CH672778A5 - - Google Patents

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CH672778A5
CH672778A5 CH4636/85A CH463685A CH672778A5 CH 672778 A5 CH672778 A5 CH 672778A5 CH 4636/85 A CH4636/85 A CH 4636/85A CH 463685 A CH463685 A CH 463685A CH 672778 A5 CH672778 A5 CH 672778A5
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CH
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phosphorus
temperature
coating
amorphous
tube
Prior art date
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CH4636/85A
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Mark Allen Kuck
Christian Gabriel Michel
Rozalie Schachter
John Andrew Baumann
Paul Mordecai Raccah
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Stauffer Chemical Co
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Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hoch phosphorhaltigen Polyphosphid-Beschichtung, einen Apparat zur Ausführung des Verfahrens sowie verschiedene Verwendungen der genannten Beschichtung.
Substanzen und Werkstoffe mit verketteten Phosphoratomen im Sinne der vorliegenden Beschreibung umfassen 5 Polyphosphide mit hohem Phosphorgehalt (also Phosphide, die ihrer Art nach Polymere bleiben), Alkalimetallpolyphos-phide, monoklinen Phosphor sowie neue Phosphormodifikationen. Die Phosphorsubstanzen und Polyphosphidsubstan-zen werden durch Dampftransportreaktionen in kristalliner, 10 polykristalliner und amorpher Form in Substanz, in Form dicker oder in Form dünner Schichten und Filme hergestellt. Zur Herstellung dünner Schichten werden Lichtbogenverdampfungsverfahren und chemische Niederschlagsreaktionen aus der Dampfphase eingesetzt. Festkörperreaktionen 15 werden zur Herstellung einkristalliner und polykristalliner Polyphosphide eingesetzt. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Werkstoffe können die Verfahren der Dif-fusionsdotierung verwendet werden. Gleichrichterübergänge werden durch entsprechende Metallkontakte auf den Werk-20 Stoffen hergestellt. Dünne Schichten der in Rede stehenden Phosphorwerkstoffe können als optische Beschichtungen und Vergütungen dienen. Kristallpulver und amorphe Modifikationen der Werkstoffe dienen als flammhemmende Füllstoffe. Die kristallinen Formen der Werkstoffe, insbesondere 25 in fasriger Form, können zur Verstärkung, insbesondere zur Verbesserung der Zugfestigkeit, in Kunststoffen eingesetzt werden.
Während der letzten Jahrzehnte ist die Verwendung von Halbleitern immer verbreiteter und wichtiger geworden. 30 Halbleiter auf Siliciumbasis sind beispielsweise die Grundlage für eine Vielfalt unterschiedlicher Vorrichtungen, beispielsweise für Sperrschicht-pn-Übergänge mit Gleichrichterwirkung (Dioden), Transistoren, steuerbare Silicium-Gleich-richter (SCR), photoelektrische Zellen oder lichtempfmd-35 liehe Dioden. Die hohen Kosten für die Herstellung des benötigten kristallinen Siliciums und die zunehmende Nachfrage nach Halbleitern für ein immer breiter werdendes Anwendungsgebiet haben den Bedarf nach einer Verbreiterung der Angebotspalette an nützlichen Halbleiterwerkstoffen hervor-40 gerufen.
Die technisch nutzbaren Halbleiter der Erfindung haben einen Bandabstand im Bereich von ca. 1 bis 3 eV (genauer gesagt 1,4 bis 2,2 eV); ein Photoleitfähigkeitsverhältnis von grösser als 5 (genauer gesagt zwischen 100 und 10 000); eine 45 spezifische elektrische Leitfähigkeit im Bereich von ca. 10-5 bis 10"12 (Ohm-cm)-1 (genauer gesagt, eine spezifische elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 10~8 bis 10~9 (Ohm-cm)"1); und eine chemische und physikalische Beständigkeit unter Betriebsbedingungen bei normalen Umge-50 bungsbedingungen. Selbst wenn zahlreiche Werkstoffe, die weder als reine Metalle noch als reine Isolatoren eingestuft werden können, als Halbleiter gelten, können nur solche halbleitenden Werkstoffe auch als technisch nutzbare Halbleiter im Sinne der Erfindung angesehen werden, die die vor-55 stehend genannten Kriterien erfüllen.
Angesichts der Forderung nach Erschliessung und Entwicklung alternativer, vom Erdöl unabhängiger Energiequellen, nimmt die potentielle kommerzielle Bedeutung eines Halbleiters stark zu, wenn der Halbleiterwerkstoff gleichzei-60 tig nutzbare photoelektrische Kenndaten aufweist, d.h. zu wirtschaftlichen Bedingungen in der Lage ist, Sonnenenergie mit einem vertretbaren Wirkungsgrad in elektrische Potentiale umzuwandeln.
Aus wirtschaftlicher Sicht sind amorphe Halbleiter, ins-65 besondere in Form dünner Schichten, den Halbleitern in Form von Einkristallen wegen der geringeren Herstellungskosten für die amorphen Schichten vorzuziehen. Auch weisen amorphe Halbleitern gegenüber den polykristallinen
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Halbleitern aus gleichem Material beim Einsatz in den verschiedensten Halbleiterbauelementen günstigere elektrische Kenndaten auf.
Aus den genannten Gründen hat sich die Halbleiterindustrie einer intensiven Suche nach neuen halbleitenden Werkstoffen über den Bereich des kristallinen Siliciums hinaus verschrieben.
Als kristalline, kein Silicium enthaltende Halbleiter sind dabei vor allem Einkristalle von GaAs und GaP und InP als halbleitende Substanzen in der kommerziellen Praxis eingeführt.
Viele andere Halbleiterwerkstoffe sind darüber hinaus für spezielle Anwendungszwecke eingesetzt worden. So werden beispielsweise CdS und Selen als Photoleiter in vielen Kopiergeräten verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck «Halbleiterelement» ein Produkt, und zwar einschliesslich des blossen Halbleiterwerkstoffs, unabhängig davon, ob dieses Produkt elektrische Kontakte aufweist oder benötigt, beispielsweise also ein elektronisches Bauelement ist, oder einem nichtelektronischen Bereich zuzuordnen ist, beispielsweise ein in der Kopiertechnik verwendeter Photoleiter, ein Leuchtphosphor oder ein Phosphor auf dem Bildschirm einer Kathodenstrahlröhre ist.
Obwohl an sich bekannt ist, dass einige Phosphormodifikationen halbleitend sind, haben die meisten Phosphorsubstanzen wegen ihrer chemischen Unbeständigkeit, leichten Oxidierbarkeit und hohen Reaktionsfähigkeit keine praktische Anwendung als Halbleiter gefunden. Keine bekannte Modifikation des Phosphors ist bislang erfolgreich als kommerziell tauglicher Halbleiter eingesetzt worden.
Von den Substanzen, die nachstehend offenbart sind,
sind die III-V-Halbleiter wie beispielsweise Galliumphosphid und Indiumphosphid mit ihrer tetraedischen Konfiguration deutlich zu unterscheiden. Insbesondere ist die Halbleitung dieser III-V-Halbleiter nicht durch Phosphor-Phosphor-Bin-dungen bestimmt, d.h. die elektrische Leitung in diesen Werkstoffen erfolgt nicht oder zumindest nicht primär entlang Phosphor-Phosphor-Bindungen.
Weiterhin ist von hydriertem Phosphor bekannt, dass er eine dem schwarzen Phosphor ähnliche Struktur aufweist und halbleitend ist.
Eine unter der Leitung von H.G. von Schnering stehende Arbeitsgruppe hat eine beachtliche Arbeit auf dem Gebiet der hohen Phosphorkonzentrationen aufweisenden Polyphosphide geleistet. Die aus dieser Arbeitsgruppe stammenden Berichte zeigen, dass das höchste Glied der phosphorpo-lymeren Polyphosphide, das diese Arbeitsgruppe darstellen konnte, ein kristallines MPi5 ist, wobei M für ein Erdalkalimetall steht. Diese Polyphosphide werden durch Erhitzen des Metalls mit Phosphor in einer abgeschmolzenen Ampulle hergestellt. In den Veröffentlichungen von Schnering sind die Polyphosphide aufgrund ihrer Kristallstruktur als Substanzen mit Atombindungen im klassischen Sinne aufzufassen. Die Veröffentlichungen besagen, dass die Substanzen also mit anderen Worten Isolatoren oder Halbleiter sind oder sein sollten, nicht aber metallisches Leitungsverhalten zeigen.
Der auch Hittorf scher Phosphor genannte monokline Phosphor wird nach dem Stand der Technik aus weissem Phosphor und Blei wie folgt hergestellt: 1 g weisser Phosphor und 30 g Blei werden langsam in einem verschlossenen Rohr durch Erhitzen bis auf 630 °C zur Schmelze gebracht und anschliessend kurze Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°/d im Verlauf von 11 Tagen bis auf 520 °C abgekühlt und anschliessend rasch auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das erhaltene Produkt wird dann in einer Lösung von 2 kg Bleiacetat in 8 1 6-prozentiger Essigsäure elektrolysiert, wobei der Phosphor in einem Uhrglas aufgefangen und gesammelt wird, das unter der Anode steht. Auf diese Weise werden fast quadratische plättchenförmige Kristalle erhalten, deren Abmessungen im Bereich von ungefähr 0,2 mm x 0,2 mm x 0,05 mm liegen.
Die Kristallstruktur dieser bekannten monoklinen Phosphormodifikation ist von Thum und Krebs bestimmt worden. Die Einheitszelle besteht aus zwei Schichten pentagona-ler Phosphorsäulen, die sämtlich parallel zueinander ausgerichtet sind und auf diesen beiden Schichten einem zweiten Schichtenpaar untereinander insgesamt paralleler pentago-naler Phosphorsäulen, wobei die Säulen im zweiten Schichtenpaar senkrecht zu den Phosphorsäulen im ersten Schichtenpaar angeordnet sind. In der Analyse der Kristallstruktur werden auch die Raumgruppe, die Bindungswinkel und die Bindungsabstände bestimmt. Die Zusammenfassung dieses Standes der Technik ist im Abschnitt «Phosphor» in dem 1974 veröffentlichten Buch «The Structure of the Elements» von Jerry Donahue zu finden.
Über die elektrischen Eigenschaften der Kristalle des Hittorf sehen Phosphors sind keine Veröffentlichungen erschienen. Dies dürfte daran liegen, dass die nur klein dimensioniert erhältlichen Kristalle kaum elektrisch vermessen werden können.
Die Herstellung von hochreinem Phosphor mit einem elektronischen Anforderungen entsprechenden Gütegrad ist nach dem Stand der Technik ein ungewöhnlich kompliziertes und zeitraubendes Verfahren, so dass Phosphor mit elektronischer Gütequalität ausserordentlich teuer ist.
Im Stand der Technik zeigt sich andererseits aber auch ein Bedarf an stabilen Phosphorverbindungen, die insbesondere als Flammverzögerer und Flammhemmer eingesetzt werden. Die kristallinen Formen können ausserdem zur Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern und anderen Werkstoffen herangezogen werden.
Die erfindungsgemässen Verfahren, Apparate und hoch phosphorhaltigen Polyphosphid-Beschichtungen sind in den vorangehenden Patentansprüchen charakterisiert.
Unter einem «Polyphosphid» wird im Rahme der Erfindung ein Werkstoff verstanden, dessen Kenndaten durch multiple Phosphor-Phosphor-Bindungen bestimmt sind. Unter einem «nutzbaren Halbleiter» wird im vorstehend bereits dargelegten Sinne nicht nur ein Werkstoff verstanden, dessen spezifische elektrische Leitfähigkeit im Zwischenbereich zwischen einem Isolator und einem Metall liegt, sondern ein Werkstoff, der überdies eine Vielfalt weiterer verwertbarer Kenndaten und Eigenschaften aufweist:
- Stabilität
- Elastische Werkstoffstruktur
- Bandabstand im nutzbaren Bereich (typischerweise 1 bis 2,5 eV)
- hoher spezifischer elektrischer Widerstand, aber dotierbar
- gute Photoleitfähigkeit
- Lumineszenz mit gutem Wirkungsgrad
- Möglichkeit zur Ausbildung von Sperrschichtübergängen, insbesondere zu Gleichrichtzwecken
- herstellbar bei relativ niedrigen Temperaturen (für Halbleiter) durch ein Verfahren, das im vergrösserten Massstab zur industriellen Fertigung durchführbar ist
- Fähigkeit zur Bildung grossflächiger dünner amorpher Schichten
- Möglichkeit zur Bildung geschmeidiger Polymerfasern.
Die Polyphosphide, die Gegenstand dieses Patentbegehrens sind, sind nun überraschenderweise Werkstoffe, die alle die vorstehend genannten Merkmale aufweisen.
Gleichermassen bedeutend ist, dass die nutzbaren Eigenschaften des Werkstoffs über einen breiten Bereich der che5
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mischen Zusammensetzung und der physikalischen Modifikation (kristallin und amorph) erhalten bleiben.
Soweit der Anmelderin bekannt ist, sind die Polyphosphide die einzigen praktisch nutzbaren Halbleiter, bei denen die im Einkristall gemessenen Kenndaten auch im amorphen Zustand des Werkstoffs erhalten bleiben. Dies ist deshalb von grösster technischer Bedeutung, weil die amorphen Modifikationen in der Regel leichter zugänglich sind. Von Bedeutung ist dieses Merkmal auch für Anwendungen mit grösser dimensionierten Vorrichtungen, beispielsweise photoelektrischen Zellen, grossflächigen Anzeigeschirmen und elektrostatischen Kopiergeräten.
Das Hauptproblem, das sich im Stand der Technik bislang dem umfangreichen Einsatz amorpher Halbleiter entgegenstellt, ist, dass mit den bekannten Werkstoffen nicht, bzw. nicht ohne weiteres ein stabiles einphasiges Material herstellbar ist. Selbst wenn das amorphe Material jedoch einphasig hergestellt werden kann, muss bei solchen amorphen Werkstoffen in der Regel der Verlust wichtiger Kenndaten in Kauf genommen werden, die die einkristalline Phase zeigen.
Der wichtigste bekannte Halbleiter, das Silicium, weist eine Kristallstruktur mit tetraedischer Koordination auf. Jeder Versuch, amorphes Silicium herzustellen, hat bislang noch immer zum Aufbrechen der tetraedisch koordinierten Bindungsstruktur geführt, in deren Gefolge unabgesättigte Valenzen auftreten, die die Halbleitereigenschaften des Silici-ums entscheidend ungünstig beeinflussen. Reines amorphes Silicium ist technisch wertlos. Es ist instabil und krümelig. Versuche, die ungesättigten Valenzen von amorphen Silicium mit Wasserstoff oder Fluor abzusättigen, sind bislang nur teilweise erfolgreich gewesen.
