CH673032A5

CH673032A5 -

Info

Publication number: CH673032A5
Application number: CH423886A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Prof Dr Demus; Wolfgang Dr Weissflog; Gerhard Dr Pelzl; Wolfgang Wedler; Heinz Prof Dr Dehne; Andreas Roger; Adelbert Dr Wiegeleben
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1990-01-31
Also published as: DE3635584A1; GB2182662A; GB8626801D0; GB2182662B

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1, 2,4 und 12 35 und betrifft kristallin-flüssige 3,3'-Sulfinyl- bzw. 3,3'-Sulfonyl-di-(4-acyloxy-benzoesäureester) für glasartige nematische Flüssigkristalle, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die als anisotrope feste optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile wie Kompensatoren, Prismen, Platten mit optischer Dre-40 hung, Polarisatoren sowie für thermo-elektrooptische Speicherdisplay verwendet werden können.

Glasartige flüssige Kristalle sind bereits bekannt H. Kelker, R. Hätz: Handbook of Liquid Ciystals, Verlag Chemie Weinheim 1980; N. Kirov, M.P. Fontana, N. Afanassieva, Mol. Ciyst. Liq. 45 Cryst. 89,193 (1982). Die Glastemperaturen liegen meist weit unter 0 °C, z.B. für N-(o-hydroxy-p-methoxybenzyliden)-p-butyl-anilin M. Sorai, S. Seki, Bull. Chem. Soc. Japan 44,2887 (1971); G.P. Johari, Phil. Magaz. B 46, 549 (1982) bei -65 °C. Substanzen mit derartig tiefen Glastemperaturen sind bei Zimmertempe-50 ratur im gewöhnlichen nematischen Zustand und als anisotrope feste optische Medien oder für thermo-elektrooptische Speicherdisplays nicht verwendbar.

Ziel der Erfindung sind anisotrope feste optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile sowie für thermo-elektrooptische 55 Speicherdisplays.

Aufgabe der Erfindung ist der Einsatz glasartiger nematischer flüssiger Kristalle, deren Glastemperatur oberhalb der Zimmertemperatur liegt.

Es wurde gefunden, dass kristallin-flüssige 3,3'-Sulfinyl- bzw. 60 3,3'-Sulfonyl-di-[(4-acyloxy)-benzoesäureester] der allgemeinen Formel

>-C00Cn"2n,l r

A~^~Öy~CCOC

nH2inl

3

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wobei

A = _<2>-C00)z -, CmH2m+1-<V>-C00-

r1" Cm^2ra+1~ ' CmH2ni+l0~ ' C„,H2m+1000"

mit x = 1 oder 2, z = 1 oder 2, n, m = 1 bis 10 bedeuten, in Gemischen untereinander, in Gemischen mit 4-[4-(4-Substitu-ierte-benzylidenamino)-naphthyl-(l)-azo]-benzoesäure-äthylester, Biphenyl-4,4-bis-(4-carbonyloxybenzyliden-malonsäure-di-n-alk-ylester), 4-(4-Alkylcyclohexanoyloxy)-2-methylbenzoesäure-(4-subst. phenylester) oder mit anderen kristallin-flüssigen oder nicht kristallin-flüssigen Stoffen als glasartige nematische Flüssig-kristalfe mit Glastemperaturen oberhalb der Zimmertemperatur als anisotrope feste optische Medien zur Herstellung optischer Bauteile wie Kompensatoren, Prismen, Platten mit optischer Drehung, Polarisatoren sowie fur thermo-elektrooptische Speicherdisplays geeignet sind.

Durch Herstellung entsprechend orientierter Schichten können aus diesen optischen Medien bei homogener Orientierung optische Kompensatoren, Prismen sowie unter Beifügung dichroitìscher Farbstoffe Polarisatoren, bei verdrillter Orientierung Platten mit optischer Drehung sowie bei Benutzung entsprechender Zellen thermo-elektrooptische Speicherdisplays hergestellt werden.

Die Substanzen sind farblos, chemisch und thermisch stabil und in guter Reinheit herstellbar. Sie sind untereinander und mit anderen kristallin-flüssigen Substanzen gut mischbar, wobei in den Gemischen die Schmelzpunkte gesenkt werden, jedoch die Klärpunkte genügend hoch sind, da sie näherungsweise dem Mittelwert der Komponenten des Gemisches entsprechen.

Die erfindungsgemässen 3,3'-Sulfinyl-di(4-acyloxy-benzoe-säureester) und 3,3'-Sulfonyl-di(4-acyloxy-benzoesäureester) der allgemeinen Formel I werden beispielsweise durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel II und III, in denen z und m die vorstehende Bedeutung zukommt, und 3,3'-Sulfinyl-di(4-hydroxy-benzoesäureester) bzw. 3,3'-Sulfonyl-di(4-hydroxy-benzoesäureester) der allgemeinen Formel IV, in der x und n die obige Bedeutung besitzen, im Molverhältnis 2:1 in Gegenwart von organischen Basen, vorzugsweise Pyridin, hergestellt.

