DE3429885C2 - Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels durch Naßaufschluß von Phosphatgesteinskonzentrat mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels durch Naßaufschluß von Phosphatgesteinskonzentrat mit Ammoniumsulfat und SchwefelsäureInfo
- Publication number
- DE3429885C2 DE3429885C2 DE3429885A DE3429885A DE3429885C2 DE 3429885 C2 DE3429885 C2 DE 3429885C2 DE 3429885 A DE3429885 A DE 3429885A DE 3429885 A DE3429885 A DE 3429885A DE 3429885 C2 DE3429885 C2 DE 3429885C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphate rock
- digestion
- granulator
- process according
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 title claims abstract description 44
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims description 14
- 238000000209 wet digestion Methods 0.000 title claims description 6
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 9
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 8
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 12
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 12
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical class [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 description 1
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052585 phosphate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
- C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln durch Teilaufschluß von Phosphatgesteinen, welche Verunreinigungen enthalten, die die Aufbereitung derselben erschweren. Es handelt sich dabei um ein einfaches und direkt durchzuführendes Verfahren. Das erfindungsgemäß herstellbare Produkt ist leicht handhabbar und kann direkt als pulverförmiges Düngemittel eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren macht übliche Nachbehandlungsstufen, wie Reinigung und Filtration, unnötig. Das Phosphatgestein wird mit Ammoniumbisulfat allein oder einer Mischung von Ammoniumbisulfat und Schwefelsäure aufgeschlossen. Dieses Ammoniumbisulfat kann auch durch Umsetzung von Ammoniumsulfat mit Schwefelsäure in situ gebildet werden. Die Reaktion kann in einem Mischreaktor, einem Transportband oder einem Granulator durchgeführt werden.
Description
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und direktes Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln,
welches sich vor allem zum Naßaufschluß von Phosphatgesteinen und Rückständen mit einem hohen Gehalt an
Verunreinigungen mittels Ammoniumsulfat und Schwefelsäure eignet,
wobei eine Anzahl von Nachbehandlungsstufen in Fortfall kommen, welche üblicherweise in der Düngemittelindustrie
durchgeführt werden, wie Extraktionsbehandlungen und Filtrationsbehandlungen. Mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird oin Endprodukt erhalten, das direkt als Düngemittel sowohl in Pulverform als
auch in Granulatform eingesetzt werden kann und gute Erfolge in der Landwirtschaft zeigt
Übliche Aufschlußverfahren von Phosphatgestein verwenden Ammoniumbisulfat als Rektant, z. B. das in der
brasilianischen Patentanmeldung PI 2 04 460 beschriebene Verfahren, gemäß welchem Stickstoff- und phosphorhaltige
Düngemittel durch Reaktion von Phosphatgestein mit Mischungen aus organischen Säuren und Kaliumoder
Ammoniumbisulfat und Ammoniumsulfat erhalten werden. Ein derartiges Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß große Mengen an Ammoniumbisulfat eingesetzt werden, welche ausreichen müssen, um das
gesamte im Phosphatgestein erhaltene Calcium als Calciumsulfat auszufällen. Außerdem muß dann der gebildete
Gips in einer Filtrationsstufe abgetrennt werden, um daraus durch Regenerierung Ammoniumsulfat wiederzugewinnen,
wobei ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens darin besteht, daß nur Düngemittel
erhalten werden, die vollständig wasserlöslich sind.
In der GB-PS 12 89 170 wird ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure und wasserlösliehen Phosphaten beschrieben, in dem man Phosphatgestein mit einer Ammoniumbisulfatlösung umsetzt Dieses Verfahren dient jedoch nicht der direkten Herstellung von Düngemitteln, da diese erst durch eine anschließende Lösungsmittelextraktion von Phosphationen und weitere Umsetzung mit Ammoniak erhalten werden können. Ebenso wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren der brasilianischen Patentanmeldung werden große Gewichtsverhältnisse von Ammoniumbisulfat zu dem Phosphorpentoxidgehalt des betreffenden Phosphatgesteins angewendet, welche mindestens 4:1 betragen. Im Hinblick darauf, daß konzentrierte Phosphorsäure als ein Endprodukt erhalten werden soll, werden auch nur geringe und in einem engen Bereich liegende Wassermengen im Reaktionsmedium geduldet, wodurch es schwierig wird, die Mischung zu homogenisieren.
In der GB-PS 12 89 170 wird ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure und wasserlösliehen Phosphaten beschrieben, in dem man Phosphatgestein mit einer Ammoniumbisulfatlösung umsetzt Dieses Verfahren dient jedoch nicht der direkten Herstellung von Düngemitteln, da diese erst durch eine anschließende Lösungsmittelextraktion von Phosphationen und weitere Umsetzung mit Ammoniak erhalten werden können. Ebenso wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren der brasilianischen Patentanmeldung werden große Gewichtsverhältnisse von Ammoniumbisulfat zu dem Phosphorpentoxidgehalt des betreffenden Phosphatgesteins angewendet, welche mindestens 4:1 betragen. Im Hinblick darauf, daß konzentrierte Phosphorsäure als ein Endprodukt erhalten werden soll, werden auch nur geringe und in einem engen Bereich liegende Wassermengen im Reaktionsmedium geduldet, wodurch es schwierig wird, die Mischung zu homogenisieren.