Es muss angenommen werden, dass die Bewahrung der technisch interessanten und nutzbaren Eigenschaften der Polyphosphide unmittelbar auf die Struktur dieser Werkstoffe zurückzufuhren ist, die wiederum auf die ganz spezifischen Eigenschaften und das ganz spezifische Verhalten von Phosphor zurückzuführen ist, insbesondere nämlich dessen Fähigkeit zur Bildung von Polymeren, die in der ganz überwiegenden Mehrzahl aller Phosphorplätze im Gitter durch drei kovalente Phosphor-Phosphor-Bindungen gekennzeichnet sind.
In kristalliner Form weisen die Polyphosphide vom Typ MP15 (mit M=Li, Na, K, Rb, Cs) eine Struktur auf, die von einem Phosphorgerüst aus zueinander parallelen Phosphorsäulen mit pentagonalem Querschnitt besteht. Diese Phosphorsäulen mit freiem Innenkanal sind in der in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigten Art über P-M-P-Brücken miteinander verknüpft. Die Baugruppe für dieses atomare MP]5-Gerüst kann als eine P8-Struktur (aus zwei starren P4-Baugruppen zusammengesetzt) und eine MP7-Baugruppe (gebildet aus einer starren MP3-Baugruppe und einer P4-Baugruppe) zusammengesetzt angesehen werden.
Unter Zugrundelegung der oben beschriebenen Baugruppen oder Cluster hat Kosyakov (Russian Chemical Review, 48 (2), 1979) theoretisch gezeigt, dass die Polyphosphide als Polymere aufgefasst werden können, bei denen die Grundbaugruppen als Monomere aufgefasst werden können. Es sollte daher zumindest prinzipiell möglich sein, eine Vielzahl atomarer Strukturen mit gleichem Phosphorskelett aufzubauen.
Die Anmelderin hat während der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung nach den verschiedensten weiter unten näher beschriebenen Verfahren MPi5-Kristalle sowie Substanzen des Typs (MP7)a- (P8)b synthetisch hergestellt, wobei der Parameter b wesentlich grösser als der Parameter a ist. Diese neuen Substanzen mit hohem Phosphorgehalt sind ursprünglich in Form von «Fasern», «Whiskern» oder «Bändern» erhalten worden und sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung kurz als MPX bezeichnet, wobei der Parameter x einen Wert von wesentlich grösser als 15 hat. Diese Werkstoffe mit geringer Metallkonzentration werden durch Transportreaktion über die Dampfphase in Form dicker Schichten (grösser als 10 [im aus polykristallinen Fasern) und grossen Kugeln (mit einem Volumen von grösser als 1 cm3) mit amorphem Charakter hergestellt. Die polykristallinen Fasern zeigen das gleiche morphologische Verhalten wie die KP15-Whisker.
Die Struktur des ersten kristallinen MPx-Materials (x sehr viel grösser als 15), das die Anmelderin herstellen konnte, ist von einem Phosphorgerüst bestimmt, das dem Phosphorgerüst der MPI5-Substanzen ähnelt.
Messungen haben gezeigt, dass die nutzbaren elektrischen und optischen Daten der kristallinen Werkstoffe MP]5 und MPX (mit x sehr viel grösser als 15) einander ähnlich und vergleichbar sind. Die Eigenschaften dieser Werkstoffe werden daher durch die zahlreichen kovalenten P-P-Bindungen des Phosphorgerüstes bestimmt, wobei dieses Phosphorgerüst eine Koordinationszahl von etwas kleiner als 3 aufweist. Überraschenderweise hat die Anmelderin jedoch festgestellt, dass die ausnutzbaren elektrischen und optischen Eigenschaften dieser Werkstoffe, nämlich für MPI5 und MPX (mit x sehr viel grösser als 15), die im kristallinen Material vorliegen, auch im entsprechenden amorphen Material erhalten bleiben.
Im Gegensatz zu anderen bislang bekannten Werkstoffen liegt in diesem Fall nämlich eine starre eindimensionale Struktur vor, die lediglich im nachstehend erläuterten Sinne als elastisch bezeichnet werden kann. Die Kristallsymmetrie der Polyphosphide ist recht gering (triklin) . Offensichtlich ist dieses gering symmetrische Material beim Übergang von der kristallinen zur amorphen Struktur in der Lage, die zunehmende strukturelle Unordnung, die den amorphen Zustand kennzeichnet, anpassend aufzunehmen. Bei diesem Übergang tritt kein Auftrennen oder Aufreissen starker tetraedischer Bindungen (Koordinationszahl 4) wie im Silicium auf, da der Phosphor mit seiner wesentlich geringeren Koordinationszahl im Vergleich zu Silicium grössere strukturelle Unordnung aufnehmen kann, ohne dabei nichtabgesättigte Valenzen zu bilden. Die Polyphosphide sind ihrer Natur nach polymer. Es wird also in der Umwandlung eine amorphe polymère Struktur erhalten, die im Röntgenbeugungsspektrum keine nachweisbaren Maxima aufweist. Dennoch reichen die lokalen Ordnungsstrukturen weiter als dies in herkömmlichen amorphen Halbleitern der Fall ist. Alle Beobachtungen deuten daraufhin, dass beim Übergang von der kristallinen in die amorphe Phase bei den Polyphosphiden im strukturellen Sinne ein allmähliches Einsetzen des amorphen Zu-standes eintritt, wobei dieses allmähliche Einsetzen und Eintreten in den amorphen Zustand der Grund für die Bewahrung der am kristallinen Material zu beobachtenden Eigenschaften und Kenndaten auch im amorphen Zustand der Polyphosphide ist.
Die chemische Zusammensetzung und die Struktur der Familie der Polyphosphide unterscheidet diese Substanzen deutlich von sämtlichen bislang bekannten nutzbaren Halbleitern:
Gruppe 4a (kristallines Si, amorphes Si'.H, usw.)
3a-5a (III-V) (GaAs, GaP, InP, usw.)
2b-6a (II-VI) (CdS, CdTe, HgCdTe, usw.)
Chalkogenide (As2Se3)
lb-3a-6a (CuInSe2)
Die Alkalipolyphosphide (MPX, M=Li, Na, K, Rb, Cs; mit x = 15 und x sehr viel grösser als 15) zeichnen sich durch einen besonders hohen Phosphorgehalt aus. Substanzen mit
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besonders grossen Werten für x sind nahezu reiner Phosphor. Nichtsdestoweniger sind auch diese Substanzen aufgrund ihrer Kristallstruktur (zueinander parallele pentagonale Säulen oder rohrförmige Säulen) und ihrer Eigenschaften (chemische und physikalische Stabilität, Bandabstand, spezifische elektrische Leitfähigkeit, Photoleitfahigkeit) deutlich von allen bekannten Phosphormodifikationen (schwarz, weiss/gelb, rot und violett/Hittorf) unterschieden. Die strukturellen Zusammenhänge unter diesen verschiedenen Modifikationen sind nachstehend im einzelnen erörtert.
Die vielen allotropen Formen des elementaren Phosphors sind Beweis für die Verschiedenheit und Komplexität der Bindungsverhältnisse und Strukturen, die Phosphor annehmen kann bzw. die mit Phosphor zugänglich sind. Über die genaue Wirkungsweise des Alkalimetalls bei der Entwicklung der einzelnen Phosphorstrukturen ist derzeit noch nichts bekannt, jedoch lassen die bis jetzt vorliegenden Daten erkennen, dass das Alkalimetall den Phosphor in der Weise stabilisiert, dass jeweils eine einzige bestimmte Struktur aus der Vielfalt der potentiell möglichen und verfügbaren Strukturen eingestellt und stabilisiert wird.
Ohne die Gegenwart von zumindest etwas Alkalimetall werden die folgenden unerwünschten Erscheinungen beobachtet:
A) Der Phosphor ist instabil (beispielsweise weisser Phosphor).
B) In dem Ausmass, in dem Phosphor überhaupt als einzelne Faser vorliegen kann, kann er dies nur bei hohen Temperaturen und mit einer aus dem Bereich der Mikrokristalle begrenzten Korngrösse (beispielsweise violetter Phosphor), oder
C) bei hohem Druck (beispielsweise schwarzer Phosphor).
D) Ohne die Gegenwart von Alkalimetall in einem bestimmten Ansatz wird die MPx-Struktur nicht durch Dampf-phasentransportreaktion gebildet. Stattdessen wird der Phosphor in Form der verdrillten Faser erhalten, die im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Anmeldung gefunden wurde. Diese kristalline Phase ist jedoch metastabil und die Struktur ist nicht besonders gut ausgebildet, wie dies die Röntgenbeu-gungsspektren, das Ramanspektrum und die Photolumineszenzdaten zeigen.
Durch die Gegenwart von Alkalimetall während der Dampfphasentransportreaktion wird die Bildung streng paralleler unverdrehter Phasen gefördert. Unter diesen Bedingungen wird auch die Bildung grosser monokliner Phosphorkristalle bei unterschiedlichen Temperaturen begünstigt.
Die vorherrschende Rolle der Struktur und nicht der Zusammensetzung als die entscheidende Bestimmungsgrösse für die Eigenschaften der Substanz lässt sich daraus ablesen, dass KPx(6x sehr viel grösser als 15) Eigenschaften besitzt (Bandabstand, Photolumineszenz, Ramanspektren), die im wesentlichen den Daten von KP15 entsprechen, jedoch Unterschiede zu den entsprechenden Daten des monoklinen Phosphors aufweisen.
Betont sei, dass selbst kleinste Mengen Alkalimetall der Auswahl der Bildung stabiler Phosphorphasen dienen können. Offen bleibt jedoch die Frage, ob dies auch andere Elemente vermögen, die keine Alkalimetalle sind. Krebs berichtet über alkalimetallfreie Polyphosphide mit Hohlsäulen-strukturen der Formel 2b-4a-P14 (2b=Zn, Cd, Hg und 4a = Sn, Pb). Wie kommt es zur Bildung dieser Strukturen?
Es wäre denkbar, dass mit diesen Substanzen die Hohl-säulenstruktur deshalb gebildet wird, weil das Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente am-photer ist und Phosphoratome auf Phosphorplätzen ersetzen kann.
Auf der Grundlage der Ionisationsenergien der Alkalimetalle, die alle gleich oder kleiner als 5,1 eV sind, lässt sich die scheinbare Elektronenaffinität im P15-Gitter, besser P15-Teil-gitter, berechnen. Mit diesen Ergebnissen lassen sich dann auch die scheinbaren Ionisationspotentiale für die anderen möglichen Zusammensetzungen berechnen, beispielsweise also auch für die 2b-4a-P14-Substanzen. Alle Substanzen dieser Gruppe der von Krebs untersuchten Werkstoffe weisen scheinbare Ionisationspotentiale von kleiner als oder höchstens gleich 4,8 eV auf.
Die vorliegende Entwicklung beruht auf der anfänglichen Erkenntnis, dass KP13-Whiskereinkristalle stabile Halbleiter sind mit einem im roten Bereich liegenden Bandabstand von 1,8 eV und sowohl eine Photoleitfähigkeit als auch eine Photolumineszenz mit ausreichendem Wirkungsgrad aufweist. Diese Daten sind kennzeichnend für Halbleiter, die sich potentiell für einen praktischen Einsatz im Bereich der Elektronik und der Optik eignen. Auch die Whisker der anderen Alkalimetall enthaltenden MP15-Substanzen weisen diese Kenndaten auf (M = Li, Na, Rb, Cs).
Im folgenden sind spezielle Verfahren zur Herstellung der Polyphosphide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und morphologischen Kenndaten beschrieben.
A. Synthese in kondensierter Phase (CP)
Hiermit ist ein Verfahren gemeint, bei dem eine Ausgangsbeschickung zunächst isotherm aufgeheizt, dann bei konstanter Temperatur getempert und anschliessend wieder abgekühlt wird, wobei diese Wärmebehandlung in einem Behälter mit kleinstmöglichem Volumen durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen findet praktisch kein Transport über die Dampfphase statt. Nach diesem Verfahren («CP») wird kristallines und polykristallines MP15 in Substanz hergestellt.
B. Synthese durch Transport über die Dampfphase unter Verwendung einer einzelnen Quelle ( 1S-VT)
Das Ausgangsreaktionsgemisch ist in einer Zone eines evakuierten Rohres angeordnet, die auf eine Temperatur Tc erwärmt wird, die grösser als eine Temperatur Td ist, wobei Td die Temperatur oder Temperaturen einer oder mehrerer anderer Zonen des evakuierten Rohres ist, wo sich das Zielprodukt aus der Dampfphase niederschlägt. Nach diesem Verfahren lassen sich herstellen: Kristallines MP]5; kristallines, polykristallines (in Substanz und in Form dünner Schichten) und in Substanz amorphes MPX mit grossen Werten für x; monokliner Phosphor; sternförmiges Fasermaterial; und verdrillte Phosphorfasern.
C. Synthese durch Transport über die Dampfphase unter Verwendung von zwei verschiedenen Quellen (2S-VTJ
Die Ausgangssubstanzen, mit denen eine evakuierte Reaktionskammer beschickt wird, sind physikalisch voneinander getrennt, wobei die Niederschlagszone für das Produkt zwischen den beiden Quellzonen angeordnet ist. Die beiden Quellen werden auf Temperaturen erwärmt, die grösser als die Temperaturen der Niederschlagszone sind, um zumindest amorphes Material zu erhalten; (vgl. unten). Dabei braucht die Niederschlagszone nicht die kälteste Zone im System zu sein, jedoch sollte die kälteste Zone im Reaktor lediglich eine einzige Komponente der Dampfphase kondensieren können. 2S-VT war das erste Verfahren, das zur Herstellung dünner amorpher Schichten von KP15 diente. Polykristalline und amorphe dünne Schichten von MP]5 und dünne polykristalline Schichten und amorphe Substanz von MPX mit hohen x-Werten können auf diese Weise hergestellt werden.
D. Abschrecken aus der Schmelze
Eine Ausgangsbeschickung wird in einem verschlossenen
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und evakuierten Rohr erwärmt (möglichst isotherm), und zwar auf eine Temperatur, die grösser ist als der endotherm durch die Differentialthermoanalyse bestimmte Schmelzpunkt. Die Beschickung wird einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Rohr aus dem Ofen genommen und rasch abgekühlt. Auf diese Weise ist ein CsP7-Glas hergestellt worden.
E. Schnellverdampfung
Das pulvrige Beschickungsmaterial wird unter langsam strömendem Argon in ein Aufnahmegefäss gegeben, das mit Hochfrequenz im Bereich der Radiofrequenzen beheizt wird. Die Temperatur des Auffanggefässes wird auf Temperaturen grösser als ungefähr 800 °C gehalten. Innerhalb des Gefässes wird das aufgegebene Material durch ein Labyrinth geführt, in dem es zumindest theoretisch mit den heissen Oberflächen in Berührung gelangt. Dabei soll die Beschickung rasch und vollständig in der Weise verdampft werden, dass der entstehende Dampfstrom die gleiche Zusammensetzung wie das aufgegebene Pulver hat. Der Dampfstrom wird dann in eine evakuierte Kammer geleitet, in der es auf kältere Oberflächen trifft, an denen sich das Produkt kondensiert. Auf diese Weise sind amorphe Schichten erhältlich.