Cß)H2li!+l

II

III

HO-< 0 >-C00CnH2n+1

S0X

HO-£Ö)-COO <yi2n+1

IV

Es hat sich als günstig erwiesen, die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln, wie Benzen oder Toluen, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückfluss des Lösungsmittels vorzunehmen. Die Ausgangsprodukte II, III und IV (nur für n = 1) sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren (IV nach Denisova, L.I.; Sorokina, O.N.; Kondrat'ev, V.P.: Chim. Farm. Z. 15 [1981] 33) hergestellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren in guten Ausbeuten als farblose, kristalline Verbindungen gewonnen.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass 3,3'-Sulfinyl-di-(4-acyloxy-benzoesäureester) und 3,3'-Sulfonyl-di(4-acyloxy-5 benzoesäureester) der allgemeinen Formel I durch Einsatz der leicht zugänglichen Carbonsäurechloride der allgemeinen Formeln II und III und der 3,3'-Sulfinyl-di(4-hydroxy-benzoesäure-ester) bzw. 3,3'-Sulfonyl-di(4-hydroxy-benzoesäureester) der allgemeinen Formel IV in präparativ leicht zu realisierender Weise io herstellbar sind.

Es wurde weiter gefunden, dass homogen orientierte nematische flüssige Kristalle im Glaszustand unter Zusatz eines oder mehrerer dichroitìscher Farbstoffe oder homogen orientierter dichroitìscher farbiger Flüssigkristalle im Glaszustand als Polari-15 satoren gut geeignet sind.

Als Flüssigkristalle sind für diese Zwecke Verbindungen der Formel 1,4-[4-(4-Substituierte-benzylidenamino)-naphthyl-(l)-azo]benzoesäure-äthylester, Biphenyl-4,4'-bis-[4-carbonyloxy-benzyliden-malonsäure-di-n-alkylester] sowie 4-(4-Alkylcyclo-20 hexanoyloxy)-2-methylbenzoesäure-(4-subst. phenylester) geeignet.

Die Flüssigkristalle werden bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur im nematischen Zustand unter Zusatz eines oder mehrerer Farbstoffe zwischen festen Substraten nach an sich 25 bekannten Methoden orientiert und durch schnelles Abkühlen in den Glaszustand überfuhrt, wobei stabile Polarisatoren entstehen.

Es wurde weiter gefunden, dass nematische flüssige Kristalle im Glaszustand hervorragend zur Herstellung anisotroper optischer Medien geeignet sind. Die nematischen flüssigen Kristalle 30 werden oberhalb der Glastemperatur im elektrischen und/oder magnetischen Feld oder durch die Wirkung der angrenzenden Wände orientiert und danach durch Abkühlen in den Glaszustand überführt. Entweder verbleiben die bei der Orientierung der nematischen Phase erforderlichen begrenzenden Scheiben aus 35 Glas oder anderen transparenten Medien auch nach Überfuhrung in dem Glaszustand, oder es werden zur Begrenzung Materialien eingesetzt, die in einem Lösungsmittel, in welchem die Glasphase unlöslich ist, weggelöst werden können. Besitzen die begrenzenden Wände eine bestimmte Form, so können unmittelbar Linsen, io Prismen oder andere Köiper aus den nematischen glasartigen Phasen hergestellt werden.

Für die erfindungsgemässe Lösung sind nematische Flüssigkristalle der Verbindungen der Formel I sowie der 4-4-(4-Subst.-benzylidenamino)-naphthyl-(l)-azo-benzoesäure-äthylester 45 geeignet.

Die optischen Bauteile aus den glasartigen nematischen Phasen besitzen gute mechanische Stabilität und nur eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften. Sie können auch als grosse Stücke zu einem relativ niedrigen Preis hergestellt 50 werden.

Die optischen Bauteile können einerseits homogen hergestellt werden, indem die nematische Phase oberhalb des Glaszustandes homogen orientiert wird; andererseits sind inhomogene optische Bauteile erhältlich durch inhomogene Orientierung, z.B. verdrillte 55 Orientierung, bei welcher die Bauteile die Fähigkeit zur Drehung der Polarisationsebene linear polarisierten Lichtes erhalten.

Es wurde auch gefunden, dass thermo-elektrooptische Speicherdisplays realisiert werden können durch Einsatz nematischer flüssiger Kristalle der erfindungsgemässen Verbindungen im Glas-60 zustand, die zwischen elektrisch leitfahigén Scheiben eingeschlossen sind und in die durch eine thermische Ansteuerung und gleichzeitiges Anlegen eines elektrischen Feldes Informationen eingeschrieben und durch Aufheizen über die Glastemperatur ohne elektrisches Feld gelöscht werden können, oder bei denen 65 Einschreiben und Löschen durch diese Vorgänge in umgekehrter Reihenfolge erfolgt.

Eine weitere Variante besteht darin, dass die dielektrisch positive nematische Schicht in der Zelle verdrillt (mechanisch oder

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durch geringen Zusatz cholesterinischer Substanzen) und zwischen zwei Polarisatoren angeordnet ist.

Weitere Varianten bestehen darin, dass die vorstehend beschriebenen Varianten zum Einschreiben bzw. Löschen der Information mit elektrischen Wechselspannungen unterhalb bzw. oberhalb der Relaxationsfrequenz des nematischen Flüssigkri-stalls (Zweifrequenzensteuerung) betrieben werden. Weiterhin kann so gearbeitet werden, dass die parallel oder senkrecht zu den Elektroden orientierten oder verdrillten nematischen Schichten einen oder mehrere positiv dichroitische Farbstoffe oder einen oder mehrere farbige Flüssigkristalle enthalten, wobei kein oder nur ein Polarisator notwendig ist.