In der US-PS 31 72 751 wird weiterhin ein Aufschlußverfahren für Phosphatgestein unter Anwendung einer
Ammoniumbisulfatlösung beschrieben. Dieses Verfahren dient jedoch dazu, eine große Menge an wasserlöslichen
Produkten in Form von Mono- und Diammoniumphosphaten als Endprodukt ^u gewinnen, so daß man bei
Molverhältnissen H+ : P2O5 von mehr als 5 :1 arbeitet und außerdem ein 10- bis 15prozentiger stöchiometrischer
Überschuß von Ammoniumbisulfat für die Aufschlußreaktion eingesetzt wird. Außer daß dieses Verfahren
durch den molaren Überschuß an dem ansäuernden Mittel gekennzeichnet ist, ist dieses Verfahren auch in seiner
Anwendbarkeit eingeengt durch die Konzentration der Ammoniumbisulfatlösung und die Betriebstemperaturen,
welche Verfahrensparameter beide als kritisch bezeichnet werden.
In der GB-PS 20 52 467 wird ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln beschrieben, welches auf der
Umsetzung eines Phosphatmineral-Ausgangsmaterials mit Schwefelsäure und Ammoniumsulfat beruht. Bei
diesem Verfahren ist es ebenso wie bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen erforderlich, den während
der Umsetzung gebildeten Gips abzufiltrieren, wodurch ein Teil der wasserunlöslichen aber in Zitronensäure
löslichen P2C>5-Komponenten verlorengeht, während gleichzeitig die üblichen Schwierigkeiten beim Abfütrieren
der Cipskomponente auftreten. Zusätzlich besteht ein Nachteil dieses Verfahrens darin, daß eine Naßvermahlungsstufe
vorgesehen ist um die Reaktanten miteinander zu kontaktieren, ehe man sie durch eine Serie von
Reaktor-Kristallisatoren leitet
In bezug auf Verfahren des Standes der Technik, welche eine direkte Ansäuerung in einem Granulator
vornehmen, kann auf die brasilianische Patentanmeldung PI 79 05 270 hingewiesen werden. In dieser wird ein
Verfahren zur teilweisen Ansäuerung von Phosphatgestein mit einer Schwefelsäurelösung in einem Granulator
mit anschließender Granulierung des Umsetzungsproduktes in einem Einstufenverfahren beschrieben. Dieses
Verfahren dknt jedoch nur dazu, das Phosphatkonzentrat zu trocknen, weshalb sehr niedrige Molverhältnisse
H * : P2O5 im Bereich von 03 :1 bis 1,5 :1 angewendet werden.
In der brasilianischen Patentanmeldung PI 80 05 441 wird im Rahmen eines Granulierungsverfahrens eine
Methode zur direkten teilweisen Ansäuerung von Phosphatgestein in einem Granulator beschrieben, wobei eine
starke anorganische Säure eingesetzt wird. Obwohl die bei diesem Verfahren verwendeten Molverhältnisse
H + : P2O5 in den üblicherweise verwendeten Bereich bei einem Naßaufschluß fallen, nämlich in den Bereich von
0 bis 3,5, sind die Umwandlungsraten unbefriedigend. Bei einem Ansäuerungsgrad von 2,5 werden maximal 50%
an in zweiprozentiger Zitronensäure löslichem Endprodukt erhalten. Außer daß dieser Veröffentlichung auch
keine Bereiche für Arbeitstemperatur und Verweilzeit genannt werden.
Schließlich werden in den beiden zuletzt erwähnten Vorveröffentlichungen auch keine Ammoniumsalze als
Aufschlußmittel eingesetzt und infolgedessen enthalten die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte keinen
Stickstoff als Nahrungsquelle für Pflanzen.
Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hatte bereits in der DE-OS 32 29 890 vorgeschlagen, die im Stand
der Technik in bezug auf die Herstellung von Düngemitteln beschriebenen verschiedenen Nachteile dadurch zu
verringern, daß man Phosphatgestein mit Ammoniumbisulfat bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,4
bis 0,7 Gewichtsteilen Ammoniumsalze zu 1 Gewichtsteil Gestein bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80
und 1303C und in Anwesenheit einer ausreichenden Wassermenge umsetzt, um einen Feuchtigkeitsgehalt von
mindestens 16% einzustellen.
Durch umfangreiche Forschungsarbeiten wurde jetzt gefunden, daß die nach dem vorstehend genannten
Verfahren herstellbaren Düngemittel sowohl bezüglich der Löslichkeit in zweiprozentiger Zitronensäurelösung
als auch in Wasser besser eingeregelt werden können durch eine Kombination bestimmter Werte der Arbeitstemperatur,
der Aufschlußzeit des Wassergehaltes und des Molverhältnisses H+-Ionen zu in Zitronensäurelösung
unlöslichem P2O5.