F. Chemische Niederschlagsreaktion aus der Dampfphase (CVD)
Diese Bezeichnung wird allgemein für ein Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen verwendet, bei dem mindestens zwei Ausgangskomponenten im dampfförmigen Zustand, in dem sie chemisch miteinander zu den Zielprodukten reagieren sollen, vermischt werden. So haben die Anmelder K und P4 unabhängig voneinander und dosiert in Öfen gegeben, wo sie rasch verdampften und von einem Argonstrom in kühlere Zonen des Reaktors mitgenommen wurden. Dort schlug sich die Substanz der miteinander vermischten Dampfströme als chemisches Reaktionsprodukt und Zielprodukt in kondensierter Phase nieder.
Die Bedeutung des Niederschlagens aus der Dampfphase nach chemischer Reaktion in der Dampfphase (CVD) liegt darin, dass sich dieses Verfahren bestens für den technischen Massstab und für eine Dotierung in situ eignet, also für eine Dotierung des Zielprodukts gleichzeitig mit dessen Herstellung. Nach diesem Verfahren wurden im Rahmen der vorliegend ausgeführten Versuche dünne KP15-Schichten hergestellt.
G. Niederschlagen aus einem Molekülstrom ( M FD)
Dieses Dampfphasen-Transportverfahren ist ein Verfahren, bei dem die Ausgangssubstanz aus mehreren Quellen verdampft wird und das im wesentlichen einer Kombination des Verfahrenstyps 2S-VT und einem epitaktischen Aufwachsen aus einem Molekülstrahl («MBE») entspricht. Unabhängig erhitzte Verdampfungsquellen werden zur Verdampfung der Ausgangssubstanz eingesetzt, wobei der Strom der verdampften molekularen Teilchen oder Bruchstücke mit einer im Verfahren vom Typ 2S-VT nicht erreichbaren Weise so gesteuert wird, dass der molekulare Strom das ebenfalls unabhängig geheizte Substrat in exakt vorbestimmten Raten erreicht. Das Niederschlagen erfolgt in einer evakuierten Kammer, wobei das Fortschreiten der aktuellen Kondensation aus der Dampfphase in einer im Verfahren vom Typ 2S-VT ebenfalls nicht erreichten Weise überwacht wird. Die Reaktionskammer kann dabei entweder hermetisch verschlossen oder zur Überwachung des Dampfdruckes kontinuierlich evakuiert sein.
Eine grosse Vielfalt von Polyphosphiden unterschiedlichster physikalischer Formen und chemischer Zusammensetzungen wurden zu Beginn der Untersuchungen der Anmelderin hergestellt.
Im Verlaufe der Arbeiten hat sich das Interesse aus Gründen der praktischen Anwendung von der Einkristall-5 Züchtung auf die Herstellung amorpher Werkstoffe sowohl in Substanz als auch in Form grossflächiger dünner Schichten verlegt.
Unter allen MP]5-Werkstoffen ist KP15 ein kristalliner Werkstoff mit hohem Phosphorgehalt, der im K-P-System 10 der MPx-Systeme mit x-Werten von gleich oder grösser als 7 durch seine Kenndaten als ungewöhnlich auffällt. (Im Gegensatz dazu bilden die anderen Alkalimetalle mit Phosphor lediglich Substanzen, in denen x den Wert 7 oder 11 hat, beispielsweise CsP7, NaP7, RbPn, u.a.). KP,, und KP7 sind als 15 Substanzen festester Chiometrie nicht isolierbar. Aus diesem Grund kann das K-P-System einfacher überwacht und gesteuert werden als andere Alkalimetall-Phosphor-Systeme, in denen sich mehrere verschiedene, stychometrisch zusammengesetzte Substanzen bilden können.
20 Darüberhinaus zeigen die experimentellen Arbeiten der Anmelderin, dass in allen Fällen, in denen Kalium und Phosphor verdampft werden, und zwar unabhängig davon, mit welchen Mitteln oder nach welchen Verfahren diese Verdampfung vorgenommen wird, und in einem entsprechenden 25 atomaren Verdampfungsverhältnis ([P]/[K] gleich oder grösser als 15) in eine Zone transportiert werden, deren Temperatur im richtigen und nutzbaren Temperaturfenster liegt, amorphes KP15 gebildet wird. Dabei ist das «Temperaturfenster» eine Temperatur, die niedrig genug ist, um eine Kristalle lisation von KP15 zu verhindern und gleichzeitig gross genug ist, um ein Niederschlagen von KPX mit x sehr viel grösser als 15 auszuschliessen.
Aufbauend auf diesen Erkenntnissen und dieser Lehre zeigt sich, dass alle unterschiedlichen Syntheseverfahren im 35 Fall der Herstellung von KP]5 nach dem gleichen Grundprinzip betrieben werden können. Jedes einzelne dieser Verfahren benutzt dabei lediglich unterschiedliche Mittel zur Regelung und Steuerung der Verdampfungsquelle und der Regelung bzw. Steuerung des Niederschlagens des Zielpro-40 dukts. Die Verdampfungsverfahren, die mit zwei Quellen arbeiten (2S-VT, CVD und MFD) sind dabei besonders günstig einzusetzen, da die entscheidenden Verfahrensparameter unabhängig voneinander gesteuert und geregelt werden kön-nen.
45 Aufgrund der vorstehend wiedergegebenen Überlegungen ist amorphes KP15 in Form dünner Schichten für die Entwicklung neuer nutzbarer Halbleiterwerkstoffe im Bereich der Polyphosphide von der Anmelderin als Modellsubstanz ausgewählt worden.
50 Nach dem Verfahren der Verdampfung unter Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle wurden zur näheren Erforschung der Eigenschaften der Polyphosphide Kali-umpolyphosphidwhisker mit einer Länge von ungefähr 1 cm hergestellt. Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen wird si-55 chergestellt, dass die erhaltenen und vermessenen Einkristalle tatsächlich KP15-Kristalle sind. Auch wird das halbleitende Verhalten dieser Whisker geprüft. Wenn die so hergestellten Whisker bei 4 K mit einem Argonlaser belichtet werden, tritt eine Photolumineszenz auf, die beim Vermessen einer 60 emittierten Energie von 1,8 eV entspricht. Dieser Wert deutet daraufhin, dass für den untersuchten Werkstoff ein Bandabstand in eben diesem Energiebereich zu erwarten ist.
Zur Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit dieser Whisker werden elektrische Anschlussdrähte mit Sil-65 ber-Kontaktpasten befestigt. Die sichere Kontaktgabe von den Zuleitungen über die Silberpaste zum Kristall wird während der Leitfähigkeitsmessung mikroskopisch überwacht. Dabei zeigt sich in überraschender Weise, dass beim Ver-
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schieben der überwachten Kristalle im Mikroskop und damit bei einer Veränderung der Belichtung der Kristalle unterschiedliche elektrische Leitfähigkeiten gemessen werden. Genaue Messungen haben ein Photoleitfähigkeitsverhältnis von 100 ergeben, während die spezifische elektrische Leitfähigkeit der unbeleuchteten Whisker ungefähr 10~8 (Ohm-cm)"' beträgt. Zur Bestimmung des Bandabstandes des Whiskermaterials wurden dann die spezifische elektrische Photoleitfähigkeit als Funktion der Wellenlänge, die optische Absorption als Funktion der Wellenlänge und die Temperaturabhängigkeit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Whisker gemessen. All diese Messungen bestätigten die Photolumineszenzmessungen bei 4 K dahingehend, dass das Whiskermaterial einen Bandabstand von ungefähr 1,8 eV besitzt. Auf diese Weise konnte gesichert werden, dass die KPl5-Whiskerkristalle in den Kreis der potentiell nutzbaren Halbleiterwerkstoffe einzuordnen waren. Auf der Innenwand eines Quarzrohrs wird während der Herstellung der KP15-Whisker durch Dampfphasentransport eine amorphe Beschichtung gebildet. Auch für diese amorphe Schicht werden ein Bandabstand in der Grössenordnung von 1,8 eV und ein Photoleitfähigkeitsverhältnis in der Grössenordnung von ungefähr 100 gemessen. Ebenso wie die kristallinen Whisker weist die amorphe Schicht eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ungefähr 10-8 (Ohm-cm)-1 auf. Auf diese Weise konnte experimentell gesichert werden, dass auch das amorphe Material ein zumindest potentiell ausnutzbares Halbleitermaterial ist.
Der Anmelderin stellte sich sodann die Frage, ob KP]5 auch in Form grösserer Einkristalle wie beispielsweise Silicium gezüchtet werden konnte und in dieser Form der Herstellung von Halbleitermaterial zugänglich wäre. Untersucht wurde weiterhin, ob polykristalline oder amorphe Schichten von KPI5 reproduzierbar herstellbar und zur Produktion von Halbleitern geeignet und nutzbar wären. Sodann musste das während der Dampfphasentransportversuche hergestellte Material exakt analysiert und identifiziert werden und musste die Frage geklärt werden, ob auch analoge Werkstoffe die gleichen praktisch nutzbaren Kenndaten aufweisen würden.
Nach zahlreichen Dampfphasen-Transportversuchen musste die Anmelderin dann mit Erstaunen feststellen, dass die bei Verwendung nur einer einzigen, Kalium und Phosphor im Gemisch miteinander enthaltenden Verdampfungsquelle erhaltenen Substanzen, die durch Erhitzen der Quelle und Kondensieren des Reaktionsproduktes aus der Dampfphase am anderen Ende eines geschlossenen Reaktionsrohres erhalten wurden nicht der Zusammensetzung KP15 entsprachen, sondern aufgrund der durchgeführten chemischen Nassanalyse der Zusammensetzung KPX entsprachen, wobei x nach den nassanalytischen Ergebnissen im Bereich von ungefähr 200 bis zu ungefähr 10 000 lag.
Die daran anschliessenden intensiven systematischen Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem überraschenden Ergebnis geführt, dass die Affinität des Phosphors zum Kalium oder einem beliebigen anderen Alkalimetall bei Dampf-phasentransportreaktionen unter Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle zum anfänglichen Niederschlagen von MP1S als dem stabilsten Polyphosphid führt. In Gegenwart von überschüssigem Phosphor jedoch bildet sich dann als Kondensat eine neue Form des Phosphors, die der chemischen Zusammensetzung MPX mit x-Werten von sehr viel grösser als 15 entsprechen. Diese neuen Formen des Phosphors weisen überraschenderweise die gleichen elektronischen Kenndaten und Qualitäten wie KP]5 auf und sind insgesamt als wertvolle Halbleiterstoffe einzuordnen.
Die intensiv durchgeführten Versuche zur Herstellung dünner Schichten von polykristallinem und amorphem KP]5 und der analogen Substanzen mit anderen Alkalimetallen haben ergeben, dass sich solche Schichten nicht herstellen Hessen, wenn die Ausgangssubstanzen im Gemisch miteinander für die Durchführung der Dampfphasentransportreak-tion aus einer einzigen Verdampfungsquelle verdampft wurden. Aus diesem Grunde hat die Anmelderin ein Verfahren zur Synthese der Substanzen durch Dampfphasentransport-reaktion entwickelt, bei der die Ausgangssubstanzen aus zwei voneinander getrennten Verdampfungsquellen verdampft werden. Nach diesen Verfahren werden also das Alkalimetall und der Phosphor getrennt voneinander und unabhängig voneinander erwärmt und aus unabhängig voneinander angeordneten Quellen verdampft. Bei gleichzeitiger Steuerung und Regelung der Temperatur einer thermisch getrennten dazwischenliegenden Niederschlagszone können dünne MP15-Schichten in polykristalliner und amorpher Form erhalten werden, wobei in der vorstehenden Formel M ein beliebiges Alkalimetall sein kann. Mit diesem Zweiquellenverfahren konnten auch dünne Schichten von polykristallinem und dicke Schichten von amorphem Phosphorwerkstoff der neuen Form hergestellt werden sowie andere offensichtlich polymere Werkstoffe der Formel MPX, in der M ein Alkalimetall ist und x einen Wert hat, der sehr viel grösser als 15 ist.
Auch wurden die Verfahren der extrem raschen Verdampfung, des Niederschlagens nach chemischer Reaktion aus der Dampfphase und des Niederschlagens unter Verwendung eines Molekülstroms zur Herstellung der Werkstoffe eingesetzt.
Zur Kennzeichnung aller Polyphosphide hergestellt nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die einheitliche allgemeine chemische Formel MPX verwendet. Praktisch verwertbare Halbleiter werden für Werte des Parameters x im Bereich von 7 bis unendlich erhalten. Bekannt sind dabei diejenigen Alkalimetallpolyphosphide, denen die chemischen Formeln MP7, MPn und MP15 entsprechen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erstmals beschrieben und neu sind Substanzen der allgemeinen chemischen Formel MPX, in denen der Parameter x Werte von sehr viel grösser als 15 aufweist.
Auch zur Herstellung dieser Substanzen werden Dampf-phasentransportreaktionen eingesetzt, bei denen eine einzige Verdampfungsquelle zur Verdampfung der Ausgangssubstanzen dient. Durch Regeln der Niederschlagstemperatur und insbesondere durch Konstanthalten der Niederschlagstemperatur über grössere Niederschlagsflächen werden diese prinzipiell bekannten Verfahren jedoch entscheidend verbessert. Dadurch können auch grossflächige dicke Schichten und kugelförmige Substanzen in polykristalliner und amorpher Form mit der chemischen Zusammensetzung MPX erhalten werden, in denen x Werte von sehr viel grösser als 15 hat.
Grosse Mengen von kristallinem und polykristallinem Material der chemischen Zusammensetzung MP]5, wobei M ein Alkalimetall ist, sind in der Weise hergestellt worden,
dass stöchiometrische Anteile an Alkalimetall und Phosphor miteinander vermischt und isotherm erhitzt wurden. Dieses Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phasen führt zu hervorragendem Material der Zusammensetzung MPX mit Werten des Parameters x im Bereich von 7 bis 15. Dieses Verfahren lässt sich gut in Dampfphasentransportreaktoren mit einer Verdampfungsquelle durchführen. Dieses Verfahren kann dadurch wirksamer gestaltet werden, dass vor der Beschickung der Verdampfungsquelle das Alkalimetall und der Phosphor in einer Kugelmühle homogen miteinander vermischt und vermählen werden. Dabei wird die Kugelmühle zum Mischen vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich um 100 °C erwärmt. Dabei werden überraschenderweise relativ stabile Pulvergemische erhalten.