Weitere Varianten bestehen darin, dass die parallel oder senkrecht zu den Elektroden orientierten nematischen Schichten einen oder mehrere negativ dichroitische Farbstoffe oder einen oder mehrere farbige Flüssigkristalle enthalten, wobei nur ein Polarisator erforderlich ist; in diesen Fällen können zur Zweifarbendarstellung noch positiv dichroitische Farbstoffe oder Flüssigkristalle zugefugt werden. Ebenso können die vorstehend beschriebenen Durchlichtvarianten mit einem Spiegel und dann im Auflicht betrieben werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass eine negativ dielektrische nematische Substanz unter den Bedingungen des dynamischen Streueffektes oberhalb der Glastemperatur angeregt wird, wobei die angeregten Teile der Displayfläche im Glaszustand als mechanisch stabile Mattscheibe dienen können.

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung soll fur die Herstellung der Substanzen anhand der nachfolgenden Beispiele und der Daten der Tabelle näher erläutert werden.

Beispiel 1

0,5 g (0,00143 Mol) 3,3'-Sulfinyl-di(4-hydroxy-benzoesäure-methylester) werden in 10 ml trockenem Benzen aufgenommen und mit 2 ml trockenem Pyridin versetzt.

0,69 g (0,00286 Mol) 4-n-Hexyloxy-benzoesäurechlorid, gelöst in 10 ml trockenem Benzen, werden zugetropft. Es wird eine Stunde am Rückfluss erhitzt, das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend abgezogen und der Rückstand auf Eis gegossen. 3,3 '-Sulfinyl- di[4-(4-n-hexyloxy-b enzoyloxy)b enzo es äuremethyl-ester] fällt aus.

Ausbeute: 0,7 g (65%), Umkristallisation aus Ethanol, Schmelzpunkt der stabilsten Modifikation: 146 °C. Klärpunkt: 121 °C.

Beispiel 2

0,5 g (0,00136 Mol) 3,3'-Sulfonyl-di(4-hydroxy-benzoesäure-methylester) werden in 10 ml trockenem Toluen aufgenommen und mit 2 ml trockenem Pyridin versetzt, worauf sich eine klare Lösung bildet. 0,65 g (0,00272 Mol) 4-n-Hexyloxybenzoesäure-chlorid, gelöst in 10 ml trockenem Toluen, werden zugetropft, wobei sich die Lösung trübt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend abgezogen und der Rückstand auf Eis gegeben. 3,3'-Sulfonyl-di[4-(4-n-hexyloxy-benzoyIoxy)benzoesäure-methylester] fällt aus.

Ausbeute: 0,8 g (76%), Umkristallisation aus Ethanol, Schmelzpunkt der stabilsten Modifikation: 152 °C. Klärpunkt: 163 °C.

In der Tabelle werden die Daten verschiedener 3,3'-Sulfinyl-di(4-acyloxy-benzoesäureester) und 3,3'-Sulfonyl-di(4-acyloxy-benzoesäureester) angegeben.

A in Forraol X x z m n Fp^' Klp.

ISO 210 189

172 110,

•148 117

146 121

125 118 131 119 109 87 118 77

118 ne

226 217

209 161

174 170

170 159

152. 163 144 . 155

139 151

126 116 ÎOS 104 100 Ö22) 141 144 102 102 208 218 220 258

^«♦l-®-00- 2 " 5 l ^ " 164

1) Schmelzpunkt der stabilsten Kristallmodifikation 35 2) Kristallisation der Schmelze ab 90 °C, flüssig-kristalline und feste Phase liegen nebeneinander vor.

Nachfolgende Beispiele beziehen sich auf die Anwendung.

40 Beispiel I

Die Substanzen der allgemeinen Formel

Cm'-,2m+l0-<2>:C00-^)-c00

?L

Cn»H2m*l°-(V-C00-(^) -co° CH3

50

mit m = 7, 8 und 9 werden im äquimolaren Verhältnis gemischt. Es entsteht eine homogene Mischung mit einem stabilen Schmelzpunkt von 121 bis 122 °C und einem Klärpunkt von 55 148 °C.

Die Glastemperatur liegt oberhalb Zimmertemperatur. Wird die oberhalb des Schmelzpunktes durch Wandwirkung, elektrische oder magnetische Felder orientierte Substanz schnell auf 0 bis 5 °C abgekühlt, so erhält man eine bei Zimmertemperatur exi-6o stente glasartige nematische Phase, deren Orientierung der ursprünglichen oberhalb des Schmelzpunktes erzielten Orientierung entspricht. Durch erneutes Erhitzen auf Temperaturen über 100 ° C kann die Orientierung geändert und danach wieder auf die Glastemperatur abgekühlt werden. Die im Glaszustand erhal-65 tene Orientierung ist mindestens über mehrere Monate stabil.

