Menge an Calciumsulfatabfall im Verfahren erzeugt, wodurch eine Umweltgefahr entsteht. Wenn Phosphatgestein mit Schwefelsäure und Wasser behandelt wird, um Phosphorsäure zu bilden, sind die Gefahren dieselben wie oben erwähnt, mit Ausnahme, dass sogar mehr Calciumsulfatabfall erzeugt wird. Ausserdem gehen die wertvollen Mikro-nährmittel und Lanthanide bei diesem Verfahren verloren.

Phosphorsäure kann als Zwischenprodukt betrachtet werden, weil seine Verwendung als Düngemittel sehr unbequem ist. Demzufolge wird sie zu anderen Düngemitteln verarbeitet, wie zum Beispiel Tripelsuperphosphat, wie oben erwähnt, oder Düngemittelverbindungen.

Die Reaktionen von Phosphatgestein mit Salzsäure oder Salpetersäure werden sehr selten angewendet.

Während der Hitzebehandlung von Phosphatgestein werden die im Gestein enthaltenen Substanzen im Düngemittel zurückgehalten. Die erforderliche Temperatur von 1200 °C ist jedoch ausserordentlich hoch, wodurch ein sehr hoher Energiebedarf entsteht. Ausserdem ist das Phosphor im Endprodukt nicht wasserlöslich.

Thomas-Schlacke ist eines der ältesten Phosphordüngemittel. Es wird jedoch nur in der Stahlindustrie erzeugt und nur, wenn das Eisenerz Phosphor enthält. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es beträchtliche schädliche Gerüche erzeugt.

Die vorliegende Erfindung eliminiert die oben genannten Nachteile oder setzt sie weitgehend herab wie folgt:

- Der Energiebedarf bleibt erstaunlich niedrig.

- Keine industriell erzeugten anorganischen Säuren werden benötigt.

- Es entstehen keine Umweltgefahren im Verfahren, wie toxische Reaktionsprodukte, toxische Gerüche oder toxische Abfallprodukte.

- Die Nährelemente des Phosphatgesteins werden praktisch vollständig im Düngemittel zurückgehalten.

Die Kennzeichen der Erfindung sind in Patentanspruch 1 dargestellt. Im folgenden ist eine Anwendung des Verfahrens 5 im einzelnen beschrieben unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung.

Das organische Material, welches aus nichtkompostier-tem Rindenabfall oder aus Torf besteht, wird aus einem Speisesilo 1 der Mahleinheit 2 zugeführt. Wenn Abfallfasern 10 aus einer Zelluloseherstellungsanlage oder aus einer Papierfabrik oder Sägemehl zusätzlich oder anstelle der obigen Materialien verwendet werden, kann das organische Material direkt aus dem Tank 3 in den Prozess geführt werden. Als Abfallfasern versteht man hier eine ausgefällte Auf-15 schlämmung aus einer Wasserbehandlungsstation einer Papierbrei- oder Papierfabrik, und das Material enthält somit zur Hauptsache kurze Holzfasern, welche sich nicht zur Papierbrei- oder Papiererzeugung eignen. Diese Aufschläm-mung enthält immer sehr feine Rindenpartikel.

20 Alle erwähnten Materialien müssen sauer sein mit einem pH von weniger als 6, vorzugsweise weniger als 5,5. Die Reaktionsmasse aus Rindenabfall, Torf, Zelluloseabfallmaterial oder Sägemehl wird im Reaktionsofen 4 auf eine Temperatur von 40 bis 120 °C erhitzt, je nach dem Wassergehalt 25 der Masse. Je grösser der Wassergehalt umso höher die Temperatur, und je höher die Temperatur des Phosphatgesteins, umso niedriger die Temperatur der Masse. Dieses Verfahren entspricht dem in den Ansprüchen der finnischen Anmeldung No. 841 230 «Verfahren zur Herstellung von Dünge-30 mittein aus Holzaschen und Weichholzrinden oder aus anderem Holzabfallmaterial» beschriebenen, mit der Ausnahme, dass der Wassergehalt des organischen Materials mindestens 40%) beträgt. Dieses Erfordernis ist nicht in dem im FI 841 230 beschriebenen Erzeugungsverfahren enthalten. Nach 35 dem Reaktionsofen 4 wird das Phosphatgestein, entweder magmatisch, metamorph oder sedimentiert, in ursprünglicher Form oder als Konzentrat dieser Gesteine in das Verfahren eingespeist. Das Gestein muss auf folgende Weise vorbehandelt sein: Zuerst wird das Gestein in einer Mühle 40 2A auf eine Teilchengrösse von 0,02 bis 3 mm zerkleinert. Je kleiner die Teilchengrösse umso höher wird der Gehalt an Phosphor im Düngemittel, welcher in Wasser und/oder in Zitronensäure löslich ist. Die optimale Grösse beträgt 0,02 bis 1 mm. Nach dem Vermählen wird das Gestein zu einem 45 rotierenden Ofen 4A geführt, in welchem die Oberflächentemperatur etwa 800 °C beträgt. Die Teilchen werden rasch auf eine Temperatur von 50 bis 800 °C bei einer optimalen Temperatur von 400 bis 500 °C erwärmt. Die optimale Temperatur hängt von der Qualität des Phosphatgesteins und 50 dessen Wassergehalt ab. Je näher bei der optimalen Temperatur die Reaktion stattfindet, umso höher ist der Gehalt an dem wasser- und/oder zitronensäurelöslichen Phosphat im Endprodukt.

