NO824406L - Kjedeformede fosfor-materialer, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår kjedeformede fosforraaterialer, deres fremstilling og anvendelse, og halvledere . og andre innretninger hvori de anvendes. Disse materialer innbefatter høyfosfor-polyfosfider (d.v.s. fosfider hvori den polymeriske beskaffenhet er bevart), alkalimetall-polyfosfider, monoklint fosfor og nye fosfor-former. Damptransport anvendes ved fremstilling av det krystallinske, polykrystallinske og amorfe fosfor og polyfosfid-materialer i masse og i tykke og tynne filmer. Hurtig-fordamp-

ning ("flash"...) og kjemisk damp-avsetning anvendes for fremstilling av tynne filmer. En kondensert-fase-teknikk anvendes ved fremstilling av krystallinske og polykrystallinske

. polyfosfider. Diffusjonsdoping anvendes for økning av

disse materialers ledningsevne. Likeretter-sjikt dannes på materialene ved passende metallkontakter. Fiim-materialene kan anvendes som optiske belegg. Pulverformige krystaller og amorfe materialer kan anvendes som brannhem-

mende fyllstoff. De krystallinske materialer, spesielt de fibrøse former, kan anvendes som høy-strekkfasthets-komponenter i forsterkede plastmaterialer.

I løpet av flere ti-år i det siste er anvendelsen av halvledere blitt stadig mer utbredt og viktig. For eksem-

pel har silisiumbaserte halvledere i alminnelighet falt heldig ut ved tilveiebringelse av forskjellige egnede innretninger, såsom p-n- sjikt -likerettere (dioder), transistorer, silisium -reguleringslikerettere (SCR'er), fotoelektriske celler, lys-sensitive dioder og lignende.

På grunn av de høye omkostninger ved fremstilling av krystallinsk silisium og det stadig økende behov for halvledere i et stadig større anvendelsesområde, har det vært et behov for tilsvarende å utvide omfanget av tilgjengelige egnede halvledermaterialer.

Egnede halvledere ifølge den foreliggende oppfinnelse

har et energi-båndgap i området ca. 1-3 eV (mer spesifikt 1,4-2,2 eV), en fotoledningsgrad større enn 5 (mer spesi-

fikt mellom 100 og 10.000), en ledningsevne mellom ca.

-5 -12 -1

10 og 10 (ohm-cm) ) (mer spesifikt ledningsevne i

området 10 -8 -10 -9 (ohm-cm) og kjemisk og fysisk stabilitet under omgivelses-driftsbetingelser. Følgelig

kan bare de halvledermaterialer som oppfyller disse krite-rier, anses å være egnede halvledere innenfor rammen av denne oppfinnelse, skjønt mange materialer kan være halvledende i den betydning at de ikke er rene metaller eller rene isolasjonsmaterialer.

Ved det foreliggende behov for utvikling av alterna-tive ikke-petroleumbaserte energikilder øker den potensielle kommersielle anvendelse av en halvleder dramatisk når halvlederen også utviser en effektiv fotoelektrisk egenskap, d.v.s. evnen til på en økonomisk og effektiv måte å omdanne solenergi til elektrisk potensial.

Sett fra et økonomi-synspunkt er amorfe halvledere, spesielt i form av tynne filmer, mer ønskelige enn enkelt-krystallformer på grunn av potensielt lavere omkostninger ved fremstillingen. Amorfe halvledere har også bedre elektriske egenskaper enn polykrystallinske former av det samme materiale ved anvendelse i mange halvleder-innretninger.

Halvleder-industrien har fortsatt sin forskning i forbindelse med egnede nye halvledermaterialer utover krystallinsk silisium og lignende.

Innenfor området for ikke-silisiumkrystallmaterialer anvendes det kommersielt enkeltkrystaller av halvledende forbindelser inklusive GaAs, GaP og InP.

Mange andre halvledermaterialer er blitt anvendt for spesialiserte formål. For eksempel anvendes CdS og selén som fotoledere i mange xerografiske maskiner.

I henhold til denne søknad betyr en halvleder-innretning en innretning innbefattende et halvledermateriale enten innretningen anvender elektriske kontakter, d.v.s.

at det er en elektronisk innretning, eller det er en ikke-elektronisk innretning såsom fotolederne som anvendes i xerografi, fosforescerende materialer, fosforet i et katodestrålerør eller lignende.

Skjønt en del av de kjente fosfor-former er blitt angitt å ha halvledende egenskaper, er mange åv dem ustabile, ytterst oksyderbare og reaktive, og ingen kjent fosfor-form er blitt anvendt med hell som egnet halvleder.

Materialer i gruppe 3-5, såsom galliumfosfid og ihdiumfosfid, er tetraedrisk bundet og skiller seg således klart fra de forbindelser som er beskrevet i det foreliggende, hvilket vil bli fremhevet nedenfor. Videre er deres halvledende egenskaper ikke dominert av fosfor-fosfcr-bindihg, d.v.s. hoved-ledningsveiene er ikke fosfor-fosfor-bindingene.

Andre har beskrevet hydrogenert fosfor med en struktur som er lik svart fosfors og med halvledende egenskaper .

Det er blitt utført betydelig arbeid i forbindelse med høy-fosfor-polyfosfider av en gruppe ledet av H.G.

von Schnering. De forskjellige rapporter fra denne gruppe angir at den polyfosfid-forbindelse de har fremstilt med det høyeste fosforinnhold,er krystallinsk MP-^

(M = metall fra gruppe la). Disse polyfosfider fremstilles ved oppvarmning av en blanding av metall og fosfor i en forseglet ampulle. Von Schnering rapporterer at polyfosfider klassifiseres, basert på deres struktur, som valens-forbindelser i klassisk betydning, og at dette betyr at disse forbindelser er, eller bør være, isolasjonsmaterialer eller halvledere, d.v.s. ikke metaller.

Monoklint fosfor, også kalt Hittorfs fosfor, fremstilles i henhold til teknikkens stand av hvitt fosfor og bly som følger: 1 g hvitt fosfor og 30 g bly oppvarmes sakte til en smelte i et forseglet rør til 630°C og holdes ved denne temperatur i kort tid. Løsningen avkjøles deretter med en hastighet av 10° pr. dag i 11 dager til 520°C og avkjøles deretter hurtig til romtemperatur. Den elektro-lyseres så i en løsning av 2 kg blyacetat i 8 liter 6% eddiksyre, og fosforet oppsamles i et urglass plassert under anoden. Nesten kvadratiske plane krystaller, ca.

0,2 x 0,2 x 0,05 mm, oppnås på denne måte.

Strukturen av dette monokline fosfor ifølge teknikkens stand er blitt bestemt av Thurn og Krebs. Krystallene omfatter to lag pentagonale rør av fosfor hvor alle rørene er parallelle, og så ytterligere et par lag av bare pentagonal-rør-fosfor, idet rørene i det annet par lag alle er parallelle, men rørene i det annet par lag er perpendikulære på rørene i det første par lag. Itom-gruppen i krystallene er blitt bestemt, såvel som bindingsvinklene og bindingsavstandene. Se oppsummeringen av teknikkens stand i avsnittet "Phosphorus" fra "The Structure of the Elements" av Jerry Donahue, publisert i 1974 .

De elektroniske egenskaper hos Hittorfs fosforkrystaller er ikke blitt rapportert. På grunn av at de er små i størrelse kan deres elektriske egenskaper ikke lett bestem-mes.

Fremstillingen av fosfor med høy renhet og elektronisk kvalitet i henhold til teknikkens stand er meget kompleks og tidkrevende, og fosfor av elektronisk kvalitet er således meget dyrt.

Teknikkens stand viser også et behov av stabile fosfor-forbindelser for anvendelse som brannhemmende midler. Krystallinske former er i tillegg anvendelige som forsterkende tilsatsmidler i plastmaterialer, glassmaterialer og andre materialer.

Vi har oppdaget en familie av alkalimetall-polyf osf id-materialer som har egnede halvleder-, optiske og mekaniske egenskaper.

Med "polyfosfid" mener vi et materiale dominert av multiple fosfor-fosfor-bindinger. Med "egnede halvledere" menér vi ikke bare at ledningsevnen er en mellom-ting av isolasjonsmaterialers og metallers, men også at stoffene utviser mange nyttige egenskaper:

Stabilitet

Elastisk materialstruktur

Båndgap i et egnet område (typisk 1 til 2,5 eV) Høy iboende spesifikk motstand, men med evnen

til å kunne dopes

God fotoledningsevne

Tilstrekkelig luminescens

Egnethet for dannelse av et likeretter-sjikt Formbarhet ved forholdsvis lave temperaturer (for halvledere) ved prosesser som er egnede for oppskalering.

Egnethet for dannelse til tynne, amorfe filmer med

stor overflate

Egnethet for dannelse til smidige polymer-fibre

Polyfosfidene er en unik material-familie som besitter alle disse egenskaper.

Det er likeledes betydningsfullt at de nyttige egenskaper i det vesentlige forblir konstante over et vidt område av kjemisk sammensetning og fysiske former (krystallinske og amorfe).

Så langt vi vet er polyfosfider de eneste egnede halvledere i hvilkeønskelige enkeltkrystall-lignende egenskaper bevares i den amorfe form. Dette er av stor teknologisk betydning fordi den amorfe form i hvert fall er mer anvendelig og ofte er vesentlig for anvendelse i stor skala, såsom i fotoelektriske celler, store dataskjermer og elektrosta-tiske kopieringsmaskiner.

Men inntil nå er problemet i forbindelse med amorfe halvledere at de ikke lett kan dannes som stabilt enkelt-fasemateriale. Og selv når de tvinges til dette, mister den amorfe form en del meget ønskelige egenskaper som deres krystallinske motstykke har.

Den mest kjente halvleder (silisium) har en tetraedrisk koordinasjon i sin krystallinske form. Det er kjent at et hvert forsøk på å gjøre det amorft (å fremstille amorft Si) har resultert i at de tetraedriske bindinger brytes, idet det blir tilbake "slarkete bindinger" somødelegger nyttige halvleder-egenskaper. Rent amorft Si er ubrukelig: ustabilt og smuldrende. Forsøk på å gjøre de slarkete bindinger met-tede med hydrogen eller fluor har bare vært delvis vellykkede .

Vi antar at bevaringen av nyttige egenskaper blant de mangfoldige former av polyfosfidene er et direkte resultat av strukturen i materialene, hvilken i sin tur er muliggjort ved fosfors unike egenskaper, spesielt dets evne til dannelse av polymerer dominert av 3 kovalente fosfor-fosfor-bindinger ved det overveiende flertall av fosforatomer.

I den krystallinske form har polyfosfidene av typen

MP15(med M = Li, Na, K, Rb, Cs) en struktur dannet av

et fosforskjelett bestående av parallelle rør med pentagonalt tverrsnitt. Disse fosfor-rør er sammenknyttet ved

P-M-P-broer vist på figurene 4, 5 og 6. Byggestenen for dette MPj^-atomskjelett kan betraktes som Pg (dannet av 2 stive P^-enheter) og MP^(dannet ved sammensetning av stive MP^- og P^-enheter).

Ved anvendelse av de byggestener eller -knipper som er beskrevet ovenfor, viste Kosyakov i en oversiktsartikkel (Russian Chemical Review, 48 (2), 1979) teoretisk at disse polyfosfid-forbindelser kunne behandles som polymere materialer under anvendelse av deres fundamentale byggestener som monomerer. Følgelig er det i prinsippet mulig å kon-struere et stort antall atom-strukturer med de samme fos-forsk jeletter .

I vårt arbeid har vi ved hjelp av forskjellige teknikker som vil bli beskrevet senere, syntetisert MP^^-krystaller og også materialer av typen [MP7]a[Pg]^med b mye større enn a. Disse nye fosforrike forbindelser opprinnelig observert som "fibre", "hårkrystaller" eller "strim-ler" refereres til i denne undersøkelse som MP med x mye større enn 15. Disse materialer med lavt metallinnhold fremstilles ved dampoverføring som tykke filmer (større enn 10 ,um) av polykrystallinske fibre og store "pærer" (boules)

(større enn 1 cm 3 ) med amorf karakter. De polykrystal-lin<->ske fibre utviser den samme morfologi som KP-^-hårkrystaller.

Skjelettstrukturen i de første MPx-krystall-materialer (x mye større enn 15) vi oppdaget er dominert av et fosforskjelett likt fosforskjelettet i MP^-forbindelsenei

Vi har funnet at de nyttige elektriske og optiske egenskaper hos disse krystallinske materialer MP-^og MP (x mye større enn 15) er like. Egenskapene hos disse materialer er derfor dominert av de multiple kovalerite P-P-bindinger i fosfor-skjelettene med et koordinasjbnstall noe mindre enn 3. Til vår overraskelse har vi også oppdaget at de , gode elektro-optiske egenskaper hos disse materialer i det vesentlige ble bevart hos de krystallinske MP^ij- og MP^-materialer (x mye større enn 15) og deres amorfe motstykker.

I motsetning til tidligere kjente materialer er dette en endimensjonal stiv struktur, og den er elastisk i den følgende betydning. Polyfosfid-krystållsymmetrien er meget liten (triklin). Vi antar at ved overgangen fra den krystallinske til den amorfe form har det lav-symmetriske materiale evne til gradvis å tilpasses den økte strukturelle uorden som karakteriserer den amorfe tilstand. Det skjer ingen istykkerrivning av sterke tetraedriské' bindinger (koordi-dasjohstall 4) som i silisium, fordi fosforet, som har et meget lavere koordinasjonstall enn silisium, kan tåle mye større strukturell uorden uten dannelse av slarkete bindinger. Polyfosfidene har polymer-natur. Resultatet er en poJLymerisk, amorf struktur uten noen tilsynelatende rønt-gendiffraksjonstopper, med lokal orden som rekker lenger enn det som er oppnåelig med konvensjonelle amorfe halvledere. Vi antar at denne strukturelt sett gradvise inn-treden av amorfitet er grunnen til bevarelsen av de ønskelige krystallegenskaper i de amorfe polyfosfider.

Sammensetningen og strukturen hos polyfosfid-familien skiller dem klart fra alle kjente, egnede halvledere:

Alkali-polyfosfidene (MP , M = Li, Na, K, Rb, Cs;

hvor x = 15 og mye større enn 15) er fosforrike. Når det gjelder "høy-x"-materialene, består disse nesten bare av fosfor. Ikke desto mindre skiller deres struktur (parallelle pentagonale rør) og deres egenskaper (stabilitet, båndgap, ledningsevne, fotoledningsevne) dem klart fra alle kjente fosformaterialer (svart, hvit/gul, rød og fiolett/Hittorf). De strukturelle forhold blant disse forskjellige former

er omtalt nedenfor.

I vårt arbeid er det gjort mye for å klargjøre dette aspekt ved selve fosforet. Nomenklaturen på dette område har vært noe forvirrende. I det følgende oppsummeres vår aktuelle anvendelse av den.

1. Amorft P eller rødt P

Amorft, rødt fosfor er en generisk betegnelse for alle ikke-krystallinske former for rødt fosfor, vanligvis fremstilt ved termisk behandling av hvitt fosfor.

2. Fiolett P

Denne mikrokrystallinske form av rødt fosfor er fremstilt av.charger av rent P, enten hvitt eller amorft rødt, ved langvarig termisk behandling.

3. Hittorfs P

Krystallinsk form av rødt fosfor strukturelt identisk med fiolett P. Hittorfs P fremstilles i nærvær av et stort overskudd av bly. Til tross for dette er betegnelsene "Hittorfs P" og "Fiolett P" ofte blitt brukt om hverandre. Krystallstrukturen består av doble lag av parallelle, pentagonale rør, med tilstøtende doble lag perpendikulære på hverandre i en monoklin celle. Hittorfs P-krystaller er noe større (ca. lOO^um) enn mikrokrystaller av fiolett P.

4; Monoklint fosfor med store krystaller

Enda større krystaller (mange min) , i det vesentlige isostrukturelle med de ovennevnte to, beskrives i det foreliggende. Disse nye krystaller fremstilles ved damptransport - behandlinger av alkali-fosfor-charger. Inkorporeringen av alkaliet er tydeligvis nødvendig for dannelse av de store krystaller. Analyse bekrefter tilstedeværelsen av alkali (500-2000 ppm) i disse store fosforkrystaller.

5. Snodd- fiber- fosfor

En krystallinsk form for fosfor beskrevet i det foreliggende fremstilt ved damptransport-behandlinger av charger av amorft P. Antatt å være nesten isostrukturelt med polykrystallinske PM - "strimler".

De mange allotrope former av elementært P er bevis på den forskjellighet og kompleksitet hos bindingene og struk-turene som er tilgjengelig når det gjelder fosfor. Vi mangler en detaljert, omfattende modell av nøyaktig hvordan alkalimetallet fungerer, men har utviklet en stor mengde data som viser at metallet stabiliserer fosfor

slik at en unik enkeltstruktur kan utvelges fra gruppen

av potensielt tilgjengelige strukturer.

Uten i det minste noe alkalimetall oppstår de føl-gende uønskede forhold:

A. Fosforet er ustabilt (f.eks. hvitt P).

B. I den utstrekning en kjent enkéltfase er tilgjengelig for fosforet, kan den bare gjøre dette ved høye temperaturer og i en størrelse som er begrenset til mikrokrystaller (f.eks. fiolett P), eller

C. ved høyt trykk (f.eks. svart P).

D. Uten alkalimetall i chargen dannes ikke MP -struktur-typen ved damptransport. Man får snarere den snodde fosforfiber-form vi har oppdaget. Denne krystallinske fase er metastabil og strukturen er ikke veldefinert, som vist ved våre rønt-gen-, Råman- og fotoluminescens-data.

Tilstedeværelsen av alkalimetall ved damptransport begunstiger den helparallelle usnodde fase. Den begunstiger også, som vist av oss, at store krystaller av monoklint P dannes ved en annen temperatur.

Den dominerende rolle strukturen, og ikke sammensetningen, spiller som den bestemmende faktor for egenskapene, sees klart ved at man bemerker at KP (x mye større enn 15) har egenskaper (båndgap, fotoluminescens, Raman-spektra) som i det vesentlige er lik egenskapene hos KP-^, men er noe forskjellig fra egenskapene hos monoklint P.

Det er klart at endog litt alkalimetall kan tjene til å velge ut en stabil fase. Men vil ikke-alkalier kunne brukes? Krebs rapporterte ikke-alkali-polyfosfider med rør-strukturer bestående av 2b-4a-P^^(2b = Zn, Cd, Hg og 4a = Sn, Pb). Hvorfor dannes disse?

En spekulativ hypotese er at disse materialer dannes til den rørformede,struktur fordi elementene i Gruppe 4a er amfotere og kan oppta et P-sete istedenfor P.

Man kan beregne en effektiv elektronaffinitet for P-^-skjelettet basert på ioniseringsenergiene for alkalimetallene, som alle er mindre enn eller lik 5,1 eV. Man kan deretter beregne effektive ioniserings-potensialer for andre mulige materialer såsom 2b-4a-P-^-forbindelsene. Alle Krebs' materialer anført ovenfor har "effektiv ioni-sering" mindre enn eller lik 4,8 eV.

Vår første hovedoppdågelse var at KP^-hårkrystallene (enkeltkrystaller) var stabile halvledere, med et energi-båndgap tilsvarende rødt lys (1,8 eV) og med utvikling av tilstrekkelig fotoledningsevne og fotoluminescens. Disse er kjennetegnene på en halvleder med potensielle anvendelser i elektronikk og optikk. Hårkrystaller av de andre alkali-MP^j--materialer har også disse egenskaper (M = Li, Na, Rb, Cs) .

For at deres potensialer skulle realiseres, måtte materialene fremstilles i en størrelse og form som var egnet for produksjon av apparater og for utprøvning. Vi bemerket at krystall-habitusen imidlertid ikke bidrar til vekst av store enkeltkrystaller som er fri for krystallo-grafisk "snoing". Store, snofrie enkeltkrystaller er grunnlaget for nesten all halvlederinnretningsteknologi i dag. Polykrystallinske materialer er mindre ønskelige på grunn av at selv om de individuelle korn er store, tjener tilstedeværelsen av korngrenser til å ødelegge en del ønskelige egenskaper forårsaket av de fysiske og kjemiske diskontinuiteter som er forbundet med slike grenser. Følge-lig ble vår oppmerksomhet festet på de amorfe former vi har oppdaget.

Egnede amorfe halvledere er, enten de er blitt anvendt som sjikt-innretning såsom en fotoelektrisk celle eller som belegg såsom i en elektrostatisk kopimaskin, vanligvis blitt laget som tynne filmer av ytre årsaker (omkostninger, letthet ved fremstillingen og anvendelsesbehov) og indre årsaker (materialproblemer i den amorfe massetilstand).

Vi har oppdaget at kan fremstilles som en stabil, amorf, tynn film (ved damptrans<p>ort). (Dette kan ikke gjøres med silisium: amorft Si er ikke stabilt, mens enkeltkrystall-Si er stabilt) .

Stabilt, amorft KP (x mye større enn 15) i masse eller som tynne filmer kan også fremstilles ved damptransport.

Det er beviser på at disse polyfosfider er uvanlige på enda en annen måte. De nyttige egenskaper hos disse MP-j^- og MPx~materialer (x mye større enn 15) er like i deres krystallinske former og deres amorfe motstykker som vist i Tabeller XVI og XVII nedenfor.

Man kan lett tenke seg anvendelser hvor amorft KP^

i tynne filmer og som ikke krever noen sperresjikt, benyttes (f.eks. elektrostatisk kopiering). Den høye iboende spesifikke motstand (ca. 10 8 -10 9 ohm-cm) er i virkeligheten en fordel for anvendelser i slike sperresjiktsløse systemer.

Elektroniske og optiskelektroniske innretninger fordrer alle at sperresjikt dannes i eller av materialet for tilveiebringelse av en skarp diskontinuitet i den po-. tensialenergi som føles av ladnings-bærerne. Dette krever senkning av den spesifikke motstand hos materialet ved doping.

Vi har oppdaget at Ni som har diffundert inn i KP^ tjener det formål å redusere materialets spesifikke motstand med flere størrelsesordener. Overflateanalyse har vist at Ni-diffusjon fra den faste tilstand (KP-^ avsatt på

et lag av Ni) følger et normalt diffusjonsmønster under fiimens vekstprosess.

Innretnings-former med Ni som brytekontakt og diffuser og andre metaller såsom Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag og Ti som toppkontakter fører til sjikt -dannelse. Sperresjiktets strømspennings(I-V)-egenskaper er blitt målt med disse toppkontakter. Sjiktets kapasitansspennings(KS)-egenskaper er blitt målt med Al- og Au-toppkontakter. Dataene viser dobbel sjikt —dannelse med et lag med høy motstand nær toppkontakten.

Høy-motstandslaget er en udopet del av KP^-filmen som er et resultat av den nåværende dopingsfremgangsmåte.

En liten fotoelektrisk effekt (mikroampere-strøm

under kortslutningsbetingelse) er blitt observert.

Nedenfor er beskrevet de fremgangsmåter vi har oppdaget som vil danne polyfosfider med varierende sammensetning og morfologi.

A. Kondensert- fase( KF)- syntese

c Denne refererer seg til fremgangsmåten med isoterm. oppvarmning, gjennonvarmning(oppvarmning ved en fast temperatur) og nedkjøling av startcharge utført i en beholder med minimalt volum. Det er ingen damptransport. Krystallinsk MP, 5 og polykrystallinsk MP-^

i masse fremstilles.

B. Enkeltkilde- damptransport - syntese ( 1K- DT)

En start-reaktantcharge anbringes i ett område av et lufttomt rør som oppvarmes til en temperatur, Tc, som er større enn Ta, hvor Ta representerer temperaturen(e) i et annet område (i andre områder) i røret hvor materialer avsettes fra dampen. Krystallinsk MP^/krystallinsk, polykrystallinsk (i masse og tynne filmer) og amorft MPxmed høy x i masse, monoklint fosfor, fosfor som stjerneformet fiber og som snodd fiber fremstilles.

C. Tokilde- damptransport - syntese ( 2K- DT)

Kilde-reaktantcharger anbrakt i et lufttomt kammer atskilles fysisk i en avstand med en avsetningssone mellom dem. De to kilder oppvarmes til temperaturer større enn i avsetningssonen (for å få i hvert fall amorft materiale; se nedenfor). Avsetningssonen behø-ver ikke være den kaldeste i systemet, men et kaldere område bør ikke kunne oppfange mer enn én komponent. 2K-DT var den første fremgangsmåte som ble anvendt for å fremstille amorft KP^ i tynne filmer. Polykrystallinske og amorfe tynne filmer av MP^g°9polykrystallinske tynne filmer av MP x og amorft masse-MP amed høy x fremstilles.

D. Smelte- bråkjøling

En charge oppvarmes i et forseglet, lufttomt rør (isotermt, hvis mulig) til temperaturer høyere enn "smelte-punktet" bestemt ved endotermer observert i DTA-forsøk og holdes der i en tidsperiode. Røret tas så ut av ovnen og avkjøles hurtig. CsPy-glass er blitt fremstilt.

E. Hurtig- fordampning

En charge i pulverform føres i små mengder, under en svak argon-strøm, inn i en RF-oppvarmet mottaker som holdes på temperaturer høyere enn ca. 80 0°C. Inne i mottake-ren føres materialet via en buktet vei hvor den teoretisk tvinges i kontakt med varme overflater. Dette gjøres for hurtig og fullstendig å fordampe chargen slik at sammensetningen av den resulterende dampstrøm er den samme

som sammensetningen av pulver som sprøytes inn. Damp-strømmen styres inn i et lufttomt kammer hvor den støter på kaldere overflater, hvilket resulterer i materialer som er produkter av kondensasjon.

Amorfe filmer er blitt fremstilt.