Es hat sich dabei gezeigt daß es möglich ist, das Phosphatgesteinskonzentrat ohne Beeinträchtigung der
ausgezeichneten Qualität des Endproduktes mit Mischungen aus Ammoniumsulfat und Schwefelsäure umzusetzen,
wobei diese Mischungen vor Durchführung der Reaktion hergestellt werden können oder sich in situ bilden.
Aufgrund dieser Forschungsarbeiten ist es möglich geworden, ein leicht handhabbares Düngemittel durch ein
direktes Verfahren herzustellen, wodurch sich die Notwendigkeit von mehreren Nachbehandlungsstufen erübrigt
und welches weiterhin den Vorteil hat, daß man bei relativ niedrigen Temperaturen und in einem
Reaktionssystem arbeiten kann, daß einfacher ist als die bisher angewendeten Systeme. Das Endprodukt zeigt
außerdem gute Eigenschaften bezüglich der Nutzung in der Landwirtschaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels durch Naßaufschluß von Phosphatgesteinskonzentrat
mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure, wobei die Aufschlußtemperatur zwischen 30 und
1300C gehalten wird und die Aufschlußzeit 1 Minute bis 2 Stunden beträgt, ist daher dadurch gekennzeichnet,
daß beim Aufschluß die Molverhältnisse von H+-Ionen zu in 2%iger Zitronensäurelösung unlöslichem P2O5 des
Phosphatgesteins (bestimmt als 1-Probe in 100 ml Säurelösung) 1 :1 bis 5 :1, von Ammoniumsulfat zu Schwefelsäure
0,25 :1 bis 2 :1 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu trockenem Phosphatgesteinskonzentrat 0,3 :1
bis 1 :1 betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforni, bei der das Düngemittel direkt in Pulverform oder als granulierter
Feststoff anfällt, werden die Umsetzungsbedingungen derart gewählt daß das Molverhältnis von H+-Ionen
zu in 2%iger Zitronensäurelösung unlöslichem P2O5 im Bereich von 2 :1 bis 3 :1 liegt, daß das Gewichtsverhältnis
von Wasser zu trockenem Phosphatgesteinskonzentrat im Bereich von 0,4 :1 bis 0,7 :1 liegt, daß die
Aufschlußtemperatur im Bereich von 55 bis 95° C gehalten wird, daß die Aufschlußzeit 1 bis 10 Minuten beträgt
und daß das Molverhältnis von Ammoniumsulfat zu Schwefelsäure im Reaktionssystem im Bereich von 0,3 :1 bis
1,0: !liegt.
)e nach dem angewendeten Wassergehalt und der gewünschten physikalischen Form des Endproduktes kann
die Umsetzung in einem Mischreaktor, auf einem Transportband oder in einem Granulator durchgeführt
werden. Das Endprodukt kann demgemäß als Granulat oder in Pastenform vorliegen und durch geeignetes
Trocknen in einem Trockner oder in Umgebungsluft und Vermählen in ein Pulver oder einen Staub umgewandelt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise und mit besonderem Vorteil zur Aufarbeitung von
Phosphatgestein oder Abfällen aus einer Phosphatgestein-Aufbereitungsanlage mit niedrigem P2O5-Gehait und
einem hohen Gehalt an Verunreinigungen in Form von Eisen- und Aluminiumoxiden. Daher ist das Verfahren
besonders günstig für die Verarbeitung von brasilianischen Erzen, welche solche Eigenschaften aufweisen und in
großem Umfang zur Verfügung stehen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin als Ausgangsmaterial Phosphatgesteinschlämme oder
-trüben verarbeitet werden, welche aus Zwischenstufen der Erzaufbereitungsmaßnahmen erhalten werden,
wodurch sich Energieeinsparungen in bezug auf den Gesamtaufschluß eines Phosphatgesteins ergeben, weil die
Trocknungsstufe des Konzentrats entfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.
Falls das erfindungsgemäße Verfahren in einem Granulator durchgeführt wird, ergeben sich mehrere Ausrührungsmöglichkeiten
und die Fig. 1 und 2 erläutern verschiedene Ausführungsformen, die dabei möglich sind.
In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der Erfindung wiedergegeben. Danach wird Ammoniumsulfat (1) oder Ammoniak (2) zusammen mit Schwefelsäure (3) und Wasser (4) in einen Reaktor (8) zur Bildung von Ammoniumbisulfat eingespeist. Der bei dieser Reaktion gebildete Reaktionswärme kann bei Verwendung von Ammoniak (2) gegebenenfalls anschließend zur Trocknung des Endproduktes verwendet werden.
In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der Erfindung wiedergegeben. Danach wird Ammoniumsulfat (1) oder Ammoniak (2) zusammen mit Schwefelsäure (3) und Wasser (4) in einen Reaktor (8) zur Bildung von Ammoniumbisulfat eingespeist. Der bei dieser Reaktion gebildete Reaktionswärme kann bei Verwendung von Ammoniak (2) gegebenenfalls anschließend zur Trocknung des Endproduktes verwendet werden.