CraH2n,+ l-(°-

10

15

20

25

30

;0)- 1

1

2

1

3

1

4

1

D-

1

6

1

7

1

3

1

8

2

1

8

3

1

9

1

2

1

2

1

2

1

2

1

3

1

2

1

4

1

2

1

. 5

1

2

1

6

1

2

1

7

1

2

1

8

1

2

1

8

2

1

8

3

2

1

8

4

2

1

9

1

2

1

9

3

1

2

8

1

2

8

1

Beispiel II

Dem Geraisch von Beispiel I werden 20 Mol.-% der Substanz

5

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CH3°- -CW"N-^)-N=N- (o) -C0002He

(Umwandlungstemperaturen dieses Stoffes: K 143 N 207 is, Baentsch, Dissertation Halle 1931) zugefügt. Man erhält ein Gemisch, das bei 125 °C vollständig aufgeschmolzen ist, dessen Klärpunkt bei 158 0 C liegt und welches bei Zimmertemperatur glasartig nematisch ist. Die Glastemperatur liegt erheblich über der Zimmertemperatur, jedoch unter 100 0 C. Bei Temperaturen über 100 °C kann die Orientierung geändert werden und bleibt bei schnellem Kühlen auf Zimmertemperatur erhalten.

Beispiel III

Zur Mischung aus Beispiel I wird 1 Gew.-% des dichroiti-schen roten Farbstoffes Wolfen 4

°2N" -N"N- (°) -N.

CH., OH / *

\

C2H5

gegeben. Die Mischung wird in dünner Schicht (10-50 pm) zwischen zwei Scheiben aus Glas, Quarz, durchsichtigem Polymer oder anderem durchsichtigen Material gebracht und bei einer Temperatur zwischen 122 °C und 148 °C im nematischen Zustand nach an sich bekannten Methoden im magnetischen oder elektrischen Feld oder durch Wandwirkung an entsprechend vorbehandelten Substraten homogen liegend orientiert, wobei infolge des positiven Dichroismus des Farbstoffes eine Schicht entsteht, welche linear polarisiertes rotes Licht erzeugt. Durch schnelles Kühlen auf 0 bis 5 0 C geht die nematische Schicht in den nematischen Glaszustand über, der auch bei Zimmertemperatur beständig ist und die Eigenschaften eines farbigen Polarisators besitzt.

Beispiel IV

Der Farbstoff in Beispiel III wird durch andere im Flüssigkristall lösliche dichroitische Farbstoffe, z.B. Methylrot, Anthrachi-nonfarbstoffe, Azofarbstoffe, ersetzt, wodurch Polarisatoren entsprechender Farbe zugänglich sind. Durch Mischen mehrerer Farbstoffe werden Polarisatoren erhalten, die das gesamte sichtbare Spektrum linear polarisieren und damit weisses polarisiertes Licht erzeugen.

Alle in Beispiel III und IV genannten Farbstoffe sind auch in der im Beispiel II genannten Mischung löslich und ergeben entsprechende Polarisatoren.

Beispiel V

Für die Herstellung von Polarisatoren sind auch 4,4'-bis-(4-carbonyloxybenzyliden-malonsäure-di-n-Alkylester) der allgemeinen Formel

( - (7) .coo-(ô) -CH-C

/ \

COOG„H,

n2n+l

C00Cn"2n+l mit n = 1 bis 4 verwendbar, die alle bei Zimmertemperatur glasartig nematisch erstarren.

Beispiel VI

Eine nematische Substanz, die bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur in die Glasphase übergeht, wird zwischen zwei Scheiben, die durch Abstandshalter in einem definierten Abstand gehalten werden, im nematischen Zustand oberhalb der Glastemperatur eingefüllt. Durch Anlegen eines Magnetfeldes einer Stärke von mindestens etwa 0,2 Tesla wird die nematische Substanz homogen so orientiert, dass je nach Richtung des Magnetfeldes der nematische Direktor parallel oder senkrecht zu den begrenzenden Scheiben orientiert wird, was einem Schnitt durch das nematische optisch einachsige Medium senkrecht bzw. paral-5 lei zur optischen Achse entspricht. Durch Schräglage des Magnetfeldes relativ zu den Scheiben können auch alle dazwischen liegenden Orientierungen erreicht werden. Der orientierte nematische Flüssigkristall wird jetzt durch Abkühlen in den Glaszustand überfuhrt, wobei die Orientierung des nematischen Flüssigkristalls io unverändert beibehalten wird. Infolge der glasartigen Konsistenz des nematischen Flüssigkristalls werden jedoch die mechanischen Eigenschaften recht stabil, die Deformierbarkeit ist gering, und infolge des konstanten Ordnüngsgrades der nematischen Phase ist die Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften wie is optische Brechungsindices, Doppelbrechung und Dispersion gering.

Die Scheiben, die zur Herstellung des Bauteils verwendet werden, können aus Glas, Quarz, festen Kristallen, Polymerfolien oder anderen Materiahen bestehen, die je nach gewünschter 20 Durchstrahlungsrichtung transparent oder nicht transparent sein müssen.

Beispiel VII

Die Orientierung des nematischen flüssigen Kristalls oberhalb 25 der Glastemperatur erfolgt durch elektrische Felder. Dazu werden die Scheiben der Anordnung in Beispiel VI auf der Innenseite mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, z.B. Zinndioxid, belegt und durch Anlegen eines elektrischen Feldes, vorzugsweise Wechselfeldes, einer Spannung oberhalb der Schwellspannung des nema-3o tischen Flüssigkristalls, eine homogene Orientierung erzeugt. Besitzt der nematische flüssige Kristall eine positive dielektrische Anisotropie, so wird eine Orientierung der optischen Achse parallel zum elektrischen Feld erhalten, bei negativer dielektrischer Anisotropie eine dazu senkrechte Orientierung. Durch gleichzeiti-35 ges Anlegen magnetischer und elektrischer Felder kann je nach relativer Orientierung der beiden Felder die Orientierungswirkung verstärkt oder abgeschwächt werden.