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Die Produktuntersuchungen haben gezeigt, dass alle Polyphosphide mit Strukturen, die durch parallele Hohlsäulen gekennzeichnet sind, Bandabstände im Bereich von 1,8 eV, Photoleitfähigkeitsverhältnisse von sehr viel grösser als 5 mit gemessenen Verhältnissen im Bereich von 100 bis 10 000 und eine geringe Leitfähigkeit im Bereich von 10~8 bis 10-9 (Ohm-cm)-1 aufweisen.
Dabei zeigt sich, dass die amorphen Formen all dieser Werkstoffe, d.h. der alkalimetallphosphide MPX mit x-Wer-ten von grösser als 6, die in Gegenwart eines Alkalimetalls gebildet werden, zumindest im wesentlichen gleiche Halbleitereigenschaften aufweisen, so dass der Schluss naheliegt, dass die Nahbereichsordnung der amorphen Werkstoffe der Nahbereichsordnung der kristallinen Werkstoffe ähnelt und durch insgesamt parallele pentagonale röhrenförmige Säulen über im wesentlichen den Gesamtbereich der amorphen Phase gekennzeichnet sind.
In allen Polyphosphiden beherrschen und bestimmen die drei kovalenten homoatomaren Phosphor-Phosphor-Bindungen auf der überwiegenden Mehrzahl aller Phosphorplätze die elektrischen Leitungspfade durch die Struktur und sind wesentlich wichtiger als alle anderen Bindungen, wobei die Phosphor-Phosphor-Bindungen insgesamt Halbleitereigenschaften begründen.
Alle miteinander vernetzten und durch kovalente Bindungen miteinander verbundenen Phosphoratome des Werkstoffs bilden gemeinsam den vorherrschenden elektrischen Leitungspfad durch den Werkstoff, wobei die durch Parallelität der Ausrichtung gekennzeichneten kristallinen Nahord-nungsbereiche zu den guten Halbleitereigenschaften Anlass geben. Die Phosphoratome sind in diesen Strukturen dreiwertig, wobei die Verkettung der Atome zur Bildung von Spiralen oder Säulen mit einem innenliegenden Hohlkanal führt. Die Alkalimetallatome, wenn diese in der Struktur vorliegen, verbinden die einzelnen Kettenabschnitte der Struktur miteinander. Auch andere Atome als Phosphor, insbesondere wenn diese dreiwertig sind und zur Ausbildung von drei kovalenten homoatomaren Verbindungen in der Lage sind, sollten ebenfalls Halbleiter dieser Art bilden können.
Beschrieben werden also neue Formen von Phosphor und Verfahren zu deren Herstellung, feste Schichten aus amorphem oder polykristallinem MPX und Verfahren sowie eine Vorrichtung zu deren Herstellung, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallphosphiden durch Dampfphasentransportverfahren mit mehreren geregelten Temperaturen bei Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyphosphiden mit hohem Phosphorgehalt durch Dampfphasentransportverfahren unter Verwendung mehrerer voneinander getrennter Verdampfungsquellen, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von MP15 in polykristalliner Form durch Festkörperreaktionen, Halbleiterbauelemente, die Polyphosphidgruppen mit mindestens sieben kovalent untereinander verbundenen und in pentagonalen Hohlsäulen angeordneten Phosphoratomen enthalten und einen Bandabstand von grösser als 1 eV und ein Photoleitfähigkeitsverhältnis im Bereich von 100 bis 10 000 aufweisen, Halbleiterbauelemente, die eine Substanz der Zusammensetzung MPX enthalten, in der M ein Alkalimetall ist und x grösser als 6 ist, und Werkstoffe mit Bandabständen von grösser als 1 eV und Photoleitfähigkeitsverhältnissen von 100 bis 10 000, Halbleiterbauelemente, hergestellt aus einem Werkstoff, der sehr grosse Anteile eines kettig vernetzte kovalent gebundene dreiwertige Atome, vorzugsweise Phosphoratome enthaltenden Material besteht, bei dem die kettig verbundenen Atome durch mehrere kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind und ehe Nahordnung aufweisen, die Schichten von verketteten Atomen enthält, die in jeder der Schichten parallel zueinander angeordnet sind und wobei die Schichten untereinander ebenfalls parallel zueinander angeordnet sind, und die Verkettungen vorzugsweise pentagonale Hohlsäulen bilden, Halbleiterbauelemente, die ein Alkalimetall und die vorstehend genannten verketteten Strukturen enthalten, bei denen die Zahl der aufeinanderfolgenden kovalenten verketteten Bindungen so ausreichend grösser als die Anzahl der nicht in der Kette liegenden Bindungen ist, dass das Material halbleitend ist, Halbleiterbauelemente, hergestellt aus Verbindungen, die zumindest zwei verkettete Baugruppen enthalten, von denen jede ein Gerüst aus zumindest 7 kovalent miteinander verketteten Atomen, vorzugsweise Phosphoratomen, und Alkalimetallatomen besteht, die elektrisch leitend das Gerüst einer Baueinheit mit dem Gerüst einer anderen Baueinheit verbindet, Sperrschichtbauelemente, Verfahren zur Herstellung solcher Halbleiterbauelemente, Verfahren zur Dotierung solcher Halbleiterbauelemente, Verfahren zur Leitung eines elektrischen Stroms und schliesslich Verfahren zur Erzeugung elektrischer Potentialdifferenzen unter Verwendung solcher Vorrichtungen.
Der wesentliche Grundgedanke liegt daher darin, eine neue Substanzklasse wertvoller Halbleiterwerkstoffe zu schaffen bzw. zur Verfügung zu stellen, innerhalb derer ein Teil der einzelnen Verbindungen neu ist und hier erstmals beschrieben wird, während ein anderer Teil der in der Klasse umfassten Substanzen zwar an sich bereits bekannt ist, nicht aber als mit technisch anwendbaren und ausnutzbaren Halbleitereigenschaften ausgestattete Substanz erkannt worden ist.
All diese Werkstoffe haben einen Bandabstand im Bereich von 1 bis 3 eV, und zwar vorzugsweise insbesondere im Bereich von 1,4 bis 2,2 eV, speziell vorzugsweise um 1,8 eV. Die Photoleitfähigkeitsverhältnisse liegen bei Werten von grösser als 5, und zwar tatsächlich im Bereich zwischen 100 und 10 000. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit dieser Werkstoffe liegt im Bereich von ungefähr 10"5 bis 10~12 (Ohm-cm)~ ', hat also eine Grössenordnung im Bereich von 10~8 (Ohm-cm)-1.
Anhand der vorliegenden Beschreibung erkennt der Fachmann ohne weiteres, dass die Alkalimetallkomponente M der Polyphosphide oder anderer entsprechender dreiwertiger «ide», die homoatomare kovalente Bindungen auszubilden in der Lage sind und der allgemeinen chemischen Formel MY, entsprechen, eine Reihe von Akalimetalle enthalten können, auch Kombinationen dieser Metalle enthalten können, die ein Bindungsverhalten entsprechend dem Bindungsverhalten der Alkalimetalle «vortäuschen» können, und die diese Metalle in beliebigen Anteilen enthalten, ohne die grundlegende pentagonale Hohlsäulenstruktur zu verändern und ohne dadurch die elektronischen Halbleiterkenndaten des Werkstoffs signifikant zu beeinflussen.
Beschrieben wird ferner ein Verfahren zum Dotieren der Werkstoffe gemäss der Erfindung mit Eisen, Chrom und Nickel zur Verbesserung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Substanzen. Kontaktsperrschichten wurden unter Verwendung von AI, Au, Cu, Mg, Ni, Ag und Ti unter Verwendung von Silberkontaktpaste und Punktsonden hergestellt und vermessen.
Der Einbau von Arsen in die Polyphosphide mit zueinander parallelen Hohlsäulen führt ebenfalls zu einer Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit.
Die Halbleiterwerkstoffe und die Vorrichtungen und Bauelemente der Erfindung sind vielfältig einsetzbar. An Einsatzgebieten für die Werkstoffe der Erfindung seien die folgenden genannt: Photoleiter, insbesondere in Photokopiergeräten; Lichtemittierende Dioden; Transistoren, Dioden und integrierte Schaltkreise; photoelektrische Anwendungs5
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bereiche; Metalloxid-Halbleiterbauelemente; optische Sensoren und Abtaster; Leuchtstoffe für die Anregung durch Photonen oder Elektronen sowie zahlreiche weitere Halbleiteranwendungsbereiche.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat die Anmelderin erstmals auch grosse monokline Phosphoreinkristalle hergestellt. Diese Kristalle werden durch die Dampfphasen-transporttechnik erhalten, und zwar ausgehend von MPi5-Beschickungen oder Beschickungen in Form von Mischungen aus M und P mit vielfältigen Variationen des Konzen-trationsverhältnisses (M-P). Uberraschenderweise enthalten diese grossen monoklinen Phosphoreinkristalle beachtliche Anteile an Alkalimetallen (500 bis 2000 ppm wurden beobachtet). Dabei können unter gleichen Bedingungen diese Kristalle nicht gezüchtet werden, wenn kein Alkalimetall in der Beschickung vorliegt.
Für diese grossen Phosphorkristalle werden zwei verschiedene Kristallhabitus beobachtet.
Die Kristalle des einen Habitus weisen pyramiden-stumpfförmige Kristallform auf. Diese Kristalle sind besonders schwer zu spalten. Der andere Habitus entspricht der plättchenförmigen Kristallausbildung, die leicht spaltbar ist.
Die grössten Kristalle wiesen Abmessungen der Grössenordnung 4 mm • 3 mm • 2 mm (Höhe) auf. Die grössten Kristalle, die in dem in Fig. 40 gezeigten Habitus erhalten werden konnten, sind ungefähr quadratisch, haben eine Kantenlänge von ungefähr 4 mm und eine Stärke von 2 mm.
Die Kristalle haben in der Reflexion metallisches Aussehen und sind in der Transmission dunkelrot. Die chemische Analyse zeigt, dass die Kristalle im Bereich von 500 bis 2000 ppm Alkalimetall enthalten. Die von polykristallinen Pulverproben erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramme, die Raman-Spektren und die Differentialthermoanalyse weisen alle zumindest im wesentlichen übereinstimmende Strukturen und Daten wie der bekannte Hittorf sehe Phosphor auf.
Das Photolumineszenzspektrum der in Gegenwart von Cäsium gezüchteten Kristalle und der in Gegenwart von Rubidium gezüchteten Kristalle zeigen Lumineszenzmaxima bei 4019 cm-1 bzw. bei 3981 cm-1. Daraus berechnet sich ein Bandabstand von ca. 2,1 eV bei Raumtemperatur für diese monokline Form des Phosphors.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung und teilweise im Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung der Dampfpha-sentransportreaktion mit einer einzigen Verdampfungsquelle;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Teils des Dampfphasentransportreaktors nach Fig. 1;
Fig. 3 in schematischer Darstellung eine weitere einfache Vorrichtung zur Durchführung der Dampfphasentransport-reaktion;
Fig. 4 in schematischer Darstellung ein experimentellen Zwecken dienendes Reaktorrohr für die Dampfphasentrans-portreaktion mit zwei Verdampfungsquellen;
Fig. 5 den Temperaturverlauf im Reaktor gemäss Fig. 4;
Fig. 6 den Verlauf des Konzentrationsverhältnisses von Phosphor zu Kalium in dem in Fig. 4 gezeigten Versuchsreaktor;
Fig. 7 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung der Dampfphasentransportreaktion unter Verwendung von zwei Verdampfungsquellen;
Fig. 8 in schematischer Darstellung eines der Elemente der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung;
Fig. 9 eine schematische Darstellung eines weiteren Reaktionsrohres für die Durchführung der Dampfphasentransportreaktion unter Verwendung von zwei Verdampfungsquellen;
Fig. 10 in schematischer Darstellung eine Kugelmühle, wie sie zur Realisierung der Erfindung vorteilhaft einsetzbar 5 ist;
Fig. 11 eine schematische Darstellung einer verschliessba-ren Ampulle zur Herstellung von monoklinem Phosphor;
Fig. 12 in Seitensicht und schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur sofortigen Substanzverdampfung; 10 Fig. 13 einen Schnitt nach 48-48 in Fig. 12;
Fig. 14 einen Querschnitt nach 49-49 in Fig. 13; und
Fig. 15 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung von Synthesen durch Niederschlagen des Produktes nach chemischer Reaktion aus der Dampfphase. 15 Bei den Figuren sind soweit möglich für gleiche Teile gleiche Bezugszeichen verwendet.
In der in Fig. 1 gezeigten Weise wird ein mit zwei Temperaturzonen betreibbarer Ofen 10 benutzt, dessen äusserer Eisenmantel 12 mit einer Wärmeisolation 14, beispielsweise 20 Asbest umwickelt ist.
Als Ausgangssubstanz 36 wird ein Gemisch aus Phosphor und Kalium im Molverhältnis von 12 zu 1 eingesetzt. So werden beispielsweise 5,5 g roter Phosphor und 0,6 g Kalium unter Stickstoff in ein Glasrohr 32 eingebracht. Zuvor 25 wird der Phosphor wiederholt mit Aceton gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Der Waschvorgang ist jedoch nicht obligatorisch, sondern kann wahlweise, gegebenenfalls auch mit einem anderen Lösungsmittel, durchgeführt werden.
30 Nach der Beschickung mit dem Ausgangsgemisch 36 wird das Reaktorrohr 32 evakuiert, in diesem Fall auf 10-4 mbar, abgeschmolzen und anschliessend in den Ofen 10 eingebracht. Dabei wird das Rohr 32 in der Weise leicht geneigt im Ofen angeordnet, dass die Beschickung mit den zu 35 verdampfenden Ausgangssubstanzen 36 tiefer als der in der Fig. 1 linksliegend gezeigte Kopf des Rohres liegen. Über Zuleitungen 24 und 26 werden die Zonen des Ofens mit elektrischer Energie beaufschlagt, und zwar in der Weise, dass der Temperaturgradient von der Heizzone 28 zur Heizzone 40 30 von beispielsweise 650 °C bis auf 300 °C abfallt. Dabei befindet sich der Teil des Reaktorrohres im Bereich der höheren Temperaturzone 28, in dem die Ausgangssubstanzen 36 angeordnet sind.
Wenn der Ofen 10 unter den genannten Bedingungen ei-45 ne ausreichend lange Zeit, beispielsweise ungefähr 42 Stunden, betrieben worden ist, wird die Zufuhr der elektrischen Energie über die Zuleitungen 24 und 26 unterbunden und kühlt das Rohr 32 allmählich ab. Nach dem Erreichen der Umgebungstemperatur wird das Rohr 32 unter Stickstoffat-50 mosphäre geöffnet und wird der Inhalt des Reaktorrohres 32 entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit CS2 gewaschen, um pyrophore Anteile zu extrahieren. Dabei bleiben ungefähr 2,0 g stabiles Endprodukt zurück. Dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr 33%.