Im Reaktor (8) wird eine Lösung gebildet, welche 60 bis 80 Gewichtsprozent Ammoniumbisulfat enthält, und
diese Lösung wird in den Granulator (9) eingespeist, dem außerdem gepulvertes Phosphatgestein (5) zugeführt
wird.
Die Aufschlußreaktion findet in dem Granulator selbst statt und zwar bei einer Aufschlußzeit von 1 bis
10 Minuten und einer Arbeitstemperatur im Bereich von 30 bis 900C.
Ein Anteil des so erhaltenen Umsetzungsproduktes (14) wird in Form eines Rückführungsstromes (15) in den
!5 Granulator (9) wieder zurückgeführt, wobei das Rückführungsverhältnis im Bereich von 0,5 :1 bis 3,0 :1 liegt.
Das Rückführungsverhältnis ist dabei definiert als das Massenverhältnis des Produktstromes (15) zu der Summe
der anderen in den Granulator (9) zugeführten Produktströme.
Bei einer anderen Ausführungsweise kann in den Granulator (9) allein oder zusammen mit gepulvertem
Phosphatgestein (5) auch Gesteinsschlamm (6) mit einer Feststoffkonzentration zwischen 45 und 85 Gewichtsprozent
eingespeist werden, wobei der Schlamm aus einer Aufbereitungsstufe von Phosphatgestein stammen
kann.
Außerdem kann auch Schwefelsäure (7) oder eine Ammoniumbisulfatlösung oder Ammoniumbisulfat, gelöst
in Schwefelsäure, zusammen mit Ammoniumbisulfatlösung (10) in den Granulator (9) eingespeist werden.
Ein solcher Strom (7) einer ansäuernden Substanz, wie vorstehend beschrieben, kann auch in mehrere
Teilströme (11,12,13 us«.) unterteilt werden, welche dann längs des Granulators (9) verteilt zugeführt werden.
Demgemäß sind bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Alternativen für den
Teilaufschluß von Phosphatgestein in einem Granulator möglich:
Bei der ersten Alternative (I) reagiert Ammoniumbisulfat mit dem gepulverten Gestein. Dabei kann bei der
Abwandlung (a) ein weiterer Zusatz von Ammoniumbisulfat und/oder Schwefelsäure als Strom (7) in den
Granulator erfolgen oder gemäß Abwandlung (b) erfolgt kein weiterer Zusatz von ansäuernder Substanz.
Bei der zweiten Alternative (II) wird Gesteinsschlamm mit Ammoniumbisulfat zur Reaktion gebracht und
auch bei dieser Ausführungsform gibt es die beiden vorstehend erwähnten Möglichkeiten (a) und (b).
Das Molverhältnis von Ammoniumsulfat (in Form des reinen Salzes oder durch Umsetzung von Ammoniak
und Schwefelsäure gebildet) zur Schwefelsäure im Reaktor (8) kann den stöchiometrischen Wert von 1 :1 haben.
Es ist jedoch auch möglich, ein anderes molares Verhältnis anzuwenden, wobei dann die vorstehend genannten
beiden Alternativen I und II entsprechend abgewandelt werden müssen. Auf jeden Fall ist es im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, daß in dem Reaktionssystem, welches aus einem Mischreaktor,
einem Transportband oder einem Granulator besteht, das vorstehend erwähnte Molverhältnis stets im Bereich
von 0,25 :1 bis 2,0 :1 liegt.
In Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Bei dieser wird
Phosphatgesteinsschlamm (1), welcher aus einer Aufbereitungsstufe von Phosphatgestein stammt, zusammen
mit Ammoniumsulfat (2), welches aus einem gesonderten Reaktor zur Herstellung von Ammoniumsulfat stammen
kann, einem Mischkessel (5) zugeführt. Die so gebildete Aufschlämmung wird dann zum Granulator (7)
weitergeleitet, welchem außerdem Schwefelsäure (4) zugeführt wird, so daß das für den Gesteinsaufschluß
erforderliche Ammoniumbisulfat in situ gebildet wird.
Die Aufschlußreaktion findet auch in diesem Fall im Granulator selbst bei einer Aufschlußzeit von 1 bis
10 Minuten und einer Temperatur zwischen 30 und 90° C statt.
Ein Teil des so gebildeten Produktes (9) wird mittels des Rücklaufstromes (8) entsprechend einem Rücklaufverhältnis
von 0,5 bis 3,0 zum Granulator (7) zurückgeleitet
Das im Verfahren benötigte Ammoniumsulfat kann auch in Teilmengen unterteilt werden, wobei dann ein
Anteil direkt dem Mischkessel (5) zugeführt wird und ein anderer Anteil, gelöst im Schwefelsäurestrom (4), dem
Granulator (7) zugeführt wird.