F. Kjemisk damp- avsetning ( KDA)

Vanligvis refererer dette seg til fremstilling av materiale ved blanding av to (eller flere) fordampede komponenter som må gjennomgå en eller annen kjemisk reaksjon for oppnåelse av produkter. Slik som det er praktisert av oss, blir K og P^hver for seg ført inn i ovner hvor de hurtig fordampes og bæres nedstrøms av argonstrømmen til et avkjølings-reaksjonskammer hvor de kombinerte strømmer gir materialer som er produkter av kondensasjon. Betydningen av KDA ligger i at av disse metoder er den den som er best egnet for oppskalering og for doping in situ, d.v.s. samtidig syntese og doping av materiale. Amorfe, tynne filmer av KP^ er blitt fremstilt.

G. Molekylstrømnings- avsetning ( MSA)

Dette er en multikilde-damptransportteknikk som støt-ter seg til 2K-DT og molekylærstråle-epitaksi (MSE).

.Uavhengig oppvarmede kilder anvendes og de fordampede

stoffer får nå substratet (også uavhengig oppvarmet)

med en regulert hastighet som ikke er oppnåelig med 2K-DT. Avsetningen foregår i et lufttomt kammer med in situ-styring av avsetningen (heller ikke tilgjengelig med 2K-DT). Kammeret kan forsegles eller kontinuerlig evakueres for regulering 'av trykket.

KP^g-materialer

Mange forskjellige polyfosfid-materialer av forskjellige fysiske former og sammensetninger ble i begynnelsen fremstilt i løpet av våre undersøkelser.

For egnede potensial-halvlederanvendelser har imidlertid hovedvekten av vårt arbeid blitt forandret fra fremstilling av enkeltkrystall-materialer til fremstilling av amorfe materialer - enten i større masse eller som tynne filmer i store flater.

Blant alle MP^-materialene er KP^<- en unik, krystallinsk høyere-polyfosfid-forbindelse (x er lik eller større enn 7) som finnes for K-P-systemet. (I motsetning kan de andre alkalimetaller danne forbindelser med x = 7 eller x = 11, såsom CsP7, NaP_,, RbP^letc-)-K<p>n0<? KP7dannes ikke som forbindelser. Av denne grunn er K-P-systemet lettere å regulere enn de andre alkalimetall-P-systemer, hvor atskillige forbindelser kan dannes.

Av resultatene fra vårt eksperimentelle arbeid fremgår det i tillegg at alltid når K + P fordampes, ved hvilket som helst hjelpemiddel, og bringes i det riktige forhold ([P]/[K] det samme som eller større enn 15) til en sone hvis temperatur er i det riktige vindu, vil amorft KP^ dannes. Med dette vindu mener vi at temperaturen må være lav nok til å forhindre krystallisasjon av KP^,- og høy nok til at KP^, hvor x er mye større enn 15, ikke avsettes.

På basis av dette prinsipp kan det sees at alle syntese-metoder fungerer etter det samme generelle prinsipp. Hver metode anvendte ganske enkelt forskjellige hjelpemidler for oppnåelse av regulering av kilde-fordampning eller regulering av avsetning. Tokildesystemene (2K-DT, KDA og MSA) er spesielt egnede, idet de viktige variabler kan regule-

res selvstendig.

Basert på ovennevnte betraktninger er amorft KP^,- i tynne filmer blitt utvalgt av oss som vårthoved-materiale for utvikling av egnede halvledermaterialer.

OPPSUMMERING

Ved en generell undersøkelse av polyfosfiders beskaffenhet ble kaliumpolyfosfid-hårkrystaller med lengde ca. 1 cm fremstilt ved enkeltkilde-damptransport.• Ved under-søkelse av dette materiales egenskaper ble det bestemt ved røntgendiffraksjon av en enkeltkrystall at krystallene, var KP^. Det ble også oppdaget at disse krystaller var halvledere. Ved måling av emisjon ved 4°K under argon-laser-illuminasjon ble det observert fotoluminescens med en energi på 1,8 eV, idet det således ble påvist at materialet muligens hadde et båndgap innenfor dette energiområde.

Senere ble lodder festet med sølvmaling for bestemmelse av ledningsevnen hos disse hårkrystaller. For å se om lod-dene virkelig var festet til en meget liten krystall ble den anbrakt under mikroskop mens ledningsevnen ble målt. Overraskende nok forandret ledningsevnen seg dramatisk nar krystallen ble beveget i mikroskopet, idet illuminasjonen ble forandret. En fotoledningsevne på 100 ble målt, idet den uilluminiserte ledningsevne for hårkrystallen var ca.

— 8 —1 10 (ohm-cm) . For å godtgjøre om hårkrystallene hadde båndgap ble det deretter utført målinger av bølgelengde-avhengigheten av fotoledningsevnen, bølgelengde-avhengigheten av den optiske absorpsjon og temperatur-avhengigheten for ledningsevnen hos hårkrystallen. Disse målinger,

sammen med fotoluminescens-målingen ved 4°K, beviste at hårkrystallene hadde et båndgap på ca."1,8 eV. Det ble således bevist at krystallinske KP^-hårkrystaller var potensielt egnede halvledere.

En amorf film ble dannet på innsiden av kvartsrøret under damptransport - fremstillingen av KP^-hårkrystallene. Denne amorfe film ble også funnet å ha et båndgap i stør-relsesordenen 1,8 eV og en fotoledningsevne-grad i stør-relsesordenen ca. 100. Likesom hårkrystallene hadde den amorfe film en elektrisk ledningsevne på ca. 10 -8 (ohm-cm)—1 Det ble således godtgjort at den også var en potensielt

egnet halvleder.

Det problem som oppfinnerne deretter ble stilt overfor, var om KP^ kunne fremstilles som store krystaller, såsom silisium, anvendt ved halvleder-fremstilling, om L polykrystallinske eller amorfe filmer,av KP^,- kunne fremstilles reproduserbart og anvendes for halvlederproduksjon, og den fullstendige karakterisering av materialene som var fremstilt ved damptransport - forsøket og hvilke som helst analoge materialer som kunne ha de samme nyttige egenskaper.

Etter mange damptransport - forsøk ble oppfinnerne

overrasket over å finne at de polykrystallinske og amorfe materialer som var fremstilt ved damptransport hvor en enkelt kilde av en blanding av kalium og fosfor oppvarmes og materiale kondenseres ved den andre ende av et lukket rør, ikke var KP^, men ved måling ved våtanalyse viste seg å være KP^hvor x syntes å være fra ca. 200 til ca. 10.000.

Oppfinnerne har siden gjort den overraskende oppdagelse at fosfors affinitet for kalium eller et hvilket som helst alkalimetall for den saks skyld, i enkeltkilde-damptransport gir begynnelses-avsetning av MP^g som det mest stabile polyfosfid. Hvis det er overskudd av fosfor, vil en ny form for fosfor avsettes. (MPX nvor x er mye større enn 15). Denne nye fosforform har de samme elektroniske egenskaper som KP-^og er en egnet halvleder.

I løpet av sine undersøkelser fant oppfinnerne, i - et forsøk på å danne tynne filmer av polykrystallinsk og amorft KP^ og andre alkalimetall-analoger som ikke kunne dannes ved enkeltkilde-damptransport, en tokilde(atskilt kilde)-damptransportmetode hvorved alkalimetallet og fosforet atskilles med mellomrom og oppvarmes separat. Ved regulering av temperaturen i en separat, mellomliggende avsetningssoné, er tynne filmer av MP-^ihvor M er alkalimetall, blitt fremstilt i polykrystallinske og amorfe former. Denne teknikk har også ført til fremstilling av tynne filmer av polykrystallinsk og tykke filmer av amorft fosformateriale med den nye form og andre materialer som antagelig er polymerlignende og har formelen MP , hvor M er et alkalimetall og' x er mye større enn 15.

Vi har også anvendt hurtig-fordampning, kjemisk damp-avsetning, og foreslår å anvende molekylstrømnings-avset-ningsmetoder for syntetisering av disse materialer.

Vi anvender MP^ som formel for alle polyfosfider.

Som det vil bli fremhevet nedenfor kan x variere fra 7 til uendelig for egnede halvledere. Kjente alkalipolyfosfider har formelen MP^, MP^ og MP-^ • Vi har oppdaget at det antagelig finnes polymerformer med formelen MP , hvor x er mye større enn 15.

Under disse undersøkelser er enkeltkilde-damptransport blitt forbedret i forhold til teknikkens stand ved at avsetningstemperaturen reguleres slik at den er konstant over et stort område, slik at tykke filmer i store flak bg boules av polykrystallinsk og amorft MP hvor x er mye større enn 15, er blitt dannet.

Store mengder krystallinsk og polykrystallinsk MP-^, hvor M er et alkalimetall, er blitt fremstilt ved at støkiometriske forhold av et alkalimetall og fosfor er blitt oppvarmet sammen isotermt. Denne kondensert-fase-metode gir utmerket PM xhvor x varierer fra 7 til 15 for anvendelse i enkeltkilde-damptransport. Kondensert-fase-metoden gjøres lettere i seg selv ved at et alkalimetall og fosfor blandes og males sammen på forhånd i en kulemølle som fortrinnsvis er oppvarmet til en temperatur i nærheten av 10 0°C. Denne kulemaling gir overraskende forholdsvis stabile pulvere.

Alle parallellrør-polyfosfidene har et båndgap på ca. 1,8 eV, fotoledningsforhold mye større enn 5, (målte forhold i et område fra 100 til 10.000) og lav ledningsevne i stør-relsesordenen 10 -8 -10 -9 (ohm-cm)-1

Siden vi har oppdaget at de amorfe former av disse materialer, d.v.s. alkalipolyfosfider MP hvor x er større enn 6 dannet i nærvær av et alkalimetall, har hovedsakelig de samme halvlederegehskaper, drar vi den slutning at den lokale orden i de amorfe materialer er den samme med bare parallelle pentagonale rør hovedsakelig i hele deres utstrekning .

I alle polyfosfidene dominerer kovalente 3-fosfor-fosfor-(ensatomiske) bindinger ved hovedmengden av fosfor-anbringel-sesstedenealle andre bindinger som er tilstede, under til veiebringelse av ledningsbaner, og de har alle halvleder-egenskaper.

De kovalente bindinger hos fosforatomene, som alle anvendes i den sammenkjedning som tilveiebringer de dominerende ledningsbaner, og den parallelle lokale orden i disse materialer tilveiebringer de gode halvleder-egenskaper. Fosforatomene er trivalente, og kjedene danner spira-

ler eller rør med kanal-lignende tverrsnitt. Der hvor alkålimetallatomene er tilstede, kopler de kjedene

sammen. Andre atomtyper enn fosfor, spesielt trivalente typer som har evne til å danne 3 kovalente ensatomiske bindinger, skulle også danne halvledere.

Vi har således oppfunnet nye fosforformer og fremgangsmåter til fremstilling av disse, faststoff-filmer av amorft og polykrystallinsk MP og fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av disse, fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av metall-polyfosfider ved multiple temperatur-enkeltkilde-teknikker, fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av høyfosfor-polyfosfider ved multiple atskilt-kilde-teknikker, fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av MP^5ved kondensert-fase-teknikker i polykrystallinske former, halvleder-innretninger omfattende polyfosfidgrupper på syv eller flere fosforatomer kovalent bundet sammen i pentagonale rør med et båndgap større enn 1 eV og fotoledningsforhold på 100-10.000, halvleder-innretninger omfattende MP hvor M er et alkalimetall og x er større enn 6,

og materialer med et båndgap større enn 1 eV og fotolednings-forhold på 100-10.000, halvleder-innretninger dannet av en høy andel av sammenk jedede, kovalent sammenbundne trivalente atomer, fortrinnsvis fosfor, hvor de sammenkjedede atomer er koplet sammen i multiple kovalente bindinger hvis lokale orden omfatter lag av sammenkjedede atomer som er parallelle i hvert lag, og lagene er parallelle i forhold til hverandre, idet kjedene fortrinnsvis er pentagonale rør, halvlederinnretninger omfattende et alkalimetall og nevnte kjedeforméde strukturer hvor antallet på hinannen følgende kovalente sammenkjedede bindinger er tilstrekkelig større enn antallet ikke-sammenkjedede bindinger til å gjøre slikt materiale halvledende, halvleder-innretninger dannet av forbin-

deiser omfattende minst to sammenkjedede enheter, idet hver enhet har et skjelett av minst 7 kovalent bundne sammenk jedede atomer, fortrinnsvis fosfor, og alkalimetallatomer som ledningsmessig sammenkopler skjelettet av én enhet til en annen, sjikt-innretninger, fremgangsmåter til dannelse av slike halvleder-innretninger, fremgangsmåter til doping av slike halvleder-innretninger, fremgangsmåter til å lede elektrisk strøm og generering av elektrisk potensial under anvendelse av slike innretninger .

Vi har derfor oppdaget en hel klasse materialer som er egnede halvledere, idet noen materialer i klassen først er blitt fremstilt eller nøyekarakterisertav oss,

og andre av dem er blitt fremstilt ifølge teknikkens stand, idet deres egnede halvlederegenskaper har vært ukjente inntil våre oppdagelser og oppfinnelser er blitt gjort.

Alle disse materialer har et båndgap innenfor området 1-3 eV, fortrinnsvis innenfor området 1,4-2,2 eV og mest foretrukket ca. 1,8 eV. Deres fotolednings-forhold er større enn 5 og spenner i virkeligheten fra 100 til 10.000. Deres ledningsevne er innenfor området 10 -5 -10-12 (ohm-cm) —<1>, idet den er i størrelsesordenen 10 —<8>(ohm-cm)

Fagmenn på området vil lett forstå at alkalimetall-komponenten M i polyfosfid eller et hvilket som helst passende trivalent "-id" som kan danne ensatomiske kovalente bindinger og som har formelen MY , kan omfatte et hvilket som helst antall alkalimetaller (eller kombinasjon av metaller som har en bindingsopptreden som er lik alkali-metallenes) i et hvilket som helst forhold, uten at dette forandrer den fundamentale pentagonale rørstruktur, og følgelig, uten at det i noen betydelig grad påvirker materialets elektroniske halvlederegenskaper.

Vi har videre oppdaget og oppfunnet fremgangsmåter til å dope materialene i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av doping med'jern, krom og nikkel, for økning av ledningsevnen. Sjikt er blitt fremstilt under anvendelse av Al, Au, Cu, Mg, Ni, Ag, Ti, våt sølvmaling og punkt-trykk-kontakter.

Inkorporeringen av arsen i polyfosfidene (helparallelle rør) har også vist seg å øke ledningsevnen.

Disse dopingsmetoder er også en del av vår oppfinnelse og oppdagelse.

Halvledermaterialene og -innretningene ifølge den foreliggende oppfinnelse har mange forskjellige anvendelser. Disse innbefatter fotoledere såsom i fotokopieringsutstyr, lysutstrålings-dioder, transistorer, dioder og integrerings-kretser, fotoelektriske anvendelser, metalloksyd-halvledere, lysdeteksjons-anvendelser, fosfortyper underkastet foton-eller elektroneksitasjon og en hvilken som helst annen passende halvleder-anvendelse.

I vårt arbeid har vi også for første gang fremstilt store krystaller av monoklint fosfor. Disse krystaller oppnås ved damptransport-teknikk under anvendelse av . MP15~eharge eller blanding av M og P (M/P) i forskjellige forhold. Disse store krystaller av monoklint fosfor inneholder overraskende nok en betydelig mengde alkalimetaller (500-2000 ppm er blitt observert). Under de samme forhold kan disse krystaller ikke vokse uten tilstedeværelse av alkalimetaller i chargen.

To forskjellige krystallhabituser er blitt observert for disse store krystaller av fosfor.

En krystallhabitus ble identifisert som krystaller med form av avskårne pyramider, som vist på fig. 39. Disse krystaller er vanskelig å kløve. Den andre form er en småplate-lignende krystall og er kløvbar som vist på fig. 40.

De største krystaller vi har fremstilt i habitusen

som er vist på fig. 39, er 4 x 3 mm x 2 mm høye. De største krystaller vi har fremstilt i habitusen som er vist på

fig. 4 0 er 4mm i kvadrat og 2 mm tykke.

Krystallene har metallisk utseende ved refleksjon og har dyp rød transmisjon. Kjemiske analyser angir at de inneholder alkalimetall i en mengde som kan ligge hvor som helst innen området 500-2000 ppm. Deres pulver-rønt-gendiffraksjonsmønstre, Ramanspektra og differensial-termiske analyser er alle i overensstemmelse med det ifølge teknikkens stand kjente Hittorfs fosfor.

Fotoluminescens av krystaller som har fått vokse i nærvær av cesium på fig. 41 og krystaller som har vokset i nærvær av rubidium på fig. 42, viser topper ved 4019

og 3981 cm \ hvilket indikerer et båndgap på ca. 2,1 eV

ved romtemperatur for dette monokline fosfor.

Krystallene kan anvendes som kilde for fosfor, som optiske rotatorer i den røde og infrarøde del av spekteret (de er dobbeltbrytende) og som underlag for veksten av 3-5 materialer såsom indiumfosfid og galliumfosfid.

De kan anvendes i luminescerende dataskjermer eller som lasere.

Vi har latt de stjerneformede, fibrøse krystallene

som er vist på figurene 44 og 45, vokse fra den samme charge og bli avsatt ved en litt lavere temperatur.

Vi har også latt en krystall-allotrop av fosfor,

de snodde fibre av fosfor som er vist på fig. 46, få

vokse ved damptransport.

Polyfosfidene kan anvendes som brannhemmende stoffer

og som forsterkende fyllmaterialer i plast-, glass- og andre materialer. De snodde rørformede fibre og de sjerneformede fibre skulle være av spesiell verdi ved forsterkning av komposittmaterialer på grunn av sin evne til mekanisk gjensidig sammenføyning med det omgivende materiale. De små plater skulle være av spesiell verdi i tynt arkmateriale hvor det nå anvendes tynne glassplater.

Filmmaterialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som belegninger på grunn av deres kjemiske stabilitet og deres brannhemmende og optiske egenskaper.

Det er derfor et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en ny klasse egnede halvledermaterialer.

Andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av polyfosfider.

Enda andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye former for stabile høyfosformaterialer og fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av disse.

Ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye former for fosfor og fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av disse.

Enda andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe dopingsmidler og fremgangsmåter til å dope slike materialer.

Videre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe halvleder-innretninger hvor de ovennevnte materialer anvendes.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe store krystaller av monoklint fosfor.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe fosfor med stor renhet.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye halvledermaterialer.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et dobbeltbrytende materiale for anvendelse i den røde og infrarøde del av spekteret.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er.å tilveiebringe fremgangsmåter for fremstilling av materialer med den ovennevnte karakter.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe slike fremgangsmåter som er mer passende enn fremgangsmåter ifølge teknikkens stand, og mindre kostbare.

Andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe belegningsmaterialer, fyllstoffer, forsterknings-materialer og brannhemmende stoffer.

Andre formål med oppfinnelsen vil delvis være åpenbare og vil delvis fremgå av det følgende.

Oppfinnelsen omfatter følgelig ett eller flere oppfin-neriske trinn og forbindelsen mellom slike trinn og hvert av de andre som vil bli eksemplifisert ved de metoder og fremgangsmåter som beskrives i det følgende, materialsammen-setninger som har de karakteristika, egenskaper og forbindelsen mellom bestanddeler og komponenter som vil bli eksemplifisert i de materialer som vil bli beskrevet i det følgende, produktartikler som har de trekk, egenskaper og forhold mellom elementer som vil bli eksemplifisert for de artikler som vil bli beskrevet i det følgende og apparatur omfattende de konstruksjonstrekk og del-arrangementer som vil bli eksemplifisert for den apparatur som vil bli beskrevet i det følgende. Oppfinnelsens område er angitt i kravene.

For en mer fullstendig forståelse av oppfinnelsens karakter og formål, bør man ha den følgende detaljerte beskrivelse som referanse, sett i sammenheng med de med-følgende tegninger, hvor: Fig. 1 er et skjematisk snitt, delvis i tverrsnitt, av enkeltkilde-damptransportapparatur ifølge oppfinnelsen,

fig. 2 er et skjematisk snitt av en del av damp-transportapparaturen i fig. 1,

fig. 3 er et skjematisk snitt av en annen enkeltkilde-damptransport-apparatur i henhold til oppfinnelsen,

fig. 4 er et computer-diagram over røntgendiffraksjons-data for fosforatomer i MP^/ hvor M er et alkalimetall,

fig. 5 er et computer-diagram over røntgendiffraksjons-

data av et tverrsnitt av KP.C, som viser hvordan den kova-lo

lente binding av fosforatomene fra fig. 4 danner en pentagonal rørformet struktur,

fig. 6 er et computer-diagram over røntgendiffraksjons-data i lengdesnitt av KP^,

figurene 7 og 8 er mikroskopfotografier av KPj_5~hårkrystaller,

fig. 9 er et pulver-røntgendiffraksjons-fingeravtrykk av krystallinsk KP^,

fig. 10 er et pulver-røntgendiffraksjons-fingeravtrykk av krystallinsk KP hvor x er mye større enn 15,

fig. 11 er et skjematisk snitt av et forsøks-reaksjons-rør for tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen,

fig. 12 er et diagram over temperatur i forhold til lengden av reaksjonsrøret på fig. 11,

fig. 13 er et diagram over forholdet mellom P og K for reaksjonsproduktene i reaksjonsrøret på fig. 11,

fig. 14 er et skjematisk diagram over apparatur for en tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen,

fig. 15 er et skjema over ett av elementene i apparaturen illustrert på fig. 14,

fig. 16 er et skjematisk snitt av et annet reaksjonsrør for tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen,

fig. 17 er et skjematisk snitt av en kulemølle i henhold til oppfinnelsen,

figurene 18, 19 og 20 er avsøknings-elektronmikroskop-bilder (scanning electron micrographs) (SEM'er) av en film av en ny form for fosfor, MP , hvor x er mye større enn 15,

fig. 21 er et mikroskopbilde av en etset amorf overflate av slikt høy-x M?xsom er syntetisert ved enkeltkilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen,

fig. 22 er et mikroskopbilde av en etset, amorf overflate av slikt høy-x MP som er syntetisert ved tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen,

fig. 23 er et mikroskopbilde av den samme overflate

som vist på fig. 22,

fig. 24 er et mikroskopbilde av en etset overflate perpendikulær på overflaten som er vist på figurene 22 og 23,

fig. 25 er et SEM-mikroskopbilde av den øvre overflate

av en amorf, tynn film av KP-^ syntetisert ved tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen,

fig. 26 er et tverrsnitt, delvis i skjematisk form,

som illustrerer dannelsen av et sperresjikt i henhold til oppfinnelsen,

fig. 27 er en illustrasjon av oscilloskop-skjermen i forsøket som er illustrert på fig. 26, og

fig. 28 er et tverrsnitt delvis i skjematisk form,

som illustrerer dannelsen av et sjikt i henhold til oppfinnelsen,

fig. 29 er en illustrasjon av oscilloskopskjermen

i forsøket illustrert på fig. 28,

fig. 30 er et skjema over en fotofølsom motstand

i henhold til oppfinnelsen,

figurene 31, 32 og 33 er illustrasjoner av oscilloskop-sk jermer som viser sperresjikts-aktivitet i innretninger i henhold til oppfinnelsen,

fig. 34, 35 og 36 er diagrammer over kapasitans i forhold til pålagt elektrisk potensial i sperresjikts-innretninger i henhold til oppfinnelsen,

fig. 37 er et diagram over kapasitans og motstand

som funksjon av frekvensen av pålagt potensial for innretninger i henhold til oppfinnelsen,

fig. 38 er et skjema over en foretrukket form av en forseglet ampulle anvendt for dannelse av monoklint fos-

for i henhold til oppfinnelsen,

fig i 39 er et mikroskopbilde av en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen,

fig. 40 er et mikroskopbilde av en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen,

fig. 4l er et diagram over fotoluminescens-responsen

for en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen ,

fig. 42 er et diagram, likt fig. 6, over fotoluminescens-responsen for en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen, og

fig. 43 er et Råman-spektrum av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen.

Figurene 4 4 bg 4 5 er SEM-mikroskopbilder av en annen

ny form av fosfor i henhold til oppfinnelsen,

fig. 4 6 er et SEM-mikroskopbilde av enda en annen

ny fosfor-form i henhold til oppfinnelsen,

fig. 4 7 er et skjematisk sideriss av hurtigfordampnings-apparatur ("flash"....) i henhold til oppfinnelsen,

fig. 48 er et tverrsnitt etter linjen 48-48 på fig. 47,

fig. 49 er et tverrsnitt etter linjen 49-49 på fig. 48, og

fig. 50 er et skjema over apparatur for kjemisk damp-avsetning i henhold til oppfinnelsen.

De samme referansenumre refererer til de samme elementer i alle de forskjellige projeksjoner på tegningene.

Høyfosfor-materialene ifølge oppfinnelsen, eksemplifisert ved høyfosfor-polyfosfidene MP^, hvor M er et alkalimetall, og de nye former for fosfor som er dannet, er alle antatt å ha ens lokal orden, enten de er krystallinske, polykrystallinske eller amorfe. Vi antar at både i krystallinsk og amorft MP^ inntar denne lokale orden form av forlengede fosforrør med pentagonale tverrsnitt som vist på figurene 4, 5 og 6. Alle de pentagonale rør er generelt parallelle i den lokale målestokk, og i MP^ er doble lag av de pentagonale fosforrør forbundet med hverandre ved alkalimetallatomer som finnes i mellomrommene. I de nye fosfor-former ifølge vår oppfinnelse mangler mange,

hvis ikke de fleste, alkalimetallatomene. Det viser seg

imidlertid at én ny fosfor-form som er dannet i nærvær av meget små mengder alkalimetallatomer, vokser ved damp-avsetning i den samme form som PM^- Ett forsøk som vil bli omtalt nedenfor, angir at minst én form av dette er ved vekst av den nye fosforform på et lag MP]_5«

kan opptre som en mal som får fosforet til å ordnes i den samme struktur. Alle materialene som har disse helparallelle pentagonale fosforrør er blitt funnet av oss å ha et båndgap mellom 1,4 og 2,2 eV, og de fleste i stør-relsesordenen 1,8 eV. Fotoledningsforholdene er i området 100-10..000 . Dette tyder således på at alle høyfosfor-alkalimetallfosfider fra MP7 til MP15og mer komplekse former og blandede polymerer av MP^ og den nye fosfor-form oppdaget av oss (MP , hvor x er mye større enn 15), som alle har den helparallelle pentagonale rørstruktur, vil hvis de er stabile, være de egnede halvledermaterialer, idet inkorporering av elementer som vil kunne opptre som feller, forårsake dannelse av korngrenser eller lignende, utelukkes.

For alle disse materialer som har den helparallelle pentagonale rørstruktur, tyder våre undersøkelser på at rørenes multiple kontinuerlige kovalente fosfor-fosfor-bindinger, som er vesentlig større i antall enn antallet av andre bindinger, vil tilveiebringe elektriske hovedled-ningsbaner for elektroner og huller og således tilveiebringe gode halvlederegenskaper. Det er videre vår mening at tilstedeværelsen av alkalimetaller i chargen, endog når det resulterer i spormengder i de nye fosfor-former vi har oppdaget, befordrer vekst av materialene i former som opprettholder de samme strukturelle og elektroniske egenskaper som KP^5eller som monoklint fosfor, avhengig av avsetningsbetingelser.

Den familie av halvleder-medlemmer som den foreliggende oppfinnelse er rettet mot, omfatter høyfosfor-polyfosfider med formelen MP x, hvor M er et alkalimetall fra gruppe la og x er atomforholdet mellom fosfor- og metallatomer, idet x er minst 7. Metall-elementer fra gruppe la er mest passende Li, Na, K, Rb og Cs. Skjønt francium antakelig er passende., er dette sjeldent, har ikke vært inkorporert i noen kjent syntese av MP^og er radioaktivt. Høyfosfor-polyfosfider hvor M innbefatter Li, Na, K, Rb eller Cs er blitt dannet og utprøvet av oppfinnerne.

Polyfosfid-forbindelsene ifølge denne oppfinnelse som definert i det foreliggende, må inneholde et alkalimetall. Noen av de nye fosfor-former må dannes i nærvær av mindre mengder,- hvis ikke grenseløse mengder, av alkalimetall. Andre metaller kan imidlertid være tilstede i mindre mengder, som for eksempel dopingsmidler eller forurensninger.

KP15og, som vi senere erfarte, en ny fosfor-form ble først syntetisert som følger.

Under referanse til fig. 1 omfatter en to-temperatursone-ovn 10 en ytre hylse 12, fortrinnsvis konstruert av jern. Den ytre hylse 12 er omviklet med en termisk isole-rende belegning 14, som kan omfatte et asbestklede. . Ovnen var konstruert i oppfinnernes laboratorieverksted. Vi anvendte et molforhold mellom P og K på ca. tolv (12) som reaktanter 36 i ovnen 10. Som et forklarende eksempel ble 5,5 g rødt fosfor og 0,6 g kalium overført under nitrogen til kvartsrør 32. Før overføringen ble fosforet vasket gjentatte ganger med aceton og lufttørket. Denne vasking betraktes for å være valgfri, likesom det løsningsmiddel som velges.

Etter å være blitt ifylt reaktanter 36 ble røret 32

-4 o evakuert til for eksempel 10 torr, forseglet, og sa anbrakt i ovnen 10. Røret 32 ble montert lett på skrå

i ovnen. Kraft som ble tilført lederne 24 og 26 ble jus-tert for opprettelse av en temperatur-gradient på for eksempel 650°C til 300°C fra varmesone 28 til varmesone 30. Med den ovenfor nevnte helning av ovn 10 var man sikret at reaktantene 36 befant seg i den varmere temperatur-sone 28.

Etter at ovnen 10 var blitt holdt ved disse betingelser i et tilstrekkelig tidsrom, for eksempel ca. 42 timer, ble krafttilførselen til lederne 24 og 26 stoppet og røret 32 fikk avkjøles. Når omgivelsestemperatur var blitt oppnådd, ble røret 32 skåret opp under nitrogenatmosfære og innholdet av røret 32 ble tatt ut. Innholdet ble vasket med CS2for fjerning av pyroforiske materialer, idet det ble tilbake ca. 2,0 g stabilt produkt. Dette resulterte i et utbytte på ca. 33%.

Under anvendelse av denne synteseform vil forskjellige faser av resulterende produkt finnes på veldefinerte steder inne i røret 32, som illustrert på fig. 2. Et mørkgrått-svart residuum 40 forbundet med en gulbrun film 42 fremstilles typisk ved den ytterste ende av varmesone 30, hvor reaktanter 36 er anbrakt i begynnelsen.

I retningen for avtagende temperatur langs røret 32 finnes det deretter svarte til purpurfargede filmavsetninger 42 som er et polykrystallinsk materiale. Etter filmavsetnin-gene 4 2 er det en usammenhengende mørk ring av oppdyngede krystallitter 44,og like ved siden av krystallittene 44

er det en klar sone hvor hårkrystallene 46 får vokse. En sterkt reflekterende belegning av filmavsetning 48 finnes i den lavere del av rør 32 i begynnelsen av den kalde sone 28. Over filmavsetningen 48 finnes det leilighetsvis en dyprød filmavsetning 50, avhengig av den temperatur som opprettholdes i sonen. Avsetningene 48 og 50 kan være polykrystallinske, amorfe eller en blanding av polykrystallinsk og amorft materiale, avhengig av reaktantene og temperaturen. Ved den ytterste ende av den kalde sone 28 er

det en masse- eller filmavsetning 52 som er amorft materiale .

Siden det er en kontinuerlig temperaturgradient fra den varme sone til den kalde sone i reaksjonsrøret som er vist på figurene 1 og 2, varierer beskaffenheten av de avsatte materialer i virkeligheten kontinuerlig fra høykva-litets-hårkrystaller til polykrystallinsk til amorf. For å manipulere reaksjonen og forsøke å avsette store områder med ensartede lag av materiale, ble det konstruert en tresoneovn, og denne er illustrert på fig. 3. Som utført

i det foreliggende er tresone-ovnen 54 i det vesentlige identisk med ovnen 10 illustrert på fig. 1, på den måten at ovnen 54 omfatter en ytre jernhylse 56, et rør 60 og et reaksjonsrør 58. For enkelhets skyld er asbest-paknin-ger for den ytre hylse 56 og rør 58 utelatt fra fig. 3. Ovn 54 kan for det første atskilles fra ovn 10 ved at

rør 58 er mye lenger sammenlignet med rør 32, og er fortrinnsvis i størrelsesordenen 48 cm lengde. I tillegg er tre tydelig atskilte soner forbundet med ovn 54, nemlig 62, 64 og 66 som er individuelt regulerbare for dannelse av en mer bestemt varmegradient langs rør 60. Rør 60

kan understøttes av asbestklosser 68 og 70 på en måte slik at det sørges for en helning av rør 60 og reaksjonsrør 58 mot varmesone 62 for å holde reaktantene 36 i passende stilling.

Meget god preparatkvalitet av KP-^-hårkrystaller ble oppnådd ved anvendelse av temperaturinnstillings-punkter på 550, 475 og 400°C i henholdsvis varmesoner 62, 64 og 66. Det ble også funnet at når masseavsetninger produsert i ovn 10 ble fylt i den indre hylse 60 i ovn 54 og gjen-oppvarmet i den ovenfor identifiserte temperaturgradient, sublimerte de under dannelse av filmavsetninger lik avsetningene for filmene 48-52 illustrert på fig. 2, men bare når det ble anvendt en høysone-temperatur på minst 400-475°C.

Informasjon om celleenhetsstrukturer for KP15~krystaller fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ble oppnådd ved enkeltkrystall-røntgendiffraksjons-data, og oppsamlet med et automatisert diffraktometer.

En enkelt-fiberkrystall med diameter lOO^um ble utvalgt og montert på en glassfiber. Strukturen ble bestemt ved direkte metoder under anvendelse av totalt 2.54 4 uavhengige refleksjoner. Beliggenheten for alle atomene ble bestemt ved et elektronkart og Fourier differensialsyntese.

Typiske nål-liknende krystaller ble undersøkt ved mikroskopering med stor forstørrelse og avsøker-elektron-mikroskopering (SEM). De resulterende SEM-fotografier av tverrsnittet av nålene viser at nålene øyensynlig er sam-mensatt av tette fibriller snarere enn hule rør. Markert snoing av hårkrystallene kan også skjelnes på mikroskopbildene av KP^-hårkrystaller på figurene 7 og 8. Diameteren av de viktigste fibriller av hårtype-krystallene anslås til å være ca. 0,l-0,2yUm. Større fibriller synes å ha.en fin struktur bestående av parallelle lameller med tykkelse ca. 500 Å.

Ifølge de innledende krystalldata-raf fineringsstudier synes støkiometrien av den undersøkte kaliumfosfid-forbindelse å være KP^.

Fosforatom-rammeverket for forbindelsen er dannet av identiske rørenheter med pentagonalt tverrsnitt. Rørene har ens dimensjon langs nålakseretningen. Fosforrørene

er parallelle i forhold til hverandre. Ved den enkleste beskrivelse er doble lag av atskilte fosforrør forbundet ved et lag kaliumatomer. Bedømt ifølge de interatomiske avstander er K-atomene i hvert fall delvis ionisk bundet til P-atomer. Et tverrsnitt av en hårkrystall er presentert på fig. 5.

Mer spesielt er hvert kalium-anbringelsessted forbundet med en stiv enhet av 15 på hverandre følgende fosforatomer med en struktur som illustrert på fig. 4. I denne stive enhet er alle fosforatomene, bortsett fra ett, bundet til tre andre fosforatomer. De andre fosforatomer er sammen-kjedet, med de manglende bindinger forbundet med et kalium-atom,som vist på fig. 5. Kaliumatomet synes således å forbinde rørformige fosforenheter ved en manglende P-P-bro. I den undersøkte struktur har kalium fosforatomer som sine nærmeste naboer med avstander henholdsvis 3,6 Å, 2 99 Å og 2,76 Å. P-P-avstandene varierer fra 2,13 Å til 2,58 Å. Bindingsvinklene ved fosforkjedene varierer mellom 87° og 113° og har et gjennomsnitt på 102°.

Arsen danner en lag-struktur med en gjennomsnittlig bindingsvinkel på 98°, og dette er ikke kjent for å være noen egnet halvleder. Svart fosfor har en lignende struktur og en gjennomsnittlig bindingsvinkel på 96°. Trivalente atomer som kan danne sine tre bindinger innenfor området 87-113° med et gjennomsnitt på over 98° kan danne den samme sammenkjedede struktur som MPx>Hvis bindingene er kovalente, kan materialet ventes å ha de samme elektroniske egenskaper som MP .

Tabell I viser de krystallgitter-parametre og atom-stillinger vi fant for krystallinsk KP^.

Celleenheten er primitiv med ett molekyl pr. celleenhet

og et volum på 723,3 kubikk-Ångstrøm*

Den høyest oppnåelige symmetri i den ovennevnte strukturelle konfigurasjon er en P^-romgruppe som er sentrosymmetrisk og som. har en støkiometri

gitt ved KP^ •

De tilsvarende røntgen-pulverdiffraksjonsdata

for polykrystallinsk KP-^-materiale med kopper-illuminasjon er vist på fig. 9. Dette viser d-avstanden med de tilsvarende røntgenintensiteter.

Lignende røntgen-pulverdiffraksjonsdata er blitt observert for hårkrystaller og polykrystallinske 'MP^-materialer med M = Li, Na, K, Rb og Cs.

I alle disse isostrukturelle forbindelser kan det strukturelle rammeverk anses å være dannet av parallelle pentagonale fosforrør. Disse rør er forbundet ved en P-M-P-bro.

De stive enheter for denne strukturtype er P^ og MP^..

Byggestenen for atom-rammeverket kan betraktes som [P^- eller [MP?].

Derfor er:

som representerer grunnstrukturen MP^.

Selvfølgelig kan én av byggestenene i slike forbindelser være tilstede i mye større mengder enn den annen.

Når det gjelder MP kan det for eksempel finnes byggestener av [MP7] og [Pg], som er tilstede i et forhold a : b.

I et slikt tilfelle kunne. MP uttrykkes i formen 3 a [Ps^b' hvor matematisk sett x = (7a+8b)/(a).

Det er også mulig at b i en forbindelse er mye større enn a og at grunnstruktur-rammeverket er det samme.

Denne type polymer vil likesom rørstrukturen resultere i "fibre" av hårkrystaller av typen MP^, hvor x er mye større enn 15.

Hårkrystaller og polykrystallinske "fibre" av typen

MP , med x større enn 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) er

blitt observert å krystallisere ved lav temperatur (ca. 400°C) under anvendelse av damptransport-teknikken. Rønt-gen-pulverdiffraksjonsdata for disse materialer er i det vesentlige de samme. Data for KP hvor x er mye større enn 15 under kopper-illuminasjon er vist på fig. 10.

Vi kan sammenligne den ovenfor beskrevne struktur

med andre strukturer basert på fosforrør med pentagonalt tverrsnitt. KP^-forbindelsen er isostrukturell med LiP15, NaP15, RbP15og CsP^. De andre alkalimetaller

viser seg å spille den samme rolle som K.

Av strukturelle data dro vi den konklusjon at tall-rike forbindelser kan dannes som vil være basert på rør-formede byggestener med pentagonalt tverrsnitt. Vi fant også at i fosformaterialer kan fosforatomene iallfall delvis erstattes av andre pniktider såsom As, Bi eller Sb. Substitusjon under 50 atom-prosent er mulig uten at grunnstrukturen i høyfosfor-polyfosfidene påvirkes i ugunstig retning.

Tabell II viser de forskjellige MPx~forbindelser

som vi har funnet har den samme struktur som krystallinsk KP^,., ifølge røntgenpulverdiffraksjons-fingeravtrykk-analyse.

Forbindelser som er isostrukturelle med krystallinsk KP^ med

M og M' fra Gruppe la

P' fra Gruppe 5a (As, Bi, Sb)

I begynnelsen fant oppfinnerne, som tidligere angitt, at de krystallinske hårfibre fremstilt i apparaturen ifølge figurene 1, 2 og 3,var MP15. Analyse av de polykrystallinske og amorfe materialer viste imidlertid, skjønt den tydet på at disse materialer hadde de samme halvlededende egenskaper som MP^^-hårkrystallene, at de hadde meget variable støkiometriske forhold fra MP200til MP10 000'°g overras~kende nok vil det ikke dannes amorfe former av MP-j.5ve<^ manipulasjon av temperaturene i tresone-ovnen illustrert på fig. 3. Det var derfor nødvendig i stor grad å foredle metodene for fremstilling av disse materialer og å finne opp en ny tokilde-damptransportapparatur for vellykket å fremstille polykrystallinske og amorfe MP .^-materialer. Materialene med meget høy x, som nå anses for å være

en ny form for fosfor, er også blitt fremstilt ved denne metode ved avsetning av MP^ i begynnelsen og deretter avskjæring av alkalimetallkilden slik at bare fosfordamp er tilstede: for avsetning av fosfor. I tillegg er kondensert-f ase-prosesser blitt undersøkt i utstrakt grad, hvor molare charger av MP^-materialer hvor x varierer fra 7

til 1'5, er blitt undersøkt. Ved denne metode oppvarmes

de støkiometriske blandinger isotermt til reaksjon og avkjøles deretter. Vi har fremstilt mange forskjellige

MP -materialer som er krystallinske eller polykrystallinske pulvere på denne måte.

En detaljert beskrivelse følger av de metoder vi

har anvendt for syntetisering av høyfosfor-materialer og av hvordan vi har målt de elektro-optiske karakteristika og vist at de er egnede halvledere.

Fremstilling av stabile høyfosfor-materialer ved damptransport- teknikk fra en enkelt kilde

Introduksjon

Den teknikk å tilføre tilstrekkelig energi til et system til å frembringe damptyper som gir produkter ved kondensasjon eller avsetning ved passende temperaturer kalles "damptransport". For den følgende diskusjon, hvor kildematerialene holdes i nær kontakt og oppvarmes sammen ved omtrent den samme temperatur, er den ytterligere beskrivelse som en "enkelt-kilde"-teknikk anvendelig.

Den metodologi som ble beskrevet av von Schnering

var i alt vesentlig en enkeltkilde-damptransport-teknikk, skjønt chargen noen ganger besto av atskilte ampuller av metall og fosfor oppvarmet til nesten de samme temperaturer. Strømmen av damptypene til avsetningssonene hadde imidlertid den samme effekt som når metallet og fosfor først blandes sammen. Mer spesifikt bringes damp-typene i enkeltkilde-damptransport først sammen ved høy temperatur og avsettes deretter ved en lavere temperatur.

Det følgende angir vår utvikling av teknikken slik

som den er blitt anvendt for fremstilling av alkalimetall-polyf osf ider, og avviket fra von Schnerings metode, hvilket resulterer i forbedret, mer selektiv fremstilling av: krystallinske metallpolyfosfider av typen KP^5, polyfosfider med lavt alkalimetallinnhold, polykrystallinsk materiale av typen KP , 'hvor x er mye større enn 15, og en ny form for amorft fosfor, i hvilket alkalimetallinnholdet kan være mindre enn 50 ppm (deler pr. million).

De oppfinnelser vi har gjort, faller i flere kate-gorier: charge-type, charge-forhold, rørlengde og geo- raetri og temperaturgradientprofil. De følgende eksempler illustrerer de temperaturavhengige produktavsetnings-forhold vi har oppdaget og våre forbedrede temperaturregulerings-metoder som resulterer i den selektive fremstilling av ønskede produkter.

Generelle metoder;

Et alkalimetall og rødt fosfor forsegles inn i kvartsrør ved reduserte trykk (ca. 10 -4torr). Atomfor-holdene for de to elementer er fra P/M = 5/1 til 30/1, med 15:1 som den mest vanlige charge. Elementene kule-males vanligvis sammen før de fylles i kvartsrørene. . Malingene utføres med rustfrie stålkuler og møller og varer i minst 40 timer. Møllene oppvarmes vanligvis til 100°C i den tid malingen foregår, for å hjelpe på disper-geringen av metallet i det røde fosforpulver.

Ved malingen oppnås en intim kontakt av de to elementer på en måte som er så homogen som mulig. Produktene fra malingen er vanligvis fine pulvere som lett manipule-res i en tørr boks og kan lagres med en forringelse som er lite merkbar. Pulveret viser merkbar stabilitet når det utsettes for luft og fuktighet, sammenlignet med stabiliteten av dets bestanddeler, spesielt alkalimetallene. Direkte tilsetning av vann til pulveret resulterer for eksempel bare i forbrenning av materialer i tilfeldige tilfeller og i liten målestokk.

Fremstilling av enkeltkrystaller, polykrystallinske

og amorfe materialer av MP ^5

En blanding av elementene (alkalimetall og rødt fosfor) forsegles ved redusert trykk (mindre enn 10 -4 torr) inn i et kvartsrør 58 (fig. 3), ca. 50 cm langt og 2,5 cm i diameter. Røret 58 er understøttet inne i varmekammeret i en 3-sone-ovn av typen Lindberg modell 24357 på

én av to måter. En.metode anvender et andre kvartsrør 60 som understøttelsesstykke, hvilket i sin tur er holdt inne i kammeret, i avstand fra oppvarmningselementene, ved asbestblokker 68 og 70, slik at de koplede rør blir lig-gende'skrått, hvilket sikrer at reaktantene forblir i

den varmeste sone. Den andre metode (fig. 14) er å anvende understøttelse oppbygget av vevd bånd 136 viklet rundt reaksjonsrøret i en ekspanderende spiral, 2,5 cm i bredde, som fyller det sirkulære tverrsnitt i varmekammeret.

Dette vevde bånd kan være fremstilt av forskjellige materialer: asbest, Fiberfrax (fra Carborundum Company) eller vevd glass. Det sistnevnte er foretrukket, hovedsakelig ifølge sikkerhets- og utførelseskriteria. Implikasjonene for anvendelse av de to forskjellige metoder blir beskrevet nedenfor.

Reaktantene overføres til produkter ved at energi til-føres systemet via motstandselementene i ovnen. Hvis en tilstrekkelig høy temperatur tilføres reaktantene, mens andre deler av røret holdes ved passende lavere temperaturer, vil produkter avsettes eller kondenseres fra dampene. Det temperatur-differensial som driver denne såkalte "damptransport" -syntese, oppnås i en 3-sone-ovn ved utvelgning av forskjellige temperaturinnstillingspunkter for de individuelt regulerte oppvarmningselementer.

METODE 1. Se fig. 3. Det 50 cm lange rør som inneholder reaktantene, holdes av det annet kvartsrør i det 61 cm lange varmekammer. Anvendelse av en termisk gradient ved manipulasjon av dé 3 inns til lingspunkter resulterer i en generelt lineært fallende gradient. Det vil si at hel-ningen av gradienten, AT/d, hvor T er temperaturen og d er avstanden langs kammeret, er omtrent konstant mellom sentrene av de to utvendige varmeelementer. Denne lineære gradient, tilført langs rørets lengde, virker slik at de forskjellige produktmaterialene som dannes i reaksjonen, atskilles fullstendig. Produktene opptrer i et karakteristisk mønster med fallende avsetningstemperatur: mørkt purpurfargede til svarte polykrystallinske filmer; en ring av krystallitter i masse; "enkelt"-krystaller eller hårkrystaller; røde filmer med småkornet, polykrystallinsk morfologi; og ved de kaldeste temperaturer mørkgrått amorft materiale.

En serie forsøk har vist at det amorfe materiale ikke vil dannes i disse forseglede rør hvis den kaldeste temperatur er høyere enn ca. 375°C. Likeledes vil forekomsten av det røde polykrystallinske materiale kunne reduseres i stor grad ved at de laveste temperaturene holdes på, eller , over, 450°C.

Vi har også funnet at polykrystallinsk MP^g i-^ke

vil dannes i enkeltkilde-apparatur. De polykrystallinske og amorfe materialer som dannes, er alle høy-x-materialer hvor x er mye større enn 15.

METODE 2. De vevde bånd-holdere tjener ikke bare til

å orientere reaksjonsrøret, men tjener også som effektive barrierer mot varmeoverføring mellom de tre varmesoner. Disse barrierer gir anledning til brattere fall mellom sonene, men flatere gradient inne i sentrumssonen. Resultatet er en trinnlignende temperaturprofil, som kan mani-puleres for selektivt å få dannet produkter ved tilveiebringelse av passende utvalg av avsetningstemperaturer.

A. Bestemmelse av produktavsetnings- temperaturer

I von Schnerings publikasjon om fremstilling av enkeltkrystaller (hårkrystaller) av KP^ beskrev han at fremstillingen fra elementene nødvendiggjorde oppvarmning av elementene - kalium og rødt fosfor - i en "temperatur-gradient" på "600/200°C", i et kvartsrør på 20 cm eller deromkring. Han angir videre at krystallene dannes ved "300-320°C".

De ovner som ble anvendt, var øyensynlig enkeltelement-ovner i hvilke gradienten stiger via varmetap fra én ende av rørene som stikker ut av ovnen.

Ved den første forbedring av denne fremgangsmåte ble det anvendt en tresone-ovn som vist på fig. 3, med selvstendig regulerte varmeelementer, og et 61 cm langt varmekammer (3-sone-ovn av type Lindberg, modell 54357), for oppnåelse av og regulering av den anvendte gradient. Ved understøttelse av reaksjonsrøret, som nå var utvidet til en lengde på ca.

52 cm, i et annet, åpent kvartsrør, som i sin tur var under-støttet av asbestklosser, var en generelt lineær temperatur-gradient, A T/d, omtrent konstant mellom sentrene av de to utvendige varmeelementene. Krafttilførselen til disse elementer ble regulert av en reguleringskonsoll av typen Lindberg, modell 59744-A, som anvender tre uavhengige SCR-propor-sjonalé båndregulatorer for opprettholdelse av de temperatu-

rer som er utvalgt på manuelt innstilte tommehjul..

Den lineært fallende gradient, påført langs lengde-retningen for reaksjonsrøret, tjente til fullstendig å atskille de forskjellige produktmaterialer dannet i reaksjonen. Produktene opptrer i et karakteristisk mønster med avtagende avsetningstemperatur: mørkt purpurfargede til svarte polykrystallinske filmer; en ring av krystallitter i masse; enkeltkrystaller eller "hårkrystaller"; røde filmer av småkornet, polykrystallinsk morfologi og ved de kaldeste temperaturer mørkgrå, amorfe materialer.

Eksempel I

En 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357, som vist på fig. 3, omfattende varmeelementer innleiret i et ildfast materiale i atskilte sylindriske seksjoner med lengder på 15,3 cm, 30,6 cm og 15,3 cm, med en total varmekammerlengde på 61 cm, ble anvendt i dette eksempel. Diameteren av kammeret er 8 cm. Regulerings-termokors (ikke vist) er anbrakt ved ca. 7,0, 30,5 og 53,5 cm

langs lengden på 61 cm.

Endene av varmekammeret ble tettet igjen med glassull for minimering av varmetap fra ovnen. Et kvartsrør, 6 0 cm langt og 4,5 cm i diameter ble holdt lett skråstilt ved hjelp av asbestklosser i varmekammeret.

Kvarts-reaksjonsrøret var rundbunnet, 4 9 cm langt

og med en diameter på 2,5 cm, og redusert til et smalt tilieggsrør, 10 cm langt og 1,0 cm bredt. Under tørr nitrogenatmosfære ble 6,51 g rødt fosfor og 0,62 g kalium overført til røret. Atomforholdet mellom fosfor og metall var 13,3:1. Fosforet var av reagenskvalitet (J.T. Baker).

-4

Røret ble evakuert til 10 torr og forseglet ved sammen-smelting av tilleggsrøret flere centimeter fra den videre del av røret slik at den totale lengde var 51,5 cm. Det forseglede rør ble anbrakt i 3-sone-ovnen som beskrevet ovenfor og innstillingstemperaturene for de tre soner brakt til 650°C, 450°C og 300°C over et tidsrom på 5 timer og holdt der i ytterligere 164 timer. Krafttilførselen ble slått av, og ovnen fikk avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens egen-avkjølingshastighet. Røret ble skåret opp under tørr nitrogenatmosfære i en hanskepose. Produktene besto av krystallinske, polykrystallinske og amorfe former.

I Tabell III er. opptegnet de forskjellige fremstil-lingsparametre anvendt for flere andre kjøringer, sammen med de produkttyper som ble observert ved hver kjøring. Rørene fra de første tre kjøringer ble, før de ble skåret opp, inspi-sert med hensyn til flere produkters posisjon langsetter rørene: den mørke ring av krystallitter i masse og begyn-nelsesstedet for røde polykrystallinske filmer. Hårkrystallene ble alltid observert mellom disse to punkter.

Disse posisjoner ble senere sammenholdt med temperatu-

rene langs de gradienter som var dannet ved de noterte innstillingspunkter. Disse data er opptegnet i Tabell IV.

Opplysningene fra disse to tabeller ble anvendt til

å bestemme sammenhengen mellom temperatur og produkt-type. Enkeltkrystallene av KP^5viser seg å dannes over et tempe-raturområde på ca. 40-10°C, idet sentrum for. dette område varierer fra kjøring til kjøring, men ligger omkring 465-475°C. Likeledes viser begynnelsen for avsetning av røde, polykrystallinske materialer seg å være ved omkring 450 -10°C. Endelig ble amorfe materialer avsatt endog når den laveste temperaturen var rundt.350°C. Når denne ble hevet til 400°C ble det ikke observert noe amorft materiale. (Skjønt den kjø-ring i hvilken denne temperatur ble anvendt til slutt endte i svikt i reaksjonsrøret før produktene i virkeligheten kunne innsamles, ble denne temperatur-produkt-forbindelse for det amorfe materiale stadfestet ved senere kjø-ringer under anvendelse av mer avanserte teknikker). Under antakelse av en verdi midt i området ble en øvre grense for avsetning av amorft materiale satt til ca. 375°C. Tryk-kene i de oppvarmede rør ble ikke målt.

B. Temperaturgradienter som begunstiger vekst av enkeltkrystaller ( hårkrystaller)

Under anvendelse av kunnskapen om forholdene mellom avsetningstemperatur og produktmorfologi ifølge tabeller III og IV, ble det tilstrebet forbedringer i synteseteknikken som kunne gi anledning til større selektivitet med hensyn til produkttype. Det ble lett etter metoder til manipule-ring av temperaturprofilene i ovnene som ville resultere i at større områder av røroverflaten var innenfor de passende temperaturområder for gitte produkter. Flere tilgjengelige materialer med lav termisk ledningsevne og i lett manipulerbare former ble undersøkt med hensyn til anvendelse som barrierer for varmeoverføring i ovnene. Vevde bånd av asbest viste seg å være et egnet produkt både til understøttelse av reaksjonsrørene og til å danne komplekse gradienter som besto'av ganske flate temperaturområder eller isoterme temperaturområder, atskilt ved områder (på tvers av barrierene) med bratte gradientfall. Disse såkalte "trinnlignende" profiler ble anvendt for alle de etterføl-gende eksempler hvor spesifikke produkter ble tilstrebet

med maksimale utbytter.

En annen forbedring som hjalp på for oppnåelse av mer reproduserbare temperaturprofiler fra kjøring til kjøring, var anvendelse av en fastere, keramisk materialtype for fylling av åpningene i varmekammerveggene. Ved tidlige kjøringer ble disse stoppet til med glassull, som hjalp til med å

demme opp for varmetapet, men ikke meget effektivt. De store sylindriske åpninger er tilstede i kammerveggene fordi ovnene i virkeligheten er konstruert for å holde et frem-stillingsrør etter dets lengde, for gjennomstrømnings-anvendelser snarere enn for lukkede systemer slik som det anvendes ved disse fremgangsmåter.

De følgende eksempler hadde alle det formål å forsøke

å befordre veksten av enkeltkrystaller, slik at de tiltok både i størrelse og når det gjaldt utbytte, både i prosent av produktformer og i absolutte utbytter. Disse resulta-

ter ble virkelig oppnådd.

Eksempel II

En 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357, identisk

i utformning og størrelse med ovnen ifølge Eksempel I, ble også anvendt i dette eksempel. Elementene ble likeledes drevet ved den samme manuelt innstilte reguleringskonsoll av modell 59744-A. Endene av varmekammeret ble stoppet til méd et varmebestandig keramikklignende materiale for minimering av varmetap fra ovnen. Reaksjonsrøret ble understøttet i varmekammeret ved to ringer av vevd asbestbånd. Ett av disse ble anbrakt mellom 16 og 19 cm og det annet mellom 42

og 45 cm langsetter kammeret. På denne måte var begge ringene fullstendig innenfor senter-oppvarmningsseksjonen, like ved siden av forbindelsene mellom sentrumselementene og forbindelsene mellom de to ytre seksjoner. Ringene var konstruert slik at røret ble holdt svakt skrått. Ringen tjente til å isolere oppvarmningssonene fra hverandre ved at den fungerte som barrierer mot varmeoverføring.

Kvarts-reaksjonsrøret (fig. 3) var rundbunnet, 48 cm langt og 2,5 cm i diameter, og redusert til et smalt til-leggsrør 162, 10 cm langt og 1,0 cm vidt. Under tørr nitro-genatmbsfære ble 5,47 g rødt fosfor og 0,50 g kalium overført til røret. Atomforholdet mellom fosfor og metall var 15:1. Fosforet var 99,9999% rent. Kaliumet var 99,95% rent.

Røret ble evakuert til 10 ^ torr og forseglet ved at til-leggsrøret ble sammensmeltet flere centimeter fra rørets videre del slik at den totale lengde var 52 cm. Det forseglede rør ble anbrakt i 3-sone-ovnen som beskrevet ovenfor og innstillingstemperaturene brakt til 600°C, 475°C og 450°C over et tidsrom på 4 timer og holdt der i ytterligere 76 timer. Krafttilførselen ble slått av til alle de tre soner på én gang og ovnen fikk avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens selv-avkjølingshastighet. Røret ble skåret opp under tørr nitrogenatmosfære i en hanskepose. Produktene besto av krystallinske og polykrystallinske former.

I Tabell V er opptegnet fremstillingsparametrene for flere andre slike kjøringer (data for det ovennevnte eksempel er fra kjøringen med referansenummer 10).

Alle disse kjøringer resulterte i krystallinske og polykrystallinske former. Ytbyttene for enkeltkrystallene var alltid større enn i Eksempel I. De polykrystallinske materialer var alltid i form av filmer avsatt i de kaldere ender av rørene og var vanligvis begrenset til de siste 10 cm, eller deromkring, av røret, skjønt.det var vanligvis endel overlapping med enkeltkrystallene. Enkeltkrystaller fra disse kjøringer ble ved røntgen-pulverdiffraksjonsmønstrekarakterisertå ha den samme struktur som KP^, bestemt fra XRD-data (X-ray diffraction = røntgendiffraksjons-data). Kjemisk våtanalyse av krystallene var vanskelig å utføre

med stor nøyaktighet, delvis på grunn av deres stabilitet,

som fordret de ekstreme betingelser for nedbrytning av materialene for analyse. (Se tabellene VIII-XI med analytiske data nedenfor).

De polykrystallinske filmer ble ogsåkarakterisert

ved røntgen-pulverdiffraksjonsmetoder og våtmetoder. Filmene viste varierende grader av krystallinitet, og mønst-

rene var i flere henseender lik mønstrene for KP^, men var likevel tydelig forskjellig i andre henseender. Videre viste våtanalysen, sammenkoplet med flammeemisjonsspektroskopi, konsekvent at alkalimetallinnholdet var i milliontedels-området (d.v.s. mindre enn 1000 ppm og ofte mindre enn 500 ppm), og med P/K-forhold fra ca. 200:1 til ca. 5000:1.

C. Termiske gradienter som begunstiger vekst av polykrystallinske og amorfe materialer

Etter de vellykkede forbedringer ved fremstilling av enkéltkrystallmaterialer ble en lignende forsøksserie ut-

ført for manipulasjon av 3-sone-ovnen og asbestringene for å finne de trinnformige termiske gradienter som var hensiktsmessige til selektivt å fremstille de polykrystallinske og amorfe materialer som var observert i tidligere serier.

Disse tidligere serier ga en antydning om de temperaturer som var nødvendige for å oppnå deønskede produkter.

Det som var igjen å vise, var hvordan disse produkter kunne optimeres. Tabell VI viser de profiltyper som ble anvendt og de produkter som ble observert.

Den første kjøring, som er gjenstanden for Eksempel III, dupliserte akkurat temperaturene ifølge de områder som er anvendt i Eksempel I, idet de lineært fallende gradienter nå ble forandret til en trinnformet gradient. Alle produkttypene ble, med endel variasjon i mengde, funnet sammenlignbare med produkttypene fra seksjon A, hvilket ikke var overraskende. Når den kaldeste temperatur ble hevet til 4 00°C, som i den annen serie i Tabell VI, ble det, som forutsett, ikke funnet noe amorft materiale. Ved sentrumsdel-temperaturen på 425°C var imidlertid nesten to tredjedeler av

rørenes indre dekket med polykrystallinske filmer, og bare et lite antall hårkrystaller ble funnet, hvilket betydde

at filmene kunne fremstilles nesten eksklusivt.

I den tredje og fjerde kjøring, hvor de kaldeste temperaturer ble holdt ved 350°C (kaldt nok til at amorft materiale kunne dannes i den første kjøring) og sentrumssone-temperaturene ble senket til 375 og 350°C, ble likevel ikke de amorfe materialer dannet i noen stor mengde i det hele tatt. I stedet ble store mengder både av enkeltkrystaller og polykrystallinsk materiale funnet over et ganske kort område av røret, og i beste fall kan bare tynne filmer av amorfe materialer være blitt dannet i resten av rørene. Det samme fenomen ble observert også i de neste to kjøringer, skjønt det var tydelig at det var tynne amorfe filmer i én kjøring. Øyensynlig kondenseres de fleste damp-typene uti den polykrystallinske form og enkeltkrystallformen,

og ingen betydelig mengde damp går til det område som er kaldt nok til dannelse av amorfe former.

Eksempel III

En 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357, identisk i utformning og størrelse med ovnen ifølge Eksempel I, ble også anvendt i dette eksempel. Elementene ble likeledes drevet av den samme manuelt innstilte kontrollkonsoll av typen Lindberg, modell 59744-A. Endene av varmekammeret ble stoppet igjen med varmebestandig materiale for minimering av varmetap fra ovnen. Reaksjonsrøret ble understøttet av to ringer av vevd asbestbånd. En av ringene var anbrakt mellom 16 og 19 cm og den andre mellom 42 og 45 cm langsetter kammeret. På denne måte holdes ringene fullstendig innenfor senter-oppvarmningssonen, like ved siden av sammenføy-ningen av senter-elementene med elementene fra de to ytre seksjoner. Ringene var konstruert slik at røret ble holdt skrått. Ringene tjente også til å isolere oppvarmningssonene fra hverandre ved at de fungerte som barrierer mot varmeoverføring.

Kvarts-reaksjonsrøret var rundbunnet, 48 cm langt og 2,5 cm i diameter, og var redusert til et smalt tilleggs-

rør 10 cm langt og 1,0 cm vidt. Under tørr nitrogenatmosfære ble 5,93 g rødt fosfor og 0,50 g kalium overført til røret. Atomforholdet mellom fosfor og metall var 15. Fosforet

var 99,9999% rent. Kaliumet var 99,95% rent. Røret ble

-4

evakuert til 3 x 10 torr og forseglet ved at tilleggs-røret ble sammensmeltet flere centimeter fra den videre del av røret slik at den totale lengde var 51 cm. Det forseglede rør ble plassert i 3-sone-ovnen som beskrevet ovenfor. Temperaturgradienten ble drevet til 600°C, 465°C og 350°C over et tidsrom på timer og holdt der i 72 timer. Kraft-tilførselen til elementene ble så slått av samtidig og ovnen fikk avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens selv-avkjølingshastighet. Røret ble skåret opp under tørr nitrogenatmosfære i en hanskepose. Produktene besto av enkelt-krystaller, polykrystallinske filmer og amorft materiale.

D. Fremstilling.av sylindriske boules av amorfe polyfosfider

Det fremgikk av forsøkene beskrevet i seksjon C at

for å oppnå store mengder amorft materiale, måtte det fore-tas forbedringer i de prosesser som allerede var i bruk.

Man innså at for å få materialet i form av masser, i motsetning til tynne filmer, måtte betingelsene som var hensiktsmessige for vekst, begrenses til et mindre rom enn det som tidligere hadde vært tilgjengelig. Det ble beregnet at bare den ytterste ende av røret kunne får være ved eller under 375°C eller der omkring. Dette var i prinsippet gjen-nomførbart ved anvendelse av de termiske barrierer. Det ble imidlertid også innsett at hvis betingelsene for dannelse av andre materialer, d.v.s. enkeltkrystallinsk MP-^

eller polykrystallinsk MP (x er mye større enn 15), også

var tilstede over et stort område av røret, ville disse materialer fungere som "feller" for damp-typene. Det var derfor også nødvendig å motvirke dannelse av de andre materialer. Dette ble utført ved at sehtersone-temperaturene ble hevet

til nivåer som ville være for høye for dannelse av polykrystallinske eller enkelt-krystaller. Det eneste område hvor disse materialer da var begunstiget, var gjennom området

med den termiske barriere, hvor hurtige temperaturfall oppsto.

Som vist ved de følgende eksempler og andre forsøk oppsummert i Tabell VII nedenfor, ble det utarbeidet ytterligere forbedringer i fremgangsmåten. Den første var anvendelsen av digitale regulerings-programmeringsinnretninger av typen Honeywell, model DCP7000, til styring av varmeelementene. Dette muliggjorde for-programmering av tempera-turforandringene slik at reproduserbare behandlinger kunne skje fra kjøring til kjøring. Både regulerte oppvarmninger og nedkjølinger kunne utføres, idet rørsvikt og dannelse av hvitt fosfor ble eliminert. Det siste hendte ofte når rørene ble avkjølt hurtig og fosfordamp ble kondensert som P^. Dette var ofte grunnen til at materialene viste seg reaktive. Denne reaktivitet kunne ofte fjernes ved at materialene fikk ligge i løsningsmidler som ville løse opp og fjerne hvitt fosfor. Den andre forbedring var den rutine å anvende en "omvendt gradient" på 300-490-500°C over røret fra metall/fosfor-kilden til avsetningssonene før damptransport, hvilket gjorde avsetningssonene frie for materialer, som kunne påvirke kjernedannelsesprosesser.

Den alt overveiende viktige forbedring var imidlertid rekonstruering av rørets geometri. Istedenfor et langt rør med en nesten uniform diameter på 2,5 cm ble rørets hoved-

del avkortet til ca. 30-32 cm,og tilleggsrøret 160 med diameter 10 mm, (fig. 2) , ble forlenget og forseglet slik at ca. 5-7 cm

av dette rør ble tilbake som tilgjengelig rom i rørets indre. Når denne sistnevnte del ble plassert i sone 3 dg damp-transportgradienten påført, ble denne del fylt med faste, massive sylindre med økende lengde ettersom betingelsene for vekst ble forbedret.

Eksempel IV

En 3-sone-ovn, type Lindberg, modell 54357, identisk

i utformning og størrelse med ovnen i Eksempel I>ble også anvendt i dette eksempel. Elementene ble imidlertid drevet av en digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700, som muliggjorde for-programmering av bearbeidningen og utførsel av dem på en reproduserbar måte.

Endene av varmekammeret ble stoppet til med varmebestandig materiale for minimering av varmetap fra ovnen. Reaksjonsrøret ble understøttet av to ringer av asbestbånd. Ringene var konstruert slik at røret ble holdt svakt skrått. Ringene tjente også til å isolere varmesonene fra hverandre.

Kvarts-reaksjonsrøret var rundbunnet, 33 cm langt og

2,5 cm i diameter, og var redusert til et smalt tilleggs-

rør 162, 20 cm langt og 1,0 cm vidt. Under tørr nitrogenatmosfære ble 7,92 g av en kulemalt charge med atomforhold 15:1 ifylt røret som ble evakuert til 1 x 10 -4 torr og forseglet ved at tilleggsrøret ble sammensmeltet 10 cm fra den videre del slik at den totale lengde var 43 cm. Det forseglede rør ble anbrakt i 3-sone-ovnen under anvendelse av de vevde barrierer som er beskrevet ovenfor.

Med røret mellom 6 og 49 cm, én termisk barriere ved 16-19 cm og den andre ved ca. 38-40 cm, ble Honeywell program-méringsinnretningen anvendt for påføring av en "omvendt gradient" på 300, 490, 500°C i 10 timer. Etter at ovnen var avkjølt ved sin selv-avkjølingshastighet, ble røret beveget slik at det lå mellom 12 og 55 cm. De termiske barrierer ble også omordnet slik at de lå ved 18,5-21,0 cm og 44;5-47 cm. Programmeringsinnretningen styrte så gradienten til 600°, 485°, 300°C i 64 timer. Programmeringsinnretningen førte deretter røret gjennom en regulert nedkjølings-sekvens til en 180, 190, 200°C gradient, som ble opprettholdt i 4 timer. Ovnen fikk så avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens selv-avkjølingshastighet.

ble utvunnet fra tilleggsrøret 160 (fig. 3).

Resultatene fra flere andre kjøringer er vist i Tabell

VII.

Resultatene viste at materialutbyttene var ganske uavhengige av chargetypen - d.v.s. kulemalt eller de for-reagerte kondensert-fase-produkter. Det var imidlertid en tydelig avhengighet av utbyttet når det gjaldt P/M-forholdet. Jo større den relative mengde av metall i chargen var, dess lavere var materialutbyttet. Siden det amorfe materiale i det vesentlige er fosfor, reflekterer dette et lavere damptrykk av fosfor over en metall-fosfor-charge dess større metallinnholdet er, og følgelig en langsommere vekst-hastighet for identiske termiske betingelser.

Tabell VIII inneholder noen analytiske resultater angående fremstilte amorfe boules. Den viser kaliuminnholdet bestemt ved våtmetoder. Den viser også spor-bestanddeler hvis tilstedeværelse er påvist ved flamme-emisjons-spektroskopi.

Tabeller IX, X og XI er av analytiske data oppnådd ved våtmetoder på produkt fra damptransportsyntese.

P/M-forholdene i tabellene er atomforhold dersom ikke annet er angitt.

Fremstilling av metallpolyfosfider ved toki lde- teknikker

Poiyfosfider er blitt fremstilt i to fundamentalt forskjellige typer utstyr, som begge er identifisert i det foreliggende som tokilde- eller atskilt-kilde-teknikker på grunn av at ved begge typer utstyr atskilles metallet og fosforet og oppvarmes selvstendig ved hver side av avsetningssonen. Alle eksempler er blitt utført på K-P-systemet.

Ved den første metode, som vist på fig. 11, holdes fosfor- og kaliumchargene i hver sin ende av et forseglet kvartsrør 100. Røret utsettes for en temperaturprofil som vist på fig. 12, oppnådd ved anvendelse av en tresone-ovn. Profilen fører de selvstendige charger til forhøyede temperaturer i forhold til semtrumssonen mellom de to bestanddeler. I denne sone forenes de fordampede bestanddeler under dannelse av det avsatte produkt KP-^i form av filmer på reaktorveggene. (Mer fullstendige detaljer fremgår av Eksempel V nedenfor).

I den andre apparatur, illustrert på fig. 14, holdes en vesentlig seksjon,generelt angitt ved 102, utenfor tresone-ovnen 104, ved omgivelsestemperatur. Denne seksjon innbefatter en stoppekran-innretning 106 og en kuleleddinnretning 108, anvendt for oppnåelse av de lave trykk som erønskelige for utførelse av reaksjonen. Denne veksel-forseglings-teknikk fordrer lavere temperaturer for denne del av innretningen, men gir mulighet for hurtig og ikke-ødeleggende innsetning av en glass-"båt" som inneholder fosfor- og metallkildene. Båten 112 (se fig. 15) er også konstruert til å inneholde metall- eller glassunderlag 114 (fig. 14),

på hvilke filmene skal avsettes. Disse filmunderlags-utformningene tjener som begynnelses-utgangspunkt for apparatkonstruksjoner, som angitt nedenfor.

Seksjonen som er utenfor ovnen, tilveiebringer en kald

felle for damp-arter. Spesifikt angitt avsettes fosfor,

som fylles i den sone som er nærmest den ytre seksjon,i den ytre seksjon i store mengder, generelt som den meget pyrofore hvite form. Fordi denne felle finnes, er systemets damptrykk-betingelser helt forskjellig fra de fullstendig oppvarmede systemer som er beskrevet ovenfor. Derav følger

at de temperaturbetingelser som med hell gir ønskede produkter i den første apparatur ikke er hensiktsmessige i den annen apparatur. De betingelser som var passende for den sistnevnte, ble bestemt for seg.

Eksempel V

I kvartsrøret 100, som var 54 cm langt og 2,5 cm i diameter, med en hals 116 som var 10 cm lang og 1,0 cm i diameter, vist på fig. 11, ble det anbrakt fosfor og kalium under tørr nitrogen, i hver sin ende av rørene,

i et atomforhold på 15:1. Kaliumet (99,9 5% rent) ble først brakt inn ved at små stykker med total vekt 0,28 g fikk falle ned i en kopp 118, idet røret var orientert vertikalt. Stykkene ble så smeltet og fikk størkne på

nytt i koppen. Fosforet (99,9999%) ble så tilsatt til røret, idet de 3,33 gram av biter lett ble manipulert rundt koppen 118. Røret ble så forseglet ved sammensmel-ting av halsen 116 ved 5 x 10 ^ torr.

Røret ble så arrangert i en 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357-S slik at det lå sentrert mellom de tre soner. I motsetning til modell 54 3 57, som har sone-lengder på 15,2, 30,5 og 15,2 cm, har S-modellen soner på 20,3, 20,3 og 20,3 cm. To vevde asbestbånd, viklet rundt røret, holdt det ved forbindelsene mellom sonene 1 og 2

og sonene 2 og 3. Disse bånd understøttet ikke bare røret, men de isolerte også sentrumssonen fra de høyere temperaturer i de ytre soner. En skjematisk representasjon av den resulterende temperaturprofil er vist på fig. 12. En digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700, ble anvendt for å drive de tre oppvarmningssonene gjennom en passende oppvarmningsperiode til gradienten på 450, 300, 450°, som ble opprettholdt i 72 timer, og deretter gjennom en avkjølingssekvens på 15 timer til omgivelsestemperatur.

De materialer som var dannet i røret, ble analysert

ved den følgende fremgangsmåte. Først ble røret skåret opp i syv rør-seksjoner med omtrent lik lengde under anvendelse av en silisiumkarbidsag. Stykker av filmene som ble funnet i seksjonen(generelt 10yum eller større i tykkelse) , ble

fjernet og individuelt undersøkt ved røntgendiffraksjons-teknikker. Resten av hver seksjon ble analysert ved våtmetoder.

De P/K-forhold for avsetningene som ble funnet for sek-sjonene, er angitt på fig. 13. For sentrumsområdene, hvor T var ca. 3 0 0°C, var sammensetningene for hovedmassen ca. 14/1, hvilket faller innenfor nøyaktighetsgrensene for de anvendte metoder for identifikasjon av materialet som KP-j^g. Mer avslørende var røntgen-pulverdif f raks jons-mønstrene som ble funnet for materialene med et P/K-forhold på ca. 14, som klart viste at de var make til mønst-rene for KP^j-, enten det gjaldt enkelt-hårkrystaller eller polykrystallinsk materiale i masse. Videre viste mønstrene klart tilstedeværelsen både av polykrystallinske og amorfe materialer i et forhold på ca. 1:1, hvilket ble tilkjennegitt ved at toppene ble bredere.

Eksempel VI

Den apparatur, som ble anvendt i dette eksempel, var modifisert i forhold til apparaturen ifølge Eksempel V. Kvartsrøret 119 var laget med "dyser" 12 0 og 122, som isolerte de to endekamrene fra senter-kammeret (se fig. 16). Under tørr nitrogen ble smeltet kalium (0,47 g, 99,95% rent) tilsatt i det ytre kammer angitt ved K, og fikk størkne på nytt. Tilleggsrøret 124 ble så smeltet igjen. Fosfor (5,58 g, 99,9999% rent) ble så tilsatt i det annet ytre kammer angitt ved P og hele apparaturen

-5

evakuert og forseglet ved 1 x 10 torr ved sammensmeltning av det annet tilleggsrør 126. Forholdet mellom fosfor og kalium i systemet var 15 atomer til 1 atom.

Det forseglede rør 119 var 41 cm langt og var sentrert mellom de tre på hinannen følgende soner på 20,3 cm i en 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357-S. To termiske barrierer (TB) av vevd asbestbånd, spiralsnodd rundt røret, holdt dette ved sammenføyningene av sonene 1 og 2 og sonene 2 og 3. I tillegg til å holde rørene, isolerte de sentersonen fra de høyere temperaturer i de ytre soner. En digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700 ble anvendt til å drive de tre oppvarmningssonene gjennom en oppvarmnings-periode til en gradient på 500, 355, 700°C. (Fosforet var ved 500°C og kaliumet ved 700°C. Sentersone-temperaturen ble valgt til 300°C, men på grunn av at isolasjonsegenskapene hos det vevde bånd er begrenset, hevet varmeoverskudd fra sidekamrene sentersone-temperaturen til 355°C-nivået). Denne gradient ble opprettholdt i 80 timer, og deretter fulgte en nedkjølings-sekvens på 24 timer.

Når røret 119 ble skåret opp under tørr nitrogen under anvendelse av en silisiumkarbidsag, ble det funnet at

dysen 122 mellom kaliumsonen K og sentersonen var blitt tilstoppet med materiale som så ut som polyfibret KP]_5' Sentersonen inneholdt tynne, lyserøde filmer, tykkere, mør-kere rød filmer og flere forholdsvis store monolittiske boules. De to største stykker var hvert ca. 4 cm langt og 1 cm bredt, med en maksimal tykkelse på ca. 4 mm. En side

av hvert stykke er forholdsvis plan, mens den annen har konveks utformning, hvilket har forbindelse med vekst mot de innvendige vegger av det sirkulære reaksjonsrør.

Våtanalyse av dette materiale viste at kaliuminnholdet vår særdeles lavt, med mindre enn 60 deler pr. million ifølge masseanalyse.Elektronspektroskopi for kjemisk analyse (ESKA) tydet på at kaliuminnholdet i dette materiale min-

ket hurtig i retning utover fra rørveggen på hvilken det først var avsatt. Ved 100 Ångstrøm var forholdet P-K ca.

50. Ifølge måling med ESKA var P-K-forholdet på den siste

overflate hvor det var avsatt, i størrelsesordenen 1000. Røntgendiffraksjons-undersøkelser viste at materialet var amorft.

Eksempel VII

Under tørr nitrogen ble 0,19 g smeltet kalium (99,95% rent) overført til en av de ytterste seksjoner 128 (5 cm lang) av en pyrex-båt 112 (fig. 15). Metallet fikk størkne på nytt. To plane glassunderlag 114 (se fig. 14), hvert ca.

7,5 cm langt og 1 cm bredt, ble lagt tett etter hverandre slik at de fylte den 15,3 cm lange senterseksjonén 130. Der-

etter ble 1,36 g fosfor (99,9999% rent, levert av Johnson Matthey) anbrakt på den motsatte utvendige seksjon 132 av båten. Fosforet er i en granulær form med blandede størrel-ser av granulene, som lett kan helles ut og fylles i bunnen av seksjon 132. Pyrex delere 113 hindrer P- og K-substra-tene fra å gli i båten 112. Den 35 cm lange båt 112 ble så forsiktig skjøvet inn i det 60 cm lange og 2,5 cm i diameter pyrex reaksjonskammer 134 ifølge fig. 14, inntil seksjon 128 med kaliumet støtte mot den rundbunnede, luk-

kede ende av kammeret 136. En Buta-N-O-ring, størrelse 124, ble så spent fast på O-ring-leddet 102, og teflon-stoppekranen 106 (levert av ChemVac, Inc.) skrudd tett til. Stoppekranen 106 ble åpnet igjen under tilkopling til

vakuum og kammeret pumpet ned til 8 x 10 torr. Stoppekranen ble så lukket igjen, idet reaksjonskammeret ble

. forseglet.

Reaksjonskammeret settes inn i en 3-sone-ovn av type Lindberg, modell 54357-S. Som vist på fig. 14, understøt-

tet to bånd av vevd glass 137 og 139, spiralsnodd rundt røret, kammeret ved forbindelsene mellom soner 1 og 2, og soner 2 og 3. Disse bånd, som dannet termiske barrierer (TB) ble plassert slik at de akkurat lå fullstendig innenfor sentersonen. Et tredje spiralsnodd bånd 138 ble anvendt til understøttelse og termisk isolasjon av det punkt hvor apparaturen stikker ut av ovnens varmekammer. En sylind-

risk plugg 14 0 av keramikklignende materiale ble anvendt for å demme opp for varmetap ut av ovn-åpningen ved den andre ende av kammeret.

Denne arrangering av apparaturen resulterer i at seksjon 128 av båten 112, som inneholder kaliumet, ligger innenfor den tredje oppvarmningssone, seksjon 130 som inneholder underlag, ligger i den sentrale eller annen, oppvarmningssone, og seksjon 132 av båten, som inneholder fosfor, ligger i den første oppvarmningssone. Den resulterer også i at et stort segment av apparaturen er utenfor ovnen, ved omgivelsestemperatur .

En digital-regulerings-programmeringsinnretning av

typen Honeywell, modell DCP 7700, ble anvendt.til å drive de tre oppvarmningsseksjonene gjennom en oppvarmningsperiode

i hvilken temperaturene ble brakt til 100, 150, 100°C i henholdsvis fosforsonen, underlagssonen og kaliumsonen. Deretter ble gradienten så hurtig som mulig (ca. 18 minutter) drevet opp i 500, 300, 400°C, hvor den ble holdt i ca. 8 timer. Ovnen fikk så avkjøles ved sin selv-avkjø-lingshastighet til en profil på 100, 100, 100°C, hvilket tok ca. 10 timer. Ovnen fikk så avkjøles til romtemperatur.

Røret 134 ble tatt ut av ovnen. Seksjonen utenfor ovnen inneholdt avsetninger av hvite, gule og gulrøde materialer, som alle sannsynligvis var fosfor i forskjellige polymerisasjonstrinn. Fosfor-oppvarmningssonen var fri for materiale, mens kaliumsonen inneholdt forskjellige materialer som varierte i farge fra lysebrun til gul til oransje.

Sistnevnte rakk litt inn i sentrumssonen, som ellers var dekket over halvparten av sin lengde, ved siden av kaliumsonen, med en mørk film som transmitterte rødt lys når et lys fikk skinne gjennom den. Den gjenværende halvdel av sonen var fri for materiale. Apparaturen ble åpnet under tørr nitrogen, pyrex-båten 112 tatt ut og glass-underlagene, dekket med den røde film, tatt ut av båten og anbrakt i en tett forseglet flaske for senere analyse. (Når resten av materialene ble utsatt for omgivel-sesbetingelser, brente vanligvis fosfor-avsetningene i den frilagte seksjon av røret kraftig, enskjønt de som var nærmest fosforkilden ikke viste slik reaktivitet. De materialer som var i kaliumkilde-seksjonen av apparaturen, var meget reaktive når de ble utsatt for fuktighet. De brente vanligvis kraftig, øyensynlig på grunn av dannelse av hydrogen via reduksjon av vann.)

Teknikken ble gjentatt flere ganger. Ytterligere eksempler er opptegnet i Tabell XII.

Det er begrensede betingelser for fremstilling av de mørke filmer som transmitterer rødt lys. Hvis temperaturene i tokilde-sonene nedsettes litt, som i kjøring nummer 4 9 ifølge Tabell XII, synker mengden av materiale som dannes, tilkjennegitt ved lengden av avsetningen. Likeledes fordrer meget små forskjeller mellom utførelses-karakteristikaene for de to ellers identiske 3-sone-ovner av modell 54357S

at temperaturen for fosforkilden i den annen ovn (B) heves til høyere temperatur (se kjøringer nr. 50, 51 og 52). Hevning av fosforkilde-temperaturen til 550°C gir et godt resultat, og hevning til 525°C gir et bedre resultat.

Analyse av materialer fra kjøringer 46, 47 og 48 ved avsøkningselektronmikroskop med elektrondiffraksjonsanalyse-(SEM-EDAX)-metoder påviste at materialet var KP-^-filmer,

i størrelsesordenen 6-7^um tykkelse og at det hadde amorf karakter, uten at noen merkbar struktur ble åpenbar på mikroskopbildene.

Oppsummering av damptransport- betingelser

Fremgangsmåtetrekk for regulering av produkttyper er:

1) Anvendelse av en tresone-ovn for mer uniform temperatur-regulering; 2) Forlenget rørlengde; 3) Anvendelse av termiske barrierer for temperaturgradient-regulering; 4) Anvendelse av termiske propper i ovnens ender; og 5) Anvendelse av forlenget tilleggsrør for oppnåelse av sylindriske boules.

Områder for betingelser for énkilde-damptransport er:

1) Reaksjonssonetemperaturer er i området fra 650 til 550°C; Kaldsone-avsetningstemperaturer er i området fra 450 til 300°C. 2) Avsetningstemperatur for enkeltkrystaller av KP-^ ble funnet å være i området pluss/minus 2 5°C rundt en midtverdi på 465-475°C. 3) Avsetningstemperatur for polykrystallinske filmer ble funnet å være i området fra ca. 455°C ned til 375°C. 4) Avsetningstemperatur for amorfe former av den nye fosfor-form er i området fra ca. 375°C ned til minst 300°C.

(Ingen lavere temperaturer ble undersøkt inntil den aktuelle dato).

Området for betingelsene for tokilde-damptransport

er for dannelse av KP.^-materialer i masse (apparatur ifølge fig. 11): Fosfor, temperatur ved 450°C, kalium ved 450°C

og avsetningssone ved 300°C; avsetningene var tykke filmer av blandet polykrystallinsk og amorft KP; for amorft KP i masse (x mye større enn 15, den nye fosfor-form, apparat ifølge fig. 16): Fosfor ved 500°C, kalium ved 700°C og avsetningssone ved 355°C. K-kilden ble stoppet til, avsetningen var amorft KP i masse; for tynne filmer av amorft KP^g (apparatur ifølge fig. 14): Fosfor ved 500 C, kalium ved 400°C og underlag ved 300°C.

For tynne filmer av KP^ kan fosforkilden heves til 525°C, og amorft KP^ dannes fremdeles. Hvis fosforkilde-temperaturen senkes til 475°C, gir systemet ikke KP^.

Hvis kaliumkilde-temperaturen senkes til 3 75°C, gir systemet ikke KP^5'Underlagstemperaturene kan heves til 315°C, og systemet vil fremdeles gi KP^5'men -^ke hvis de heves til 325°C.

Fremstilling av polykrystallinske metallpolyfosfider i

store mengder via " kondensert- fase- syntese"

Alkalimetall-polyfosfider av typen MP^g/MP^og MP^ kan, selv om de ikke dannes i en fysisk tilstand passende til tapping av deres egnede halvledende egenskaper, lett fremstilles i grammengder eller mer ved en teknikk vi kal-ler "kondensert-fase"-syntese. Før anvendelsen av denne teknikk bringes reaktantene vanligvis i intim kontakt ved en kulemalings-prosess. Dekagram-mengder eller mer av elementene fylles i kulemøller under tørr nitrogen i det ønskede metall:fosfor- og atom:atom-forhold, for eksempel P/M 15:1 for MP^,-. De forseglede møller anvendes så i 40 timer eller mer for å redusere komponentene til et godt blandet, homogent, frittstrømmende pulver. Møllene oppvarmes vanligvis i løpet av 20 timer eller deromkring under malingen til ca. 100°C. Dette gjøres for å øke metallkomponentens flytbarhet under malingen.

En del av den malte blanding, vanligvis 10 gram eller mer, overføres til en kvartsampulle under tørr nitrogen. Ampullen er i størrelsen fra 2,5 cm i diameter og 6,5 cm i lengde, til 2,5 cm i diameter og 25 cm i lengde, avhengig av den chargestørrelse som skal bearbeides. Røret forsegles ved

-4

redusert trykk (vanligvis mindre enn 10 torr).

Reaksjonen utføres ved at røret utsettes for en stadig økende temperatur, under isoterme betingelser, inntil den anvendte temperatur når 500 eller 52 5°C. Med isoterme betingelser mener vi at hele materialmassen alltid er ved nesten den samme temperatur så langt det er gjennomførbart for for-hindring av damptransport fra varme til kalde deler, hvilket ville resultere i ikke-uniforme produkter. Den høyeste gjennom-. varmningstemperatur opprettholdes i et vesentlig tidsrom,

i løpet av hvilket et pulverformig polykrystallinsk eller krystallinsk produkt dannes. En typisk gjennomvarmningstid er 72 timer. Jo lengre reaksjons- eller gjennomvarmnihgstiden er, dess mer krystallinsk blir produktet (tilkjennegitt ved kornstørrelse, skarphet av røntgenpulverdiffraksjonslinjer etc). Det varme rør føres også gjennom en avkjølingsperiode (mer enn 10 timer) til omgivelsestemperatur. Sakte avkjøling er ikke nødvendig for reaksjonen, men forhindrer rør-brudd på grunn av forskjellige termiske koeffisienter for produktene og kvartsampullen.

Det er blitt observert at det er best at både oppvarmnings- og avkjølingsperiodene er forholdsvis lange (mer enn 10 timer) med gjemcmvarmning ved mellomliggende temperaturer

(f.eks. 200, 300, 400, 450°C) i 4-6 timer. Når disse sakte oppvarmnings- og nedkjølingsskjemaer ikke ble fulgt, resulterte det ofte i eksplosjoner av reaksjonsrørene. Produktene fra kondensert-fase-reaksjonene var imidlertid de samme som ved sakte avkjøling, bortsett fra at en liten mengde av rest-fosfor var hvitt istedenfor rødt fosfor.

Eksempel VIII

19,5 gram av en kulemalt blanding av fosfor og kalium av reagenskvalitet, i et atomforhold på 15:1, ble overført til-et kvartsrør med,6,5 cm lengde og 2,5 cm diameter, som smalnet av til en seksjon som var 8 cm lang og 1,0 cm i diameter. Overføringen ble utført under tørr nitrogen. Røret

-4

ble forseglet ved redusert trykk (1 x 10 torr) ved at den smale seksjon ble sammensmeltet omtrent en centimeter

ovenfor rørets videre del.

Røret ble understøttet i sentrumssonen av en tresone-ovn av typen Lindberg, modell 54357 av et annet kvartsrør, eller et mellomlegg som i sin tur vår understøttet i det radiale sentrum av oppvarmningskammeret av asbestklosser. Oppvarmningselementene for 3-sone-ovnen ble drevet av en digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700, som gjør at fremstillingen kan fom-programmeres og utføres på en reproduserbar måte. Under anvendelse av programmeringsinnretningen ble reaksjonsrøret utsatt for de følgende temperaturer for de angitte tids-lengder: 100°C, 1 time; 450°C, 6 timer; 500°C, 18 timer; 525°C, 72 timer; 300°C, 2 timer; og 200°C, 4 timer. (Når alle de tre sonene reguleres ved den samme temperatur, er sentrumssonen høyst isoterm med en temperaturvariasjon på mindre enn 1°C gjennom sonen).

Etter at ovnen var avkjølt til værelsestemperatur ved ovnens selv-avkjølingshastighet, ble reaksjonsrøret tatt ut av ovnen. Under tørr nitrogen ble kvartsampullen skåret opp under anvendelse av en silisiumkarbidsag, og den mørkt purpurfargede polykrystallinske masse ble tatt ut. En prøve av materialet ble underkastet analyse med hensyn til sammensetning. Våtanalyse ga et P/K-forhold på ca. 14,2:1, som representerer 6% nøyaktighet i forhold til den teoretiske verdi på 15:1. Produkter fra lignende kjøringer ga de samme områdeverdier, som vist i Tabell XIII.

I tillegg ble flere prøver fra forskjellige kjøringer underkastet morfologisk analyse. Røntgenpulverdiffraksjons-mønstrene for disse materialer ble lett tilpasset dem man fikk fra KP-^-enkeltkrystallprøvene fremstilt ved damp-transportmetodene omtalt på et annet sted.

Metodologien ble overført til andre metall-fosfor-systemer, som angitt i tabellen. Sammenligninger av rønt-gendif f raks jonsdataene for disse materialer ; både med hverandre og med dem man fikk for enkeltkrystaller, påviste produktenes analoge beskaffenhet, d.v.s. de hadde alle de samme helparallelle pentagonale rør av kovalent bundet fosfor som grunnstruktur.

Maling av metaller med rødt fosfor

Vi har benyttet kulemaling for fremstilling av homo-gene, intimt sammensatte blandinger av rødt fosfor med metaller fra Gruppe la og Gruppe 5a.

De malte produkter er forholdsvis stabile i luft og tilveiebringer utgangsmaterialer som er lette å behandle,

for de tidligere beskrevne kondensert-fase- og enkeltkilde-damptransportteknikker. Deres stabilitet angir at polyfosfider er blitt dannet i hvert fall delvis under maleproses-sen.

Metallene fra Gruppe la (med unntak av litium) har vist seg å være lett å kulemale med rødt fosfor. Lettheten ved malingen blir enda mer uttalt med de laveresmeltende metaller, representert ved rubidium og cesium. Et problem oppstår når M/P-forholdet for gruppe la varieres fra 1/15 ned til 1/7. Det økede metallinnhold resulterer vanligvis i sterk agglomerering av chargen på veggene av kulemøllen. Heldigvis kan de agglomererte produkter lett skrapes av møllen og presses gjennom en 12 mesh sikt. Litium og arsen er noe vanskelig å male under anvendelse av standard-kulemalings-fremgangsmåten på grunn av deres hardhet og høyere smeltepunkt. ■

I begynnelses-forsøksarbeidet ble det anvendt metaller av reagenskvalitet og fosfor av reagenskvalitet. Vi anvender nå bare metaller med høy renhet og rødt fosfor av elektronisk kvalitet (99,999% og 99,9999% rent) levert fra Johnson Matthey.

Malemåte

Standard- kulemaling ( rotasjon)

Dette var opprinnelig den valgte metode for alkali-M/P'-sys ternene. Vi har imidlertid anvendt mer intensive maleprosesser (kryogen og vibrerings-maling) for de andre metaller fra Gruppe 5a.

Kulemøllene av rustfritt stål ble laget "i huset" og omfatter, som vist på fig. 17, en sylinder 150 med disse dimensjoner: 11,4 cm Y.D. X 15,2 cm høyde X 0,64 cm veggtykkelse. Toppen av møllen er utstyrt med en indre flens 151 for påsetting av en Viton 0-ring 152. Et lokk av rustfritt stål 154 holdes på plass av en stang 155 tilstrammet med en skrue 156.

En mølle har glatte innvendige vegger. Den annen mølle ble konstruert med tre ledeplater påsveiset veggene fra toppen til bunnen. Disse fungerer som løfte-innretninger for kulene og reagensene og gir mer effektiv maling.

Det er ønskelig med totalt mindre enn 50-60 g reagens-charge. I begynnelses-maleforsøk ble det anvendt rustfrie stålkuler av størrelse 0,64 cm; senere har vi oppnådd bedre resultater med en blanding av rustfrie stålkuler av størrelse 0,64 cm og 0,32 cm.

Kryogen maling (- 196°C)

Denne ble utført under anvendelse av frysemølle av typen Spex (levert fra Spex Industries, Metuchen, N.J.).

På grunn av utstyrs-begrensninger kan bare små mengder (2-3 g) males i en enkelt operasjon; dette kan imidlertid gjøres hurtig ved temperaturer for flytende nitrogen (på noen få minutter). Denne teknikk finner således anvendelse ved reduksjon av de hardere og høyeresmeltende metaller såsom litium og arsen til pulverform. Disse kan så sam-males med rødt fosfor i den roterende kulemølle eller vibrasjonsmøllen.

Vibrasjonsmaling

Utstyret (Vibratom) fås fra TEMA, Inc., Cincinnati, Ohio.

Dette er i det vesentlige en .kulemølle, men istedenfor å anvende en roterende bevegelse dannes det sirkulære vibra- sjoner, på lignende måte som i en malingsryster. Møllens dimensjoner er 13,3 cm Y.D. x 8,9 cm høyde x 0,32 cm veggtykkelse.

Møllen inneholder ikke ledeplater. Vi har anvendt denne mølle på grunn av vanskeligheten med maling av elementer som As.

Maletid

Her har det vært betraktelig variasjon. Vanligvis

er varigheten av varmmaling ikke mindre enn 40 timer eller mer enn 100 timer. I en viss utstrekning er dette blitt bestemt ved det system som er malt. Det trengs mindre tid for de laveresmeltende Cs- og Rb-systemer.

Maletemperatur

Denne har enten vært ved omgivelsestemperatur, eller møllene er blitt eksternt oppvarmet til ca. 100°C med en varmelampe. Omgivelsestemperaturer er egnede for metaller med lavt smeltepunkt såsom Cs (28,7°C) og Rb (38,9°C). Ekstern varmelampe-behandling ved 75-100°C i 3-4 timer

var tydelig fordelaktig for Na(97,8°C)- og K(63,7°C)-systemene. Oppvarmning til 100°C hadde ingen verdi når det gjaldt Li (108,5°C). Vi trekker den konklusjon at stabile produkter er resultatet ved maling av smeltet alkalimetall og fosfor.

Kulemaling av K/P^

Eksempel IX (Referansenr. 88, Tabell XIV)

En kulemølle av rustfritt stål uten ledeplater, inneholdende 884 g rustfrie stålkuler i størrelsen 0,64 cm,

ble under nitrogen i en tørr boks ifylt 6,14 g (0,157 mol) 9 9,9 5% rent K (fra United Mineral and Chem. Co.) og 72,95 g (2,36 mol) 99,9999% rent rødt P (fra Johnson Matthey Chemicals) . Møllen ble forseglet og rotert på en rullestasjon i totalt 71 timer. Møllen ble oppvarmet til ca. 100°C i 4 timer ved at en varmelampe fikk lyse på dens overflate. Mølleinnholdet ble tømt i den tørre boks på en 12 mesh sikt og panne. Det ble ikke observert noen agglomerering av produktet. Stålkulene ble atskilt fra produktet på sikten. Totalt 76,4 g svart, pulverformig produkt ble oppnådd.

Kulemaling av Cs/P.-,

Eksempel X (Referansenr. 115, Tabell XIV)

En kulemølle av rustfritt stål inneholdende 450 g rustfrie stålkuler i størrelsen 0,64 cm og 450 g rustfrie stålkuler i størrelsen 0,32 cm, ble under nitrogen i en tørr boks ifylt 12,12 g (0,0912 mol) 99,98% rent Cs (fra Alfa/ Ventron Corp.) og 19,77 g (0,638 mol) 99,999% rent rødt P (fra Johnson Matthey Chemicals). Møllen ble forseglet og rotert på en rulleplate i 46,5 timer ved omgivelsestemperatur (ingen ytre varmekilde tilført). Ved åpning av møllen i den tørre boks ble det observert nesten total agglo-merasjon av produktet på mølleveggene. Dette materiale ble skrapet av med en spatel og tømt på en 12 mesh sikt og panne. Produkt-klumpene ble så presset gjennom sikten. Totalt

2 7,8 g produkt ble oppsamlet i pannen.

I Tabell XIV er oppsummert resultatene av maling av forskjellige metaller med rødt fosfor. Som tidligere an-ført er disse materialer overraskende stabile.

De materialer man fikk ved disse teknikker var krystaller eller hårkrystaller, referert til som X; fast polykrystallinsk masse, referert til som M; fast, tynn film, referert til som TF; amorft faststoff, referert til som M og TF; og pulvermasse fra kondensert-fase-syntese, referert til som M<*>.

Analysen av krystallinske MP^-materialer ble an-ført ovenfor med referanse til figurer 7-10. Som angitt i Tabell XV, er de polykrystallinske og amorfe MP15-materialer bare blitt produsert i form av tynne filmer.

Polykrystallinsk KP^ i masse og tynne filmer (x mye større enn 15) ble oppnådd ved damptransport (én kilde og to kilder). Disse tynne polykrystallinske filmer kjernedannes på glassunderlag- (eller glassvegger) og viser tett sammenpakking av parallelle hårkrystaller som vokser perpendikulært på underlaget. SEM-mikroskopbilder, figurer 18, 19 og 20, av slike materialer viser stor fysisk atskillelse mellom KP^-hårkrystallene.

Disse polykrystallinske, tynne filmer dannes ved lave temperaturer fra ca. 455°C til 375°C hvor den amorfe fase begynner å dannes.

Våtkjemisk, røntgendiffraksjons- og EDAX-analyse viser konsekvent at x er mye større enn 15 (typisk større enn 1000). Et typisk pulver-røntgendiffraksjons-finger-avtrykksdiagram av krystallinsk MP^(x mye større enn 15) er vist på fig. 10.

Som angitt i Tabell XV kan amorfe MPx-materialer dannes i masseform (boules) ved damptransportteknikkene. Disse boules dannes i den smale ende 160 av røret 32 (figurer 1 og 2), den smale ende 162 av rør 58 på fig. 3, eller som materialstykker i sone 2 på fig. 16. Disse materialer viser ingen røntgendiffraksjonsutslag.

Røntgenpulverdiffraksjonsdiagrammer ble anvendt i vår undersøkelse for karakterisering av graden av amorfitet av de materialer man fikk ved disse teknikker. Disse amorfe MP -materialer hvor x er mye større enn 15, kan skjæres, poleres og pusses under anvendelse av konvensjonelle .halvlederteknikker for lamellbearbeidning (wafers ...0 .Dette.

kan endog gjøres med materiale som ikke inneholder mer enn 50-

500 deler M pr. million, en ny fosfor-form.

De resulterende høy-x, amorfe KP -lameller (v/afers) eller under-x

lag viste seg å ha egnede halvlederegenskaper med elektro-optisk respons nesten identisk med hårkrystaller av KP^g.

Vi trekker derfor den konklusjon at den lokale orden i alle MP -materialer hvor x = 15 eller er mye større enn 15 (når de .størkner i nærvær av alkalimetall) utviser den samme, lokale orden i det vesentlige i hele sin utstrekning.

Denne lokale orden er de helparallelle pentagonale fosfor-rør .

Amorfe, høy-x KP -materialer ble fremstilt med speilslipte overflater for elektro-optisk beregning. Rutine-overflatebehandling av disse amorfe materialer innbefatter flere bearbeidningstrinn såsom skjæring, innstøping, polering, pussing og kjemisk etsning. Ødeleggelse på grunn av overflatearbeid påført under slike bearbeidningstrinn er kjent for å påvirke halvledende materialers elektro-optiske utførelse. Oppmerksomheten ble derfor rettet mot å vurdere teknikker og bearbeidningstrinn som førte til en "ødeleggelsesfri" overflate. De følgende bearbeidningstrinn er blitt funnet å være egnede for fremstillingen av speilslipte overflater av høy kvalitet.

Innleirede boules av KP med høy x (ca. 1-2 cm i lengde) ifølge Tabell VII ble skåret med en sakteskjærende diamant-sag under anvendelse av minimalt trykk. Hver lamell ble skåret til en tykkelse på ca. 1 mm. Lamellen ble så ned-senket i en brom/HNO^-oppløsning. For fjerning av tilstrekkelig skjæringsødeleggelse ble tykkelsen av hver lamell redusert ved denne kjemiske etsning med ca. 50^m. Lamellene ble så vasket og undersøkt med hensyn til innleiringer og hulrom. Det amorfe, høy-x, KP -materiale viser seg å være fritt for hulrom.

En standard-lavtemperaturvoks (smeltepunkt ca. 80°C)

ble anvendt for montering av KP^-høy-x-lameller på en polérskive. Lamellene ble så polert ved 50 rpm med 2-minutts-intervaller individuelt med en 400 og 600 SiC sandstein under anvendelse av destillert vann som smøremiddel, med en belastning på 50 g/cm 2 inntil en glatt overflate var oppnådd.

Det endelige pussetrinn ble utført i én time ved 50 rpm med belastning 50 g/cm 2 på et Texmet-duk med diamant-forbindelse i 3^,um størrelse og polérolje som fyllstoff. Dette pussetrinn ble fulgt av et ytterligere pussetrinn med 15 minutters varighet ved 50 rpm med en belastning på 50 g/cm 2 på en mikroduk med en oppslemning av gamma-aluminiumoksyd-suspensjon med partikler på 0,05^um i destillert vann. Alle prosesser fordrer samvittighets-fulle mellomliggende rensetrinn i et sonisk bad med påfølgende skylling og tørking.

Prøver fremstilt ved denne teknikk har en speilslipt overflate av høy kvalitet. Det endelige pussetrinn ble utført med standard metallografisk Buehler pusseutstyr.

Kjemisk etsning spiller en fremtredende rolle ved lamell -fremstilling, overflatebehandling, før-apparat-fremstilling, metallisering og apparat-bearbeidning.

Atskillige oversiktsartikler er tilgjengelige som dekker kjemien og de praktiske aspekter ved etsningsproses-ser. Mesteparten av informasjonen om spesifikke etsnings-midler er imidlertid vidspredt over den vitenskapelige lit-teratur. Det ble gjort forsøk på å samle sammen viktig informasjon som skulle være nyttig ved utvelgelse av en etsningsprosess som var anvendelig for disse amorfe høy-x-materialer. Spesiell oppmerksomhet ble rettet mot etsnings-fremgangsmåter og prosesser anvendt for overflateprepare-ring. Det ble funnet at noen av de etsnings-oppløsninger og fremgangsmåter som er ålment anvendt for GaP og InP er anvendbare, men med forskjellige etsegrader.

De følgende etse-oppløsninger ble utvalgt og utprøvet: 5-10% Br2 95-90% CH3OH for generell etsning og pussing 1% Br2, 99% CH3OH for pussing av høy-kvalitets-overflater (ca. l^um/minutt)

5 vekt% NaOCl-oppløsning for kjemisk pussing

1 HC1 : 2 HNO-j ,(1% Br2) for fjerning av ødeleggelse etter arbeid med skjæring og polering

1 HC1 : 2 HNO-j for fjæring av overflatelag.

Flere prøver ble fremstilt for målinger av optisk absorpsjon. Den ovennevnte teknikk ble anvendt for skjæring og pussing, på begge sider, av amorfe lameller av høy-x-materiale så tynne som 0,5 mm. Referanseprøver av GaP- og GaAs-krystaller ble også pusset på begge sider og anvendt for måling av båndgapet ved optisk absorpsjon.

Etseteknikker ble utviklet for å åpenbare mikrostrukturer og for å gjøre små områder tynnere, ned til 0,2 mm tykkelse, for optisk absorpsjon.

Flere etse-oppløsninger ble utvalgt og utprøvet. Den beste kjemiske oppløsning ble funnet å være en blanding av 6,0 g kaiiumhydroksyd, 4 g rødt kaliumferricyanid og 50 ml destillert vann ved 70°C. Påføring for åpenbaring av et etsemønster tar mindre enn 60 sekunder. Denne oppløsning er meget stabil og kan anvendes med reproduserbare etsnings-grader.

Etter innstøping, skjæring og pussing er flere prøver av amorft KP^ (x mye større enn 15) ifølge Tabell VII og VIII blitt etset. Typiske mikrostrukturer ble åpenbart

ved denne kjemiske etsebehandling etter 30 sekunder.

Fig. 21 er et mikroskopbilde med 360. gangers forstør-relse av etsnings-mønstrene på en overflate skåret perpendikulært til aksen for en amorf boule med høy-x-materiale som har fått vokse ved enkeltkilde-damptransport (referanse nr. 28, Tabell VII), som viser bikube-mikrostrukturer med veldefinerte områder med en størrelse på noen få mikrometer. Disse bikube-mikrostrukturer er karakteristiske for et etsemønster på et materiale med todimensjonalt atom-rammeverk (såsom parallelle rør). Fig. 22 er et mikroskopbilde med 360 gangers forstør-relse av etsemønsteret på en overflate skåret perpendikulært på aksen for veksten av det amorfe høy-x-materiale som har fått vokse ved tokilde-damptransport i Eksempel VI. Fig. 23 er et mikroskopbilde av den samme etsede overflate som den som er vist på fig. 22, med 720 gangers forstør-relse. Fig. 24 er et mikroskopbilde med 360 gangers for-størrelse av en etset overflate perpendikulær på den overflate som er vist på fig. 22 og 23, og viser et etsemønster karakteristisk for rørformet pakking.

Vi trekker således den konklusjon ifølge det tilgjengelige bevismateriale at våre MP -materialer, hvor M er et alkalimetall hvor x er mye større enn 15, d.v.s. hvor mengden av alkalimetall er så lite som 50 deler pr. million,

alle har som sin lokale orden de helparallelle pentagonale fosforrør enten i helparallelt lag (MP^-formen) eller dobbelt vekslende penpendikulært lag (monoklint fosfor).

Elektro-optisk karakterisering av høyfosfpr-materialer fra énkilde- damptransport

Den elektro-optiske karakterisering ble utført på enkeltkrystall-hårkrystaller, på polykrystallinske filmer og amorfe filmer og boules. Karakteriseringen består av (1) optiske målinger på prøver uten noen elektriske kontakter (absorpsjonsrand, fotoluminescens) (2) elektriske målinger med enkeltkoritakter med lineær opptreden (ledningsevne, temperaturavhengig ledningsevne, fotoledningsevne, bølgelengdeavhengighet av fotoledningsevne, ledningstype) (3) elektriske målinger med ikke-lineære eller like-retterkontakter med metaller som har tegn på den halvledende opptreden.

Av de ovennevnte data trakk vi ut de egenskaper som angir at alle de fremstilte materialer har elektriske kri-terier som egnede halvledere, d.v.s. at de alle har et energi-båndgap fra 1 til 3 eV; ledningsevne mellom 10 ^ og 10~<12>(ohm-cm)<-1>; fotoledningsforhold fra 100 til 10.000

og kjemisk og fysisk stabilitet under omgivelses-opera-sjons-betingeIser.

Målinger ble utført med det følgende utstyr:

1) Absorpsjonsrand - Spektrometer av typen Zeiss 2- stråle, IR og synlig Fotoluminescens - Lavtemperatur (4°K)-kryostat , og laser-eksitasjon 2) Ledningsevne - 2-sonde- og 4-sonde-målinger Temperaturavhen gig ledningsevne - fra 300°K til 550°K i et luft tomt kammer Fotoledningsevne - med lyskilde på ca. 100 mW/cm<2>Bølgelengdeavhengig .fotoledningsevne - Xe-lampe-lyskilde og monokromator

Ledningstype - måling av termoelektrisk kraft med varme og kalde sonder 3) Våt sølvmaling ble anvendt for tilveiebringelse av et temporært sperresjikt på materialene, med en fotoelektrisk spenning på 0,2V målt under illuminasjon.

Metalliske kontakter og trykkontakter som dannet sperresjikt ble utviklet på grunn av sine strøm-spennings-karakteristika på en Tektronix kurve-indikator.

Data for prøver fra den brede materialklasse under undersøkelse er oppsummert i Tabeller XVI, XVII, XVIII og

XIX.

I Tabell XVI er oppsummert de basiske fysiske, kjemiske og elektro-optiske egenskaper hos prototype-materialet, nemlig KPx, hvor x varierer fra 15 til mye større enn 15, med forskjellige fysiske former og kjemisk sammensetning.

Tabell XVII viser egenskapene hos Gruppe la(alkalimetall) -polyfosfider av forskjellige sammensetninger og fysisk form. Vi observerte at de elektro-optiske egenskaper er uavhengige av metallet hva enten det er Li, Na, K, Rb eller Cs; fysisk form - krystall, polykrystall, amorft (boule eller film); og kjemisk sammensetning, x = 15 eller mye større enn 15.

I Tabell XVIII er oppsummert egenskapene hos blandede polyfosfider, og det fremgår at de som er dannet av blandede alkalimetaller ikke har noen vesentlig forandringer i egenskaper; delvis erstatning av P med As er mulig og gir en reduksjon i spesifikk motstand og muligens i båndgap (d.v.s. substitusjons-doping).

I Tabell XIX er oppsummert materialer og egenskaper oppnådd ved forskjellige utgangschargeforhold. Vi finner at de beste egenskaper oppnås med materialer dannet av utgangs-chargeforhold mellom P og K på ca. 15 (d.v.s. mellom 10 og 30). Under 10 minker utbyttet; over 30 begynner de fysiske egenskaper av de amorfe boules å forringes.

Vi drar den slutning at alle disse materialer i en hver form har et båndgap mellom 1 og 3 eV, mer spesielt i et område fra 1,4 til 2,2 eV, siden 1,4 eV er den laveste fotoledningstopp vi målte og 2,2 eV er det beregnede båndgap ' f or rødt fosfor. Dataene angir videre at båndgapet for den beste form av disse materialer er ca. 1,8 eV. Videre

angir deres overraskende høye fotoledningsforhold på fra 100 til 10.000 at de er meget gode halvledere.

D°ping

Amorfe MP -boules i masse oppnådd ved enkeltkilde-damptransport (Tabeller VI, VII, X og XI ovenfor) i vår tresoneovn med sammensetning hvor x er mye større enn 15, kan bearbeides ved skjæring, polering, pussing og etsning til høy-kvalitets-speilslipte lameller med diameter ca. 0,5 cm.

Det er på disse prøver vi har vært i stand til å ut-føre elektriske målinger med forskjellige geometriske innretninger, av elektriske kontakter for nøyaktig å bestemme ledningsevnen for hovedmassen av materialene. Ved 2-sonde-og 4-sonde-målinger fastslo vi hovedmasse-ledningsevnen for disse materialer til å være 10 -8 til 10 -9 (ohm-cm)<-1>Denne ledningsevne er for lav til at materialet kan danne

noe skarpt sperresjikt med likeretter-egenskaper. Det var derfor vårt mål å finne et fremmed element (dopingsmiddel) som ville påvirke ledningsmekanismen i materialet og øke ledningsevnen. Slik som det er typisk for andre amorfe halvledere, påvirker ikke tilstedeværelsen av små mengder av forurensninger i materialet ledningsevnen, og over romtemperatur finner vi indre opptreden med en aktiveringsenergi lik omtrent halvdelen av båndgapet, hvilket angir et Fermi-midtgap-nivå. Den lave ledningsevne og det store fotoledningsforhold tyder på et lite antall slarkete bindinger. Dette tyder på at en sterk forstyr-relse av den elektroniske bølgefunksjon for P-P-bindingen vil fordres for modifikasjon av ledningsevnen og lednings-evnetypen.

To tilnærmelser ble gjort: (1) erstatning av P'med As eller Bi; (2) diffusjon av et fremmed element inn i den amorfe matriks.

Ved den første metode er det i K/AS2/P^3inkorporert

As i matriksen. Ledningsevnen økes med en størrelsesorden på 2 (Tabell XVIII) og materialet forblir av typen n.

Ved den annen metode fant vi, etter å ha forsøkt mange forskjellige diffusjonsmidler (for eksempel Cu, Zn, Al, In, Ga, Kl) i damp-, væske- og fastfase-diffusjon uten'hell,

et overraskende godt resultat med diffusjon av Ni og deretter Fe og Cr fra fastfasen. For eksempel ble et lag av Ni avsatt ved vakuum-fordampning på en godt preparert overflate av en høy-x KP -lamell. Etter glødning i flere timer ble nikkelet funnet å dif f undere med ca. 0, 5^,um inn i substratet, og ledningsevnen øket med en størrelsesorden på mer enn 5. Ledningsevnen er fortsatt av type n.

Mer spesifikt ble 1500 Ångstrøm Ni avsatt på lamellen i en motstandsoppvarmet -vakuumfordamper av typen Varian under trykk på 10 — 6torr. Prøven ble forseglet i et lufttomtPyrex-rør og oppvarmet i 4 timer ved 350°C. Topp-Ni-laget ble fjernet. Ledningsevnen målt ved 2-sonde-metoden

-8 -4

viste en økning fra 10 til større enn 10 . Dybdeprofil-undersøkelse av prøven med elektrospektroskopi for kjemisk analyse (ESKA) viste at diffusjonsdybden var 0,4^um og at den kjemiske binding av Ni var Ni°, d.v.s.. fritt Ni i materialet. Bølgefunksjonen for Ni overlapper elektroniske bølgefunksjoner i P-P-matriksen og påvirker ledningen (mobiliteten). Ni-konsentrasjonen er større enn ca. 1 atom-prosent.

Fordampede gull-toppkontakter eller tørr sølvma«ling

i samme plan danner ohmske kontakter på det dopede lag.

Variasjoner i diffusjonstemperaturen viser at 350°C

er optimum for Ni-diffusjon.

Variasjon i diffusjonstiden følger diffusjonslignin-gen (diffusjonsdybden er proporsjonal til kvadratroten av tiden), og 1500 Ångstrøm Ni oppvarmet ved 350°C i 60 timer viste diffusjonsdybde på l,5^um målt med ESKA. 350°C nærmer seg den høyeste temperatur disse amorfe materialer kan utsettes for.

Ni-diffusjon kan også utføres fra væskefasen, såsom fra en Ni-Ga-smelte eller fra dampfasen, såsom fra Ni-karbonylgass.

Det ble videre funnet at Fe og Cr viser lignende oppførsel under de ovennevnte bearbeidnings-prosesser.

For eksempel tok vi en lamell skåret fra en amorf

høy-x masse-boule oppnådd ved enkeltkilde-damptransportog fordampet 500 Ångstrøm jern på den og lot den så diffun-

dere inn i lamellen ved 350°C i seksten timer. Ved anvendelse av to trykksonder på det dopede materiale fikk man en fullstendig ikke-lineær karakteristikk på Tektronix-kurve-traceren.

På en annen lamell av høy-x-materiale fordampet

vi 3 00 Ångstrøm nikkel og 200 Å jern og varmet så lamellen opp til 350°C i seksten timer. Deretter fordampet vi to aluminiumkontakter med 1 mm radius, 2 000 Ångstrøm tykke,

og ved måling av strøm-spennings-karakteristikken med Tektronix-kurve-traceren mellom aluminiumspunktene fikk

vi igjen en fullstendig ikke-lineær karakteristikk.

På en annen lamell av høy-x-materiale, fremstilt

ved enkeltkilde-damptransport, fordampet vi 500 Ångstrøm nikrom og oppvarmet så lamellen for diffusjon ved 350°C i seksten timer. Deretter fordampet vi to aluminiumspunkter med radius 1 mm og 2000 Ångstrøm tykkelse på lamellen og målte igjen en fullstendig ikke-lineær karakteristikk mellom de to aluminiumspunkter.

Vi trekker derfor den konklusjon at nikkel, jern og krom er egnede diffusjonsmidler i disse materialer for senkning av ledningsevnen og at sperresjikt kan dannes på

det mindre ledende materiale med våt sølvmaling, trykk-kontakter og aluminiumkontakter.

Andre elementer ved siden av Ni, Fe og Cr med opptatte ytre d- eller f-elektronnivåer som kan overlappe med fos-fornivåene er ventet å kunne påvirke ledningsevnen hos disse materialer slik at det dannes materiale av type p og at det dannes p/n-sjikt for fasttilstands-innretninger.

Amorft høyfosfor- materiale ved tokilde- damptransport

To typer materiale ble oppnådd ved denne metode, og deres egenskaper ble undersøkt. 1) Amorft masse-KP (Eksempel VI) hvor x tilsvarer ca. 50 på den ene side og x er mye større enn 15 på den annen side. uvertlateanaiyse understøtter nypotesen om tempiat-erreKten, som er meget sterk i dette tilfelle. Overflaten av en skåret og pusset prøve er av meget høy kvalitet, har lavt antall defekter og hulrom og uniform etsningsmønster.

Den målte ledningsevne var ved tosonde-teknikken

10<10>(ohm-cm)<1>og fotoledningsforholdet under illuminasjon av 100 mW/cm 2 er større enn 10 3. Fotoledningstoppen er omtrent ved 1,8 eV, hvilket tyder på et båndgap i denne størrelsesorden. Dataene angir at P-P-bindingen dominerer de elektriske og optiske egenskaper for dette materiale såvel som materialene ifølge Tabeller XVI, XVII, XVIII og XIV, og dets sterke fotoledningsforhold er overensstemmende med et høyst redusert nivå av slarkete bindinger. 2) Amorfe tynne filmer av KP^r (referanse nr. 47 Tabell XII) avsatt på glassplater hvor et metallag er avsatt for brytekontakt til den tynne film. Det gode resultat ved tynnfilm-avsetningen av KP^ åpner muligheten for fremstilling av mange typer av tynnfilm-innretninger.

De amorfe tynne KP^-filmer avsatt ved 2-kilde-teknikken har en tykkelse på ca. 0, 5^,um over et område på 3 cm<2.>Filmen er uniform, og overflateruheten overskrider ikke

2.000 Ångstrøm. Filmen er kjemisk stabil. Fig. 25 er et mikroskopbilde med 2000 gangers forstørrelse av overflaten av en av disse KP^-filmer. Adhesjonen til underlaget er utmerket. Kvantitativ analyse av filmen ble utført under anvendelse av et avsøknings(scanning)-elektronmikroskop

(SEM) og en energi-spredende røntgen(EDAX)-måling. Sammensetningen av filmen ble funnet å være i overensstemmelse med den. nominelle KP^-sammensetning. Den uniforme sammensetning, homogeniteten og den knappenålshullfrie overflate fører til uniforme elektro-optiske egenskaper over hele filmene.

I betraktning av nikkels duffusjonsevne inn i amorft masse-KP ble en Ni-film 172 fordampet på glassunderlaget 170 under dannelse åv en brytekontakt for det amorfe KP-^-lag 174 som vist på fig. 26.

Nikkelet tjener som brytekontakt og diffusør. ESKA-

og SEM-profilering viser at Ni diffunderer i betydelig grad inn i KP^-filmen 174 med en hastighet av 200 Ångstrøm

pr. time under KP^,--vekstprosessen.

Mer detaljert avsatte vi ved vakuumfordampning 1500 Ångstrøm Ni 172 på en glassplate 170 ved 10 torr trykk.

En del av Ni-overflaten dekkes så med et Ta-dekke for

å få en fri materialsone for elektrisk kontakt.

To mikrometer amorft KP^^ 174 avsettes i vår tokilde-apparatur på Ni-filmen 172. Sammensetningen av denne film er blitt identifisert til å være KP^^, den er amorf og har mer enn 1% Ni diffundert inn i filmen.

Trykkontakt med en elektrisk sonde ble påført på toppen av KP^j--filmen. De to lodd fra brytekontakten og topptrykkontakten ble forbundet med en kurvetracer av typen Tektronix 176 for observasjon av strøm-spennings-karakteristikaene. Forover-retnings-karakteristikaene for trykkontakt-likerettersjiktet er vist på fig. 27,

som indikerer ét sperresjikt med en barrierehøyde på 0,5

eV og strøm i mA-området.

Som vist på fig. 28 avsatte vi også ved vakuum-fordampning en Cu-kontakt 178 med 2 mm radius på toppover-flaten 180 av et amorft KP^-lag 182 som hadde vokset ved tokilde-teknikken på et Ni-lag 184 avsatt på et glassunderlag 186. Vi tilknyttet Tektronix kurvetraceren 176, som vist, og målte den fullstendige forover- og tilbake-rettede forspennings-sjiktkurve vist på fig. 29, hvilket indikerte at Cu danner sperresjikt med disse materialer.

Deretter ble mindre metallpunkter avsatt som toppkontakter for å redusere virkningen av overledningsstrøm--3 2 mer ved kantene av kontaktene. Toppkontakter med 10 cm - flater og med 10 -5 cm 2-flater ble avsatt i vakuum-fordamp-ningsapparatet gjennom mekaniske masker. I-V-karakteristikaene vist på fig. 31 ble observert for Cu-, Au- og Al-toppkontakter. De viser seg som nedbrytnings-spenningene de to "back--to-back"-dioder i hvert tilfelle. Lignende kurver ble oppnådd med Ni, Ti, Mg og Ag som toppkontakter.

Den mest betydelige forskjell viser seg ved det faktum at Au-kontakter forandrer I-V-karakteristikaene etter til-førsel av 10 V til innretningen. I-V-karakteristikaene blir asymmetriske, som vist på fig. 32, og en mer ohmsk kontakt dannes ved Au-grenseflaten etter denne "dannelses"-prosess. "Dannelsen" observeres konsekvent for Au og inter-mittent for Ag- og Cu-toppkontakter. "Dannelsen" innvir-

ker ikke permanent på innretningen, men den viser seg igjen hver gang det påføres en spenning. Oppvarmning av innretningen til 300°C påvirker ikke fenomenet. Avkjøling av innretningen til -20°C resulterer i meget skarpe I-V-karakteristika (fig. 33).

Det ser ut som at "dannelsen" kan være en nedbrytning

av et.lag med høy resistens som er tilbake mellom den diffunderte del av innretningen og toppkontakten. Kapasitans - spennings (K-S)-karakteristika vist på figurene 34, 35 og 36 peker i den samme retning. Al- og Au-toppkontakter har K-S-karakteristika av doble dioder, men omdannes til enkelt-diode-opptreden ved Au-kontakter. Hvis vi antar en dielek-trisitetskonstant på ca. 10, kan vi trekke ut en bærer-konsentrasjon på ca. 10<16>bærere pr. cm<3>nær sperresjiktet og en bærer-mobilitet på ca. 10 -2 til 1 cm 2/volt sekund. Frekvensavhengighet av kapasitansen og motstanden på fig. 37 kan anvendes til å modellere de multiple sperresjikt som kan dannes i en slik struktur med en gradert diffusjons-profil i det aktive materiale. I tillegg kunne dårlig massematerialkvalitet (lav densitet) og ru overflatemorfo-logi bidra til de komplekse observasjoner. Ikke desto mindre er sjiktdannelsesevne på amorf 2-kilde-KP-^ i tynn film blitt påvist..

Noen av de ovennevnte fenomener såsom "dannelse" med Au-toppkontakter, ble også observert for hurtigfordampede tynne filmer avsatt på Ni. Denne film er ikke rent KP^5,

men har utmerket kvalitet. Ingen K-S-avhengighet ble sett i dette tilfelle. Innretningen, som var meget tynn, hadde god respons overfor lys, og en liten (10 — 6 ampere) strøm ble tappet fra det under kortslutningsbetingelser når det ble belyst med synlig lys.

Vi venter at tynne KP15~filmer fremstilt ved KDA-teknikk vil resultere i lignende oppførsel når filmene er tilstrekkelig tykke.. I øyeblikket har de vært for tynne og er blitt, funnet å kortslutte.

Dannelsen av sperresjikt med disse materialer angir

at de kan anvendes for dannelse av p-n-sjikt, Schottky-dioder eller metalloksydhalvleder(MOH)-innretninger.

Vi venter at ved utnyttelse av de ovenfor anførte klasser av dopingsmidler kan materialene omdannes til p-type-ledning og vil således være egnede i hele halvleder-området.

Fotoledningsforholdet ble oppnådd for alle disse ved dannelse av en halvlederinnretning omfattende vårt materiale og hjelpemiddel tilknyttet materialet for elektrisk forbindelse med det. Dette hjelpemiddel omfattet to enkelt-elektroder 80 og 82 festet på det materiale som er illustrert på fig. 30.

Mer spesifikt ble, når det gjaldt en enkeltkrystall

av MP^g, to kopperstrimler 8 0 og 82 festet ved klebning på et glassunderlag 84. En prøve av KP^g 86, fremstilt i overensstemmelse med den ovennevnte lære, dannet bro mellom strimlene 80 og 82 ved den ene ende av disse og ble festet på dem ved hjelp av sølvmaling 88. Et elektrometer festet ved de motsatte endene av strimlene 80, 82 leder inn et elektrisk potensial til KP-^^-materialet og gir derved anledning til måling av KP^g-materialets spesifikke motstand.

Den resulterende innretning ifølge fig. 30 og lignende innretninger hvor våre andre materialer ble anvendt, stadfestet at våre høyfosfor-materialer i virkeligheten kan anvendes til regulering av bevegelsen av elektrisk strøm,

i hvert fall som en fotofølsom motstand.

I tillegg viser våre materialer luminescens-karakteristika med en emisjonstopp ved 1,8 eV ved temperaturer på fire grader K, og luminescens ved omgivelsestemperaturer.

Fremstilling av monoklint fosfor i store krystaller

Vi har funnet at RbP^,- kan anvendes for fremstilling

av monoklint fosfor i store krystaller.

En 0,62 g prøve av RbP^,- innkapslet under vakuum i et kvartsrør 10 mm Y.D. x 6 mm I.D. x 5,0 cm, ble anbrakt i vertikal stilling i en digelovn og utsatt for en temperatur-gradient slik at RbP^g-chargen ble holdt ved 552°C mens toppen av røret ble holdt ved 539°C. Etter oppvarmning i ca. 22 timer ble røret åpnet og enkeltkrystaller av monoklint fosfor, så store som 3,0 mm på kant, i form av avskårne pyramider ble funnet i rørets øvre (kaldere) område.

Vi fant at monoklint fosfor i store krystaller også kan fremstilles av blandinger av Rb og P i atomforholdet 1:15 (RbP15).

Store enkeltkrystaller av monoklint fosfor fikk også

vokse via damptransport under anvendelse av enten CsP^- eller NaP^g-charger dannet i vår kondensert-fase-prosess. Ved hver kjøring ble ca. 0,5 g av det passende alkalimetallpolyfosfid forseglet i vakuum i et kvartsrør (10 mm Y.D. x 6 mm I.D.) med lengde 8,9 cm. Rørene ble så utsatt for en temperatur-gradient slik at alkalimetall-polyfosfidchargene ble holdt ved 558°C mens toppene av rørene ble holdt ved 514°C. Etter 48 timer ble det dannet store dyprød krystallinske, stablede, kvadratiske små plater av monoklint fosfor av CsP^-chargene.

Morfologiene av de monokline fosforkrystaller som var vokset ut fra CsP^g- og NaP-^^-kondensert-fase-charger viser seg å være meget like, d.v.s. stablede kvadratiske småplater. Dette er i motsetning til den avskårne pyramidale habitus hos de monokline fosforkrystaller som er vokset ut fra en RbP^g-charge.

Vi fant at monoklint fosfor i store krystaller også

kan fremstilles av Cs/P^ og Gs/P-q- og Cs/P-^-blandinger holdt ved høye temperaturer.

Under anvendelse av lignende prosesser har vi også fremstilt monokline fosforkrystaller fra kondensert-fase-KP^g og fra blandinger av K/P^g og K/P]_25*

Ingen forsøk er blitt utført med litium/fosfor-charger. Vi venter imidlertid at monoklint fosfor i store krystaller kan fremstilles av materialene under lignende betingelser.

Mens det ikke ser ut til at det tilstedeværende alkalimetalls beskaffenhet er av betydning, er den temperatur ved hvilken chargen holdes, øyensynlig meget viktig for krystall-vekst-prosessen. Når det gjelder det kulemalte Cs/P^-system, ble det fremstilt store krystaller i forsøk hvor chargen ble holdt ved 555°C og 554°C. I forsøk hvor chargen ble holdt på 565<W>Cog 545^C, ble det imidlertid ikke dannet noen store monokline krystaller.

Under referanse til fig. 38, ved anvendelse av vår foretrukne apparatur, forseglet vi en 0,6 g prøve av RbP^ fremstilt ved vår kondensert-fase-prosess i vakuum i et glassrør 12 mm Y.D. x 6 mm I.D. x 8 cm lengde, 270. Toppen ble forseglet med en flat glassplate med diameter 16 mm, 272. Fyllerør 274 er utstyrt med en forsnevring 276, hvor det forsegles etter ifylling og evakuering.

Røret ble utsatt for en temperaturgradient slik at den flate plate 272 ved toppen av røret ble holdt ved 462°C, mens chargen ved bunnen av røret ble holdt ved 550°C. Etter oppvarmning i 140 timer var omtrent halvparten av den opp-rinnelige charge overført til den flate plate.

Den resulterende knapplignende boule ble kløvet og undersøkt. Den var fullstendig dannet av uniforme lyserøde fibre - ikke av det ønskede monokline stor-krystall-fosfor.

Figurer 44 og 4 5 er SÉM-mikroskopbilder av dette produkt ved henholdsvis 200 og 1000 gangers forstørrelse.

SEM-mikroskopbildene ifølge figurer 4 4 og 4 5 viste seg å være en overraskelse. De individuelle "fibre" består av bunter av lange småplater som er festet slik at de ser ut som stjerneformede staver når man ser på dem fra enden. Dette materiale er således helt forskjellig i utseende

fra det fiberformede fosfor av "snodde rør" som fremstilles ved damptransport fra en 99,9999% rødfosfor-charge (se nedenfor).

Vi trekker den konklusjon at kondensasjonstemperaturen for dannelse av monoklint fosfor i store krystaller bør være i området fra 500°C til 560°C. Ytterligere forsøk tyder på at den foretrukne kondensasjonstemperatur er ca. 539°C.

Chargen må oppvarmes til en temperatur over 545°C og under 565°C, som tidligere angitt. Vårt foretrukne område er 550°C-560°C , hvor ca. 555°C gir de beste resultater.

Vi har fremstilt monoklint fosfor av chargeforhold mellom P og alkalimetall på 11:125. Et forhold på ca. 15 synes imidlertid å være best.

Karakteristika for monoklint fosfor kondensert fra damp

1 nærvær av et alkalimetall

Fig. 39 er et mikroskopbilde med 50 gangers forstør-relse, som viser en pyramideformet monoklin krystall av fosfor fremstilt av en RbP-^-charge. Disse krystaller

er vanskelige å kløve. Lignende krystaller er fremstilt av charger hvor natrium er anvendt som alkalimetall. Vi har fremstilt krystaller så store som 4x3x2 mm.

Fig. 4 0 er et mikroskopbilde med 8 0 gangers for-størrelse av en krystall av monoklint fosfor fremstilt av en kulemalt blanding av Cs/P^.-Disse småplater er lette å kløve i glimmerlignende ark. Lignende krystaller kan fremstilles av en charge av K/P^,-. Vi har fremstilt krystaller med denne habitus så store som 4 mm på en side og 2 mm tykke.

Vi har fastslått at krystallene er dobbeltbrytende.

Når de plasseres mellom kryssede polarisatorer i et pola-risasjonsmikroskop, roterer de lyset og lar en del av det passere gjennom. De kan således anvendes som dobbeltbrytende innretninger såsom optiske rotatorer i den røde og infrarøde del av spekteret.

Kjemisk analyse viser at de inneholder alkalimetall

i en mengde hvor som helst i området mellom 500 til 2000 deler pr. million. De fremstilles i en prosess som tar så kort tid som 22 timer, mot 11 dager som brukes ved proses-sen ifølge teknikkens stand ved fremstilling av Hittorfs fosfor.

Røntgenpulverdiffraksjons-mønsteret for disse krystaller er i overensstemmelse med mønsteret for Hittorfs fosfor ifølge teknikkens stand.

Fotoluminescens-spektraene vist på figurer 41 og 42 ble opptatt med et Argon-laser-Raman-spektrometer. En bred topp ved 1,91 eV er tydelig observert med en halv-bredde på ca. 0,29 eV. Dette angir et båndgap på ca. 2,0 eV ved romtemperatur.

Spekteret ifølge fig. 41 ble tatt opp under anvendelse av en monoklin krystall av fosfor fremstilt i nærvær av cesium, mens spekteret ifølge 42 ble tatt opp under anven- deise av monoklint fosfor kondensert i nærvær av rubidium.

Ramanspekteret ifølge fig. 43 ble tatt opp under anvendelse av en monoklin fosforkrystall dannet i nærvær av rubidium. Toppene 280, 282, 283, 284 og 285 er ved bølge-tall 285, 367, 465, 483 og 529.

Fordampede punkter med diameter ca. 2 5^um ble avsatt

på store krystaller av monoklint fosfor (fra en Rb/P-^-kilde) for elektriske målinger. Krystallenes motstand ble funnet å være<1>0<6>ohm - 10 7 ohm og praktisk talt uavhengig av krys-tallens geometri og størrelsen av kontaktene. Dette gjenspeiler overflatemotstand.

Disse krystaller kan anvendes som underlag for avsetning av 3-5 materialer såsom indiumfosfid eller galliumfosfid. De kan anvendes som fosformaterialer i luminescerende dataskjermer, halvledere, lasere og som utgangsmaterialer for andre halvledende anordninger.

Snodd- fiber- fosfor

Tilstedeværelsen av alkalimetall i chargen viser seg å være.kritisk når det gjelder fremstilling av monoklint fosfor i store krystaller. Vi forsøkte å fremstille store enkeltkrystaller av monoklint fosfor av 99,9999% rent rødt fosfor ved å etterligne de betingelser som er anvendt med hell for de forskjellige alkalimetall/fosfor-systemer.

Dette forsøk mislyktes. Intet monoklint fosfor ble dannet. For eksempel ble en 0,6 g prøve av 99,9999% rent rødt fosfor oppvarmet ved 552°C i et forseglet, evakuert rør i et vertikalt oppsatt kvartsrør med ytre diameter 10 mm og indre diameter 6 mm. Temperaturgradienten mellom bunnen og toppen av de 1,3 og 1,9 cm lange rør var 43°C. Etter oppvarmning i 24 timer var mer enn halvdelen av chargen overført til den øverste tredjedel av røret, hvor det var blitt dannet en boule.

Boulen ble overraskende funnet å bestå av bare rødt, fiberformet materiale. Flere lange (ca. 1,5 mm) fibre ble funnet i damprommet ved bunnen av boulen. Mikroskopisk undersøkelse av de dyp røde fibre åpenbarte at de er snodde.

Røntgendiffraksjonsdata for det fiberformede materiale ble funnet å passe sammen med det som tidligere var funnet for polykrystallinsk KP^hvor x er mye større enn 15. Fig. 4 6 er et SEM-mikroskopbilde med 500 gangers for-størrelse av disse fibre.

Termiske differensialanalysedata ble funnet å være

lik dem som var funnet for polykrystallinsk høy-x-materiale.

Ved to termiske differensialanalyse-bestemmelser består diagrammet for den første oppvarmning. av en enkelt endoterm ved 622°C (gjennomsnittlig). Diagrammet for den første oppvarmning består av en enkelt endoterm i begge tilfeller - ved 599°C. De termiske differensialanalysedata tidligere funnet for polykrystallinsk høy-x-materiale består av en førsteoppvarmnings-enkeltendoterm - ved 614°C og en annenoppvarmnings-enkeltendoterm ved 590°C. Vi observerte således vesentlige likheter mellom det fiberformede fosfor fremstilt av 99,9999% rødt fosfor og polykrystallinsk høy-x-materiale.

Hurtig- fordampning

Vi har oppnådd dannelse av stabile amorfe tynnfilm-belegninger på glassunderlag og nikkelbelagte glassunderlag under anvendelse av en hurtigfordampnings-prosess. Hurtigfordampnings-apparaturen er generelt angitt ved 302 på fig.

47. Den omfatter en glassylinder 304 forbundet med et vakuumsystem (ikke vist) gjennom rørledningen 306. Argon tilføres ved inntak 308 av tilførselsrør 310. Reservoar 312 fylles med pulverformet KP^g dannet ved kondensert-fase-metoden. Det agiteres ved hjelp av en vibrator generelt angitt ved 314 og oppfanges av strømmen av argongass gjen-

nom venturimeteret som er generelt angitt ved 316. Det strømmer så inn i reaktoren 304, idet det passerer gjennom rør 317 inn i en stål-mottakerbeholder 318. Mottakerbehol-deren oppvarmes ved hjelp av et RF-spiralrør 319 til en temperatur på minst 900°C, som forårsaker fordampning av KP^g-materialet. Ved enden av røret 316, som vist på fig.

40, er det dannet en dyse ved inkorporering av en flerhet av små rør generelt angitt ved 320 på fig. 48, med en fler-

het av små munninger 321. Rørene 317 og 320 er av aluminium-oksyd og rørene 320 holdes innenfor enden av rør 317 ved hjelp av magnesiumoksyd-sement 322.

Ved fordampning spaltes ^P]_5i sine bestanddeler,

og dampen bæres av argongassen gjennom munningene 3 21.

Filmen avsettes på et kaldere underlag 3 24. Underlaget kan

oppvarmes ved hjelp av hetetråder 326 med tilførsel fra elektriske forbindelser 3 28.

Aluminiumoksydrøret 317 har en ytre diameter på 0,64 cm og en indre diameter på 0,32 cm. Rørene 320 har en ytre diameter på 0,16 cm, er 0,64 cm lange og har fire gjennomgående huller med diameter 0,16 cm.

Apparaturen drives under et vakuum på 0,1-0,5 mm Hg.

Amorfe filmer på opptil l^um tykkelse kan dannes i kjøringer på opptil femten minutter. Ved slutten av en kjøring når underlaget 324 opp til en temperatur på 200-300°C, avhengig av om den starter ved romtemperatur eller om den i begynnelsen er for-varmet til 200°C.

Kjemisk dampavsetning

Vi har fremstilt tynne filmer av KP^g ved hjelp av

kjemisk dampavsetning.

En typisk reaktor for kjemisk dampavsetning er vist

på fig. 50. Den er konstruert av Pyrex. Reaktorkammeret 401 er et rør 26 mm I.D. x 27,0 cm lengde, og i sentrum av dette er det anbrakt et rør 402, 6,0 mm I.D. x 30,0 cm lengde, som tjener både som termobrønn og underlagsholder. Termobrønnen holdes i stilling ved en justerbar O-ring-mansjett 403. Lufterøret 404 muliggjør kontinuerlig fjerning av gass-avtrekksstrømmen. Den er festet til en felle (ikke vist) h<y>or det ureagerte fosfor fjernes før strømmen går ut i luften. Lufterøret 4 04 og 0-ring-mansjetten 403 er festet til reaktorkammeret 401 ved hjelp av et

O-ringledd 405 med I.D. 2,0 cm. Reaktorkammeret 401 er beliggende

i en motstandsovn generelt angitt ved 406.

Smeltet fosfor doseres ved en stempelpumpe (ikke vist) gjennom et kapillærrør 407, 1,0 mm I.D., inn i et fordamp-ningskammer 408. Det smeltede fosfor fordampes i fordamp-' ningskanimeret 4 08 ved en strøm av argon som innføres i fordampningskammeret 408 gjennom inntaksrøret 409 med I.D. 6.00 mm. Den gassformige fosfor/argon-strøm kommer inn i reaksjonskammeret gjennom dyse 410. Dysen 410 har en åpning på 4,0 mm. Fordampningskammeret 408 er anbrakt i en motstandsovn generelt angitt ved 411.

En gassblanding av kalium og argon doseres inn i reaksjonskammeret 401 gjennom inntaksrør 412 som har en indre diameter på 6,0 mm. Ren argon, som fungerer som en skjerm for kalium/argon-strømmen, kommer inn i systemet gjennom røret 413 med indre diameter 6,0 mm. Både kalium/argon-strømmen og den rene argonstrøm kommer inn i reaksjonskammeret 401 og 414. Ledninger (412, 413) for kalium/argon og rent argon befinner seg i en motstandsovn generelt angitt ved 415.

Underlaget 416 er anbrakt på termobrønnen 402. Under-lagets 416 temperatur fastslås ved et termokors anbrakt direkte under underlaget 416 på termobrønnen 402.

Under drift holdes ovnene 406, 411 og 415 ved passende temperaturer. De gassformige reaktantstrømmer kommer inn i reaktorkammeret ved 410 og 414. Avtrekks-gassblandingen går ut av reaksjonskammeret gjennom lufterøret 404. Den ønskede film dannes på underlaget 416..

Underlagene holdes ved en temperatur på 310-350°C, idet temperaturen holdes konstant med et avvik på pluss eller minus 2 C.

I en typisk kjøring føres 1,24 g hvitt fosfor og 0,13 g kalium inn i reaktoren i løpet av en to-timers periode. Den totale argonstrømnings-hastighet holdes ved 250 ml pr. minutt under kjøringen.

Mange forsøk ble utført i hvilke fosfor/argon og kalium/argon samtidig ble innført i reaktoren. Fosfor/argon-strømmen ble holdt ved ca. 290°C og kalium/argon-strømmen ved ca. 410°C. Det beregnede atomforhold mellom reaktantene i reaktoren var P/K ca. 15. Reaktoren ble holdt ved 300-310°C. I et typisk forsøk var innmatningshastigheten for flytende fosfor 0,34 ml pr. time.

Amorfe KP^^-filmer ble fremstilt under anvendelse av underlag av nikkel på glass. Filmene er ca. 0,3 millimeter tykke.

Med en kjøringstid på 1,0 time ble de fremstilte filmer funnet å ha nominell KP^g-sammensetning. Tykkelsen av filmen var avhengig av posisjonen for det bestemte underlag i reaktoren. Ved undersøkelse av filmene under anvendelse av SEM, viste det seg at de var helt uniforme.

Rensning av fosfor

50 g fosfor av typen Atomergic, "99,95% rent" ble utsatt for en 450-300°C gradient i 75 dager. Etter denne riktignok meget lange tid ble 21% av materialet tilbake og 60% av chargen ble til amorfe avsetninger i masse.

Tidligere analyse viste at fosfor av typen Atomergic hadde en renhet på mindre enn 99,90%, muligens nærmere 99,80%, med aluminium, kalsium, jern, magnesium, natrium og silisium som hoved-forurensninger (alle i mengder på mer enn 0,01%, og noen mer enn 0,05%) . Dette materiale koster ca. 220 dollar pr. kg. Til sammenligning koster "99% "-P fra Alpha Ventron 37,5 dollar pr. kg.

I. Tabell XX er oppsummert resultatene fra flammeemisjonsspektroskopi av tre materialer fremstilt ved den forannevnte behandling.

Materiale A var et residuum, mørkebrunt på farge, gjennom hele chargesonen, som ikke gjennomgikk noen damptransport. Materiale betegnet Materiale B var en hard boule av materiale med lys farge, som ikke fordampet, først og fremst fordi dets posisjon i chargesonen resulterer i

at det har en litt lavere temperatur enn 450°C. Materiale C var en amorf boule i den kalde sone.

Tydeligvis forblir de fleste forurensninger i chargen

i Materiale A i ganske konsentrerte mengder. De høye forurensningsnivåer ville ventes å gi opphav, til et lavere damptrykk av fosfor ved en gitt temperatur. Forurensnings-nivået i materialet gjenspeiler temmelig godt verdiene for det begynnende chargemateriale. Boulen Materiale C

er et temmelig rent materiale, hvori natriuminnholdet er den observerte hoved-forurensning. Beregnet på sum-

men av forurensninger ved deres maksimalt angitte nivåer,

har dette materiale en renhetsgrad på i verste fall 99,997%. Det sammenlignbare materiale, oppnådd ved kommersielle kilder, som 99,999% P, koster ca. 1.800 dollar pr. kg.

Vi har tydeligvis illustrert en kostnadseffektiv metode for rensning av rødt fosfor av høy renhetsgrad.

Forsterkede materialer

Anvendelsen av fosforforbindelser som brannhemmende tilsatsstoffer er vel kjent. På grunn av den høyst stabile beskaffenhet av de alkalimetall-inneholdende fosformaterialer beskrevet i det foreliggende, kan de benyttes for slike formål.

De fiberformede og platelignende former av de materialer som er beskrevet i det foreliggende, for eksempel fiber-formig og KP^hvor x er mye større enn 15, den platelignende monokline fosforhabitus, den snodde rørform av fosfor og det stjerneformede materiale ifølge figurer 44

og 45 er alle lovende som forsterkende tilsatsstoffer

for plastmaterialer og glass. De snodde rørformede fibre

og de stjerneformede fibre skulle være av spesiell verdi på grunn av sin evne til mekanisk å kunne sammenføyes med matriksen i et komposittmateriale. Deres brannhemmende egenskaper skulle også være nyttige i slike materialer.

Belegg

Som tidligere omtalt danner mange av de materialer

som er beskrevet i det foreliggende, meget stabile amorfe belegg med god adhesjon til metall og glass. De kan således benyttes som korrosjons-inhiberende belegg på metaller og som optiske belegg på glass.

Et belegg på ca. 1000 Ångstrøm på en passende infrarød-optisk komponent såsom germanium vil tilveiebringe et vindu som er transparent overfor infrarødt lys men som viser absorpsjon overfor synlig lys. Når slike belegg kombine-res med belegg av andre materialer med varierende optisk indeks, kan de benyttes for tilveiebringelse av anti-reflek-sjonsbelegg på infrarød-optiske materialer.

Våre forsøk viser at MP -materialer kan avsettes som filmer med god adhesjon på stål, aluminium og molybden. Filmene er bøyelige, ikke-porøse, polymeriske og ikke-skjøre.

De materialer som er vist i det foreliggende, skulle således finne utstrakt anvendelse som belegg og tynne filmer.

INDUSTRIELL ANVENDELSE

Vi har således oppdaget en helt ny klasse høy-fosfor-halvledermaterialer. Disse halvledere omfatter kjedeformede kovalente atomer hvor de kjedeformede kovalente bindinger tjener som de viktigste ledningsveier i materialene. De kjedeformede atomer danner parallelle søyler som den fremherskende lokale orden. Atomene er fortrinnsvis trivalente og har bindingsvinkler som gir anledning til rør-formede, spiralformede eller kanallignende søyler. Søylene kan være forbundet ved atomer av ett eller flere forskjellige elementer bundet til to eller flere av de kjedeformede søyler.

Vi har spesielt oppdaget høy-fosfor- og blandet-pniktid-halvledermaterialer av denne klasse. Disse innbefatter høyfosfor-polyfosfider med formelen MP hvor x er i området fra 7 til 15 og fullstendig nye materialer hvor x er atskillig større enn 15 - rent fosfor for alle praktiske formål.

Disse materialer kan karakteriseres som inneholdende grupper på syv eller flere atomer organisert i pentagonale rør. De kan karakteriseres ved formelen MP , hvor x er større enn 6 og de kan karakteriseres som bestående av fosfor med et molforhold mellom fosfor og en hver annen atom-bestand-del på større enn 6; de kan karakteriseres som høyfosfor-materialer hvor fosforatomene i hovedsakelig alle lokale ordener omfatter fosforatomer sammenbundet ved multiple kovalente P-P-bindinger innrettet i lag av helparallelle pentagonale rør. De kan karakteriseres som polyfosfider inneholdende alkalimetallatomer hvor antallet på hinannen følgende kovalente fosfor-bindinger er tilstrekkelig større enn antallet ikke-fosfor-fosfor-bindinger til at materialet gjøres halvledende. De kan karakteriseres ved at de har et skjelett av minst syv kovalent bundne fosforatomer som har knyttet til seg minst ett alkalimetallatom som ledningsmessig forbinder fosforskjelettet av én enhet med fosforskjelettet av en annen enhet; de kan karakteriseres som

et polyfosfid med formelen MP^ hvor M er et alkalimetall og x er minst 7.

Disse materialer kan videre karakteriseres ved at de har et båndgap større enn 1 eV, fra 1,4 til 2,2 eV<p>g for de beste materialer vi har oppdaget ca. 1,8 eV. De kan karakteriseres ved at de har et fotoledningsforhold større enn 5, mer bestemt innenfor området 100-10.000.

Disse materialer kan videre karakteriseres ved sine trivalente dominante atomtyper, de ensatomiske bindinger dannet ved de dominante typer, disse bindingers kovalente beskaffenhet, materialenes koordinasjonstall på litt mindre enn 3, materialenes polymernatur, deres dannelse i nærvær av et alkalimetall eller metaller som har likhet med bindingen av alkalimetaller til de dominante typer; i den krystallinske form deres pentagonale parallelle rør enten helparallelle i KP^,--lignende materialer, parvist parallelle kryssede lag i monoklint fosfor eller helparallelle snodde rør i snodd-fiber-fosfor; deres evne til dannelse av amorfe filmer og boules, som bevarer deres elektroniske egenskaper; og ved deres fremstillings-metode; og andre egenskaper som er åpenbaret i den forut-

gående beskrivelse.

De amorfe materialer vi har oppdaget, bevarer de elektroniske egenskaper hos den helparallelle pentagonale KP .^-rørstruktur, og det ser i hvert fall teoretisk ut til at denne struktur bevares i lokal målestokk i våre amorfe materialer. Vi ønsket imidlertid ikke å være bundet til noen bestemt teori i denne sak. Spesielt bør de krav som fremkommer nedenfor, tolkes på den måten at de generelt dekker alle aspekter ved oppfinnelsen, uten hensyn til senere ervervet kunnskap som kan sies å være i konflikt med de teorier og hypoteser vi har fremsatt, både tyde-

lig og underforstått.

Vi har brakt for dagen sjikt-innretninger, fotolednings-(motstands)-innretninger, fotoelektriske innretninger og fosformaterialer fremstilt av disse materialer.

Vi har brakt for dagen motstandsnedsettende dopingsmidler, nemlig nikkel, krom og jern, hvilket fører til den konklusjon av hovedsakelig hele gruppen av atomtyper som har fylte ytre d- eller f-elektronnivåer kan benyttes hvis de er av den passende atomstørrelse.

Vi har brakt for dagen motstandsnedsettende erstat-tende doping med arsen, hvilket tyder på at alle metaller fra Gruppe 5a kan benyttes.

Vi har brakt for dagen sjiktinnretninger med en brytekontakt av Ni, Ni diffundert derfra, og toppkontakter av Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag og Ti.

Vi har brakt for dagen nye fosfor-former hvor de lokale ordener er hovedsakelig helparallelle pentagonale rør, snoddfiber-fosfor og monoklint fosfor. Vi har dannet disse nye fosfor-former ved dampavsetning. Den helparallelle og monokline form fordrer tilstedeværelse av et alkalimetall under avsetningen.

Vi har brakt for dagen både amorfe og polykrystallinske filmer av MP-^hvor M er et alkalimetall. Vi har konstruert forskjellige halvlederinnretninger av alle helparal-lell-pentagonalrør-materialene inkludert lameller av MP hvor x er mye større enn 15, inkludert en ny fosfor-form, amorfe tynne filmer av KP^^ og amorfe tynne filmer av KPx.

Vi har brakt for dagen fremgangsmåter til fremstilling av metallpolyfosfider og to nye fosfor-former ved regulerte to-temperatur-enkeltkilde-teknikker.

Vi har brakt for dagen fremgangsmåter til fremstilling av våre høyfosfor-materialer ved tokilde-damptransport.

Vi har brakt for dagen en fremgangsmåte til fremstilling av fosfor av høy renhet.

Vi har brakt for dagen fremgangsmåter til fremstilling av krystallinske og amorfe former av MP hvor x er i området fra 7 til 15, ved kondensert-fase-metoder.

Vi har brakt for dagen kjemisk-dampavsetnings-, hurtigfordampnings- og molekylstrømavsetningsmetoder.

Industrielle anvendelser av de halvledende materialer og innretninger vi har oppdaget er tydelige, de spenner over-hele skalaen av halvledende anvendelser. De krystallinske materialer kan anvendes som forsterkende fibre og flak for plast-, glass- og andre materialer. Materialene ifølge vår oppfinnelse kan anvendes som belegg på metaller, glass og andre materialer. Beleggene kan beskytte et underlag mot brann, oksydasjon eller kjemisk angrep. Beleggene kan anvendes med hensyn til deres egenskaper ved infrarød transmittering og absorbering av synlig lys. De kan anvendes sammen med andre materialer som antirefleksjonsbelegg på optisk utstyr for det infrarøde område. Materialene kan anvendes som brannhemmende fyllstoffer og belegg. Monoklint fosfor kan anvendes som optisk rotator.

Det vil således sees at de formål som er fremsatt ovenfor blant dem som er åpenbaret ved den foregående beskrivelse, er effektivt oppnådd og at bestemte forandringer kan gjøres ved utførelsen av de ovennevnte metoder, fremgangsmåter og i de ovennevnte artikler, apparaturer og produkter uten at man avviker fra oppfinnelsens ramme.

Det er meningen at alle gjenstander som er innbefattet i ovennevnte beskrivelse skal tolkes som illustrerende og ikke i noen begrensende betydning.

Det må være klart at vi.har anvendt krystallinsk i betydningen av enkeltkrystall- eller polykrystallinsk materiale dersom intet annet er angitt. Amorft, i motsetning til enkeltkrystallinsk eller polykrystallinsk, betyr amorft ved røntgendiffraksjon. Alle referanser til det periodiske system er til den versjon som er trykket på innsiden av forpermen i den 60. utgave av Handbook of Chemistry and Physics, utgitt av CRC Press Inc., Boca Raton, Florida. Alkalimetaller er identifisert der .og i det foreliggende i gruppe 1 a og pniktider i gruppe 5a. Alle områder som er angitt i det foreliggende, innbefatter deres grenser.

Med halvleder-innretning mener vi en hver innretning eller apparatur hvor et halvledermateriale benyttes. Spesielt innbefatter halvlederinnretninger xerografiske overflater og fosfortyper uten hensyn til hvordan de eksiteres, såvel som fotoledere, fotoelektriske innretninger, sperresjikt, transistorer, integrerte kretser og lignende.

Det skal også forstås at de følgende krav er ment

å dekke alle de generiske og spesifikke trekk ifølge oppfinnelsen og oppdagelser beskrevet i det foreliggende og alle beskrivelser av dens ramme som språkmessig kan sies å falle mellom dem.

Spesielt skal det forstås at i nevnte krav er ingredienser og forbindelser som er angitt i entall, ment å innbefatte forlikelige blandinger av slike ingredienser så sant det har noen fornuftig mening.

Claims (156)

1. En fast film av MP avsatt på et underlag, hvor M er ett eller flere metaller og P er ett eller flere pniktider.

2. Én ny form for fast fosformateriale hvor fosforatomene er sammenbundet ved multiple kovalente' fosfor-fosfor-bindinger som danner hovedsakelig pentagonale rørformede ordener av bundne fosforatomer, idet den lokale orden hovedsakelig gjennom hele nevnte fosfor er definert ved nevnte rørfor-mede ordener med hovedsakelig alle deres akser generelt parallelle med hverandre.

3. Et fast, stabilt materiale med formelen MP hvor M x er ett eller flere alkalimetaller og P primært er fosfor andre men kan innbefatte ett eller flere/pniktider og x er større enn 15.

4. Et høyfosfor-materiale dannet som avsetningsprodukt ved damptransport fra atskilte oppvarmede kilder av fosfordamp og dampen av ett eller flere metaller.

5. Høyfosfor-polyfosfid-filmmaterialer dannet ved kjemisk dampavsetning.

6. Høyfosfor-polyfosfid-filmmaterialer dannet ved hurtig-fordampning.

7. Halvlederinnretning dannet av materiale som hovedsakelig helt igjennom omfatter atomer karakterisert ved at hoveddelen av atomene av nevnte type har utelukkende tre ensatomiske kovalente bindinger.

8. Halvlederinnretning dannet av materiale som hovedsakelig helt igjennom omfatter en lokal orden definert av grupper på syv atomer eller flere kovalent bundet sammen i hovedsakelig pentagonale rør.

9. Halvlederinnretning dannet av materiale som hovedsakelig helt igjennom omfatter en lokal orden definert ved polyfosfidgrupper med formelen MP , hvor M er et metall og x er større enn seks.

10. Halvlederinnretning som hovedsakelig•helt igjennom omfatter et materiale med en lokal orden definert ved atomer sammenbundet ved multiple kovalente atombindinger og som danner lag av pentagonale rør, idet rørene innen hvert lag er hovedsakelig parallelle i forhold til hverandre .

11. Halvlederinnretning omfattende et uorganisk materiale som har som sin dominante lokale orden hovedsakelig i hele sin utstrekning kjeder av ensatomiske, kovalent bundne atomer, idet hovedsakelig alle de kovalente bindinger i nevnte materiale er involvert i sammenkjedningen av nevnte atomer og nevnte kovalente bindinger tilveiebringer de dominante ledningsveier i nevnte materiale, idet materialet har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1,4-2,2 eV.

12. Halvlederinnretning omfattende et uorganisk materiale som har som sin dominante lokale orden, hovedsakelig i hele sin utstrekning, kjeder av ensatomiske, kovalent bundne atomer, idet hovedsakelig alle de kovalente bindinger av nevnte materiale er involvert i sammenkjedningen av nevnte atomer og nevnte kovalente bindinger tilveiebringer de dominante ledningsveier i nevnte materiale, idet materialet har et fotoledningsforhold hovedsakelig innenfor området 100-10.000.

13. Halvlederinnretning omfattende et høyfosfor-polyfosfidmateriale kondensert fra dampfasen i nærvær av et alkalimetall.

14. Apparatur for damptransport omfattende en oppvarmet enkeltkilde av to damptyper og en langstrakt avsetningssone holdt ved en hovedsakelig konstant temperatur.

15. Apparatur for damptransport omfattende en enkelt kilde av to damptyper oppvarmet i en første sone og minst to andre soner forbundet med denne, holdt på minst to andre temperaturer.

16. Apparatur for damptransport omfattende minst to atskilte, oppvarmede kilder for minst to forskjellige damptyper.

17. Apparatur for kjemisk dampavsetning omfattende: A. et oppvarmet kammer; B. et underlag inne i nevnte kammer; C. hjelpemiddel for uttømming av gass fra nevnte kammer; <p> g D. en gasstrøm av en første dampkomponent som kommer inn i nevnte kammer mens den er omgitt av en strøm av gass.

18. Fremgangsmåte til kjemisk dampavsetning av høyfosfor-polyfosfidmaterialer omfattende det trinn å lede atskilte gasstrømmer av fordampet fosfor og et alkalimetall over et kondenserings-underlag.

19. Apparatur til hurtigfordampning omfattende en oppvarmet mottakerbeholder og hjelpemidler til å få materiale til å strømme gjennom denne.

20. Fremgangsmåte til hurtigfordampning omfattende gjen-nomstrømning av et materiale gjennom en oppvarmet mottakerbeholder for fordampning av materialet.

21. Materiale fremstilt ved at ett eller flere alkalimetaller og ett eller flere pniktider males sammen i kulemølle.

22. Fremgangsmåte til fremstilling av polyfosfidmaterialer med formelen MP^ , hvor M er ett eller flere metaller og P er overveiende fosfor men kan innbefatte ett eller flere pniktider ved damptransport, omfattende tilveiebringelse av to oppvarmede atskilte fosforkilder og ett eller flere metaller og en atskilt avsetningssone med en hovedsakelig konstant temperatur over et utstrakt område.

23. Fremgangsmåte til dannelse av hovedsakelig rent fosfor ved at fosforet avsettes ved damptransport på et underlag av et metallpolyfosfid.

24. Fremgangsmåte til fremstilling av metallpolyfosfid-materialer, omfattende oppvarmning av ett eller flere metaller og fosfor i en regulert temperatursone og avsetning fra damp av derved tilført metallfosfid ved en andre regulert temperatursone med hovedsakelig konstant temperatur over et utstrakt område.

25. Fremgangsmåte til dannelse av et høyfosfor-polyfosfidmateriale med formelen MP , hvor M er ett eller flere metaller og P er fosfor, omfattende det trinn at M og P oppvarmes sammen og deretter avkjøles til romtemperatur.

26. Krystallinsk fosfor av snodde fibre.

27. Krystallinsk polyfosfidmateriale i form av stjerneformede staver.

28. Monoklint fosformateriale kondensert fra dampfasen i nærvær av en vesentlig mengde av alkalimetalldamp.

29. Fosfor av høy renhet kondensert fra dampfasen ved en temperatur hovedsakelig innenfor området 500-550°C.

30. Materiale omfattende en krystall av monoklint fosfor med en største dimensjon hovedsakelig større enn 0,2 mm.

31. Materiale omfattende en krystall av monoklint fosfor med en minste dimensjon hovedsakelig større enn 0,05 mm.

32. Optisk rotator dannet av monoklint fosformateriale.

33. Fremgangsmåte til fremstilling av fosformateriale av høy renhet, omfattende fordampning av fosfor i en forseglet ampulle og kondensasjon av det ved en temperatur som er hovedsakelig innenfor området 500-550°C.

34. Komposittmateriale omfattende monoklint fosfor.

35. Brannhemmende materiale omfattende et høyfosfor-polyfosfid.

36. Fyllmateriale omfattende et høyfosfor-polyfosfid. X £ •

37. Forsterkende materiale for komposittmaterialer omfattende et krystallinsk høyfosfor-polyfosfid.

38. Beskyttende belegningsmateriale omfattende et høy-pniktid-polypniktid.

39. Optisk belegningsmateriale omfattende et høypniktid-polypniktid.

40. Antirefleksjons-belegningsmateriale omfattende minst ett lag av et hø ypniktid-polypniktid.

41. Doping av høyfosfor-halvledere med andre pniktider.

42. Doping av hø yfosfor-halvledere med et metall med fylte ytre d- eller f-elektronnivåer.

43. Fremgangsmåte til dannelse av en halvlederinnretning omfattende de følgende trinn: a) tilveiebringelse av et materiale som omfatter, i det minste som én komponent, et polyfosfid inneholdende fosfor-fosfor-bindinger og inneholdende alkalimetallatomer, hvilke atomer er bundet til nevnte fosforatomer, og hvor antallet av på hinannen følgende kovalente fosfor-fosfor-bindinger er tilstrekkelig større enn antallet ikke-fosfor-fosfor-bindinger til å gjøre nevnte materiale halvledende; og b) festing til nevnte materiale av hjelpemidler til elektrisk forbindelse med nevnte materiale for å benytte nevnte materiale som halvleder.

44. Fremgangsmåte til dannelse av en halvlederinnretning omfattende de følgende trinn: a) tilveiebringelse av et materiale som omfatter, i det minste som én komponent, minst to polyfosfid-enheter, idet hver enhet har et skjelett med minst 7 kovalent bundne fosforatomer, hvilke enheter har bundet til seg minst ett alkalimetallatom, idet nevnte alkalimetallatomer ledningsmessig sammenbinder fosforskjelettet av én enhet med fosforskjelettet av en annen enhet, og nevnte materiale har et båndgap først og fremst bestemt ved nevnte fosfor-fosfor-bindinger; og b) tilheftning til nevnte materiale av hjelpemidler til elektrisk forbindelse med nevnte materiale for å benytte nevnte materiale som halvleder.

45. Fremgangsmåte til dannelse av en halvlederinnretning omfattende de følgende trinn: a) tilveiebringelse av et materiale som omfatter, i hvert fall som én komponent, et polyfosfid med formelen MP x' , hvor M er et alkalimetall og^ x er atomforholdet mellom P og M, idet x er minst 7, og hvor nevnte materiale har et energi-båndgap innenfor et område på fra 1 til 3 eV; og b) tilheftning til nevnte materiale av hjelpemidler til elektrisk forbindelse med nevnte materiale for å benytte nevnte materiale som halvleder.

46. Materiale fremstilt ved apparaturen som er definert i hvilket som helst av kravene 14-17 eller 19.

47. Materiale fremstilt Ved fremgangsmåten som er definert i hvilket som helst av kravene 18, 20, 22-25, 33 eller 41 eller 45.

48. Halvlederinnretning dannet av materialet som er definert i hvilket som helst av kravene 1-6, 46 eller 47.

49. Oppfinnelsen som er definert i krav 1-13, 18, 21, 22,

24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-48; hvor nevnte materiale omfatter et enkelt alkalimetall.

50. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 21, 22,

24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-48, hvor nevnte materiale omfatter minst to forskjellige alkalimetaller.

51. Oppfinnelsen som er definert i krav 4, 6, 9, 18, 21,22, 24, 25/ 35-37 eller 43-50, hvor i nevnte materiale minst 7 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert av et metallatdm i nevnte materiale.

52. Oppfinnelsen som er definert i krav 51, hvor 15 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert av et metallatom i nevnte materiale.

53. Oppfinnelsen som er definert i krav 52, hvor det er minst 500 fosforatomer pr. hvert av et metallatom i nevnte materiale.

54. Oppfinnelsen som er definert i krav 50, hvor nevnte materiale kan defineres ved formelen [MP^]atp8^b' ^vor b:a er atomforholdet [Pg] til [MP^].

55. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-54, idet nevnte polyfosfid.har formelen MPx og x er hovedsakelig lik 15.

56. Oppfinnelsen som er definert i. kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-54, hvor nevnte polyfosfid har formelen MP^ og x er større enn 14.

57. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-54, hvor x er innenfor et område av 7-15.

58. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Li.

59. Oppfinnelsen definert i kravene 1-13, 21, 22 , 24, 25, 27 , 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Na.

60. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er K.

61. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Rb.

62. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Cs.

63. Oppfinnelsen som er definert i kravene 2, 7, 8, 10-12 eller 43-45, hvor minst 6 syvendedeler av nevnte atomer har utelukkende 3 ensatomiske bindinger.

64. Oppfinnelsen som er definert i krav 63, hvor minst 14/15 av nevnte atomer har 3 ensatomiske bindinger.

65. Oppfinnelsen som er definert i krav 64, hvor den del av atomer av nevnte type som har ensatomiske bindinger, er atskillig større enn 14/15.

66. Oppfinnelsen som er definert i kravene 2, 13, 18, 21, 22, 24, 25, 29, 33, 35-40 eller 43-48, hvor nevnte materiale er karakterisert i sin lokale orden ved rørformet, søyle-formet struktur.

67. Oppfinnelsen som er definert i krav 66, hvor nevnte rørformede strukturer i en lokal orden alle er generelt parallelle.

68. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66 eller 67, hvor hovedkomponent-atomene i nevnte materiale er trivalente.

69. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66-68, hvor nevnte søyleformede struktur er kanallignende sett fra enden.

70. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66-69, hvor nevnte søyleformede struktur er pentagonal sett fra enden.

71. Oppfinnelsen som er definert i kravene 68-70, hvor nevnte atomer er ett eller flere pniktider.

72. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66-71, hvor nevnte atomer er overveiende fosfor.

73. Halvlederinnretning som definert i kravene 7, 8 eller 10-12, hvor nevnte atomers bindinger har en gjennomsnittlig vihkelavstand større enn 9 8°.

74. Halvlederinnretning som definert i krav 73, hvor nevnte vinkel er i området fra 87° til 109°.

75. Halvlederinnretning som definert i krav 11 eller 12, og ytterligere atomer av ett eller flere forskjellige elementer enn atomer av nevnte kjeder bundet mellom to eller flere av nevnte kjeder.

76. Halvlederinnretning som definert i krav 75, hvor nevnte tilleggsatomer danner ledningsveier mellom de kjeder de er bundet til.

77. Halvlederinnretning som definert i krav 75 eller 76, hvor nevnte kjeder i hver lokale orden alle er generelt parallelle.

78. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 21,

22, 24, 25, 33, 35-40, 43-48 eller 65-77, hvor nevnte materiale er dannet som avsetningsproduktet fra damptransport i en avsetningssone fra atskilte kilder av fosfor og et alkalimetall.

79. Oppfinnelsen som er definert i kravene 7, 8, 10-12, 43-45, 63-65 eller 71-77, hvor hovedmengden av nevnte atomer er fosfor.

80. Oppfinnelsen som er definert i kravene 3 eller 4, 5, 9, 13, 18, 22, 24, 25, 28, 30-32, 34-37, 43-45, 49, 54, 58-62,

78 eller 79, hvor atomforholdet mellom fosfor og metall er hovedsakelig 50 eller større.

81. Oppfinnelsen som er definert i krav 80, hvor nevnte atomforhold er hovedsakelig 200 eller større.

82. Oppfinnelsen som er definert i krav 81, hvor nevnte atomforhold er hovedsakelig 1.000 eller større.

83. Oppfinnelsen som er definert i krav 82, hvor mengden av nevnte metall er mindre enn 1.000 deler pr. million.

84. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 22,

24, 25, 33, 43-53, 63-65 eller 73-77, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1-3 elektronvolt.

85. Oppfinnelsen som er definert i krav 84, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1,4-2,2 eléktronvolt.

86. Oppfinnelsen som er definert i krav 85, hvor nevnte materiale har et båndgap på hovedsakelig 1,8 elektronvolt.

87. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13, 18, 22, 24, 25, 33, 43-53, 63-65, 73-77 eller 84-86, hvor nevnte materiale har et fotoledningsforhold innenfor området 100-10.000.

88. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13, 18, 22, 24, 25, 28, 29, 32, 33 eller 43-87, hvor nevnte materiale er dannet av en enkelt krystall.

89. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13, 18, 22, 24, 25, 29, 33 eller 43-87, hvor nevnte materiale er polykrystallinsk.

90. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13 , 18, 22 , 24 , 25,.29, 33 eller 43-87, hvor nevnte materiale er amorft.

91. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 22, 24, 38-40, 43-87, 89 eller 90, hvor nevnte materiale er i form av en tynn film.

92. Oppfinnelsen som er definert i krav 91, hvor nevnte tynne film er avsatt på et glassunderlag.

93. Oppfinnelsen som er definert i krav 91, hvor nevnte tynne film er avsatt på et metallunderlag.

94. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 47 eller 73-77, ytterligere definert som omfattende et sperresjikt.

95. Halvlederinnretning som definert i krav 94, hvor nevnte sperresjikt omfatter et metall valgt fra gruppen bestående av Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag og Ti.

96. Halvlederinnretning som definert i krav 95, hvor nevnte sperresjiktmetall er Ni.

97. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 47, 73-77 eller 94-96, hvor nevnte materiale er dopet med atomer av et annet pniktid.

98. Halvlederinnretning som definert i krav 97, hvor nevnte pniktid er As.

99. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 48, 73-77 eller 94-98, hvor nevnte materiale er dopet ved at et metall med fylte ytre f- eller d-elektronnivåer har diffundert inn i det.

100. Halvlederinnretning som definert i krav 99, hvor nevnte dopingsmiddel er valgt fra gruppen bestående av nikkel, jern og krom.

101. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 47, 73-77 eller 94-100, omfattende en metallkontakt, og nevnte kontakt er valgt fra gruppen omfattende Cu, Al, Mg, Ni, Au, As og Ti.

102. Doping definert i krav 41, hvor nevnte pniktider er valgt fra gruppen bestående av As, Sb og Bi.

103. Doping som definert i krav 102, hvor nevnte pniktid er As.

104. Doping som definert i kravene 41, 102 eller 103, hvor forholdet mellom andre pniktider og fosfor er mindre enn 50%.

105. Doping som definert i krave 104, hvor nevnte forhold er mindre enn 10%.

106. Doping som definert i krav 42, hvor nevnte metall er valgt fra gruppen bestående av Fe, Ni eller Cr.

107. Oppfinnelsen som er definert i krav 1-13, 18, 21, 22,

24, 25, 27, 28, 30-40 eller 46-48, hvor nevnte materiale omfatter et alkalimetall.

108. Oppfinnelsen som er definert i krav 107, hvor minst 7 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert metallatom i nevnte materiale.

109. Oppfinnelsen som er definert i krav 108, hvor minst 15 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert metallatom i nevnte materiale.

110. Oppfinnelsen som er definert i krav 109, hvor forholdet mellom fosforatomer og metallatomer i nevnte materiale er minst 500:1.

111. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Li.

112. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Na.

113. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er K.

114. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Rb.

115. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Cs.

116. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er LiP og x er minst 7.

117. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77,

84-87, ' 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er Na xP og x er minst 7.

118. Oppfinnelsen som er definert i krav 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er KPx og x er minst 7.

119. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er RbP.. og x er minst 7.

120. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er CsPx og x er minst 7.

121. Oppfinnelsen som er definert i kravene 84-87, 94-101 eller 106-120, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1-3 elektronvolt.

122. Oppfinnelsen som er definert i krav 121, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1,4-2,2 elektronvolt.

123. Oppfinnelsen som er definert i krav 122, hvor nevnte materiale har et båndgap på hovedsakelig 1,8 elektronvolt.

124. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 84-87, 94-101 eller 106-120, hvor nevnte materiale har et fotoledningsforhold innenfor området 100-10.000.

125. Fosfor med høy renhet, som definert i krav 29, hvor nevnte høyrenhets-f osf or eir kondensert i nærvær av en vesentlig mengde alkalimetalldamp.

126. Fosfor med høy renhet, som definert i kravene 29 eller 125, kondensert ved en temperatur hovedsakelig svarende til 539°C.

127. Monoklint fosfor som definert i kravene 30 eller 31, kondensert fra dampfasen i nærvær av en vesentlig mengde alkalimetalldamp.

128. Monoklint fosfor som definert i krav 127, kondensert fra dampfasen ved en temperatur hovedsakelig innenfor området 500-550°C.

129. Monoklint fosfor som definert i krav 127, kondensert ved én temperatur hovedsakelig svarende til 539°C.

130. Fremgangsmåte som definert i krav 20, hvor det flytende materiale omfatter fosfor.

131. Fremgangsmåte som definert i krav 20 eller 130, hvor det flytende materiale omfatter et alkalimetall.

132. Materiale fremstilt ved fremgangsmåten definert i kravene 130 eller 131.

133. Materiale definert i krav 132 i form av en tynn film.

134. Materiale definert i krav 133, ytterligere definert som polykrystallinsk.

135. Materiale definert i krav 133, ytterligere definert som amorft.

136. Monoklint fosfor som definert i kravene 28, 30, 31 eller 127-129, hvor nevnte fosfor inneholder alkalimetall hovedsakelig innenfor området 50-2000 deler pr. million.

137. Monoklint fosfor som definert i kravene 28, 30, 31, 127-129 eller 136, i en småplatelignende habitus.

138. Monoklint fosfor som definert,i kravene 28, 30, 31, 127-129, 136 eller 137, i en habitus som en avskåret pyramide.

139. Monoklint fosfor som definert i kravene 28, 127-129 eller 136-138, hvor nevnte damp er dannet ved en temperatur innenfor området 546-564°C.

140. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 13 6 eller 138, hvor nevnte alkalimetall er natrium.

141. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 136 eller 137, hvor nevnte alkalimetall er kalium.

142. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 136 eller 137, hvor nevnte alkalimetall er rubidium.

143. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 136 eller 137, hvor nevnte alkalimetall er cesium.

144. Fosfor som definert i krav 26, kondensert fra dampfasen ved hovedsakelig 509°C.

145. Polyfosfid som definert i krav 27, kondensert fra dampfasen ved en temperatur under 500°C.

146. Polyfosfid definert i krav 145, kondensert ved hovedsakelig 462°C.

147. Belegg som definert i kravene 38-40 på et glassunderlag.

148. Belegg som definert i kravene 38-40 på et metallunderlag.

149. Belegg som definert i kravene 38-40, hvor nevnte pniktid er fosfor.

150. Belegg som definert i kravene 38-40, hvor nevnte belegg er amorft.

151. Forsterkende materiale for komposittmaterialer, omfattende et kry J stallinsk MP x hvor M omfatter et alkalimetall, P er fosfor og x er lik eller større enn 7.

152. Forsterkende materiale for komposittmaterialer, omfattende et krystallinsk MP-j .5 hvor M omfatter et alkalimetall og P er fosfor.

153. Forsterkende.materiale for komposittmaterialer, omfattende et kry 2 stallinsk MP xhvor M omfatter et alkalimetall eller annet metall eller metaller hvor bindingen av et alkalimetall etterlignes, P er fosfor og x er lik eller større enn 7.

154. Forsterkende materiale for komposittmaterialer, omfattende et krystallinsk MP-^ g hvor M omfatter et alkalimetall eller annet metall eller metaller hvor bindingen av et alkalimetall etterlignes, og P er fosfor.

155. Materiale definert i hvilket som helst av kravene 35-37 eller 151-154, hvor nevnte materiale er innleiret i glass.

156. Materiale definert i hvilket som helst av kravene 35-37 eller 151-154, hvor nevnte materiale er innleiret i et plast-materiale .