55 Bei Verwendung dieser Art der Synthese werden verschiedene Produktphasen gebildet, die an genau definierten Stellen innerhalb des Reaktionsrohres 32 auftreten (Fig. 2). Ein dunkler grauschwarzer Niederschlag 40 in Verbindung mit einem gelb-braunen Film 42 tritt typischerweise am äusser-60 sten Ende der heissen Zone 28 auf, wo das Ausgangsgemisch 36 zunächst angeordnet ist. Beim Fortschreiten in Richtung niedrigerer Temperaturen innerhalb des Rohres 32 wird anschliessend an diese Bereiche 40 und 42 ein schwarzer bis purpurfarbener dünner Niederschlag 42 beobachtet, der sich 65 als polykristallines Material darstellt. Im Anschluss an diese Niederschlags Schicht 42 tritt ein scharf begrenzter dunkler Ring massierter Kristallite 44 auf. Unmittelbar angrenzend an die Kristallite 44 folgt eine helle Zone, in der Whisker 46
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gewachsen sind. Anschliessend folgt eine stark reflektierende Niederschlagsschicht 48, die am unteren Teil des Reaktionsrohres 32 zu Beginn der kälteren Zone 30 ausgebildet ist. Über der Niederschlagsschicht 48 tritt gelegentlich ein tiefroter Niederschlagsbelag 50 auf, wobei das Auftreten dieses Beschlags von der Temperatur abhängt, die in der kühleren Zone aufrechterhalten wird. Die Niederschläge 48 und 50 können polykristallin, amorph oder gemischt polykristallin und amorph ausgebildet sein, und zwar je nach Art der eingesetzten Substanzen und der im Einzelfall eingestellten Temperaturen. Am äusseren Ende der kühleren Temperaturzone 30 findet sich als Substanz oder Beschlag ein rein amorphes Material 42 niedergeschlagen.
Da bei der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Anordnung von der heissen zur kalten Zone im Reaktionsrohr ein kontinuierlicher Temperaturgradient auftritt, unterliegt die Art des niedergeschlagenen Materials ebenfalls einer kontinuierlichen Änderung vom qualitativ hochwertigen einkristallinen Whisker bis zu polykristallinem und amorphem Material. Zur besseren Steuerung der Reaktion und zur gezielten Schaffung bestimmter Niederschlagsbereiche mit grösseren und einheitlichen Flächen wird vorzugsweise statt des Zweizonenofens ein Dreizonenofen der in der Fig. 3 gezeigten Art benutzt. Dieser Dreizonenofen 54 gleicht im wesentlichen dem in der Fig. 1 gezeigten Ofen 10 und besteht aus einem äusseren Eisenmantel 56, einem feuerfesten Innenrohr 60 und dem Reaktionsrohr bzw. der Ampulle 58. Dabei sind in der Fig. 3 der besseren Übersichtlichkeit halber die Asbestisolation des äusseren Mantels 56 und die Isolation des Rohres 58 in der Fig. 3 nicht dargestellt. Der Ofen 54 unterscheidet sich vom Ofen 10 dadurch, dass das Rohr 58 im Vergleich zum Reaktionsrohr 32 wesentlich länger ist, in diesem Fall 48 cm lang. Zusätzlich weist der Ofen 54 drei voneinander getrennte Heizzonen 62, 64 und 66 auf, die einzeln steuerbar sind, so dass ein besser definierter Temperaturgradient über die Länge des Ofeninnenrohres 60 eingestellt werden kann. Das Ofeninnenrohr 60 kann auf Asbestblöcken 68 und 70 gelagert sein und zwar in der Weise, dass dem Ofeninnenrohr 60 und dem in ihm liegenden Reaktionsrohr 58 eine zur heissen Zone 62 hin abfallende Neigung erteilt wird, um eine ausreichend gute Lagerung der Beschickung 36 zu gewährleisten.
Verfahren 1 ( vgl. Fig. 3 )
Das 50 cm lange Reaktorrohr, das die Reaktanten enthält, ist innerhalb eines zweiten Quarzrohres in der 61 cm langen Heizkammer des Ofens gelagert. Durch entsprechendes Einstellen der Regelpunkte der drei Heizzonen des Ofens kann ein zumindest im wesentlichen linear fallender Temperaturgradient erzeugt werden. Es kann also ein Temperaturgradient A T/d erzeugt werden, wobei T die Temperatur und d der jeweilige axiale Abstand im Ofen ist, ist zumindest angenähert konstant zwischen den Zentren der beiden aus-senliegenden Heizelemente. Dieser lineare Temperaturgradient, der über die längere Dimension des Reaktionsrohres verteilt aufgebracht ist, dient dem Zweck, die verschiedensten während der Reaktion gebildeten Produktmaterialien voneinander zu trennen. Dabei treten die Produkte in einem ganz bestimmten Muster und in ganz bestimmter Folge mit abnehmender Abscheidungstemperatur auf: Zunächst dunkelpurpurrote bis schwarze polykristalline Filme, dann ein Ring massierter Kristallite; Einkristalle oder Whisker, rote Schichten mit kleiner Korngrösse und polykristalliner Morphologie; und, im kältesten Temperaturbereich des Reaktorrohres, ein dunkelgraues amorphes Material.
Eine Versuchsserie hat gezeigt, dass dieses amorphe Material in den verschlossenen Reaktionsrohren nicht entsteht, wenn die kälteste Temperatur des Rohres grösser als ca.
375 °C ist. In ähnlicher Weise kann das Auftreten des roten polykristallinen Materials deutlich unterdrückt werden, indem die niederigste Temperatur am Reaktorrohr bei oder über 450 °C gehalten wird. Weiterhin hat die Anmelderin festgestellt, dass polykristallines MP15 nicht in Vorrichtungen hergestellt werden kann, die mit einer einzigen Verdampfungsquelle betrieben werden. Die hierbei gebildeten polykristallinen und amorphen Substanzen sind insgesamt Substanzen mit hohen Werten von x, bei denen x sehr viel grösser als 15 ist.
Verfahren 2
Die aus dem gewebten Band gewickelten Halterungen dienen nicht nur der Ausrichtung des Reaktionsrohres, sondern zusätzlich als wirksame Schranken gegen den Wärmeübergang zwischen den drei Heizzonen. Diese Schranken bewirken einen steileren Temperaturabfall zwischen den Zonen, gleichzeitig jedoch einen flacher verlaufenden Gradienten innerhalb der mittleren Zone. Im Ergebnis wird dadurch ein gestuftes Temperaturprofil erhalten, das in der Weise eingestellt und manipuliert werden kann, dass selektiv bestimmte Zielprodukte durch Einstellen der entsprechenden Niederschlagstemperaturen erhalten werden können.
A) In von Schnering's Ankündigung der Herstellung von Einkristallen (Whiskern) von KPI5 beschrieb er die Herstellung aus den Elementen dahingehend, dass die Erhitzung der Elemente, nämlich Kalium und roten Phosphor, in einem «Temperaturgradienten» von «600/200 C» in einem ungefähr 20 cm langen Quarzrohr erfolge. Er führt ferner aus, dass sich die Kristalle im Temperaturbereich von «300 bis 320 °C» bildeten. Die benutzten Öfen waren offensichtlich Öfen mit einem einzigen Heizelement, bei denen der Temperaturgradient durch den Wärmeverlust hervorgerufen wird, der an einem Ende des Rohres auftritt, das aus dem Ofen herausragt.
Als erster Schritt zur Verbesserung dieses Verfahrens wird zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ein Dreizonenofen der in Fig. 3 gezeigten Art verwendet, bei dem unabhängig voneinander die Erwärmung der Ausgangselemente überwacht und gesteuert werden kann. Darüberhinaus hat die Heizkammer des benutzten Dreizonenofens (Lindberg Modell 54 357) eine Länge von 61 cm, wodurch der aufgebrachte Temperaturgradient leichter zu überwachen und zu regeln war. Durch das Lagern des Reaktionsrohres, das jetzt eine Länge von ungefähr 52 cm aufwies, in einem zweiten beidseitig offenen Quarzrohr, das, gestützt auf Asbestblöcke, gelagert ist. In dieser Vorrichtung wird ein allgemein linearer Verlauf des Temperaturgradienten A T/d eingestellt, der zumindest angenähert konstant ist zwischen den beiden Zentren der beiden Aussenseiten der Heizelemente des Ofens. Die elektrische Leistungsbeaufschlagung des Ofens wird mit einem Lindberg-Regler (Modell 59 744/A) überwacht. Bei diesem Gerät werden drei voneinander unabhängige steuerbare Regler verwendet, die voneinander unabhängige steuerbare Siliciumgleichrichter und Bandregler enthält, die die Steuerung der Ofentemperatur nach Massgabe der manuellen Vorwahl bewirken.
Der linear abfallende Gradient, der über die langen Abmessungen des Reaktionsrohres eingehalten und aufgeprägt wird, dient der sauberen Abtrennung der verschiedenen Produkte voneinander, die im Verlauf der Reaktion gebildet werden. Diese Produkte treten in einer charakteristischen Folge von Niederschlägen mit abnehmender Temperatur auf: dunkelpurpurrote bis schwarze polykristalline Filme, ein Ring massierter Kristallite, Einkristalle oder «Whisker»; feinkörnige rote Filme mit polykristalliner Morphologie und, im kältesten Bereich des Reaktionsrohres, dunkelgraue amorphe Substanz.
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Beispiel I
Ein Dreizonenofen (Lindberg, Modell 54 357) wie er in der Fig. 3 gezeigt ist, mit Heizelementen, die in einem feuerfesten Material versenkt sind, und zwar in getrennten zylindrischen Abschnitten mit Längen von 15,3 cm, 30,6 cm und wiederum 15,3 cm (entsprechend 61 cm insgesamt) wird für die Durchführung dieses Beispiels eingesetzt. Der Durchmesser der Heizkammer beträgt 8 cm. Die Temperatur wird an in der Fig. nicht gezeigten Thermoelementen abgenommen, die, gemessen über die Länge von 61 cm des inneren Ofenrohres, angeordnet sind.
Die Seiten der Heizkammer sind mit Glaswolle verstopft, um den Wärmeverlust des Ofens auf ein Minimum herabzudrücken. Ein Quarzrohr mit einer Länge von 60 cm und einem Durchmesser von 4,5 cm wird mit einem geringen Winkel geneigt und auf Asbestblöcken gelagert in der Heizkammer angeordnet.
Das Reaktionsrohr aus Quarz weist einen im Axialschnitt runden Boden auf, ist 49 cm lang und hat einen Durchmesser von 2,5 cm. Das Reaktionsrohr weist anschliessend einen Abschnitt mit verengtem Querschnitt auf, der 10 cm lang ist und einen Durchmesser von 1,0 cm hat. Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre werden 6,51 g roter Phosphor und 0,62 g Kalium in das Rohr gebracht. Das atomare Verhältnis des Phosphors zum Metall beträgt 13,3 zu 1. Der Phosphor weist analytische Reinheit auf. Das Rohr wird auf einen Druck von 10~4 mbar evakuiert und durch Abschmelzen des Ansatzrohres fest verschlossen. Einige Zentimeter des Ansatzrohres bleiben dabei bestehen. Die Gesamtlänge des Rohres einschliesslich Ansatz beträgt nach dem Abschmelzen 51,5 cm. Das so verschlossene Reaktionsrohr wird in den oben beschriebenen Dreizonenofen eingelegt. Die Temperatur in den drei Heizzonen wird auf 650 °C, 450 °C und 300 C eingestellt. Mit dieser Temperaturverteilung wird 5 Stunden geheizt. Anschliessend wird die Temperatur für weitere 164 Stunden gehalten. Dann wird die Stromzufuhr abgeschaltet, so dass der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen kann. Dies erfolgt mit der der Anordnung eigenen Abkühlgeschwindigkeit. Das Reaktorrohr wird dann aufgeschnitten, und zwar unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einer Handschuhbox. Als Produkte werden kondensierte Phasen sowohl mit kristalliner als auch mit polykristalliner als auch mit amorpher Morphologie erhalten.
Polyphosphide sind in zwei grundsätzlich verschiedenen Typen von Anlagen hergestellt worden, die im Rahmen dieser Beschreibung beide als «Zweiquellenanlagen» unter Bezug auf das Herstellungsverfahren mit zwei voneinander unabhängigen Quellen, bezeichnet sind, weil in beiden Anlagetypen das Metall und der Phosphor getrennt voneinander erhitzt und unabhängig voneinander zu beiden Seiten der Niederschlagszone angeordnet werden. Alle hier beschriebenen Versuche wurden im K-P-System durchgeführt.
Nach dem ersten Verfahren, das in der Fig. 4 schematisch dargestellt ist, werden die Phosphorcharge und die Kaliumcharge an den beiden einander gegenüberliegenden Enden eines verschmolzenen Glasrohres 100 angeordnet. Das Rohr wird einem Temperaturprofil der in Fig. 5 gezeigten Art ausgesetzt, wobei dieses Temperaturprofil in einem Dreizonenofen erzeugt wird. Durch das Profil werden die unabhängigen und getrennt voneinander angeordneten Beschik-kungen auf eine erhöhte Temperatur gebracht, und zwar erhöht relativ zur mittleren Zone, die zwischen den beiden Zonen, die die Ausgangskomponenten enthalten, angeordnet ist. In dieser mittleren Zone werden die Bestandteile der Ausgangsprodukte unter Bildung des Produktniederschlages KP15 kombiniert, und zwar in Form von Beschichtungen auf den Wänden des Reaktorrohres.
Der zweite Typ Anlage ist in der Fig. 7 schematisch dargestellt. Ein wesentlicher Teil 102 des Reaktorrohres 134 ragt aus dem Dreizonenofen 104 heraus und befindet sich auf Umgebungstemperatur. Dieser Abschnitt enthält ein Stellventil 106 und eine Kugelschliffverbindung 108 zur Leckeinstellung bestimmter Unterdrücke, bei denen die Reaktion durchgeführt werden soll. Bei dieser alternativen Technik des Verschliessens des Reaktorrohres braucht dieser Verschlussabschnitt nicht so hohen Temperaturen wie beim Abschmelzen ausgesetzt werden. Die weite Zugangsöffnung zum Rohr erlaubt weiterhin das Einbringen von Glasschiffchen, die den Phosphor bzw. das Metall enthalten, was durch den verjüngten Hals der abgeschmolzenen Reaktionsrohre nicht möglich ist. Das Schiffchen 112 (Fig. 8) ist ausserdem so konstruiert, dass auf einem Glassubstrat 114 (Fig. 7) aufgebrachte Metalle in die Kondensationszone gebracht werden können, auf denen die Produktschichten niedergeschlagen werden können und sollen. Diese Film/Substrat-Konfigurationen dienen als Ausgangspunkt für den Aufbau von Bauelementen, wie dies weiter unten näher erläutert ist.