Der Strom (4) aus Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat zusammen mit Schwefelsäure kann in mehrere
Teilströme (10, 11,12 usw.) unterteilt werden und dann in Abständen längs des Granulators diesem zugeführt
werden.
Bei dieser Arbeitsweise kann auch gepulvertes Phosphatgestein (3) zusammen mit der Mischung aus Gesteinsschlamm
und Ammoniumsulfat (6) direkt dem Granulator (7) zugeführt werden.
Demgemäß ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren bei dieser Ausführungsform die folgenden Alternativen:
I. Vermischen des Gesteinsschlamms (1) mit der Gesamtmenge an Ammoniumsulfat (2), welche ausreicht,
um das Phosphatgestein anschließend vollständig aufzuschließen, und Einspeisen dieser Mischung in den
Granulator (7), welchem außerdem Schwefelsäure (4) zugespeist wird, so daß Ammoniumbisulfat in situ
gebildet wird.
II. Zusatz eines Anteils des erforderlichen Ammoniumsulfats zusammen mit dem Schwefelsäurestrom (4),
wodurch dann die Gesamtmenge der dem Granulator zugeführten Wassermenge verringert werden kann.
III. Zuspeisen von gepulvertem Phosphatgestein (3) zusammen mit der Mischung aus Gesteinsschlamm und Ammoniumsulfat (6) in den Granulator (7), wobei dann die Abwandlungen möglich sind, wie sie vorstehend
III. Zuspeisen von gepulvertem Phosphatgestein (3) zusammen mit der Mischung aus Gesteinsschlamm und Ammoniumsulfat (6) in den Granulator (7), wobei dann die Abwandlungen möglich sind, wie sie vorstehend
für die beiden anderen Alternativen erläutert worden sind.
Eine dritte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung betrifft die Reaktion zwischen Ammoniumbisulfat
und Phosphatgestein in einem Mischreaktor oder auf einem Transportband zwecks Herstellung eines pulverförmigen
Produktes. Auch ein solches Reaktionssystem kann in entsprechender Weise variiert werden bezüglich
der Zuführungsweise der Rohstoffe, wie es in bezug auf die Umsetzung in einem Granulator beschrieben
worden ist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
In einer Laboratoriums-Versuchsanordnung werden mittels einer peristaltischen Pumpe pro Minute 35 g
eines Schlamms in ein Becherglas eingespeist, der 45,8% Konzentrat aus Phosphatgestein Patos de Minas
(23,1% GeSa(TIt-P2O5), 12,1% gelöstes Ammoniumsulfat und 42,1% Wasser enthält. Diese Gesamtmischung wird
direkt vor Einspeisen in das Becherglas mit 3,2 g/Min. 96prozentiger Schwefelsäure vermischt, welche kontinuierlich
über eine Diaphragma-Dosierpumpe zugeführt wird. Die Durchschnittsreaktionstemperatur betrug 60°C
und das gebildete Produkt wurde anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei diesem Versuch wurde ein
Molverhältnis H +-Ionen zu in 2%iger Zitronensäurelösung unlöslichem P2O5 von 2,4 :1 angewendet.
Nach dem Trocknen in einem Ofen erhielt man 47 g des Endproduktes mit der folgenden Zusammensetzung:
15,6% Gesamt-P2Os, 14,2% von in 2prozentiger Zitronensäurelösung (1 :100) löslichem P2O5, 7,6% an wasserlöslichem
P2O5 (1 :250), 1 % Feuchtigkeit und 3,7% Gesamtstickstoff.
In einer Laboratoriums-Versuchsanordnung wurden in ein Becherglas mit einer peristaltischen Pumpe pro
Minute 37 g eines Gesteinsschlamms eingespeist, welcher 58,5% Konzentrat aus Phosphatgestein Patos de
Minas (Gesamt-P2O5-Gehalt: 23,1%), 15,4% gelöstes Ammoniumsulfat und 26,1% Wasser enthielt. Diese Mischung
wurde kurz vor dem Einspeisen in das Becherglas mit 7,4 g/Min. 96prozentiger Schwefelsäure vermischt,
welche kontinuierlich über eine Diaphragma-Dosierpumpe zugespeist wurde. Die Durchschnittstemperatur der
Reaktion betrug 85°C und das Umsetzungsprodukt wurde anschließend gekühlt und bei Umgebungsbedingungen
getrocknet. Bei diesem Versuch betrug das Molverhältnis H+-Ionen zu in 2%iger Zitronensäurelösung
unlöslichem P2Oj 4,1 :1. Nach dem Trocknen erhielt man auf diese Weise 1700 g des betreffenden Produktes mit
der folgenden Zusammensetzung: 12,7% Gesamt-P2Os, 12,5% von in 2prozentiger Zitronensäure löslichem P2O5
(1 :100), 10,6% an wasserlöslichem P2O5(I : 250), 12,2% Feuchtigkeit und 3% Gesamtstickstoff.
In einer Laboratoriums-Versuchsanlage wurden einem Granulator über eine peristaltische Pumpe pro Minute
22,9 g eines Schlamms zugeführt, der 30% Konzentrat von Phosphatgestein Patos de Minas (23,1% Gesamt- ,..