Wenn die Löslichkeit des Phosphors im Phosphatgestein 55 in seinem natürichen Zustand in 2%iger Zitronensäure mehr als 10% beträgt, ist das Erhitzen nicht nötig, und das Phosphatgestein wird bei einer Temperatur von etwa 20 °C mit der erhitzten sauren organischen Masse vermischt.

Nach dieser Stufe wird die Masse aus Phosphatgestein 60 und organischem Reaktionsmaterial aus dem Reaktorofen 4 zusammenkommen und vermischen gelassen. Je höher im allgemeinen der Druck ist, unter welchem das Phosphatgestein gebildet wurde, umso höher müssen die Temperaturen sein, was wiederum zu höheren Drucken während der 65 Mischstufe führt. Dies führt zu teilweiser oder vollständiger Zersetzung des Phosphatgesteins oder dessen Konzentrates infolge der folgenden Faktoren:

1. Weil das pH der organischen Reaktionsmasse niedri

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ger ist als dasjenige des Gesteins neigt die Acidität des Gemisches zu einem Gleichgewichtszustand. Je niedriger das pH der organischen Stoffe ist, umso stärker ist die Reaktion zwischen den organischen Stoffen und dem Phosphatgestein und umso höher wird der Gehalt des Düngemittels an in Wasser und/oder Zitronensäure löslichem Phosphor sein.

2. Da die Calcium- und Phosphorgehalte in den organischen Stoffen niedriger sind als im Phosphatgestein, ist, je niedriger der Calcium- und Phosporgehalt der organischen Masse ist, die chemische Reaktion zwischen diesen Komponenten umso stärker, und auch der Gehalt an in Wasser und/ oder Zitronensäure löslichem Phosphor im Düngemittel wird umso höher sein.

Das Gewichtsverhältnis von Phosphatgestein zu organischer Substanz beträgt bevorzugt 0,015 bis 0,65. Je grösser die Menge an organischen Stoffen ist, umso grösser ist die Menge an Phosphor im Gestein oder dessen Konzentrat, welche zu in Wasser und/oder in Zitronensäure löslichem Phosphor umgewandelt wird. Die für die Reaktion erforderliche Zeit beträgt 10 bis 16 Minuten, im allgemeinen etwa 15 Minuten. Je länger die Reaktionszeit ist, umso grösser ist die Menge an Phosphor im Gestein oder dessen Konzentrat, welche in wasserlösliche Form übergeführt wird.

Zusätzlich zu den oben erwähnten organischen Abfallmaterialien, nämlich Rindenabfall, Torf, Abfallfasern aus Zelluloseherstellungsanlagen oder Papierfabriken, oder Sägemehl, können auch andere äquivalente organische Stoffe als Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

Nach der Reaktion wird die Masse, deren Temperatur 90 °C beträgt, rasch in einem Kühler 5 auf eine Temperatur von 20 bis 40 °C gekühlt.

Schliesslich können Holz- oder Rindenaschen zugesetzt werden, falls notwendig, und zwar aus dem Behälter 6, oder Stickstoff aus dem Behälter 7, und die Masse wird auf den Walzen 8 granuliert, falls erwünscht, und Aschen können auf die Oberfläche der Körner im Mischtank 9 aufgebracht werden, wie in dem im oben erwähnten finnischen Patentgesuch 841 230 beschriebenen Verfahren.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ahmt den Zersetzungsprozess des Phosphatgesteines, welcher in der Natur erfolgt, nach. Der Gehalt an in Wasser und/oder in Zitronensäure löslichem Phosphor beträgt 0 bis 95%, ab-5 hängig von der Menge und dem Kennzeichen der organischen Stoffe und des Phosphatgesteines wie auch von der Reaktionsdauer. Das Reaktionsprodukt ist Monocalcium-phosphat [Ca(H2P04)2], eine in Wasser lösliche Phosphorverbindung oder eine phosphatähnliche Zusammensetzung. 10 Der Energieverbrauch bleibt niedrig, weil die Reaktion bei niedriger Temperatur erfolgt und weil die organischen Stoffe nicht industriell erzeugt werden. Es bestehen keinerlei Umweltsgefahren; im Gegenteil verarbeitet das Verfahren organische Stoffe, welche bei der sonst üblichen langen Lais gerung im Freien umweltschädliche Stoffe abgeben können. Die Nährmittelfraktionen, welche im Phosphatgestein enthalten sind, werden vollständiger zurückgehalten als im Verfahren, welche die Verwendung anorganischer Säuren umfassen, und ebenso vollständig wie im Hitzebehandlungsver-20 fahren.

Das kombinierte Phosphordüngemittel und Bodenkondi-tioniermittel kann auch als Bedeckungsmittel verwendet werden, falls erwünscht. In diesem Falle ist die Löslichkeit des 25 Phosphors von keiner praktischen Bedeutung. Der Gehalt an in Wasser und/oder in Zitronensäure löslichen Phosphor kann daher niedrig sein und das Herstellungsverfahren kann etwas vereinfacht werden: Die Reaktionszeit kann kurz sein, und die Temperatur, auf welche das Phosphatgestein erhitzt 30 wird kann niedrig sein; das Erhitzen kann unterbleiben,

wenn die Löslichkeit des Gehaltes des Phosphorgesteins in 2%iger Zitronensäure löslichem Phosphor mehr als 10 s, beträgt.

In der vorliegenden Beschreibung wie auch in den Pa-35 tentansprüchen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines kombinierten Phosphor-Düngemittels und Bodenkonditionierungsmittels, bei welchem das Düngemittel hergestellt wird aus gebrochenem, gesiebtem oder gemahlenem Phosphatgestein bei einer gewissen Temperatur unter Verwendung eines sauren Reaktionsteilnehmers solcher Art, dass er mit dem Phosphatgestein reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass der saure und feuchte Reaktionsteilnehmer, welcher ein pH von weniger als 6 und einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 40% aufweist, organisch ist und einen geringeren Calcium- und Phosphorgehalt aufweist als das Phosphatgestein, und beim Zusammentreffen mit dem Phosphatgestein, eine Temperatur von 40 bis 120 °C besitzt, dass die Teilchengrösse des Phosphatgesteins 0,02 bis 3 mm beträgt und die Temperatur des Gesteins beim Zusammentreffen und Vermischen mit der organischen Reaktionsmasse 50 bis 800 °C beträgt, wenn nicht mehr als 10% des im Phosphatgestein enthaltenen Phosphors in 2%iger Zitronensäure löslich sind, oder das Phosphatgestein erhitzt oder nicht erhitzt zugemischt wird, wenn mehr als 10% seines Phosphorgehaltes in 2%iger Zitronensäure löslich sind.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Reaktionsteilnehmer Rindenabfall, Torf, Abfallfasern aus einer Papierbrei- oder Papierfabrik oder Sägemehl ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phosphor, welche in Wasser und/oder 2%iger Zitronensäure löslich ist, im Düngemittel durch das pH der Reaktionsteilnehmermasse reguliert wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phospor, welche in Wasser und/oder 2%iger Zitronensäure löslich ist, im Düngemittel durch den Calcium- und Phosphorgehalt der Reaktionsteilnehmermasse reguliert wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phosphor, welche in Wasser und/oder in 2%iger Zitronensäure löslich ist, im Düngemittel durch die Reaktionstemperatur reguliert wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phosphor, welche in Wasser und/oder 2%iger Zitronensäure löslich ist, im Düngemittel durch die Reaktionsdauer reguliert wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phosphor, welche in Wasser und/oder 2%iger Zitronensäure löslich ist, im Düngemittel durch das Gewichtsverhältnis der organischen Masse und des Phosphatgesteins reguliert wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Phosphor, welche in Wasser und/oder 2%iger Zitronensäure löslich ist, im Düngemittel durch die Teilchengrösse des gebrochenen Phosphat-gesteins reguliert wird.

5 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des Phosphors in Wasser und/oder 2%iger Zitronensäure niedrig gehalten wird und das Produkt dadurch geeignet ist als Deckmaterial (mulch).

10 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der saure und feuchte Reaktionsteilnehmer ein pH von weniger als 5,5 und einen bevorzugten Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 45% aufweist. 11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, 15 dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse des Phosphatgesteins 0,02 bis 1 mm beträgt und die Temperatur des Gesteins beim Zusammentreffen und Vermischen mit der organischen Reaktionsmasse 400-500 °C beträgt.

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