Der ausserhalb des Ofens liegende Abschnitt des Reaktorrohres dient als Kühlfalle für die Dampfteilchen. Insbesondere der in der der Ausgangsseite nächstgelegenen Zone des Reaktorrohres angeordnete Phosphor wird in grösseren Mengen in diesem äusseren Abschnitt niedergeschlagen, und zwar im allgemeinen in der hochpyrophoren Form des weissen Phosphors. Durch das Vorhandensein dieser Kühlfalle liegen die Dampfdruckverhältnisse in dem System der Fig. 7 deutlich anders als in dem geschlossen erhitzten System, das oben beschrieben wurde. Daraus ist ohne weiteres verständlich, dass die zur Herstellung der Produkte in der zuvor beschriebenen Anlage gewählten Temperaturbedingungen keinesfalls erfolgreich auf die hier beschriebene Anlage übertragbar sind. So mussten die im einzelnen geeigneten Reaktionsparameter, insbesondere Temperaturparameter für die hier beschriebene Zweiquellenmethode erneut bestimmt werden.
Beispiel V
Ein 54 cm langes und im Durchmesser 2,5 cm messendes Quarzrohr 100 mit einem 10 cm langen und im Durchmesser 1,0 cm messendem Seitenstutzen 116 (Fig. 4) wird mit Phosphor und Kalium unter trockenem Stickstoff beschickt, wobei die Substanzen an einander gegenüberliegende Enden des Rohres eingefüllt werden. Das molare Atomverhältnis der Beschickung Phosphor zu Kalium beträgt 15 zu 1. Das Kalium (99,95% rein) wird zunächst in der Weise aufgegeben, dass ein kleines Kaliumstück, das 0,28 g wiegt, in einen Auffangbecher 118 eingebracht wird, dessen Längsachse koaxial zur Längsachse des Reaktorrohres gerichtet ist. Die in den Becher eingefüllten Kaliumstücke werden dann aufgeschmolzen und im Becher wieder erstarrt. Der Phosphor (Reinheitsgrad 99,9999%) wird dann stückig in einer Menge von 3,33 g in das Reaktorrohr eingebracht und zwar ohne Schwierigkeiten um den Becher 118 herum. Das Reaktorrohr wird dann unter vermindertem Druck am Hals 116 abgeschmolzen. Der Druck beim Abschmelzen beträgt 7 • 10~5mbar.
Das so beschickte und abgeschmolzene Reaktorrohr wird dann in einen Dreizonenofen vom Typ Lindberg Model 54 357-S in der Weise angeordnet, dass die drei Temperaturzonen zentralsymmetrisch zum Ofenrohr liegen. Im Gegensatz zu dem in den vorhergehenden Versuchen verwendeten Ofenmodell Nr. 54 357 das Zonenlängen von 15,2, 30,5 und
15.2 cm hat, betragen die Zonenlängen in dem für diesen Versuch verwendeten S-Modell einheitlich 20,3, 20,3 und
20.3 cm. Zwei auf dem Reaktorrohr spiralig aufgewickelte Asbestgewebebänder tragen das Reaktorrohr in den Übergangsbereichen zwischen den Heizzonen 1 und 2 bzw. 2 und
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3. Diese Asbestbänder tragen nicht nur das Reaktorrohr, sondern sie isolieren auch den Mittelbereich gegenüber den höheren Temperaturen der angrenzenden äusseren Zonen. Das auf diese Weise erhaltene und eingestellte Temperaturprofil ist schematisch in der Fig. 5 wiedergegeben. Die drei Heizzonen werden unter Führung durch einen Computer (Honeywell Modell DCP-7700) so beaufschlagt, dass sie nach dem Aufheizen in den drei Zonen Temperaturen von 450, 300 und 450 °C erzeugen, wobei diese Gradiententemperaturen 72 h eingehalten werden. Anschliessend an diese Verweilzeit wird im Verlauf von 15 h systematisch gesteuert und geregelt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die im Reaktorrohr gewonnenen Produktsubstanzen werden analysiert. Zu diesem Zweck wird das Reaktorrohr zunächst in trockener Stickstoffatmosphäre in 7 gleichlange Abschnitte aufgeschnitten und zwar unter Verwendung einer Siliciumcarbid-Trennscheibe. Die in den Abschnitten an den Rohrwänden vorgefundenen Beschichtungen werden entfernt und einzeln röntgenographisch untersucht. Der Rest der Produktausbeute in jedem Bereich wird der nasschemischen Analyse unterzogen.
Die P/K-Verhältnisse der Niederschläge, die in den einzelnen in Fig. 6 identifizierten Abschnitten des Reaktorrohres ermittelt wurden, sind ebenfalls in der Fig. 6 dargestellt. Für den mittleren Bereich, in dem die Temperatur T bei ungefähr 300 °C liegt, weisen die Substanzenzusammensetzungen ein Verhältnis von ungefähr 14 auf 1 auf. Dieser analytische Wert fällt innerhalb der Genauigkeit der zur Analyse angewendeten Methoden in einen Bereich, der für die Substanz KP15 zu erwarten ist. Eindeutiger waren die an Pulverproben aufgenommenen Röntgenbeugungsdiagramme für die Substanzen, für die nasschemisch ein Verhältnis P zu K von ungefähr 14 ermittelt wurde, wobei die röntgenographi-schen Aufnahmen fraglos auf die Spektren von KPi5 pass-ten, und zwar sowohl in Form der Einkristallwhisker als auch für das polykristalline Material. Darüberhinaus Hessen die Röntgenbeugungsdiagramme eindeutig die Gegenwart sowohl von kristallinem als auch von amorphem Material erkennen, und zwar in einem Verhältnis von ungefähr 1 zu 1. Diese Abschätzung basiert auf der beobachteten Verbreiterung der Beugungsreflexe.
beispiel VI
Es wird die auch im Beispiel V verwendete Anlage eingesetzt. Das Quarzrohr 119 ist mit zusätzlichen «Düsen» 120 und 122 versehen, die die beiden Seitenkammern von der Mittelkammer (Fig. 16) absondern. Unter trockenem Stickstoff werden 0,47 g geschmolzenen Kaliums mit einer Reinheit von 99,95% in die in Fig. 9 rechts dargestellte äussere und mit «K» gekennzeichnete Kammer des Reaktorrohres gegeben, wobei das geschmolzene KaHum dann dort verfestigt wird. Das Beschickungsrohr 124 wird dann durch Verschmelzen verschlossen. Anschliessend wird auf der anderen Seite der Kammer, in der Fig. 9 durch «P» gekennzeichnet, Phosphor in einer Menge von 5,58 g mit einer Reinheit von 99,9999% aufgegeben. Dann wird das gesamte Reaktorrohr auf 10"5 mbar evakuiert und durch Abschmelzen verschlossen. Nach dem Abschmelzen des Einzelstutzens 126 befinden sich in dem Reaktorrohr Phosphor und KaHum im molaren Atomverhältnis von 15 zu 1.
Das verschlossene Reaktorrohr 119 ist insgesamt 41 cm lang und wird mittig in den drei aufeinanderfolgenden 20,3 cm langen Heizzonen des Dreizonenofens (Lindberg, Modell 54 357-S) angeordnet. Zwei Wärmeschranken (TB) aus gewebtem Asbestband, das in grösserwerdenden Spiralen um das Rohr herumgewickelt ist, haltern das Rohr an den Übergängen von der Zone 1 zur Zone 2 und von der Zone 2 zur Zone 3. Zusätzlich wird die mittlere Zone von den beiden äusseren Zonen durch die Asbesthalterungen thermisch isoliert. Zur Steuerung der drei Zeizzonen des Ofens wird ein Computer eingesetzt (Honeywell, Modell DCP 770). Unter Computersteuerung werden die drei Zonen des Ofens auf 500, 355 und 700 °C aufgeheizt. Dabei wird der Phosphor auf 500 °C, das KaHum auf 700 "C erwärmt. Die mittlere Zone wird durch die Tempera tur Vorwahl auf nur 300 C aufgeheizt, jedoch durch die nicht vollständige Isolation durch das Gewebeband tritt ein Wärmeübergang aus den seitlichen heissen Zonen in die innere kältere Zone auf, so dass die tatsächliche Temperatur in dieser mittleren Niederschlagszone 355 °C beträgt. Dieses Temperaturprofil wird für 80 h aufrechterhalten. Anschliessend wird der Ofen im Verlauf von 24 h abgekühlt.
Anschliessend wird das Reaktorrohr 119 unter trockenem Stickstoff aufgesägt, und zwar unter Verwendung einer Siliciumcarbidtrennscheibe. Dabei zeigt sich, dass die Düse 122 zwischen der Kaliumzone und der mittleren Zone mit einer Substanz verstopft war, die nach optischer Begutachtung einem vielfasrigen KPI5 glich. In der mittleren Zone wurden dünne rote Beschläge, ein dickerer dunkelroter Beschlag und eine Reihe relativ grosser monolitischer Substanzstücke festgestellt. Die beiden grössten Stücke hatten je eine Länge von rund 4 cm, eine Breite von 1 cm und eine maximale Stärke von ungefähr 4 mm. Jeweils eine Seite jedes dieser Stücke war relativ eben, während die gegenüberliegende Seite konvex war, da diese Seite aufliegend auf den runden Wänden des Reaktionsrohres gewachsen ist.
Die Nassanalyse dieses Materials zeigte, dass die Substanz einen extrem niedrigen Kaliumgehalt aufweist, und zwar nach einer Analyse der Substanz weniger als 60 ppm. Die elektronenspektroskopische Untersuchung und Analyse (ESCA) zeigt, dass der Kaliumgehalt dieser Substanz mit zunehmender Entfernung von den Reaktorrohrwänden, auf denen der Niederschlag sich zunächst zu bilden begann,
rasch abnimmt. Bei 10 nm Entfernung beträgt das Verhältnis P/K bereits ungefähr 50. Die ESCA-Messungen des P-K-Verhältnisses auf der abschliessenden Oberfläche des niedergeschlagenen Materials zeigt einen Wert in der Grössenordnung von 1000. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigen, dass die Substanz amorph ist.
Beispiel VII
Unter trockenem Stickstoff werden 0,19 g Kalium-schmelze (99,95% rein) in einen der äusseren Abschnitte 128 (5 cm lang) eines Pyrex-Schiffchens 112 (Fig. 15) gegeben. Das Metall wird dort zum Erstarren gebracht. Zwei ebene Glassubstrate 114 (vgl. Fig. 7) von je ungefähr 7,5 cm Länge und 1 cm Breite werden Seite an Seite so in das Schiffchen gelegt, dass sie den 15,3 cm langen Mittelabschnitt 130 füllen. Dann werden 1,36 g Phorphor (99,9999% rein; erhalten von Johnson Matthey) auf der gegenüberliegenden Seite 132 des Schiffchens eingetragen. Der Phosphor ist körnig, und zwar mit gemischter Korngrösse. Der körnige Phosphor ist fliessfähig und füllt den Boden des Abschnitts 132 des Schiffchens ohne weiteres aus. Die ebenfalls aus Pyrex-Glas bestehenden Querteiler 113 verhindern, dass der Phosphor und das Kalium sowie die Substrate im Schiffchen 112 ineinan-derrutschen. Das insgesamt 35 cm lange Schiffchen 112 wird dann vorsichtig in ein als Reaktorkammer 134 dienendes Py-rex-Rohr geschoben, das 60 cm lang ist und einen Durchmesser von 2,5 cm hat (Fig. 7). Das Schiffchen wird soweit in das Reaktorrohr eingeschoben, bis der Abschnitt 128 des Schiffchens, das mit dem KaHum gefüllt ist, an dem runden Boden 136 des einseitig geschlossenen Pyrex-Rohrs 134 an-stösst. Ein aus Butadyennitrilkautschuk bestehender O-Ring der Grösse 124 wird dann in die O-Ring-Kupplung 102 eingelegt. Das Teflon-Stellventil 106 (ChemVac, Ine) wird dann
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Die Reaktorkammer ist in einem Dreizonenofen (Lindberg, Modell 54357-S) angeordnet. In der in Fig. 7 gezeigten Weise sind zwei Bänder 137 und 139 aus Glasfasergewebe spiralig um das Rohr herumgewunden und tragen das Reaktorrohr an den Übergängen von der Zone 1 zur Zone 2 und von der Zone 2 zur Zone 3. Diese Bandwickel bilden Wärmeschranken (TB) und sind so angeordnet, dass sie gerade vollständig innerhalb der mittleren Zone des Ofens liegen. Ein dritter spiralig aufgewickelter Bandwickel 138 dient als Träger und Wärmeisolation an der Stelle, an der das Reaktorrohr aus der Heizkammer des Ofens austritt. Ein zylindrischer Stopfen 140 aus einem keramikähnlichen Werkstoff dient der Verminderung von Wärmeverlusten aus der gegenüberliegenden Ofenöffnung.
Die Anordnung ist dabei so bemessen, dass der Abschnitt 128 des Schiffchens 112, der das Kalium enthält, im Bereich der dritten Ofenzone liegt, während der Abschnitt 130, der die Substrate enthält, im mittleren Bereich, d.h. in der zweiten Heizzone des Ofens liegt, und der Abschnitt 132 des Schiffchens, der den Phosphor enthält, in der ersten Heizzone des Ofens liegt. Ausserdem ragt ein relativ grosser Abschnitt der Reaktoranlage aus dem Ofen heraus und befindet sich auf Raumtemperatur.
Die drei Heizzonen des Ofens werden computergesteuert (Honeywell, Modell DCT 7700). Während einer Aufwärmperiode wird die Temperatur in den drei Heizzonen auf 100, 150 und 100 °C in der Phosphorzone, der Substratzone und der Kaliumzone gebracht. Anschliessend wird so schnell wie möglich, und zwar angenähert in 18 min, auf das Solltemperaturprofil von 500, 300, 400 °C aufgeheizt. Das Solltemperaturprofil wird für ungefähr 8 h aufrechterhalten. Der Ofen kühlt anschliessend mit Eigencharakteristik ab, bis das Temperaturprofil 100, 100, 100 °C nach ungefähr 10 h erreicht wird. Man lässt den Ofen dann weiter bis auf Raumtemperatur auskühlen.
Nach Erreichen von Raumtemperatur wird das Reaktorrohr 134 aus dem Ofen genommen. Der ausserhalb des Ofens liegende Rohrabschnitt enthält Ablagerungen von weissen, gelben und gelb-roten Substanzen, bei denen es sich mit grosser Wahrscheinlichkeit um Phosphor in verschiedenen Polymerisationsgraden handelt. Die Heizzone, die ursprünglich den Phosphor enthielt, war zu diesem Zeitpunkt frei von Substanz. Dagegen enthielt die Kaliumzone die verschiedensten Substanzen, deren Farben von dunkelbraun über gelb bis orange variierten.
Die Substanzen der Kaliumzone erstreckten sich auch geringfügig in den Bereich der Mittelzone hinein, die im übrigen über ihre halbe Länge, angrenzend an die Kaliumzone, mit einem dunklen Belag bedeckt war, der für Rotlicht durchlässig ist, wenn eine entsprechende Lichtquelle in Durchsicht betrachtet wurde. Der verbleibende Rest der Mittelzone des Schiffchens war frei von Substanz. Das Reaktorrohr wird unter trockenem Stickstoff geöffnet, das Schiffchen 112 herausgezogen und die mit dem roten Belag bedeckten Substrate aus dem Schiffchen herausgenommen und zur späteren Analyse in ein festverschlossenes Gefäss gegeben. Wenn das im Reaktorrohr verbleibende Material der Umgebungsluft ausgesetzt wird, verbrennen die Phosphorablagerungen in den freigegebenen Bereichen des Rohres relativ heftig, selbst wenn jene Bereiche, die der Phosphorquelle am nächsten lagen, keine so starke Reaktionsfähigkeit zeigten. Die in der Kaliumzone bzw. im Bereich der Kaliumquelle verbliebenen Substanzen reagierten heftig, wenn sie dem
Einfluss von Feuchtigkeit ausgesetzt wurden. Meistens brannten sie heftig ab, was offensichtlich auf die Bildung von Wasserstoff durch Wasserreduktion zurückzuführen ist.
Für die Herstellung der dunklen, rotlichtdurchlässigen Schichten sind Grenzbedingungen gesetzt. Wenn die Temperaturen in den beiden Quellenzonen geringfügig abgesenkt werden wie beispielsweise im Versuch Nr. 49 in der Tabelle XII, nimmt die Menge des gebildeten Produktmaterials drastisch ab, was sich in einer Verkürzung der Länge des Belags bzw. des Niederschlags in der Mittelzone äussert. In gleicher Weise sind die feinen Unterschiede in den Leistungskenndaten der beiden ansonsten identischen Modelle der Dreizonenöfen, die für diese Versuche eingesetzt werden, zu beachten. So musste beispielsweise im zweiten Ofen (B) die Temperatur der Phosphorquelle höher gehalten werden (vgl. Versuche Nr. 50, 51 und 52). Die Erhöhung der Temperatur der Phosphorquelle auf 550 °C führt zu guten Ergebnissen, während eine Erhöhung auf lediglich 225 °C zu wesentlich besseren Ergebnissen führt.
Die Analyse der in den Versuchen Nr. 46, 47 und 48 erhaltenen Substanzen wird mit einem Rasterelektronenmikroskop unter Ausnutzung der Elektronenbeugungsanalyse (SEM-EDAX) durchgeführt. Die Analyse zeigte, dass es sich bei den Schichten um KP15-Schichten mit einer Stärke in der Grössenordnung von 6 bis 7 ^m handelt. Die Schichten sind amorph, ohne dass sich in den rasterelektronischen Mikroaufnahmen irgendwelche Strukturelemente erkennen lassen.
(3) Die Verwendung von Wärmeschranken zur verbesserten Gestaltung der Temperaturgradienten;
(4) Verwendung von Wärmestopfen an den Stirnseiten des Ofenrohrs; und
(5) Verwendung von Rohrverlängerungsabschnitten mit engerem Querschnitt zur Herstellung zylindrischer Substanzstücke.
Für das Einquellen-Dampfphasen-Transportverfahren sind die folgenden Verfahrensparameter zu beachten:
(1) Reaktionszonentemperaturen im Bereich von 650 bis 550 °C; die kalte Niederschlagszone soll Temperaturen im Bereich von 450 bis 300 °C haben;
(2) Die Niederschlagstemperatur für KP15-Einkristalle liegt in einem Bereich von ± 25 °C um einen Zentralwert von 465 bis 475 °C herum.
(3) Die Niederschlagstemperatur für polykristalline Schichten liegt im Bereich von 455 °C bis herab zu 375 °C;
(5) Die Niederschlagstemperatur für die amorphen Formen der neuen Phosphorformen liegen im Bereich von ungefähr 375 °C bis herunter zu mindestens 300 °C (noch tiefere Temperaturen hat die Anmelderin bislang noch nicht geprüft).
Der Rahmen für die Verfahrensparameter für das Zwei-quellen-Dampfphasen-Transportverfahren zur Herstellung von massiven KP, 5-Substanzstücken in einer Vorrichtung gemäss Fig. 4 können wie folgt angegeben werden: Phosphor-Quellentemperatur bei 450 °C, Kalium-Quellentemperatur bei 450 °C und Niederschlagszone bei 300 °C. Die Niederschläge sind relativ dicke Schichten aus Mischungen von polykristallinem und amorphem KPI5. Zur Herstellung von stückigem amorphem KPX (x sehr viel grösser als 15; eine neue Form des Phosphors; Vorrichtung gemäss Fig. 9) Phosphor bei 500 °C, Kalium bei 700 °C und Niederschlagszone bei 355 °C. Die Kaliumquelle neigt zum Verstopfen, der Niederschlag ist massives amorphes KPX. Für dünne amorphe KP15-Schichten (Vorrichtung gemäss Fig. 7): Phosphor bei 500 °C, Kalium bei 400 °C und Substrat bei 300 °C.
Für dünne Schichten von KP15, kann die Temperatur der Phosphorquelle bis auf 525 °C angehoben werden, wobei noch immer amorphes KP15 gebildet wird. Wenn die Temperatur der Phosphorquelle unter 475 °C abfällt, wird in dem
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System kein KP]5 mehr erhalten. Wenn die Temperatur der Kaliumquelle unter 375 °C abfällt, wird im System ebenfalls kein KP15 mehr erhalten. Die Substrattemperatur kann bis auf 315 °C angehoben werden, wobei auch bei dieser Temperatur noch gute Ausbeuten an KP15 erhalten werden. KP15 wird nicht mehr erhalten, wenn die Substrattemperatur auf über 325 °C angehoben wird.
Herstellung von polykristallinen Metallphosphiden in grossen Mengen nach dem Verfahren der Festkörperreaktion
Selbst wenn die Alkalimetallpolyphosphide vom Typ MP15, MP7 und MPn nicht in einem physikalischen Zustand hergestellt werden können, der ein direktes Ausnutzen der in günstigem Bereich liegenden Halbleitereigenschaften ermöglicht, so können diese Substanzen jedoch in Gramm-Mengen und grösseren Mengen durch das als Festkörperreaktion bekannte Verfahren hergestellt werden. Vor Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten gut in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Mengen in der Grössenordnung von 10 und mehr Gramm der Elemente werden in dem benötigten molaren Atomverhältnis von Phosphor zu Metall, beispielsweise P/M 15 zu 1 für MP15, unter Stickstoff in eine Kugelmühle gegeben. Nach dem festen Verschliessen der Kugelmühle wird mindestens 14 h gemahlen, um die aufgegebenen Ausgangselemente zu zerkleinern, zu homogenisieren und in ein freifliessendes Pulver zu überführen. Dabei werden die Kugelmühlen während des Mahlens vorzugsweise ungefähr 20 h auf ungefähr 100 °C erwärmt. Durch diese Massnahme kann die Fliessfähigkeit der Metallkomponente während des Mahlens verbessert werden.
Ein Teil des gemahlenen Gemischs, im allgemeinen mindestens 10 g, wird in eine Quarzampulle überführt und unter trockenem Stickstoff verschlossen. Die Quarzampulle hat üblicherweise einen Durchmesser von ungefähr 2,5 cm und eine Länge im Bereich von 6,5 bis 25 cm, je nach der Grösse der zu verarbeitenden Beschickung. Die Ampulle wird unter vermindertem Druck, im allgemeinen bei Drücken von kleiner als 10~4 mbar, verschlossen.
Die Reaktion wird dabei in der Weise durchgeführt, dass die verschlossene Ampulle unter isothermen Bedingungen erwärmt wird, bis eine Temperatur im Bereich von 500 bis 525 °C erreicht ist. Unter «isothermen Bedingungen» ist dabei im Rahmen der Beschreibung gemeint, dass die gesamte Masse des Materials, soweit dies möglich und durchführbar ist, stets die gleiche Temperatur hat, um einen Dampftransport von heissen zu kalten Bereichen in der Beschickung zu unterdrücken, die Anlass zur Bildung nicht homogener Reaktionsprodukte geben würde. Die höchste Temperatur, bei der die Beschickung getempert wird, wird längere Zeit aufrechterhalten, wobei sich während dieser Verweilzeit bei der Tempertemperatur das pulvrige polykristalline oder das grobkristalline Produkt bildet. Die Verweilzeit beim Tempern beträgt in der Regel 72 h. Je länger die Reaktion bei der Tempertemperatur durchgeführt wird, desto kristalliner wird das Produkt, was sich in einer Vergrösserung der Korngrös-se, einem Schärferwerden der Röntgenbeugungsreflexe und in anderen entsprechenden Kenndaten äussert. Das Abkühlen des heissen Reaktionsrohres bzw. der Ampulle auf Raumtemperatur erfolgt üblicherweise über eine längere Abkühlperiode, die vorzugsweise im Bereich von grösser als 10 h liegt. Dabei ist das langsame Abkühlen nicht für die Reaktion von Bedeutung, sondern verhindert ein Springen der Quarzampulle aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten des gebildeten Produkts und des Werkstoffs der Ampulle, nämlich des Quarzes.
Sowohl die Aufheizperiode als auch die Abkühlperiode sollten nach Möglichkeit relativ lang, vorzugsweise mindestens 10 h, ausgelegt werden mit einer Temperphase bei Zwischentemperaturen von beispielsweise 200, 300, 400, 450 °C für 4 bis 6 h. Wenn diese Regeln nicht beachtet werden, neigen die verschlossenen Ampullen zum Explodieren. Die Produkte der Festkörperreaktionen sind jedoch die gleichen wie 5 beim langsamen Abkühlen mit der Ausnahme, dass die geringen Mengen Restphosphor weiss statt rot sind.
Beispiel VIII
19,5 g eines in der Kugelmühle vermahlenen Gemisches 10 von analysenreinem Phosphor und Kalium in einem molaren Atomverhältnis von 15 zu 1 werden in eine Quarzampulle mit einer Länge von 6,5 cm und einem Durchmesser von 2,5 cm gegeben. Die Ampulle läuft in einen 8 cm langen Ansatz aus, der einen Durchmesser von 1,0 cm aufweist. Die 15 Beschickung erfolgt in einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Die Ampulle wird dann unter vermindertem Druck (10—4 mbar) abgeschmolzen, wobei ungefähr 1 cm des verengten Bereichs stehenbleibt.
Die verschlossene rohrförmige Ampulle wird in der Mit-20 telzone eines Dreizonenofens (Lindberg, Modell 54357) in einem zweiten Quarzrohr bzw. einer Auskleidung gehaltert, die ihrerseits auf der Mittelachse des Ofenrohrs auf Asbestblöcken gelagert ist. Die Heizelemente des Dreizonenofens werden von einem Computer gesteuert (Honeywell, Modell 25 DCP 7700), durch den ein vorprogrammiertes Heizprogramm reproduzierbar gesteuert werden kann. Das Reaktionsrohr bzw. die Ampulle werden dabei reproduzierbar dem folgenden Temperaturverlauf unterworfen: 100 DC, lh; 450 °C, 6h; 500 °C, 18h; 525 °C, 72h; 300 °C, 2h und 200 °C, 30 4h. Wenn alle drei Zonen des Ofens auf die gleiche Temperatur eingerichtet werden, ist die Mittelzone des Ofens ausserordentlich gut isotherm, und zwar mit einer Temperaturvarianz von kleiner als 1 °C über die gesamte Zone.
Nach dem Wiederabkühlen des Ofens auf Umgebungs-35 temperato mit Eigencharakteristik wird die Ampulle aus dem Ofen genommen und unter trockenem Stickstoff mit einer Siliciumcarbidsäge geöffnet. Aus der Ampulle wird eine dunkelpurpurrote polykristalline Masse entnommen. Die Nassanalyse des Produktes zeigt ein P/K-Verhältnis von un-40 gefähr 14,2 zu 1, wobei dieser Wert innerhalb einer Genauigkeit von ungefähr 6% dem theoretischen Wert von 15 zu 1 entspricht.
Während für diese Kristallzüchtung die Art des eingesetzten Alkalimetalls nichts besonders kritisch zu sein 45 scheint, ist die Temperatur auf der die Beschickung gehalten wird, offensichtlich von grösserer Bedeutung für das Kristallwachstum. Im Fall der Beschickung Cs/Pu, wobei die Beschickung zuvor in der Kugelmühle gemahlen und vermischt worden ist, werden grosse Einkristalle dann erhalten, 50 wenn die Beschickung auf einer Temperatur im Bereich von 555 °C bis 554 °C gehalten wird. Wenn die Beschickung jedoch auf Temperaturen um 565 °C oder um 554 °C gehalten wird, können keine grossen monoklinen Phosphoreinkristalle mehr hergestellt werden.
55 In der Fig. 11 ist die vorzugsweise eingesetzte Apparatur abgebildet, mit der die Versuche durchgeführt werden.
Durch Festkörperreaktion hergestelltes RbPi5 in einer Menge von 0,6 g wird im Vakuum in ein Glasroh 270 eingeschmolzen, das einen Aussendurchmesser von 12 mm, einen 60 Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 8 cm hat. Die Glasampulle wird an ihrer Oberseite in der Weise abgeschmolzen, dass eine im Durchmesser 16 mm messende flache Glasoberfläche 272 erhalten wird. Ein Einzelstutzen 274 ist mit einer Verengung 276 versehen, an der die Ampulle 65 nach der Beschickung abgeschmolzen wird.
Die so gefüllte und abgeschmolzene Ampulle wird in der Weise einem Temperaturgradienten ausgesetzt, dass die flache Oberfläche 272 am oberen Abschnitt der Ampulle bzw.
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des Reaktorrohres auf einer Temperatur von 462 °C gehalten wird, während die Beschickung am Boden des Rohres auf einer Temperatur von 550 C gehalten wird. Nach einer Verweilzeit von 140 h bei dieser Temperatur ist ungefähr die Hälfte der ursprünglich aufgegebenen Beschickung vom Boden zur flachen oberen Oberfläche transportiert worden.
Als Produkt wird ein knopfartiges Substanzstück erhalten, das gespalten und geprüft wird. Dieses Substanzstück besteht praktisch ausschliesslich aus homogenen hellroten Fasern und nicht den eigentlich erwarteten grossen monokli-nen Phosphoreinkristallen.