P2O5), 27% gelöstes Ammoniumsulfat und 43% Wasser enthielt. Dieser Strom wurde in ein kontinuierliches 40 \
Granulatbett eingespeist, welches dem Granulator über eine Dosiervorrichtung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit
von 54,4 g pro Minute zugeführt wurde. Diese Granulate hatten folgende Zusammensetzung: 16,7%
GeSaITU-P2O5, 8,3% an in 2prozentiger Zitronensäurelösung (1 :100) löslichem P2O5, 2% Feuchtigkeit und 2%
Gesamtstickstoff.
Über dieses Bett weiches sich durch Vermischen des Schiarnrnstrornes mit dem Granulatrücklaufstrorn 45 §
bildete, wurde ein Strom von 93 g pro Minute mit der folgenden Zusammensetzung gesprüht: 69,5% lOOprozentige
Schwefelsäure, 283% Ammoniumsulfat und 2,2% Wasser. Dieser Strom wurde mittels einer Diaphragma-Dosierpumpe
zugespeist
Das Molverhältnis H + : P2O5, bezogen auf den Rücklaufstrom an in 2prozentiger Zitronensäurelösung unlöslichem
P2O5 und den P2O5-Gehalt des Gesteins, betrug 3:1.
Das Temperaturprofil im Granulator schwankte um einen Wert von etwa 30° C.
Es wurden 3845 g eines Produktes der folgenden Zusammensetzung erhalten: 13,2% Gesamt-P2O5,9,4% von
in 2prozentiger Zitronensäurelösung löslichem P2O5 (1 :100), 6% an in Wasser löslichem P2O5,9% Feuchtigkeit
und 33% Gesamtstickstoff.
In einer Pilotanlage wurden mittels einer Transportschnecke 74 kg Rücklaufgranulate der folgenden Zusammensetzung:
183% Gesamt-P2Os, 9,2% in 2prozentiger Zitronensäurelösung (1 :100) lösliches P2O5,3% Feuchtigkeit
und 2% Gesamtstickstoff einem Granulator in Form einer Drehtrommel zugespeist
Dieser Granulator, wurde außerdem über eine Zentrifugalpumpe mit einem Schlamm gespeist welcher 65 kg
Konzentrat aus Phosphatgestein Patos de Minas (23,1% Gesamt-P^s), 15 kg Ammoniumsulfat und 23 kg
Wasser enthielt
Während des Betriebs des Granulators vermischte sich dieser Gesteinsschlamm und das Rückführungsmaterial
und es wurden gleichzeitig 24 kg 96prozentige Schwefelsäure über diese Masse gesprüht wodurch sich ein
Molverhältnis H+-Ionen zu in 2%iger Zitronensäure unlöslichem P2O5 von 3 :1 einstellte. Die Temperatur im
G ranulator wurde auf einem Wert von 45° C gehalten.
Auf diese Weise erhielt man 180 kg Granulat als Endprodukt mit der folgenden Zusammensetzung:
Gesamt-P2O5, 11,2% an in 2prozentiger Zitronensäure (1 :100) löslichem P2O5, 7,7% wasserlösliches
(1 :250), 2,9% Feuchtigkeit und 2,6% Gesamtstickstoff.
(1 :250), 2,9% Feuchtigkeit und 2,6% Gesamtstickstoff.
Beispiel 5 5
Ein in der vorstehenden Pilotanlage hergestelltes Produkt, welches im trockenen Zustand die folgende
Zusammensetzung hatte: 19,2% Gesamt-P2O5, 8% an in 2prozentiger Zitronensäure (1 :100) lösliches P2O1,
2,5% wasserlösliches P2O5 (1 :250) und 2,1% Gesamtstickstoff, wurde in zwei Erntezyklen hinsichtlich seiner
landwirtschaftlichen Eignung ausgewertet. Im ersten Erntezyklus wurde eine Reisansaat verwendet und im
zweiten Erntezyklus zwecks Bewertung des Resteffektes eine Maisansaat, da diese einen hohen Bedarf an
Phosphor hat. Als Vergleichsbasis wurde einfaches Superphosphat in den Versuchen verwendet. Die einzelnen
Erntezyklen wurden unter den folgenden Bedingungen untersucht:
1) Anbau ohne Phosphordüngemittel mit und ohne Kalkzusatz;
2) Anbau mit 150 ppm Phosphorzusatz (Düngemittel, erhalten aus der Pilotanlage) mit und ohne Kalk/.u-
satz-,
3) Anbau mit 300 ppm Phosphorzusatz (wiederum Düngemittel aus der Pilotanlage) mit und ohne Kalkzusatz;
4) Anbau mit 225 ppm Phosphorzusatz (einfaches Superphosphat) mit und ohne Kalkzusatz.
20
20
Für alle Anbauproben wurde ein bezüglich des Gehaltes an Schwefel, Kalium, Stickstoff und Micronährstoffen
ausgeglichener "Cerrado"-Boden verwendet.