Beispiel VIII

40 Die Orientierung des nematischen flüssigen Kristalls oberhalb der Glastemperatur wird nach an sich bekannten Verfahren J. Cognard: Mol. Ciyst. Liq. Cryst. Suppl. 1 (1982) durch Wirkung der begrenzenden Scheiben vorgenommen. Dazu werden Scheiben benutzt, auf denen Schichten aus festen Substraten wie SiO in 45 einem Winkel von 45 bis 80° schräg aufgedampft E. Guyon, P. Pieranski, M. Boix: Lett. Appi. Eng. Sci. 1,19 (1973) oder die homogen in einer bestimmten Richtung gerieben werden, oder deren Oberflächen mit langkettigen Alkoholen oder anderen organischen Stoffen vorbehandelt werden. Dabei orientiert sich so der nematische Direktor parallel zur Oberfläche der Scheiben. Nach diesem Verfahren können homogene Schichten bis zu Schichtdicken von ca. 0,2 mm erzeugt werden.

Werden die Scheiben unter einem Winkel über 85° bedampft oder mit Lecithin, Carbonsäuren, Silanolen oder anderen speziel-55 len Stoffen vorbehandelt, so können Schichten bis zu 0,2 mm Dicke hergestellt werden, deren Direktor einachsig aufgerichtet ist.

Nach der entsprechenden Orientierung oberhalb der Glas-temperatur werden die Präparate wie in Beispiel VI durch Abküh-60 len in den Glaszustand gebracht.

Beispiel IX

Werden zur Herstellung des Präparates schräg bedampfte oder geriebene oder mit speziellen chemischen Stoffen belegte 65 Scheiben verwendet, die den Direktor der nematischen Phase oberhalb der Glastemperatur parallel zum Substrat orientieren, und die Vorzugsrichtungen der beiden Scheiben aber um einen Winkel gegeneinander verdreht, so entsteht eine Schicht, welche

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die Polarisationsebene linear polarisierten Lichtes um genau den Winkel dreht, um welchen die Vorzugsrichtungen der beiden Scheiben gedreht sind. Nach Abkühlen des Präparates unter die Glastemperatur entsteht ein mechanisch stabiles Bauteil, welches unabhängig von der Temperatur und von der Dispersion die Polarisationsebene linear polarisierten Lichtes um einen bestimmten Winkel dreht und aufgrund dieser Eigenschaft als optisches Bauteil zur Konstruktion optischer Geräte geeignet ist.

Beispiel X

Sollen optische Bauteile hergestellt werden, die keine begrenzenden Wände oder Scheiben mehr enthalten, so werden zwecks Orientierung des nematischen Flüssigkristalls oberhalb der Glastemperatur nach Beispiel VI—IX nicht unlösliche Scheiben, sondern begrenzende Scheiben aus einem Material benutzt, das in einem Lösungsmittel, in welchem sich der Flüssigkristall nicht löst, löslich ist. Vorzugsweise werden dann wasserlösliche Materialien wie Polyvinylalkohol, NaCl, KBr eingesetzt. Die Abkühlung des orientierten Präparates unter die Glastemperatur erfolgt wie in den vorigen Beispielen. Danach werden die den glasartigen Flüssigkristall begrenzenden Wände weggelöst.

Beispiel XI

Optische Bauteile bestimmter Form wie Linsen, Prismen usw. können hergestellt werden, indem die begrenzenden Scheiben eine entsprechende Form besitzen, so dass die nematische Phase nach Orientierung im elektrischen und/oder magnetischen Feld oberhalb der Glastemperatur sich der gewünschten Form anpasst, die nach Abkühlen unter die Glastemperatur beibehalten wird. Nach mechanischer Entfernung oder Auflösung der begrenzenden Scheiben wird dann ein optisches Bauteil der gewünschten Form erhalten.

Da sich die nematischen flüssigen Kristalle im Glaszustand auch mechanisch bearbeiten lassen (Sägen, Schneiden, Biegen, Bohren), sind Bauteile gewünschter Form auch durch mechanische Bearbeitung erhältlich.

Beispiel XII

Als nematisches Material für die in Beispiel VI-XI beschriebenen Verfahren kann jeder reine nematische Stoff oder jedes nematische Gemisch dienen, dessen Glastemperatur oberhalb der Zimmertemperatur und unterhalb der Klärtemperatur hegt.

Insbesondere hat sich die Mischung nach Beispiel I als gut geeignet erwiesen.

Beispiel XEH

Anstelle der in Beispiel I angegebenen Mischung kann auch die Mischung nach Beispiel II benutzt werden. Die auftretende dielektrische Anisotropie Ae ist negativ, d.h. im elektrischen Feld (20 V/50 Hz bei 100 °C) orientiert sich die Substanz senkrecht zur Richtung des Feldes.

Beispiel XIV

Das Speicherdisplay kann durch eine Anordnung der folgenden Bauart realisiert werden:

Zwei auf der Innenseite mit elektrisch leitfähigem Zinndioxid bedampfte Glasscheiben, die zuvor mit einer verdünnten Lösung von Lecithin behandelt wurden, werden mittels Abstandshaltern auf einen Abstand von 10 um gebracht. Der Raum zwischen den Glasscheiben wird mit einer nematischen Mischung nach Beispiel II gefüllt.

Die Mischung hat folgende Eigenschaften: Schmelzen bis 125 °C, Klärpunkt 158 °C, Ae<0, Glastemperatur etwa 60 °C.

Bei Zimmertemperatur ist diese Mischung nematisch im Glaszustand und einachsig aufgerichtet, d.h. dunkel zwischen gekreuzten Polarisatoren. Das Einschreiben der Information geschieht durch punktweises Erwärmen mittels Laser oder einer mechanischen punktweisen Heizung, wobei kurzzeitig die nematische

Mischung über die Glastemperatur vorzugsweise auf etwa 120 bis 130 °C erwärmt und gleichzeitig eine elektrische Spannung (50 V, 0 bis 100 Hz) angelegt wird. Die hierdurch bewirkte Umorientie-rung zu einer liegenden nematischen Schicht, die auch nach 5 Abkühlen in den Glaszustand erhalten bleibt, macht sich durch eine Aufhellung zwischen gekreuzten Polarisatoren bemerkbar. Die eingeschriebene Information kann wieder gelöscht werden, indem entweder punktweise oder grossflächig ohne elektrisches Feld kurzzeitig über die Glastemperatur erwärmt wird, wodurch io der einachsig aufgerichtete-homöotrope Ausgangszustand erreicht wird. Die eingeschriebene Information (je riach Art der Heizung punktweise, in Form von Zeichen, Bildern oder auch grossflächig) ist beliebig lange speicherbar und kann durch Beleuchtung von hinten oder in Projektion sichtbar gemacht werden. Wird ein 15 Spiegel hinter die Anordnung gesetzt, so ist das Speicherdisplay für Auflichtbetrieb geeignet. Die Wiedergabe in verschiedenen Farben ist möglich, indem nicht die Sättigungsspannung zum Einschreiben der Information angelegt wird, sondern geringere Werte.

20 Das Löschen der farbigen Information geschieht wie beim Löschen der Schwarz-Weiss-Information durch kurzzeitiges Erwärmen über die Glastemperatur ohne Anlegen einer Spannung. Das Einschreiben der Information erfolgt auch selektiv durch die angelegte Spannung, wenn die Elektroden eine 25 bestimmte Gestalt besitzen und die Spannung also nicht in der gesamten Fläche wirkt und gleichzeitig über die Glastemperatur in der gesamten Fläche erwärmt wird. Auch hierbei wird durch kurzzeitiges Erwärmen über die Glastemperatur ohne Anlegen der Spannung gelöscht.

30 Das Einschreiben der Information ist auch so möglich, dass zunächst oberhalb der Glastemperatur die gesamte Fläche durch Anlegen einer Spannung einheitlich umorientiert wird, und durch selektives Erwärmen einzelner Bereiche die Rückorientierung erfolgt. So ist das Einschreiben ganzer Bilder von Negativen oder 35 Projektionen besonders einfach.

Beispiel XV

Zwischen zwei mit Zinndioxid und SiO in einem Winkel von 50 bis 75° schräg bedampfte Glasscheiben, die in einem Abstand 4ovon 10 jjm fixiert sind, wird folgende Mischung gebracht:

45

50

CsH170.(7) -COQ-g) -COOCHj t. so2

-eoo- fr) -COOCHg C4H9-0 -COO-<V> -COO.® ~CN

85 Mol.-%

CH„.

15 Mol.-'

Die Mischung hat folgende Eigenschaften:

55 Schmelzen 130 °C, Klärpunkt 154 °C, Glastemperatur etwa 75 °C Ae>0.

Die Mischung orientiert sich im nematischen Zustand liegend in Bezug auf die Glasscheiben; diese Orientierung wird auch in der glasartigen nematischen Phase bei Zimmertemperatur auf-60 rechterhalten. Das Präparat ist in 45°-Stellung zwischen gekreuzten Polarisatoren hell. Durch kurzzeitiges Erwärmen, wie in Beispiel XIV beschrieben, und gleichzeitiges Anlegen einer Spannung von 50 V/30 Hz wird die Umorientierung in die homöo-trope Orientierung, d.h. Einschreiben der Information, erreicht. 65 Zum Löschen wird ohne elektrische Spannung kurzzeitig erwärmt.

Farbige Wiedergabe wird durch Anlegen geringerer Spannungen beim Einschreiben erreicht. Die Farben entsprechen folgen

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den Spannungen:

Wie in Beispiel XIV kann auch selektiv über die Spannung eingeschrieben werden oder durch zunächst Umorientieren der gesamten Fläche oberhalb der Glastemperatur mit angelegter Spannung und selektives Erwärmen einzelner Bereiche. Das Display kann, wie vorher erläutert, im Durchlicht oder Auflicht betrieben werden.

Durch Anbringen eines Kompensators in Subtraktions- oder Additionsstellung kann der Gangunterschied im aufgehellten Zustand der Zelle in gewünschter Weise verändert werden.

Beispiel XVI

Ein Speicherdisplay wird durch folgende Anordnung realisiert:

Eine Glasscheibe mit aufgedampfter Elektrode wird so behandelt, dass die nematische Schicht parallel zur Oberfläche orientiert wird, die andere Elektrode in der Weise, dass sich die nematische Schicht homöotrop (einachsig aufgerichtet) orientiert. Diese Anordnung ist auch als P-N-Zelle durch die DD-Patentschrift 117013 bekannt geworden.

Wird die Substanz von Beispiel II (negative dielektrische Anisotropie) eingebracht, so kann durch Aufheizen über die Glastemperatur und gleichzeitiges Anlegen elektrischer Spannung der transparente (hell-weisse oder farbige) Zustand eingeschrieben werden, der durch Erwärmen ohne elektrische Spannung auf einen weniger transparenten Zustand zurückgeht. Zweckmässig wird dieser Zustand durch einen Kompensator in Subtraktionsstellung auf Dunkelheit zwischen gekreuzten Polarisatoren kompensiert.

Wird die Substanz von Beispiel XV (positive dielektrische Anisotropie) eingebracht, so werden durch Erwärmen über die Glastemperatur und gleichzeitiges Anlegen steigender Spannungen zunächst die verschiedenen Farben durchlaufen, und es wird schliesslich der Zustand der Dunkelheit zwischen gekreuzten Polarisatoren erreicht, der durch Aufheizen ohne elektrische Spannung in den Ausgangszustand zurückgeht. Durch Zufügen eines Kompensators kann der Gangunterschied vergrössert oder verringert werden.

Wie in Beispiel XIV und XV erläutert, wird auch hier in der Zelle zunächst durch Aufheizen über die Glastemperatur und gleichzeitiges Anlegen von Spannungen in der gesamten Fläche ein Ausgangszustand hergestellt, in welchen durch selektives Aufheizen in bestimmten Bereichen die Information eingeschrieben wird.

Das Display ist im Durchlicht und in Reflexion betreibbar. Die gespeicherte Information ist beliebig lange haltbar.

Beispiel XVII

Es wird eine Zelle mit verdrillter nematischer Schicht benutzt und die Substanz von Beispiel XV (positive dielektrische Anisotropie) eingesetzt. Im Ausgangszustand besitzt die Zelle im nematischen Zustand sowie im nematischen Glaszustand die Fähigkeit, die Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht um den Ver-drillungswinkel der nematischen Schicht (vorzugsweise 90°) zu drehen: d.h. zwischen gekreuzten Polarisatoren ergibt sich Aufhellung, zwischen um den Verdrillungswinkel gegeneinander verdrehten Polarisatoren Dunkelheit. Durch Erwärmen über die Glastemperatur und gleichzeitiges Anlegen einer Spannung von 50 V/30 Hz wird die Information eingeschrieben, d.h. die Verdrillung der Schicht aufgehoben, und es ergibt sich Dunkelheit zwischen gekreuzten Polarisatoren und Helligkeit zwischen verdrehten Polarisatoren. Dieser Zustand wird nach Abkühlen unter die Glastemperatur gespeichert. Durch Erwärmen über die Glastemperatur ohne elektrische Spannung wird der Ausgangszustand erreicht.

Wird der Substanz ein positiv dichroitìscher Farbstoff zugefügt, so wird mit nur einem oder keinem Polarisator eine farbige Darstellung, bei Zufügen von z.B. 1% Methylrot eine rote Darstellung der Information erreicht.

Zur Erzielung anderer Farben eignen sich auch Farbstoffgemische, Anthrachinonfarbstoffe sowie diverse Azofarbstoffe.

Beispiel XVIII

Wird der Substanz in Beispiel II ein positiv dichroitìscher Farbstoff, z.B. 1% Methylrot, zugefugt, so wird in der in Beispiel XIV beschriebenen Anordnung ohne oder mit einem Polarisator eine farbige Darstellung der Information erreicht. Es können zur Erzielung anderer Farben auch Farbstoffgemische eingesetzt werden.

Beispiel XIX

Wird der Substanz in Beispiel XV als positiv dichroitìscher Farbstoff 1% Methylrot oder als negativ dichroitìscher Farbstoff 5% 3-n-Propyl-6-[4-(4-n-hexylbenzoyloxy)-phenyl]-1,2,4,5-tetra-zin zugeführt, so wird eine farbige Darstellung der Information erzielt. Durch gleichzeitige Zugabe von positiv und negativ di-chroitischen Farbstoffen erhält man zweifarbige Darstellungen der Informationen. Zur Erzielung anderer Farben eignen sich auch Farbstoffgemische.

Beispiel XX

Die Displays der Beispiele XV, XVII und XIX können zum Einschreiben bzw. Löschen mit Frequenzen unterhalb (0 bis 100 Hz) bzw. oberhalb der Relaxationsfrequenz (10 bis 100 kHz) der nematischen Substanzen bei gleichzeitigem Erwärmen über die Glastemperatur betrieben werden (Zweifrequenzansteuerung).

Beispiel XXI

Zwischen zwei mit Zinndioxid belegte Glasscheiben wird eine Schicht von 10 (im der dielektrisch negativ anisotropen Substanz von Beispiel II gebracht. Durch Anlegen von 20 V Gleichspannung oder niederfrequenter Wechselspannung (unter 50 Hz) wird bei 100 bis 130 °C der dynamische Streueffekt induziert, d.h. die Information wird eingeschrieben. Die Information wird gelöscht durch Erwärmen über die Glastemperatur ohne elektrische Spannung.

Durch entsprechend geformte Elektroden ist die Information auch elektrisch einschreibbar, wenn gleichzeitig die gesamte Fläche über die Glastemperatur erwärmt wird.

Ein Ausgangszustand wird auch hergestellt durch Erwärmen der gesamten Schicht über die Glastemperatur und gleichzeitiges Anlegen der Spannung in der gesamten Schicht sowie Abkühlen. Bei selektivem erneuten Überschreiten der Glastemperatur ohne elektrisches Feld wird die Information eingeschrieben.

Die in den Zustand der dynamischen Streuung versetzte unter die Glastemperatur gekühlte nematische Phase kann als Mattscheibe Verwendung finden; je höher die zum Anregen verwendete Spannung war, desto stärker wird die Lichtstreuung und die Feinkörnigkeit der Streuplatte.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

G

Claims

673 032

PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallin-flüssige 3,3'-Sulfinyl- bzw. 3,3'-Sulfonyl-di-(4-acyloxy-benzoesäureester) der allgemeinen Formel

—COO-C Ii,

P- »•
so.;

n+l

A-/oVcOO-cnH

n 2ri+l wobei

A = R^-^-COO)^, CmH2m+1-0-COO-

ßl= CmH2m+l-' CmH2m+l0-' Cn,H2m+1C00-

mitx = 1 oder 2; z = 1 oder 2; n, m = 1 bis 10 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen 3,3'-Sulfmyl-di(4-acyloxy-benzoesäureester) und 3,3'-Sulfonyl-di(4-acyloxy-benzoesäureester) nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Carbonsäurechloride der allgemeinen Formel

C«H2n+i-t0-(f}-C0>z-Cl oder

«H2n,+l-\^>-C0C1'

in denen z und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung zukommt und 3,3'-Sulfmyl-di-(4-Hydroxy-benzoesäureester) bzw. 3,3'-Sulfonyl-di(4-hydroxy-benzoesäureester) der allgemeinen Formel

H°-^)-C00CnH2n+1

SO

x

HO-/ oV-COOC_H,

n 2n+l in der x und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, im Molverhältnis 2:1 in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von organischen Basen umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktionspartner in Benzol oder Toluol bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückfluss des Lösungsmittels umgesetzt werden.
4. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische, dadurch gekennzeichnet, dass sie kristallin-flüssige Sulfinyl- bzw. Sulfonyl-benzolsäureester nach Anspruch 1 in Gemischen untereinander oder in Gemischen mit anderen kristallin-flüssigen oder nicht kri-stallin-flüssigen Stoffen enthalten.
5. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den Zusatz eines oder mehrerer dichroitìscher Farbstoffe oder homogen orientierter dichroitìscher Flüssigkristalle im Glaszustand.
6. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach Anspruch 4 fur thermo-elektrooptische Speicherdisplays, gekennzeichnet durch eine Substanz mit negativer dielektrischer Anisotropie, bestehend aus einem Gemisch aus 80 Mol-% 3,3'-Sulfo-nyl-di-[4-(4-n-octyloxybenzoyloxy)-benzoesäuremethylester] und 20 Mol-% 4-[4-(4-Methoxybenzylidenamino)-naphthyl-(l)-azo-benzoesäureethylester.
7. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach

Anspruch 4 für thermo-elektrooptische Speicherdisplays, gekennzeichnet durch eine Substanz mit positiver dielektrischer Anisotropie, bestehend aus einem Gemisch aus 85 Mol-% 3,3'-Sulfo-nyl-di-[4-(4-n-octyloxybenzoyloxy)-benzoesäuremethylester] und 5 15 Mol-% 4-(4-n-Bu1ylcyclohexanoyloxy)-2-methylbenzoesäure-[4-cyanphenylester].
8. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach den Ansprüchen 4 und 5 für thermo-elektrooptische Speicherdisplays, gekennzeichnet dadurch, dass die nematischen Schichten einen

10 oder mehrere positiv dichroitische Farbstoffe oder farbige Flüssigkristalle enthalten.
9. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach den Ansprüchen 4 und 5 für thermo-elektrooptische Speicherdisplays, gekennzeichnet dadurch, dass die nematischen Schichten einen

15 oder mehrere negativ dichroitische Farbstoffe oder farbige Flüssigkristalle enthalten.
10. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach den Ansprüchen 4 und 5 für thermo-elektrooptische Speicherdisplays, gekennzeichnet dadurch, dass sie gleichzeitig positiv und negativ

20 dichroitische Farbstoffe oder farbige Flüssigkristalle enthalten.
11. Glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den Zusatz der Verbindungen 4-[4-(4-Substituierte benzylidenamino)-naphthyl-( l)-azo]-benzoe-säure-äthylester, Biphenyl-4,4'-bis-[4-carbonyloxybenzyliden-

25 malonsäure-di-n-alkylester], oder 4-(4-Alkylcyclohexanoyl-oxy)-2-methyl-benzoesäure-(4-subst.-phenylester) als andere kristallin-flüssige Stoffe.
12. Optische Bauteile enthaltend glasartige nematische Flüssigkristallgemische nach Anspruch 4.

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