Die differential-thermoanalytischen Daten sind ähnlich den Daten, die für polykristallines Material mit hohen x-Werten im System MPX erhalten wurden. Die DTA-Untersu-chungen zeigten ein erstes Wärmeplateau in Form eines einzelnen endothermen Niveaus bei 622 °C (im Mittel). Ein zweites Wärmeplateau besteht aus einem einzigen endothermen Niveau in beiden Fällen bei 599 °C. Die früher an polykristallinem Material mit grossen X-Werten aufgenommenen DTA-Daten sicherten für dieses Material ein erstes nicht aufgespaltenes endothermes Plateau bei 614 °C und ein zweites, ebenfalls nicht aufgespaltenes endothermes Wärmeplateau bei 590 °C. Mit anderen Worten, die DTA-Untersu-chungen an den verdrillten Fasern zeigten im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie sie für faserigen Phosphor erhalten werden, der aus 99,9999% reinem roten Phosphor und polykristallinem phosphorreichen Material des Systems MPX erhalten werden. Stabile dünne Schichten in Form amorpher Beschichtungen auf Glas und nickelbeschichtetem Glas als Substratmaterial können nach dem Verfahren der raschen Verdampfung hergestellt werden («Blitzverdampfung»). Eine Vorrichtung, mit der solche rasche Verdampfung durchgeführt werden kann, ist in der Fig. 12 dargestellt. Die Verdampfungsvorrichtung 302 besteht im wesentlichen aus einem Glaszylinder 304, der über eine Leitung 306 an ein in der Fig. nicht dargestelltes Vakuumsystem angeschlossen werden kann. Der Einlassstutzen 308 wird mit Argon über eine Zuleitung 310 beaufschlagt. Ein Reservoir 312 wird mit pulverigem KP15 beschickt, das zuvor durch Festkörperreaktion hergestellt worden ist. Mit einem Vibrator 314 wird die Beschickung bewegt. Die aufgerüttelte Beschickung wird dann durch den Argonstrom über die Venturi-Düse 316 mitgenommen. Die mitgenommene Beschickungssubstanz gelangt dann in den Reaktor 304, und zwar über die Zuleitung
317 in ein Stahlgefass 318. Das stählerne Aufnahmegeflss
318 wird durch eine Hochfrequenzspule 319 auf eine Temperatur von mindestens 900 °C aufgeheizt, wobei das im Argonstrom mitgeführte KP1S augenblicklich verdampft. Am Ende der Leitung 317 sind durch Einsetzen mehrerer eng-mensurierter Röhrchen Düsen 320 mit mehreren kleinen Öffnungen 321 angeordnet. Die Leitung 317 und die Röhrchen 320 bestehen auf Aluminiumoxid, wobei die Röhrchen 320 mit Magnesiumoxidzement 322 im Rohr 317 verankert sind.
Bei der Verdampfung dissoziiert das KPI5 in seine Bestandteile. Der so gebildete Dampf wird vom Argon durch die düsenartigen Öffnungen 321 ausgetragen. Auf einem vor den Düsen angeordneten kühleren Substrat 324 wird dann die Produktschicht niedergeschlagen. Das Substrat kann mit Hilfe von Heizdrähten 326, die über elektrische Anschlussdrähte 328 gespeist werden, aufgeheizt werden. Das Alumi-niumoxidröhrchen 317 hat einen Aussendurchmesser von ungefähr 0,64 cm und einen Innendurchmesser von ungefähr 0,32 cm. Die Röhrchen 320 haben jeweils einen Aussendurchmesser von ungefähr 0,16 cm und sind ungefähr 0,64 cm lang. Sie haben kleine durchgehende Bohrungen.
Die Anlage wird im Vakuum bei Drücken von 0,1 bis 0,9 mbar betrieben. Amorphe Schichten von Stärken mit bis zum 1 |jm können bei einem Betrieb der Anlage von bis zu höchstens 15 min erhalten werden. Am Ende jedes Laufes erreicht das Substrat 324 eine Temperatur von 200 bis 300 °C, und zwar in Abhängigkeit davon, auf welche Temperatur sich das Substrat zu Beginn des Niederschlagens befindet, bei Raumtemperatur oder ob es auf 200 °C vorgeheizt ist.
Dünne KP 15-Schichten werden auch durch chemische Reaktion in der Dampfphase mit anschliessendem Niederschlagen des Produktes (CVD) hergestellt.
Ein typischer CVD-Reaktor ist in der Fig. 15 gezeigt. Der Reaktor besteht aus Pyrex-Glas. Die Reaktorkammer 401 hat einen Aussendurchmesser von 26 mm und ist 27,0 cm lang. Im Inneren des Reaktors ist ein langes Rohr angeordnet, und zwar auf der Mittelachse des Reaktors, das einen Innendurchmesser von 6,0 mm hat und 30,0 cm lang ist. Dieses lange Röhrchen 402 dient sowohl als Wärmequelle als auch als Substrathalter. Die Wärmequelle wird durch einen justierbaren O-Ringkragen 403 in Position gehalten. Ein Belüftungsrohr 404 ermöglicht das kontinuierliche Abziehen eines Abzugsgases. Es ist mit einer in der Figur nicht dargestellten Kühlfalle verbunden, in der der nicht umgesetzte Phosphor niedergeschlagen wird, bevor der abgesaugte Gasstrom der umgebenden Atmosphäre zugeführt wird. Der Belüftungsstutzen 404 und der O-Ringkragen 403 sind über eine Flanschverbindung 405 mit einem zwischengelegten O-Ring und einem Innendurchmesser von 2,0 cm mit der Reaktorkammer 401 verbunden. Die Reaktorkammer 401 wird in einen elektrischen Widerstandsheizofen 406 eingebracht.
Geschmolzener Phosphor wird mit einer in den Figuren nicht dargestellten Kolbenpumpe über eine Kapillare 407, die einen Innendurchmesser von 1,0 mm hat, in die Verdampfungskammer 408 eingemessen. Der geschmolzene Phosphor wird dabei in der Verdampfungskammer 408 durch einen eingestrahlten Argonstrom verdampft, der über einen Einlassstutzen 409 mit einem Innendurchmesser von 6,0 mm eingestrahlt wird. Der gasförmige Phosphor/Argon-Strom tritt in die Reaktorkammer über eine Düse 410 ein. Die Düse 410 hat eine Öffnung von 4,0 mm. Die Verdampfungskammer 408 ist in einem Widerstandsheizofen 411 untergebracht.
Ein gasförmiges Gemisch von Kalium und Argon wird dosiert in die Reaktorkammer 401 über einen Aufgabestutzen 412 mit einem Innendurchmesser von 6,0 mm aufgegeben. Reines Argon, das als Trägergas für den Kalium/Argon-Strom dient, tritt über den Stutzen 413, der einen Innendurchmesser von 6,0 mm hat, in das System ein. Sowohl der Kalium/Argon-Strom als auch der reine Argon-Strom treten am Einlasstutzen 414 in die Reaktorkammer 401 ein. Die Kalium/Argon-Leitung 412 und die das reine Argon führende Leitung 413 sind in einem elektrischen Widerstandsofen 415 untergebracht.
Das Substrat 416 wird auf der Thermoquelle 402 gehalten. Die Temperatur des Substrats 416 wird mit Hilfe eines Thermoelementes 417 gemessen, das direkt unterhalb des Substrats 416 auf der Thermoquelle 402 angeordnet ist.
Während des Betriebes sind die Öfen 406, 411 und 415 getrennt auf die entsprechenden Temperaturen geregelt. Die gasförmigen Reaktantenströme gelangen an den Einlassstutzen 410 und 414 in die Reaktorkammer. Das Abgasgemisch verlässt die Reaktorkammer über den Belüftungsstutzen 404. Die Produktschichten, die im Reaktor hergestellt werden, schlagen sich auf dem Substrat 416 nieder.
Die Substrate werden auf einer Temperatur im Bereich von 310 bis 350 °C gehalten. Dabei wird diese Temperatur mit einer Genauigkeit im Bereich von ± 2 °C eingehalten.
Für einen typischen Durchgang werden 1,24 g weisser Phosphor und 0,13 g Kalium in den Reaktor im Verlauf von 2 h aufgegeben. Der Gesamtargonfluss wird auf einen Volumenstrom von 250 ml/min eingestellt.
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Eine Reihe von Versuchen werden durchgeführt, bei denen Phosphor/Argon und Kalium/Argon gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden. Dabei wird der Phosphor/Argon-Strom auf einer Temperatur von ungefähr 290 °C gehalten, während der Kalium/Argon-Strom auf ungefähr 410 °C eingestellt wird. Das berechnete molare Atomverhältnis der Re-aktanden im Reaktor wird so eingestellt, dass P/K ungefähr gleich 15 ist. Der Reaktor wird insgesamt auf einer Temperatur von 300 bis 310 °C gehalten. In einem typischen Experimentverlauf wird der flüssige Phosphor mit einer Zulaufrate von 0,34 mg/h aufgegeben.
Amorphe KP15-Schichten werden unter Verwendung von nickelbedampften Glassubstraten hergestellt. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen KP]5-Schichten sind ungefähr 0,3 mm dick.
Mit einem 1 h dauernden Versuchslauf wird eine dünne Schicht erhalten, für die die nominelle Zusammensetzung KPI5 bestätigt wird. Die Dicke der Schicht hängt von der Anordnung und Stellung des Substrats im Reaktor ab. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, dass die Schichten ausserordentlich gut homogen sind.
Reinigung des Phosphors:
50 g «99,95% reiner» Phosphor wird 75 d einem Temperaturprofil im Bereich von 450-300 °C ausgesetzt. Nach dieser relativ langen Verweilzeit bleiben in der Beschickung 21% des aufgegebenen Materials zurück und werden 60% der Beschickung als massive amorphe Niederschläge erhalten.
Mit dem Eingangsmaterial durchgeführte Analysen zeigten, dass der Phosphor nicht einmal 99,90% Reinheitsgrad aufweist, sondern viel eher im Bereich einer Reinheit von 99,80% liegt, wobei dieser Phosphor mit Aluminium, Calcium, Eisen, Magnesium, Natrium und Silicium als Hauptverunreinigungen, die alle in einer Menge von grösser als 0,01 Gew.-%, einige sogar in Konzentrationen von grösser als 0,05 Gew.-% vorlagen, beaufschlagt war. Dieses Material hat einen Einkaufspreis von ungefähr 220 US $ pro kg. Im 5 Vergleich dazu hat ein lediglich mit der Reinheitsstufe «99%» verkaufter Phosphor einen Einkaufspreis von nur 37,5 US $ pro kg.
Die Verwendung der Phosphorsubstanzen als Flammhemmer ist bekannt. Aufgrund der hohen Stabilität der Al-10 kalimetalle enthaltenden phosphorreichen Substanzen, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind, empfehlen sich die hier beschriebenen Substanzen zu diesem Zweck. Form festhaftender dünner Filme niedergeschlagen werden kann. Diese Filme sind duktil, nicht porös, polymer und 15 nicht spröde.
Die in der vorstehenden Beschreibung offenbarten Werkstoffe sind also bestens geeignet, in Form von Beschichtun-gen und dünner Filme eingesetzt zu werden. 20 Die Beschreibung offenbart also eine vollständig neue Klasse von Halbleiterwerkstoffen mit hohem Phosphorgehalt. Diese Halbleiterwerkstoffe enthalten in Ketten kovalent gebundene Atome, wobei diese Ketten bildenden kovalenten Bindungen den primären elektrischen Leitungspfad 25 im Werkstoff bilden. Die zu Ketten verknüpften Atome bilden zueinander parallele Säulen als vorherrschendes Nah-ordnungsmerkmal. Die Atome in diesen Ketten sind vorzugsweise dreiwertig mit Bindungswinkeln, die die Bildung von rohrförmigen spiraligen oder hohlkanalartigen Säulen 30 ermöglichen. Die Säulen können sowohl durch Atome eines oder mehrerer verschiedener Elemente paarweise oder in grösserer Zahl zu kettig verknüpften Säulen zusammengefügt werden.
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3 Blatt Zeichnungen

Claims (17)

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1. Verfahren zur Herstellung einer hoch phosphorhalti-gen Polyphosphid-Beschichtung mittels Flash-Verdampfung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- Durchleiten von Material durch ein geheiztes Gefäss, um das Material zu verdampfen, wobei das genannte durchströmende Material Phosphor und ein Alkalimetall umfasst.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, bei dem das Durchströmenlassen des Materials mittels Transportieren von pulverförmigem Material in einem Gasstrom ausgeführt ist.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Apparat zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, umfassend
- ein heizbares Gefäss und Vorrichtungen, um Material durch das Gefäss durchströmen zu lassen, wobei die genannten Vorrichtungen zum Durchströmenlassen von Material Mittel zum Einführen von pulverförmigem Material in den genannten Gasstrom umfassen,
- eine elektrische Windungsheizung um das genannte Gefäss, um dieses mittels Induktion zu erhitzen, und
- eine Leitung durch das genannte Gefäss, welche Leitung in einer Mehrfachdüse endet.
4. Hoch phosphorhaltige Polyphosphid-Beschichtungen, hergestellt mittels des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1.
5. Verfahren zur Dampfablagerung von hoch phosphor-haltigen Polyphosphiden, umfassend das Fahren von getrennten Strömen von verdampftem Phsophor und Alkalimetall über einem Kondensierungs-Substrat.
6. Apparat zur Durchführung der chemischen Dampf-Ablagerung gemäss Patentanspruch 5, umfassend:
A. eine heizbare Kammer,
B. ein Substrat in der genannten Kammer,
C. Mittel für den Gasaustritt aus der genannten Kammer, wobei ein Gasstrom einer ersten Dampfkomponente, welche in die Kammer eintritt, von einem Strom von Gas umgeben ist und wobei ein zweiter Gasstrom einer zweiten Dampf-Komponente ebenfalls in die genannte Kammer eintritt.
7. BeSchichtung, hergestellt mittels des Dampfablage-rungs-Verfahrens gemäss Patentanspruch 5.
8. Beschichtung gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schutzbeschichtung ist.
9. Beschichtung gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine optische Beschichtung ist.
10. Beschichtung gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Antireflexions-Beschichtung ist.
11. Beschichtung gemäss einem der Patentansprüche 8 bis 10, aufgebracht auf einem Glas- oder auf einem Metall-Substrat.
12. Beschichtung gemäss einem der Patentansprüche 8 bis 10, worin die genannte Beschichtung amorph ist.
13. Flammhemmendes Material, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 5.
14. Füllstoff, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 5.
15. Halbleitermaterial, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 5.
16. Kristallines Polyphosphid in Form von sternförmig angeordneten Stäben, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 5.
17. Verwendung von einkristallinem Polyphosphid gemäss Patentanspruch 16 zum Einbetten in eine Glas- oder in eine Kunststoff-Matrix.
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