Die bei diesen Anbauversuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen I und II wiedergegeben.
Tabelle I Erster Erntezyklus (Reisanbau)
Art der Behandlung (Trockenmasse g/Topf)*)
(1) N, K, Mg, S, MICRO
(2) 1 + Kalk
(3) 1 + 150 ppm P-Dünger
35 (4) 1 + 150 ppm P-Dünger + Kalk
(5) 1 + 300 ppm P-Dünger
(6) 1 + 300 ppm P-Dünger + Kalk
"to (7) 1 + 225 ppm einfaches Superphosphat
(8) 1 + 225 ppm einfaches Superphosphat + Kalk
*) Zahlenwerte, hinter denen identische Buchstaben folgen, zeigen keinen statistisch relevanten Unterschied.
Tabelle H Zweiter Erntezyklus (Maisanbau)
Tabelle H Zweiter Erntezyklus (Maisanbau)
Art der Behandlung (Trockenmasse g/Topf)*)
50 (1) N, K, Mg, S, MICRO
(2) 1 + Kalk
(3) 1 + 150 ppm P-Dünger
55 (4) 1 + 150 ppm P-Dünger + Kalk
(5) 1 + 300 ppm P-Dünger
(6) 1 + 300 ppm P-Dünger + Kalk
(7) 1 -t- 225 ppm einfaches Superphosphat
(8) 1 + 225 ppm einfaches Superphosphat + Kalk
*) Zahlenwerte, hinter denen identische Buchstaben folgen, zeigen keinen statistisch relevanten Unterschied.
65 Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels durch Naßaufschluß von Phosphatgesteinskonzentrat mitAmmoniumsulfat und Schwefelsäure, wobei die Aufschlußtemperatur zwischen 30 und 13ü° C gehalten wird s und die Aufschlußzeit 1 Minute bis 2 Stunden beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufschluß dieMolverhältnisse von H+-Ionen zu in 2%iger Zitronensäurelösung unlöslichem P2O5 des Phosphatgesteins (bestimmt als 1 g-Probe in 100 ml Säurelösung) 1 :1 bis 5 :1, von Ammoniumsulfat zu Schwefelsäure 0,25 :1 bis 2 :1 und das Gewichlsverhältnis von Wasser zu trockenem Phosphatgesteinskonzentrat 0,3 :1 bis 1 :1 betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von H+ zu in 2%iger Zitronensäurelösung nicht löslichen P2O5 (bestimmt als 1 g-Probe in 100 ml Säurelösung) 2:1 bis 3 :1 beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu trockenem Phosphatgesteinskonzentrat 0,4:1 bis 0,7 :1 beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzeit 1 bis 10 Minuten beträgt.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniumsulfat im Schwefelsäure 0,5 :1 bis 1 :1 beträgt6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußtemperatur zwischen 55 und 95° C gehalten wird.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphatgesteinskonzentration ein Phosphatgesteinsschlamm mit einem Feststoffgehalt von 45 bis 85 Gewichtsprozent eingesetzt wird, der aus einem Phosphaterz-Aufbereitungsverfahren stammt.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Naßaufschluß in einem Granulator mit einer Lösung, die 60 bis 80 Gew.-% Ammoniumbisulfat enthält, bei einer Aufschlußtemperatur von 30 bis 900C und einer Aufschlußzeit von 1 bis 10 Minuten durchführt, wobei man einen Teil des aufgeschlossenen Phosphatgesteins in den Granulator mit einem Rückführungsverhältnis von 0,5 :1 bis 3,0 :1, ausgedrückt als das Massenverhältnis des zurückgeführten aufgeschlossenen Phosphatgesteins zur Summe der anderen in den Granulator zugeführten Stoffe, zurückführt
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR8400318A BR8400318A (pt) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Processo de preparacao de fertilizante por solubilizacao parcial de rochas fosfaticas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3429885A1 DE3429885A1 (de) | 1985-08-08 |
| DE3429885C2 true DE3429885C2 (de) | 1987-02-26 |
Family
ID=4035015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3429885A Expired DE3429885C2 (de) | 1984-01-26 | 1984-08-14 | Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels durch Naßaufschluß von Phosphatgesteinskonzentrat mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568374A (de) |
| BE (1) | BE900442A (de) |
| BR (1) | BR8400318A (de) |
| DE (1) | DE3429885C2 (de) |
| FR (1) | FR2558823B1 (de) |
| JO (1) | JO1353B1 (de) |
| MA (1) | MA20238A1 (de) |
| MX (1) | MX158297A (de) |
| ZA (1) | ZA846382B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5211735A (en) * | 1987-04-24 | 1993-05-18 | Petroleo Brasileiro S. A. | Process for preparing phosphated or nitrophosphated fertilizers through solubilization of phosphate rock |
| RU2220122C2 (ru) * | 2001-01-10 | 2003-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Синтал" | Способ получения сложного гранулированного фосфорного удобрения с микроэлементами (бишофос) |
| US20200239324A1 (en) * | 2019-01-28 | 2020-07-30 | ITI Technolgies, Inc. | Solubility Enhancing Composition |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE511596A (de) * | ||||
| US3172751A (en) * | 1965-03-09 | Process for producing nitrogen-phos- | ||
| GB191129A (en) * | 1921-10-01 | 1923-01-01 | Luis Adelantado | Improvements relating to the manufacture of superphosphates and manure |
| FR638049A (fr) * | 1926-07-23 | 1928-05-14 | Cie De L Azote Et Des Fertilis | Procédé de préparation d'engrais à base de phosphate de calcium et d'ammonium |
| US1871195A (en) * | 1929-09-19 | 1932-08-09 | Oberphos Company | Production of phosphatic fertilizer |
| US2036494A (en) * | 1930-03-26 | 1936-04-07 | Tennessee Corp | Process of producing phosphate fertilizer |
| US2038788A (en) * | 1930-06-27 | 1936-04-28 | Barrett Co | Process for the production of fertilizer material |
| GB544274A (en) * | 1940-09-21 | 1942-04-03 | John Tyndale Procter | Improvements in or relating to the manufacture of granular superphosphate |
| GB761249A (en) * | 1953-10-20 | 1956-11-14 | Soc D Coordination Ind Et Fina | Improved process for the preparation of superphosphates and compound fertilisers |
| GB810208A (en) * | 1955-08-10 | 1959-03-11 | Fisons Ltd | Fertilizers |
| FR89543E (de) * | 1964-07-02 | 1967-07-07 | Duengemittel Technik A G | |
| PL124240B1 (en) * | 1979-06-27 | 1983-01-31 | Politechnika Wroclawska | Method of manufacture of mixed fertilizers |
| BR8105391A (pt) * | 1981-08-24 | 1983-03-29 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de solubilizacao parcial de rochas fosfaticas e posterior obtencao de acido forforico e fertilizantes fosforados |
-
1984
- 1984-01-26 BR BR8400318A patent/BR8400318A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-08-10 US US06/639,645 patent/US4568374A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-08-14 DE DE3429885A patent/DE3429885C2/de not_active Expired
- 1984-08-16 ZA ZA846382A patent/ZA846382B/xx unknown
- 1984-08-27 MX MX202520A patent/MX158297A/es unknown
- 1984-08-28 BE BE0/213547A patent/BE900442A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-09-25 FR FR8414719A patent/FR2558823B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-28 MA MA20462A patent/MA20238A1/fr unknown
- 1984-11-26 JO JO19841353A patent/JO1353B1/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX158297A (es) | 1989-01-20 |
| FR2558823B1 (fr) | 1990-06-15 |
| JO1353B1 (en) | 1986-11-30 |
| DE3429885A1 (de) | 1985-08-08 |
| US4568374A (en) | 1986-02-04 |
| BE900442A (fr) | 1984-12-17 |
| ZA846382B (en) | 1985-03-27 |
| MA20238A1 (fr) | 1985-04-01 |
| BR8400318A (pt) | 1985-09-03 |
| FR2558823A1 (fr) | 1985-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69129038T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphor und stickstoff enthaltenden produkten | |
| CH672310A5 (de) | ||
| EP0396043B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat | |
| DE1792185A1 (de) | Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel in Form von Calciumphosphat | |
| DE2603652B2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure oder von Phosphaten und eines granulierten NPK-Düngemittels | |
| DE3429885A1 (de) | Verfahren zur herstellung von duengemitteln durch teilaufschluss von phosphatgesteinen | |
| DE3229890C2 (de) | ||
| DE579627C (de) | Verfahren zur Herstellung von Duengemitteln, die mehrere Duengerkomponenten enthalten | |
| DE932189C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischduengern | |
| DE2336254C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Monokaliumphosphatlösung oder von PK- bzw. NPK-Polymerisationsprodukten | |
| DE1807312A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrat und phosphathaltigem Material | |
| DE1811664A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphat-Duengemitteln | |
| AT165866B (de) | Verfahren zur Herstellung kalihaltiger Nitrophosphate | |
| DE915453C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischduengern | |
| DE928171C (de) | Verfahren zur Herstellung von magnesiumhaltigen Phosphorsaeure-duengemitteln mit hoher PO-Ausnutzung | |
| AT251613B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von komplexen granulierten Düngemitteln auf Basis von Mono- und Diammoniumphosphaten | |
| DE549539C (de) | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Duengemitteln | |
| DE880144C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphatdungemitteln | |
| DE572057C (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicalciumphosphat und Nitraten | |
| AT227733B (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels | |
| DE1059934B (de) | Granulierverfahren zur Herstellung von koernigen Phosphatduengemitteln | |
| AT227734B (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels | |
| DE2725006A1 (de) | Augenblicklich loesliche feste masse aus ammoniumpolyphosphat | |
| DE1417941C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphat düngemittel | |
| DE937167C (de) | Verfahren zur Herstellung eines streufaehigen, stabilen und lagerbestaendigen Mischduengers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |