CH673651A5

CH673651A5 -

Info

Publication number: CH673651A5
Application number: CH2274/87A
Authority: CH
Inventors: Carl E Ward
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1990-03-30
Also published as: ATA908585A; FR2590253B1; AT396470B; AU593224B2; DE3590848T1; BR8507300A; NL8520343A; FR2590253A1; GB2191191B; JPS63501073A; WO1987002220A1; GB8709948D0; US4596595A; GB2191191A; AU4867285A

Description


  



   BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf 5-Amino-3-oxo-4- (substitu  ierte-phenyl)-2,    3-dihydrothiophen-Derivate sowie auf die Verwendung solcher Verbindungen in Herbiziden und in Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums.



   Das japanische Patent Nr. 19 090 (Chemical Abstracts   69P10352e)    offenbart ganz allgemein bestimmte 5-Amino-3-oxo4- (phenyl oder halophenyl)-2,3-dihydrothiophene, einschliesslich von   5-Amino-3-oxo-4- (phenyl    und 4-chlorphenyl)-2,3-dihydrothiophen als Pharmazeutika. Basierend auf den Chem. Abstracts 95 : 24799e, offenbart das russische Patent SU 767105 5-Amino3-oxo-4- (4-methoxyphenyl)-2, 3-dihydrothiophen.



   Die Chemiker-Zeitung 104 (1980) Nr. 10, Seiten 302-303, ist eine wissenschaftliche Zeitschrift und beschreibt den Ringschluss von 1- (Dimethylamino)-2, 4-diphenyl-1-buten-3, 4-dion, um   5-Dimethylamino-2,    4-diphenyl-2,3-dihydrofuran zu ergeben. Das britische Patent Nr.   1 521 092    offenbart bestimmt 3-Phenyl  5-substituierte-4 (lH)-pyrid-one    oder-thione als Herbizide. Die japanische Patentanmeldung 1C 710/69 (Chemical Abstracts 71 : 61195e) offenbart 5-Amino-3-oxo-4- (phenyl oder 4-chlorphenyl)-2,3-dihydrofurane und das japanische Patent Nr. 68/21423 offenbart   p- (2-Amino-4, 5-dihydro-4-oxo-3-thienyl)-benzolsulfon-    säure.

   Helvetica Chemica Acta, Band 66, Seiten 362-378 (1983) offenbart   5-N-Cyclopropyl-4-phenyl-2-methoxycarbonylmethy-    len-3-furanon als Teil einer akademischen chemischen Synthesediskussion. Das U. S. Patent Nr. 4 441 910 offenbart herbizide   Ureidosulfonylfurane    und Ureidosulfonylthiophene.



   In der parallelen Anmeldung des gleichen Erfinders, nämlich Serie Nr. 505 169, eingereicht am 17. Juni 1983 und Serie Nr.



  607   610,    eingereicht am 9. Mai 1984, werden bestimmte herbizide 5-Amino-3-oxo-4- (substituierte phenyl)-2,3-dihydrofurane und Derivate davon offenbart.



   Die vorliegende Erfindung sieht Verbindungen vor, die sowohl eine herbizide   Vorauflauf-als    auch   Nachauflaufaktivität    besitzen und eine besonders gute   Vorauflaufaktivität    gegenüber einem breiten Spektrum von   breitblättrigen    Unkräutern und grasartigen Unkräutern haben. Bei niedrigeren Anwendungsmengen kann man die neuen Verbindungen als Regulatoren für das Pflanzenwachstum einsetzen.



   Die Verbindungen   gemäss    der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Formel auf :
EMI3.1     
 worin n 0,1 oder 2 ist ; R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ; Cycloalkyl mit   3-7 Kohlenstoffatomen, (Cycloakl) aklen    mit 3-7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Niederalkenyl, Halogenalkenyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, Halogenalkenyl mit   2-4    Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkoxy,   Alkylthio,    Alkoxyalkyl, worin der Alkoxy-und die Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkylthioalkyl,

   worin die Alkylteile unab  hängig    voneinander 1-3 Kohlenstoffatome besitzen, Phenyl,   Naphth-1-yl,      Inden-1-yl,    4-Fluorphenyl,   Arylalkylen    mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil und worin der genannte Arylteil Phenyl,   Naphthyl-1-yl    oder   Inden-1-yl    ist, oder R substituiertes Aryl oder   Arylalkylen darstellt,    das aus der Gruppe ausgewählt ist, die die folgenden Formeln aufweisen :

  
EMI3.2     
 in welchen Formeln   1,    2 oder 3 Reste R4, R5,   R6,      R7,    R8 und   RI    unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt sind und die restlichen Reste   R4,    R5, R6,   R7,      RI    und R9 Wasserstoff sind, und R3 eine einzelne Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt, R'Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,    RI    Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

   Alkoxycarbonylalkyl mit   1-4    Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyteil und 1-4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, Alkoxyalkyl, worin die Alkoxy-und Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome besitzen, oder Alkylthioalkyl bedeutet, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder
RI und   R2    zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoffenthaltenden heterocyclischen Ring mit 3-6 Ringatomen bilden, von welchen ein Ringatom Stickstoff ist und die restlichen Ringatome Kohlenstoffatome sind,
X Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl ist und sich in beliebiger zugänglicher Stellung des Phenylrings befinden kann, und    Y Niederalkyl, Niederalkoxy,    Halogen,

   Halogenalkyl mit   1-4    Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkylthio mit   1-4    Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn Y Halogen ist, dann R,   RI und RZ nicht    alle Wasserstoff sind und mit der weiteren Massgabe, das, wenn Yverschieden von Trifluormethyl ist und X verschieden von Wasserstoff ist, und R'Wasser  stoffbedeutet und R2 Wasserstoffist,    dann R Methyl, Ethyl, Propyl,   2-Halogenphenyl,      2-Niederalkylphenyl    oder 4-Fluorphenyl ist.



   Die beiden Disclaimer wurden aus den folgenden Gründen eingeführt :
Der erste Disclaimer schliesst Verbindungen aus, welche im japanischen Patent Nr. 19090 (siehe Anfang dieser Beschreibung) beschrieben wurden. Ausserdem ist für den Fachmann auf diesem Gebiet ersichtlich, dass die ausgeklammerten Verbindungen auf Grund ihrer Struktur keine oder nur eine geringe herbizide Aktivi  tät    aufweisen.-Der zweite Disclaimer schliesst Verbindungen aus, welche entweder wesentlich inaktiv sind (wie z. B. Verbindung  C-5 in nachfolgender Tabelle C) oder von denen der Erfinder keine herbizide Aktivität erwartet.



   Die Erfindung umfasst ebenfalls verträgliche Salze der Verbindungen der Formel I, z. B. Salze, welche durch Ersatz des Aminowasserstoffs   (R'und R2 können nämlich    Wasserstoff sein) durch ein verträgliches Kation oder durch Enolisierung der 3-Oxogruppe, die dem Ersatz des   Aminowasserstoffs    folgt, erhalten werden.



   Die Verbindungen der Formel I können als Oxo-Enol-Tautomere vorkommen. Die Verbindungen der Formel I haben ebenfalls ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, und wenn n =   1    ist, besitzen sie ein asymmetrisches Schwefelatom und sie können als optische Isomere und/oder Diastereomere vorkommen. Es ist beabsichtigt, dass die weiter oben angeführte Strukturformel I die entsprechenden Tautomeren sowie optische und geometrische Isomere, wo sie vorkommen, sowie auch Mischungen davon und ebenfalls die entsprechenden Isomeren sowie auch Mischungen davon umfasst. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass im allgemeinen die Anwesenheit eines   3-Trifluormethylsubstituenten    an der 4-Phenylgruppe der Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung die herbizide Aktivität sehr wesentlich erhöht.



   In einem weiteren Aspekt sieht die Erfindung eine herbizide Zusammensetzung vor, die einen verträglichen Träger und eine herbizid wirksame Menge einer der Verbindungen der Formel I oder verträgliche Salze davon oder Mischungen davon enthält.



   Die vorliegende   Erfmdung    sieht auch ein Verfahren zur Ver  hütung    oder Bekämpfung des Wachstums einer unerwünschten Vegetation vor, wobei man das Wachstumsmedium und/oder das Blattwerk einer solchen Vegetation mit einer herbizid wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und/oder verträglichen Salzen davon behandelt.



   In einem anderen Aspekt sieht die Erfindung ein Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums vor, welches einen   verträgli-    chen Träger und eine das Pflanzenwachstum regulierende Menge einer Verbindung der Formel I, eines verträglichen Salzes einer Verbindung der Formel I oder eine Mischung davon enthält, die wirksam ist, das normale Wachstum der genannten Pflanzen zu ändern.



   Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls ein Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen vor, wobei man das Pflanzenwachstum und/oder das Blattwerk einer solchen Vegetation mit einer wirksamen, das Pflanzenwachstum regulierenden Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und/oder verträglichen Salzen dieser Verbindungen behandelt, um das normale Pflanzenwachstum der genannten Pflanzen wirksam   abzuän-      dern.   



   Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.



   Veranschaulichungen von typischen Verbindungen der Formel I   gemäss    der vorliegenden Erfindung sind in den nachfolgenden Beispielen enthalten. Bevorzugte Verbindungen sind solche, in welchen R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist.

   Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in welchen R Methyl, Ethyl, n-Propyl, Phenyl oder Monohalogen oder Monomethyl-substituiertes Phenyl darstellt, und vor allem sind Verbindungen bevorzugt, in welchen R Ethyl, n-Propyl, Phenyl,   2-Chlorphenyl,    2-Methylphenyl oder 2-Fluorphenyl ist. n ist vorzugsweise 0 und   RI    und   R2    sind vorzugsweise, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl und vor allem bevorzugt sind solche Verbindungen, in welchen einer der Substituenten   RI oder R2    Wasserstoff ist und der andere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeutet ; vor allem bevorzugt ist Methyl oder Ethyl. Y ist vorzugsweise Halogenalkyl, wie weiter oben definiert, und insbesondere Trifluormethyl. Im allgemeinen ist X bevorzugt Wasserstoff.

   Die bevorzugten Verbindungen weisen mindestens einen der genannten bevorzugten Substituenten auf (vorzugsweise den Substituenten Y) und besonders bevorzugt ist eine Kombination der bevorzugten Substituenten vorhanden.



   Die Verbindung der Formel   I,    worin   Rl und R2    jeweils Wasserstoff bedeuten, können nach dem nachfolgenden schematisch dargestellten Verfahren erhalten werden :
EMI4.1     

  <SEP> XX
<tb>  <SEP> O <SEP> O <SEP> R
<tb> Y <SEP> Y <SEP> O
<tb>  <SEP> CHCC-SCHJ <SEP> + <SEP> Cyclisierungsmittel)
<tb>  <SEP> CN <SEP> (Ia)
<tb>  <SEP> (A) <SEP> (ira)
<tb>  worin   X,    Y und R die weiter oben angegebene Bedeutung haben.



   Dieses Verfahren kann bequemerweise ausgeführt werden, indem man eine Verbindung der Formel A mit einem Cyclisierungsmittel unter Reaktionsbedingungen in Berührung bringt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten anorganischen Lösungsmittels.



   Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis etwa   200   C durchgeführt,    vorzugsweise bei etwa 115 bis 120   C. Man setzt gewöhnlich 10-120 Minuten lang um, vorzugsweise etwa 10-30 Minuten, unter Verwendung von 1-10, vorzugsweise 1-2 Mol des   Cyclisierungsmit-    tels pro Mol der Verbindung der Formel A. Geeignete Cyclisierungsmittel, welche man verwenden kann, umfassen z. B. eine starke wasserfreie Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasser  stoffsäure,    Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Methansul  fonsäure    und ähnliche. Geeignete organische Lösungsmittel, welche man verwenden kann, umfassen z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Toluol, Xylol und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.



   Die besten Resultate konnte man unter Verwendung von wasserfreier Schwefelsäure als   Cyclisierungsmittel    erhalten.



   Die Ausgangsmaterialien der Formel A, worin R Wasserstoff, Alkyl mit   1-4    C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, Alkoxy, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl mit jeweils 1-3 C-Atomen, Halogenalkyl mit   1-4    Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein können, Halogenalkenyl mit   2-4    Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein können,   Arylalkylen    mit 1-3 Kohlenstoffatomen, in dem Alkylenteil, wie z.   B.-CH2-CH= CH2    und worin der Arylteil Phenyl,   Naphth-1-yl    oder Inden-1-yl ist, bedeutet, kann man   gemäss    der folgenden schematisch gezeigten Reaktionsgleichung erhalten :

  
EMI4.2     
 worin   X'Chlor,    Brom oder Jod (vorzugsweise Jod) bedeutet, M Natrium oder Lithium ist, R'dem Substituenten R entspricht und weiter oben definiert ist und X und Y die weiter oben angegebene Bedeutung haben.



   Dieses Verfahren wird bequemerweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei man zuerst die Verbindung der Formel   A'mit    einem Alkalimetallamid (vorzugsweise   [ (CH3)    3Si]   2N3Li3)    unter reaktiven Bedingungen zur Herstellung eines Dianionsalzes als Zwischenverbindung in Berührung bringt. Stufe   I    wird vorzugs weise in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgeführt. In der zweiten Reaktionsstufe, die vorzugsweise in situ durchgeführt wird, wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe (nämlich die Verbindung der Formel A") mit dem entsprechenden R'X'unter reaktiven Bedingungen in Berührung gebracht, um die gewünschte R-Substitution zu ergeben. Diese Reaktion wird ebenfalls vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.

   Ebenfalls werden beide Stufen dieses Verfahrens vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, durchgeführt.



   Typischerweise wird Stufe   1    dieses bevorzugten Verfahrens bei Temperaturen in dem Bereich von etwa-100 bis 25   C durchgeführt, vorzugsweise bei etwa-78 bis 25        C, während   etwa %    bis 5 Stunden, vorzugsweise /z bis   1    Stunden, unter Verwendung von etwa 1-5 Mol, vorzugsweise 2-2,5 Mol des   Alkalimetallamidsal-    zes pro Mol der Verbindung A. Geeignete Alkalimetallamide, die man verwenden kann, umfassen z. B. Lithium-bis (trimethylsilyl) amid (nämlich   I (CH3) 3Si] 2NLi),    Natrium-bis   (trimethylsi-    lyl) amid, Kalium-bis (trimethylsilyl) amid, Lithium-diethylamid, Lithium-diisopropylamid, Natrium-dimethylamid und ähnliche).



  Die Alkalimetallamide sind ganz allgemein bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren oder nach offensichtlichen Modifikationen bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch die Umsetzung eines sekundären Amins mit n  Butyl-alkalimetall.    Lithium-bis   (trimethylsilyl)-amid    wird bevor  zugt,    da es sehr gute Resultate ergibt und bequemerweise aus   all-    gemein zugänglichen Quellen erhalten werden kann. Geeignete inerte Lösungsmittel, welche man verwenden kann, umfassen z. B.



  Tetrahydrofuran, Dioxan, dimethoxyethan, Diethyläther, Diisopropyläther und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.



   Die zweite Stufe dieses Verfahrens wird typischerweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa-30 bis 30  C durchgeführt, vorzugsweise bei   22-25'C, fUr    etwa 1-18 Stunden, vorzugsweise in einem Bereich von 1-5 Stunden, unter Verwendung von etwa 1-10 Mol, vorzugsweise 1-1,5 Mol   RX'pro Mol A'.   



  Die   R'X'-Halogene    sind allgemein bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren oder offensichtlichen   Modifi-    kationen davon hergestellt werden (wie z. B. durch die Substitution entsprechender Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel).



   Die Ausgangsmaterialien der Formel   A'können    nach dem folgenden schematisch dargestellten Verfahren erhalten werden :
EMI5.1     
 worin   R5    Alkyl mit   1-4    C-Atomen (z. B. Methyl oder Ethyl), Aryl (z. B. Phenyl) oder Arylalkylen mit 1-3 C-Atomen im Alkylenteil (z. B. Benzyl) bedeutet, und Yund X die weiter oben angegebene Bedeutung haben.



   Dieses Verfahren kann bequemerweise durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel B mit der Verbindung der Formel C und einer starken Base unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Berührung bringt.



   Typischerweise wird dieses Verfahren bie Temperaturen in dem Bereich von etwa   0-100  C, vorzugsweise    bei 75-85    C für    etwa 5-36 Stunden,   vorzugsweisewährend    18-24 Stunden durchgeführt, unter Verwendung von etwa 1,0 bis   10,    0, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol der Verbindung der Formel C pro Mol der Verbindung der Formel B.



   Typischerweise werden etwa 1,0 bis 10,0 Mol der Base pro Mol der Verbindung der Formel C verwendet.



   Geeignete starke Basen, welche man hier verwenden kann, umfassen z. B. Alkalimetallalkanolate, wie z. B. Natriummethoxid,   Natriumethoxid,      Kaliumethoxid,    Natriumhydrid, Kaliumhydrid und ähnliche. Die starke Base sollte vorzugsweise eine solche sein, die kein Wasser als Nebenprodukt in diesem Reaktionssystem bildet.



   Geeignete inerte Lösungsmittel, welche man hier einsetzen kann, umfassen z. B. niedere Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol und Propanol), Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon. Bequemerweise wird das Alkalimetallalkanolat in situ hergestellt, indem man ein Alkalimetall mit überschüssigem Alkanol umsetzt, welches seinerseits als Lösungsmittel für die weiter oben beschriebene Reaktion dient.



   Die Ausgangsmaterialien der Formeln B und C sind allgemein bekannte Materialien und können nach bekannten Verfahren oder offensichtlichen Modifikationen dieser Verfahren hergestellt werden (nämlich durch Substitution entsprechender Ausgangsmaterialien). Die Herstellung der Verbindung der Formel B ist z. B. in Org. Syn. Coll., Band   1,    107 (1941) beschrieben und die Herstellung der Verbindung der Formel C ist in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Band   IX,    Seite 107 (1955) dargestellt.



   Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel A kann gemäss der schematisch dargestellten allgemeinen Reaktionsgleichung erfolgen :
EMI5.2     
 worin R, X und Y die weiter oben angegebene Bedeutung haben und   RI    Alkyl, mit   1-4    C-Atomen, vorzugsweise Methyl ist.



   Dieses Verfahren kann bequemerweise durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel B mit der Verbindung der Formel   C'und    in Gegenwart einer starken Base unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Berührung bringt.



   Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa   0-100   C, vorzugsweise    zwischen 75 und 85   C für etwa 5-36 Stunden, vorzugsweise 18-24 Stunden durchgeführt, unter Verwendung von etwa 1,0 bis 10,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol der Verbindung der Formel C'pro Mol der Verbindung der Formel B. Dieses Verfahren kann ebenalls bequemerweise bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Typischerweise werden etwa 1,0 bis 10,0 Mol der Base pro Mol der Verbindung der Formel C'verwendet.



   Geeignete starke Basen, welche hier verwendet werden   kön-    nen, umfassen z. B. Alkalimetallalkanolate, wie z. B. Natriummethoxid,   Natriumethoxid,    Kaliumethoxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und ähnliche. Die starke Base sollte vorzugsweise eine solche sein, welche als Nebenprodukt in dieem Reaktionssystem kein Wasser bildet.



   Geeignete inerte Lösungsmittel, welche man hier verwenden kann, umfassen z. B. niedere Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol und Propanol), Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon. Bequemerweise wird das Alkalimetallalkanolat in situ durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit einem   Überschuss    des Alkanols hergestellt, das seinerseits als Lösungsmittel für die weiter oben beschriebene Reaktion dienen kann.



   Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, sind die Ausgangsmaterialien der Formel B bekannte Verbindungen oder es können nach bekannten Verfahren oder offensichtlichen Modifikationen bekannter Verfahren erhalten werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel C'kann man nach der folgenden schematisch dargestellten Reaktionsgleichung erhalten : 
EMI6.1     
 worin Z Chlor oder Brom ist und R und   Rs    weiter oben definiert sind.



   Dieses Verfahren kann bequemerweise durch in Berührung bringen der Verbindung der Formel D mit Methylmercaptan (E) unter reaktiven Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer absorbierend wirkenden Base, die sich mit dem als Nebenprodukt der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff umsetzen kann.



   Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa   0-40   C,    vorzugsweise   0-25   C durchgeführt,    unter Verwendung von etwa 0,8 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol Methylmercaptan pro Mol der Verbindung der Formel D. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z. B. Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, 1,2-Dichlorethan, Chloroform,   Tetrachlorkohlenstoff und ahnliche    sowie ver  trägliche Mischungen    davon. Geeignete absorbierend wirkende Basen (scavenger bases), welche verwendet werden können, umfassen z. B. Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, 1,5-Diazabicyclo [4.3.0] nonen, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0]   undec-7-en,    Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide (z. B.

   Natriummethoxid, Kaliumethoxid) und ähnliche. Typischerweise werden etwa 0,9 bis 1,5 Mol Equivalente dieser Base pro Mol der Verbindung der Formel D verwendet.



   Die Ausgangsmaterialien der Formel D können durch Anwendung von Verfahren, die in Org. Syn.   Coll.    Band III, 381 (1955) hergestellt werden, unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien. Die Ausgangsmaterialien der Formel D, worin R = Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, können ebenfalls über die nachfolgend schematisch dargestellte allgemeine Reaktionsgleichung
EMI6.2     
 erhalten werden, worin   R,      RI    und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben.



   Dieses Verfahren kann bequemerweise durch in Berührung bringen der Verbindung der Formel F mit N-Brom-oder Chlorsuccinimid (G) unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, durchgeführt werden.



   Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa   40-100   C,    vorzugsweie   60-80   C,    unter Verendung von 0,9 bis 1,5 Mol des   N-Halogensuccinimids    (G) pro Mol der Verbindung (F) durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen z. B. Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Chloroform und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.



   Die Ausgangsmaterialien der Formel F sind allgemein bekannte Materialien und können nach bekannten Verfahren oder offensichtlichen Modifikationen davon hergestellt werden (nämlich Substitution von entsprechenden Ausgangsmaterialien). Eine Herstellung für die Verbindung (F) ist in Org. Syn. Coll., Band   1,    270 (1941) beschrieben. N-Brom-und N-Chlorsuccinimid sind selbstverständlich gut bekannte, im Handel zugängliche Verbindungen.



   Die Verbindung der Formel I, worin   R'und R2    jeweils Wasserstoff sind und R Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, werden vorzugsweise gemass dem nachfolgend schematisch dargestellten Prozess hergestellt :
EMI6.3     
 worin R6 Aryl oder substituiertes Aryl ist, M ein Alkalimetallanion bedeutet und X und Y die weiter oben angegebene Bedeutung haben.



   Dieses Verfahren wird bequemerweise in zwei Stufen durchgeführt, indem man zuerst die Verbindung   A"mit    einem Alkalimetallamid unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einer organischen   Träger-    flüssigkeit in Berührung bringt. Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe kann dann mit elementarem Schwefel, bequemerweise in situ, unter reaktiven Bedingungen in Kontakt gebracht werden.



   Die erste Stufe wird typischerweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa-78 bis   25  C, vorzugsweise    bei-30 bis 22  C, für   etwa %    bis 5 Stunden durchgeführt, vorzugsweise   etwa 1/2 bis    2 Stunden, unter Verwendung von etwa 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol, des Alkalimetallamids pro Mol der Verbindung   A".    Geeignete Alkaliamide und organische Lösungsmittel oder   Trägerflüssigkeiten,    welche verwendet werden können, umfassen solche, wie sie in Bezug auf die Alkalimetallreaktion, die hier weiter oben beschrieben wurde, verwendet werden können.



   Die zweite Stufe dieses Verfahrens kann durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit elementarem Schwefel in Verbindung bringt, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in einer organischen Trägerflüssigkeit und besonders passend wird die Umsetzung in situ durchgeführt.



  Diese Stufe wird typischerweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa   20-30   C durchgeführt,    vorzugsweise bei   22-25  C, für    etwa 1-24 Stunden lang, vorzugsweise 18-24 Stunden, unter Verwendung von etwa 1-5, vorzugsweise 1-1,1 Mol des elementaren Schwefels pro Mol der Verbindung A". Geeignete inerte organische Lösungsmittel oder organische   Trägerflüssigkeiten    umfassen diejenigen, welche in bezug auf die erste Stufe dieses Verfahrens beschrieben wurden.



   Die Ausgangsmaterialien der Formel   A"können gemäss    der folgenden schematisch dargestellten Reaktionsgleichung erhalten werden :
EMI6.4     
 worin   R5    und   W    die weiter oben angegebene Bedeutung haben.



   Dieses Verfahren kann auf die gleiche Weise durchgeführt werden, wie es weiter oben in bezug auf die Umsetzung der Verbindungen B und C beschrieben wurde, aber unter Ersatz der Verbindung C durch die Verbindung C'. Dieses Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, um die entspechenden Analoga von   A"herzustellen,    worin R6 Niederalkoxy oder Halogenalkoxy ist, indem man die entsprechenden   R6-Alkoxy-oder    Halogenalkoxy Analoga von C'verwendet.



   Die Verbindung der Formel   I,    worin eine oder beide Reste   RI    und   R2    Alkyl oder Alkenyl mit   1-4    bzw. 3-oder 4-C-Atomen sind und n =   0    ist, können durch Alkylierung (oder Alkenylierung) der Aminogruppe
EMI7.1     
 hergestellt werden, worin R,   RI    und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben,
R3 die Bedeutung von   RI    hat aber nicht Wasserstoff ist und   R3Z'ein    Alkylierungsmittel bzw. Alkenylierungsmittel ist, welches die gewünschte R3-Gruppe oder   R'-Gruppe    aufweist, falls eine Dialkylierung erwünscht ist.



   Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Verbindung Ib unter reaktiven Verbindungen mit einem geeigneten Alkenylierungs-bzw. Alkylierungsmittel, welches fähig ist, pri  märe    oder sekundäre Aminogruppen zu alkylieren bzw. zu alkenylieren, in Berührung bringt.



   Zum Beispiel kann das erzielt werden, indem man die Verbindung   Ib    mit einem   R3-Halogenid,    vorzugsweie R3I oder   R3Br,    insbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart einer absorbierend wirkenden Base und einem   Phasen-Transfer-Mittel    in Berührung bringt. Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen in dem   BereichvonetwaO-100  C, vorzugsweise2045  Cfuretwa    1,0 bis 72,0 Stunden, vorzugsweise 2,0 bis 18 Stunden lang ausgeführt. Falls eine Monoalkylierung erwünscht ist, werden typischerweise etwa 1,0 bis 1,1 Mol des   R3Z-Reaktionsteilnehmers    pro Mol der Verbindung   (lb)    verwendet.

   Falls eine Dialkylierung erwünscht ist, werden typischerweise etwa 1,9 bis 4,0 Mol R4Z' pro Mol der Verbindung   (lb)    verwendet. Für den Fall, dass erw nscht ist, eine Verbindung herzustellen, worin R3 Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl ist, ist es bevorzugt, einen grossen ¯berschuss des R3-Halogenids zu verwenden, sogar dann, wenn eine Monoalkylierung erwünscht ist ; z. B. 3 bis 6 Mol   R3Z pro    Mol der Verbindung   Ib.    Weitere Alkylierung bzw. Alkenylierung kann in einer zweiten Stufe, falls erwünscht, erzielt werden.

   Abwandlungen bei   RI    und   RI kbnnen erzielt werden,    indem man zuerst nur eines der beiden   Aminowasserstoffe    alkyliert bzw. alkenyliert und dann das zweite Aminowasserstoffatom mit einem   Alkenylierungs-bzw.    einem Alkylierungsmittel alkenyliert bzw. alkyliert, welches eine verschiedene   R3-Alkyl-oder    Alkenylgruppe aufweist. Die Verbindungen, worin   Rl und R2    zusammen mit den Aminostickstoffatomen einen gesättigten Heterocyclus bilden, können unter Verwendung des entsprechenden   E'- (CH2) 2-5-E hergestellt    werden, worin   Z"und      Z'Jod-oder Brom-Alkylierungsmittel    sind.

   Der   RIR2N-ungesättigte    Heterocyclus kann unter Verwendung des entsprechenden cis-Alkenyldihalogenides hergestellt werden, worin eines der Halogenatome sind an jedem der endständigen Alkenylkohlenstoffe befindet.



   Geeignete inerte organische Lösungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen z. B. flüssige halogenierte Alkane, wie z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan ; Tetrahydrofuran und ähnliche. Geeignete absorbierend wirkende Basen umfassen z. B. Alkalihydroxide oder die Basen, welche hier weiter oben in bezug auf die Reaktion der Verbindung (B) mit der Verbindung (C) beschrieben wurden. Geeignete Phasentransfermittel sind solche Mittel, welche hydrophile Ionen in ein   lypophi-    les organisches Medium übertragen und sie umfassen z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid,   Tetra-n-butylammoniumchlorid,   
Methyltrioctylammoniumchlorid und ähnliche.



   Die Verbindungen der Formel (Ic), worin R3 Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist (z. B. Methyl) und   RI    Wasserstoff oder Alkyl mit
1-4 C-Atomen bedeutet, werden vorzugsweise unter Verwendung von   Dialkylsulfat    als Alkylierungsmittel hergestellt. Das kann bequemerweise erwirkt werden, indem man die Verbindung der Formel   (Ib)    mit den gewünschten entsprechenden Alkylsulfaten in Gegenwart einer starken Base und vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransfermittels in Berührung bringt. Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen in den Bereich von etwa 0-100   C ausgeführt, vorzugsweise bei   2045   C,    unter Verwendung von 1,0 bis 4,0 Mol   Dialkylsulfat    pro Mol der Verbindung (I').

   Typischerweise wird ein Überschuss von etwa 2,5 Mol der Base verwendet.



  Vorzugsweise wird dieses Verfahren in einem inerten organischen Lösungsmittel   ausgefi ! hm    solches, wie z. B. Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan und ähnliche.



   Geeignete starke Basen, welche verwendet werden können, umfassen z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhyroxid, Natriumethoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und ähnliche. Geeignete   Phasentransfermittel,    welche hydrophile Ionen in ein lipophiles organisches Medium übertragen, umfassen z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid und ähnliche.



   Die Mitarbeiter M. Haire, et al. haben entdeckt, dass die Durchführung der Alkyliodid-und Alkylsulfatalkylierungsverfahren unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, in welchem die Base unlöslich ist (z. B. unter Verwendung von Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid in Methylenchlorid), in Abwesenheit des Phasentransfermittels die Selektion des Verfahrens für die Monoalkylierung verbessert. Durch Verwendung eines   Phasentransfermittels    (z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid) wird die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht, aber die Selektivität geht verloren. Durch Verwendung eines Phasentransfermittels, welches sowohl als   Phasentransfermittel    und auch als Base funktioniert, wie z. B.   Benzyltrimethylammoniumhydroxid,    wird das Verfahren weiter verbessert.



   Die Alkylierung usw. kann ebenfalls mit Hilfe des Verfahrens des   Mitarbeiters    P. Pomidor auf gut gewählte Weise verbessert werden, indem man die Verbindung Ib mit dem gewünschten wässrigen   R3-primären    Amin in Methanol oder Ethanol bei erhöhten Temperaturen (z.   B.-90-120   C)    und Drucken (z. B. 4-8 Atmosphären) in Berührung bringt.



   Das Sulfoxid und die Sulfone   gemäss    der Erfindung können bequemerweise wie folgt hergestellt werden :
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<tb>  <SEP> x <SEP> x
<tb> x <SEP> Y
<tb>  <SEP> u <SEP> p <SEP> O
<tb>  <SEP> xidation
<tb>  <SEP> -
<tb>  <SEP> xi
<tb>  <SEP> R1N
<tb>  <SEP> (0) <SEP> n.
<tb>



   <SEP> (Ia)
<tb>  worin R,   RI,      R2,    X und Y die weiter oben angegebene Bedeutung haben und n'1 oder 2 ist.



   Beliebige geeignete Oxidationsmethoden können verwendet werden, um die Oxidation zu bewirken. Im Grunde wird das gleiche Verfahren verwendet, um die Sulfoxide und Sulfone herzustellen, mit der Ausnahme der Strenge der Reaktionsbedingungen und/oder der Menge des Oxidationsmittels.



   Für den Fall der Sulfoxide   (n'= 1)    kann die Oxidation bewirkt werden, indem man die entspechende Verbindung der  Formel Ia mit etwa 1,0 bis 1,5 Mol des Oxidationsmittels unter reaktiven Bedingungen, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Berührung bringt. Typischerweise wird die Oxidation bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 0 bis   45  durchgeführt,    vorzugsweise bei 20-25  während etwa 1,0 bis 48 Stunden, vorzugsweise während 12-24 Stunden, unter Verwendung von etwa 1,0 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol des Oxidationsmittels pro Mol der Verbindung Ia.



   Für den Fall der Sulfone (n'= 2) wird die Reaktion typischerweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa   0-45  C,    vorzugsweise bei   20-25   C für    etwa 24-72 Stunden, vorzugsweise während 24-48 Stunden, durchgeführt, unter Verwendung von etwa 1,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Mol der Ausgangsmaterialien pro Mol der Verbindung Ia.



   Geeignete Oxidationsmittel, welche man verwenden kann, umfassen z. B.   m-Chlorperbenzoesäure,    Wasserstoffperoxid, Natriumperiodat, Kaliumpermanganat, Peressigsäure und   ähnli-    che. Geeignete Lösungsmittel, die man verwenden kann, umfassen z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure, Wasser und ähnliche sowie verträgliche Mischungen davon.



   Die verträglichen Salze der Formel   (I)    können   gemäss      übli-    chen Verfahren durch Behandlung der Verbindung der Formel   (I)    mit einer geeigneten starken Base hergestellt werden, solche wie z. B. n-Butyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und ähnliche, welche das gewünschte Katium aufweisen, durch Anwendung bekannter Methoden. Die Enolatsalze können hergestellt werden, indem man die   Rl-und/oder      R2-Kationsalze    mit Basen in Übereinstimmung mit üblichen Methoden behandelt. Zusätzliche Abweichungen in bezug auf das Salzkation können mit Hilfe von Ionenaustausch mit einem Ionenaustauscherharz, welche das   gewilnschte    Kation besitzt, erzielt werden.



   In den weiter oben beschriebenen Verfahren wird es im allgemeinen bevorzugt, die entsprechenden Produkte abzutrennen, bevor man mit der nächsten Stufe in der Reaktionssequenz weiter arbeitet, ausser, wenn beschrieben ist, dass es sich um eine in situ Stufe handelt oder, wenn nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist. Diese Produkte können aus ihren entsprechenden Reaktionsproduktmischungen   gemäss    jeder beliebigen Trennund Reinigungsmethode wiedergewonnen werden, solche, wie z. B.   Umkristallistion    und Chromatographie. Geeignete Trennund Reinigungsmethoden sind z. B. in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.



   Im allgemeinen werden die weiter oben beschriebenen Reaktionen als Reaktionen in flüssiger Phase durchgeführt und daher ist der Druck im allgemeinen nicht wichtig, ausser, dass er einen Einfluss auf die Temperatur (Siedpunkt) hat, wo Reaktionen unter Reflux durchgeführt werden. Aus diesem Grund werden die Umsetzungen im allgemeinen bei Drücken von etwa 3003000 mm Quecksilber durchgeführt und bequemerweise führt man sie bei etwa atmosphärischem Druck oder Umgebungsdruck aus.



   Es sollte ebenfalls gewürdigt werden, dass, wo typische oder bevorzugte Reaktionsbedingungen (z. B. Reaktionstemperaturen, Zeiten,   Molerhältnisse    der Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel usw.) angegeben wurden, man auch andere Reaktionsbedingungen anwenden könnte. Optimale Reaktionsbedingungen (z. B.



  Temperatur, Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittel usw.) können mit den besonderen Reaktionsteilnehmern oder verwendeten organischen Lösungsmittels variieren, aber man kann sie durch Routineoptimierungsverfahren bestimmen.



   Da, wo optische Isomermischungen erhalten werden, kann man die entsprechenden optischen Isomeren durch übliche Auf  lösungsverfahren    erhalten. Geometrische Isomere können nach üblichen Abtrennungsverfahren getrennt werden, welche auf den Unterschieden in bezug auf die physikalischen Eigenschaften zwischen den geometrischen Isomeren beruhen.



  Definition
Die hier verwendeten nachfolgenden Ausdrücke haben die folgenden Bedeutungen, falls nicht ausdrücklich das Gegenteil behauptet wird :
Der Ausdruck     Niederalkyl   bezieht    sich sowohl auf geradkettige als verzweigte Alkylgruppen mit   1-4    Kohlenstoffatomen und umfasst primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Typische Niederalkylreste umfassen z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tertiäres Butyl.



   Der Ausdruck   Alkylen   bezieht sich sowohl auf geradkettige als auch verzweigte Alkylengruppen. Der Ausdruck     Niederalky-      len      bezieht sich auf Alkylengruppen mit   1-4    Kohlenstoffatomen und umfasst z. B.
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 und ähnliche.



   Der Ausdruck     Niederalkenyl   bezieht    sich   auf Alkenylgrup-    pen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit   2-4    Kohlenstoffatomen und   umfasst z.    B.   2-Propenyl,      1-Methylvinyl,    1-Butenyl,   2-Methylprop-I-enyl    und ähnliche.



   Der Ausdruck   Niederalkoxy   bezieht sich auf die Gruppe   -OR',    worin   R'Niederalkyl    bedeutet.



   Der Ausdruck     Niederalkylthio      bezieht sich auf die Gruppe   -SR',    worin   R'Niederalkyl    ist.



   Der Ausdruck   Niederalkoxyalkyl   bezieht sich auf die Gruppe   R'OR"-,    worin R'und R"unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt.



   Der Ausdruck     Niederalkylthioalkyl      bezieht sich auf die Gruppe   R'SR"-,    worin   R'und R"unabhängig    voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt.



   Der Ausdruck     Niederalkoxycarbonylalkyl      bezieht sich auf die Gruppe
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 worin   R'Niederalkyl    ist und   R"Alkylen    mit   1-4    Kohlenstoffatomen bedeutet und geradkettig oder verzweigt sein kann. Typische Alkoxycarbonylalkylgruppen umfassen z.   B.-CH2C    (O)   oCH3    ; -CH (CH3) C (O)   OC2H5    und ähnliche.



   Der Ausdruck   Halogen   bezieht sich auf die Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod.



   Der Ausdruck     Niederhalogenalkyl      bezieht sich auf Halogenalkylverbindungen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewählt sind. Eine bevorzugte   Nieder-    halogenalkylgruppe weist   I    oder 2 Kohlenstoffatome auf.



   Der Ausdruck     Niederhalogenalkoxy   bezieht    sich auf   Niederalkoxy  -Gruppen, die 1-3 Halogenatome besitzen und unabhängig aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind.



   Der Ausdruck     Aryl      bezieht sich auf Arylgruppen mit 6-10 Kohlenstoffatomen und umfasst z. B. Phenyl, Naphthyl, Indenyl.



  Typischerweise wird die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl sein, da Verbindungen, die solche Gruppen besitzen, leichter im Handel zugänglich sind als andere Arylverbindungen.



   Der Ausdruck   substituiertes Aryl   bezieht sich auf Arylgruppen mit z. B. 1-3 Substituenten, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen ausgewählt sind. Typische substituierte Arylgruppen umfassen z. B. 2-Fluorphenyl,   2-Chlorphenyl,    2,6-Dimethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Methylphenyl,   2-Chlor,      3-chlormethylphenyl,    2-Nitro,   5-methylphenyl,    2,6-Dichlorphenyl,   3-Trifluormethylphe-    nyl, 2-Methoxyphenyl,   2-Bromnaphth-1-yl,      3-Methoxyinden-1-yl    und ähnliche.



   Der Ausdruck     Arylalkylen      bezieht sich auf die Gruppe   ArR3-,    worin R Aryl ist und   R3'Alkylen    mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet.   R3 umfasst    sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylene, z. B. Methylen, Ethyl,   l-Methylethyl    und Propyl.



   Der Ausdruck   (substituiertes Aryl) alkylen   oder     Ring-sub-      stituiertes      Arylalkylen      bezieht sich auf die Gruppe   Ar'R3-,    worin Ar'substituiertes Aryl darstellt und R3 Alkylen ist, wie es weiter oben in bezug auf Arylalkylen definiert ist.



   Der Ausdruck     Cycloalkyt      bezieht sich vorzugsweise auf Cycloalkylgruppen mit 3-7 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder ähnliche.



   Der Ausdruck   (Cycloalkyl) alkylen   bezieht sich auf die Gruppe   Y7R3,    worin   Y Cycloalkyl    ist und R3 Alkylen darstellt, wie es weiter oben in bezug auf Arylalkylen definiert ist.



   Der Ausdruck     gesattigter Stickstoff-heterocyclus  ,    wie er hier in bezug auf   RI    und   RI    der Formel I verwendet ist, bezieht sich auf Gruppen, die die folgende Formel haben :
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 worin n   1,    2 oder 3 darstellt.



   Der Ausdruck     ungesättigter Stickstoff-Heterocyclus  ,    wie er hier in bezug auf   R'und R2    der Formel I verwendet wird, bezieht sich gewöhnlich auf Gruppen, die die folgenden Formeln haben :
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Der Ausdruck   verträgliche Salze   bezieht sich auf Salze, welche die herbiziden Eigenschaften der Stammverbindung nicht im wesentlichen nachteilig verändern. Geeignete Salze umfassen    Kationensalze,    wie z. B. die Kationensalze von Lithium, Natrium,
Kalium, Erdalkalimetallen, Ammoniak, quatemäre Ammonium salze und ähnliche.



   Der Ausdruck     Zimmertemperatur      oder     Umgebungstem-       peratur      bezieht sich auf etwa   20-25   C.   



   Die Verbindungen der Formel   (I)    zeigen sowohl eine herbi zide   Vorauflauf-und Nachauflauf-Aktivität    und sie weisen eine insbesonders gute herbizide   Vorauflauf-Aktivität    auf. Auch bei
Veränderung des Dosierungsverhältnisses besitzen gewisse Ver bindungen eine annehmbare Sicherheit in bezug auf bestimmte    breitblättrige Ernten,    hervorragend in bezug auf Sojabohnenern ten, während ein breites Spektrum der herbiziden Vorauflauf
Aktivität in bezug   auf breitblattrige Unkrauter    und Gräser zurück behalten wird.



   Im allgemeinen werden die herbiziden Verbindungen für    Nachauflauf-Anwendungen    direkt auf das Blattwerk oder andere
Pflanzenteile angewendet. Für   Vorauflauf-Anwendungen    werden die herbiziden Verbindungen auf das Wachstumsmedium oder auf das   zukünftige    Wachstumsmedium für die Pflanze angewendet.



   Die optimale Menge der herbiziden Verbindung oder Zusammen setzung wird mit den individuellen Pflanzensorten, dem Ausmass des Pflanzenwachstums, falls überhaupt vorhanden, und dem speziellen Teil der Pflanze, welcher behandelt wird und dem Ausmass des Kontaktes variieren. Die optimale Dosierung kann ebenfalls mit der allgemeinen Lokalisierung oder der Umgebung (z. B. geschützte Flächen wie Treibhäuser, verglichen mit unge  schützten    Flächen, wie z. B. Feldern) sowie der Art und dem Ausmass der gewünschten Kontrolle variieren. Im allgemeinen werden sowohl für   Vorauflauf-als    auch   Nachauflauf-Kontrolle    die vorliegenden Verbindungen in Mengen von etwa 0,02 bis 60 kg/ha, vorzugsweise etwa 0,02 bis 10 kg/ha, angewendet.



   Obgleich man in der Theorie die Verbindungen unverdünnt anwenden kann, werden diese in der aktuellen Praxis im allgemeinen als Zusammensetzung oder Formulierung angewendet, die eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen und einen annehmbaren Träger enthalten. Ein annehmbarer oder ver  träglicher    Träger (landwirtschaftlich verträglicher Träger) ist ein solcher, welcher die gewünschte biologische Wirkung, die durch die aktive Verbindung erzielt wird, nicht wesentlich nachteilig beeinflusst, ausser diese zu verdünnen. Typischerweise enthält die Zusammensetzung etwa 0,05 bis 95   Gew.-%    der Verbindung der Formel (I) oder Mischungen davon. Es können ebenfalls Konzentrate hergestellt werden, die hohe Konzentrationen aufweisen und dazu bestimmt sind, vor der Anwendung verdünnt zu werden.



  Der Träger kann fest, flüssig oder ein Aerosol sein. Die aktuellen Zusammensetzungen können die Form von Granulaten, Pulvern, Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Aerosolen und ähnlichem haben.



   Geeignete feste Träger, die verwendet werden können, umfassen z. B. natürliche Tone (wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit usw.), Talk Pyrophyllit, diatomeenartige Kieselerde, synthetische feine Kieselerde, Calciumaluminosilicat, Tricalciumphosphat und ähnliche. Ebenfalls kann man als Träger organische Materialien, solche wie z. B. Walnussschalenmehl,   Baumwollsamenhüllen,    Weizenmehl, Holzmehl, Holzrindenmehl und ähnliche verwenden. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen z. B. Wasser, organische Lösungsmittel (wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Dimethylsulfixid, Kerosin, Dieseltreibstoff, Heizöl, Petroleumnaphtha usw.) und ähnliche. Geeignete Aerosol-Träger, die man verwenden kann, umfassen die üblichen Aerosol-Träger, wie halogenierte Alkane usw.



   Die Zusammensetzung kann ebenfalls verschiedene Beschleuniger und oberflächenaktive Mittel enthalten, welche die Geschwindigkeit des Transportes der aktiven Verbindung in das Gewebe der Pflanze erhöhen, solche, wie z. B. organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, und im Fall von Zusammensetzungen, die für   Vorlauf-Anwendungen    bestimmt sind, Mittel, welche die   Auslaugungsfähigkeit    der Verbindungen reduzieren oder auf andere Weise die   Bodenstabilität    erhöhen. Die Zusammensetzungen können ebenfalls verschiedene verträgliche Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Konditiermittel, Insektizide, Fungizide, und falls erwünscht, andere herbizid wirksame Verbindungen enthalten.



   Bei reduzierten Dosierungen zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Aktivität zur Regulierung des Pflanzenwachstums und sie können verwendet werden, um das normale   Wachstumsmodell    von grünen Pflanzen zu verändern.



   Die Verbindungen der Formel (I) kann man als Regulator des Pflanzenwachstums in reiner Form verwenden, aber praktischerweise, wie auch im Falle der herbiziden Anwendung, werden sie zusammen mit einem Träger angewendet. Die gleichen Typen von Trägern, wie weiter oben in bezug auf die herbiziden Zusammensetzungen, können ebenfalls verwendet werden. Abhängig von der gewünschten Anwendung kann die Zusammensetzung zur Regulierung des Pflanzenwachstums ebenfalls andere verträgliche Bestandteile enthalten, wie z. B. Trocknungsmittel,   Entblätte-    rungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Fungizide und Insektizide, oder die Zusammensetzung kann in Kombination mit diesen Bestandteilen angewendet werden.

   Typischerweise wird die  Zusammensetzung zur Regulierung des Pflanzenwachstums eine Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 90 Gew.-% der Verbindungen der Formel   (I)    enthalten, abhängig davon, ob man beabsichtigt, die Zusammensetzung direkt anzuwenden oder sie zuerst zu verdünnen.



   Ein weiteres Verstehen der Verbindung kann aus den folgenden Präparaten und Beispielen erfolgen, die nicht einschränkend sind. Darin sind, falls nicht anders ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, alle Temperaturen und Temperaturbereiche   als   C    angeführt und der Ausdruck   Umgebungstemperatur   oder   Zimmertemperatur   bezieht sich auf etwa   20-25   C.    Der Ausdruck   Prozenb >  oder   %   bezieht sich auf Gewichtsprozent und der Ausdruck   Mol   bezieht sich auf Grammole. Der Ausdruck        Äquivalent   bezieht sich auf eine Menge des Reaktionsteilnehmers, die den Molen des zuerst oder nachfolgend in dem Beispiel genannten Reaktionsteilnehmers, ausgedrückt in endgültigen Molen oder   endgültigem    Gewicht oder Volumen, entspricht.

   Wo angegeben, wurde das Proton-magnetische Resonanzspektrum (p. m. r. oder n. m. r.) bei 60 mHz bestimmt, die Signale wurden mit Singletts (s), breite Singletts (bs), Dubletts (d), doppelte Dubletts (dd), Tripletts (t), doppelte Tripletts (dt), Quartetts   (q)    und Multipletts (m) bezeichnet und die cps beziehen sich   auf Cyclen    pro Sekunde. Ebenfalls, wo notwendig, wiederholte man Präparate und Beispiele, um zusätzliches Ausgangsmaterial für nachfolgende Beispiele zur   Verfiigung    zu stellen.



  Präparate und Beispiele Präparat   1    (3-Trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril
In diesem Präparat fiigte man 4,91 g metallisches Natrium zu 110 ml wasserfreiem Ethanol bei Zimmertemperatur und   rührte    so lange, bis sich alles Natrium aufgelöst hatte. Eine Mischung, die 18,76 g   (3-trifluormethylphenyl)-acetonitril    und 21,73 g Ethylphenylacetat enthielt, wurde dann tropfenweise hinzugefügt, und die entstandene Mischung wurde am   Rückfluss    etwa 18 Stunden lang gerührt. Dann gab man die Mischung in 300   ml    Wasser und anschliessend extrahierte man dreimal mit Ethylether.

   Der pH-Wert der extrahierten wässrigen Schicht wurde anschliessend auf einen pH von etwa 1 mit wässriger 10   Gew.-% iger    Chlorwasserstoffsäure eingestellt und anschliessend extrahierte man abermals dreimal mit Ethylether. Die organische Schicht wurde dann zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne im Vakuum eingedampft, wobei man 22,6 g der Titelverbindung erhielt.



   In ähnlicher Weise, durch Anwendung des weiter oben beschriebenen Verfahrens unter Verwendung entsprechender substituierter Phenylacetonitril-und Ethyl-substituierter Acetat-Ausgangsmaterialien können die folgenden Verbindungen hergestellt werden :    (5-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril    ;    (4-Chlor-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril    ;    (2-Brom-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril    ;    (6-Fluor-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril    ;  (4-Methyl-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril ;    (5-Methoxy-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetoni-    tril ;  (6-Jod-3-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril ;  (3,5-Di-trifluormethylphenyl)-benzylcarbonylacetonitril ;

      (3-Trifluormethylphenyl)- (2, 6-difluorbenzylcarbonyl)    acetonitril ;    (3-Trifluormethylphenyl)- (3-iodbenzyl)-acetonitril    ;    (3-Trifluormethylphenyl)-naphth-1-ylmethylenacetonitril    ;     (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methylnaphth-1-ylmethylen)-ace-    tonitril;    (3-Trifluormethylphenyl)- (3-ethoxynaphth-1-ylmethylen)-ace-    tonitril ;  (3-n-Butylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril ;  (3-n-Butoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril ;    (3-Trifluormethylthiophenyl)-benzylcarbonyl-acetonitc-il    ;    (3-Difluormethoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril    ;    (3-Chlormethylthiophenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril    ;

    (3-Bromphenyl)-2-nitrobenzylcarbonyl)-acetonitril ;    (2-Chlor-3-propylphenyl)- (6-nitronaphth-1-ylmethylen)-ace-    tonitril ;    (3-Brom-2-ethylphenyl)-naphth-1-ylmethylen-acetonitril    ;  (3,6-Difluorphenyl)-beta-naphth-l-ylethyl-acetonitril ;    (3-Jod-4-methylphenyl)-(2, 7-difluornaphth-1-ylmethy-    len)-acetonitril ;    (3-Chlorphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril    ;    [3-(2-Fluorpropylthio) phenyl]-benzylcarbonyl-acetonitril    ;    (3-t-Butoxyphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril    ;    [3- (2, 3-Dichlorpropylthiophenyl)]-benzylcarbonyl-acetonitril    ;  (3-Bromphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril ;    (3-Jodphenyl- (2, 3-dinitrobenzylcarbonyl)-acetonitril    ;

    (3-Fluorphenyl)- (8-trifluormethylnaphth-1-ylmethylen)-acetonitril ;    (3-Isopropoxyphenyl)-2-naphthylmethylen-acetonitril    ;     (3-Fluorphenyl)-(6-butyl-8-chlornaphth-l-ylmethylen-acetoni-    tril ;    (3-Trifluormethylphenyl)- (3-nitronaphth-1-ylmethylen)-aceto-    nitril ;    (3-Jodphenyl)- (3-nitrobenzylcarbonyl)-acetonitril    ;    (3-Trifluormethylphenyl)- (2, 3-dichlorbenzylcarbonyl)-acetoni-    tril ;    (3-Methoxyphenyl)-1-naphthylmethylencarbonyl-acetonitril    ;    (3-Trifluormethyl)- (3-chlor-8-fluornaphth-1-yl-methylencar-    bonyl)-acetonitril ;    (3-Trifluormethyl)-[(2-trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-      naphth-1-yl)    methylencarbonyl]-acetonitril ;

      (3-Trifluormethl)-(inden-I-ylmethylencarbonyl)-acetonitril    ; und     (3-Trifluormethyl)-(2-fluorinden-l-ylmethylencarbonyl)-aceto-    nitril.



   Auf ähnliche Weise, durch Anwendung des gleichen Verfahrens auf das entsprechende Ethyl-alkoxy-substituierte Acetat, kann man die entsprechenden Alkoxyacetonitril-Analoga der obigen Verbindungen herstellen, wie z. B. :    (3-Trifluormethylphenyl)-dimethoxyacetyl-acetonitril    ;    (3-Trifluormethylphenyl)- (butoxymethoxyacetyl)-acetonitril    usw.



   Die Alkoxy-Verbindungen kann man in die entsprechenden 2-Alkoxy-Verbindungen   gemäss    der Erfindung mit Hilfe des Verfahrens, welches im nachfolgenden Beispiel 3A beschrieben ist, umwandeln.



  Beispiel   I    2-Phenyl-3-oxo-4 (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen
In diesem Beispiel gab man eine   L6sung,    welche 2,0 g (3-Trifluormethylphenyl)-benzylcarbonyl-acetonitril in 30 ml Tetrahy  drofuran    enthielt, tropfenweise zu 13,2 ml einer   l-molaren    Mischung von Lithium-bis (trimethylsilyl) amid unter wasserfreien Bedingungen   bei-70   C.    Die entstandene Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und dann liess man die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen und   rührte    noch weitere 20   Minu-    ten. 0,21 g pulverisierter elementarer Schwefel wurden dann damit vermischt und die entstandene Mischung wurde etwa 18 Stunden lang gerührt.

   Dann wurde die Mischung zu 200 ml einer wässrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung gegeben und anschliessend extrahierte man dreimal mit Ethylether. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen im Vakuum konzentriert, wobei man 1,8 g eines rohen Feststoffes der Titelverbindung erhielt. Der rohe Feststoff wurde an Silicagel chromatographiert und man eluierte mit 30   Vol.-%    Ethylacetat :   70%    Petroleumäther, um 0,4 g der   Tltelverbindung    zu ergeben.



   Auf ähnliche Weise, unter Anwendung des weiter oben beschriebenen Verfahrens auf die Verbindungen, die in Präparat   I    angeführt sind, kann man die folgenden Verbindungen herstellen :    2-Phenyl-3-oxo-4- (5-chlor-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (4-chlor-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (2-brom-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4-(6-fluor-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (4-methyl-3-trifluormethyl-phenyl)-5amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (5-methoxy-3-trifluormethyl-phenyl)-5-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2-Phenyl-3-oxo-4- (6 jod-3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (3, 5-di-trifluormethylphenyl)-5-amino2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Nitrophenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-phenyl)-5-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (3-Jodphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (Naphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-phenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Methylnaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-phe-    nyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (3-Ethoxynaphth-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphe-    nyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ; und
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-n-butylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2-Phenyl-3-oxo-4- (3-n-butoxyphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylthiophenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-2, 3dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-2,    3dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-chlormethylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (2-Nitrophenyl)-3-oxo-4- (3-bromphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (6-Nitronaphth-1-yl)-3-oxo-4- (2-chlor-3-propylphenyl)-      5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (Naphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-brom-2-ethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (Naphth-1-yl)-3-oxo-4- (3, 6-difluorphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (2, 7-Difluomaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-jod-4-methylphe-    nyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-chlorphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- [3    (2-fluorpropylthio)   phenyl]-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;

      2-Phenyl-3-oxo-4- (3-t-butoxyphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- [3- (2, 3-dichlorpropyIthiophenyl)]-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-bromphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (2, 3-Dinitrophenyl)-3-oxo-4- (3-jodphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (8-Trifluormethylnaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-fluorphenyl)-      5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (Naphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-isopropoxyphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (6-Butyl-8-chlornaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-fluorphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (3-Nitronaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)  5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;

      2- (3-Nitrophenyl)-3-oxo-4- (3-jodphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (2, 3-Dichlorphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (1-Naphthyl)-3-oxo-4- (3-methoxyphenyl)-5-amino-2,    3dihydrothiophen ;    2- (3-Chlor-8-fluornaphth-1-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphe-    nyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-naphth-1-yl)-3-oxo-      4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Inden-I-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen und    2- (2-Fluorinden-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen.



  Beispiel 2   (3-Trifluormethylphenyl)-(2-methyl-thiopropionyl)-acetonitril   
In diesem Beispiel gab man tropfenweise 6,0 g   (3-Trifluorme-      thylphenyl)- (methylthioacetyl)-acetonitril in    15   ml Tetrahydrofu-    ran zu 43,96 ml einer   I    molaren Lösung von Lithium-bis (trimethylsilyl) amid, nämlich   [ (CH3)    3Si]   2N3LiS,    unter wasserfreien Bedingungen   bei-70  C.    Die Temperatur der entstandenen Mischung Hess man auf Zimmertemperatur ansteigen und es wurde dann bei Zimmertemperatur 45 Minuten lang gerührt.



  3,12 g Methyljodid gab man anschliessend langsam zu der entstandenen Mischung und   rührte    über Nacht (etwa 12-16 Stunden lang) in einer Stickstoffatmosphäre. Die Mischung wurde zu 200 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung gegeben und dann dreimal mit Ethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum extrahiert, wobei man einen rohen öligen Rückstand erhielt Der Rückstand wurde an Silicagel chromatographiert und mit 70 : 30 Vol. Hexan : Ethylacetat eluiert, wobei man 2,9 g der   Titelverbin-    dung in Form eines Öls erhielt.



   Auf ähnliche Weise, indem man dem gleichen Verfahren unter Verwendung des entsprechend substituierten Phenyl- (methylthioacetyl)-acetonitrils und des entsprechenden   R-jodids    folgte, kann man die entsprechenden Ausgangsmaterialien für das nachfolgende Beispiel 3 herstellen.



  Beispiel 2A    (3-Trifluormethylphenyl)-(2-phenyl-2-methylthiopropionyl)-ace-    tonitril
In diesem Beispiel gab man eine Mischung, welche 12 g (3-Trifluormethylphenyl)-acetonitril und 14 g Methylalpha-thiomethylphenylacetat enthielt, zu einer gerührten Aufschlämmung bei Zimmertemperatur, die 3,4 g Natriumhydrid in 150   mi    Tetra  hydrofuran    enthielt. Die Mischung wurde   1%    Stunden lang bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann gab man die Mischung zu 250 ml Wasser und extrahierte zweimal mit Ether. Die organische (THF + Ether) wurde dann zweimal mit Wasser gewaschen.

   Die wässrigen Schichten wurden vereinigt und dann auf einen   pH-Wertvon 1    mit 10% iger Chlorwasserstoff säure angesäuert, dreimal mit Ether extrahiert, mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum verdampft, wobei man 6,5 g der Titelverbindung als ein braunes 01 erhielt.



   Auf ähnliche Weise, indem man dem gleichen Verfahren unter Verwendung des entsprechend substituierten Ausgangsmaterials, folgte, konnte man die Ausgangsmaterialien für das Produkt, welches im nachfolgenden Beispiel 3A beschrieben ist, herstellen.



  Beispiel 3   2-Methyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydro thiophen
In diesem Beispiel gab man etwa 2,0 ml konzentrierte (98   Gew.-%)    Schwefelsäure zu einer Mischung, die 2,9 g   (3-Trifluor-      methylphenyl)- (2-methylthiopropionyl)-acetonitril    in 20 ml Essigsäure enthielt, bei Zimmertemperatur. Die Mischung wurde dann am   Rückfluss    erhitzt und 30 Minuten lang weiter am Rückfluss erhitzt. Dann konzentrierte man die Mischung durch Eindampfen im Vakuum. Das Konzentrat wurde dann an Silicagel chromatographiert und mit einer Mischung von 2%, Vol., Aceton in Methylenchlorid eluiert, wobei man 0,85 g der Titelverbindung erhielt.



   Auf ähnliche Weise, indem man dem gleichen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden angemessen substituierten Ausgansmaterialien folgte, kann man die folgenden Verbindungen herstellen :    2-Ethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;
2-Vinyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (n-Propyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylmethylphenyl)-5-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (n-Butyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino2,3-dihydrothiophen ;    2-Allyl-3-oxo-4- (2-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2-Trifluormethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;

      2- (2-Chlorvinyl)-3-oxo-4- (5-nitro-3-trifluormethylphe-    nyl)-3-oxo-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Methyl-3-oxo-4- (2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2-Ethyl-3-oxo-4- (3-chlorphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen    2-Vinyl-3-oxo-4- (3-butylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Allyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Trifluormethyl-3-oxo-4- (3, 4-difluorphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2-Ethyl-3-oxo-4- (2-chlor-3-fluorphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;

      2-Vimyl-3-oxo-4- (2-nitro-3-butoxyphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Allyl-3-oxo-4- (2-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (Trifluormethyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Chlorvinyl)-3-oxo-4- (3-nitro-3-propylphenyl)-3-oxo-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Hexyl-3-oxo-4- (3-fluormethylthiophenyl)-5-amino-2, 3dihydrothiophen ;
2-Propyl-3-oxo-4-   (3-jodphenyl)-3-oxo-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Isopropyl-3-oxo-4- (2-chlor-3-fluorphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;
2-Ethyl-3-oxo-4- (3-difluormethoxyphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2-Cyclohexyl-3-oxo-4- (3-tzrifluormethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Trifluormethylbenzyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (Beta-naphth-l-ylethyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Fluor-3-2', 2'-dichlorethylbenzyl)-3-oxo-4- (3-trifluorme-    thylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2, 3-Dichlor-6-methylbenzyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-    phenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (Beta-phenethyl)-3-oxo-4- (3-trifluoremthylphenyl)-5-    amino-2,3-dihydrotrhiophen ;

      2- [3- (2-Bromphenyl) propyl]-3-oxo-4- (3-trifluormethylphe-    nyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- [1-Methyl-2- (phenyl) ethyl]-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Naphth-1-ylmethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Fluornaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-    phenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Cyclopropylmethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (3-Butylnaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (5-Methoxynaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluor-    methylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2- (6-Mtronaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethyl-    phenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (7-Trifluormethylnaphth-l-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Chlor-8-methylnaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluor-    methylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- [Beta- (8-fluomaphth- 1-yl) ethyl]-3-oxo-4- (3-trifluor-    methylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- [l- (7-Methoxynaphth-1-yl) ethyl]-3-oxo-4- (3-trifluor-    methylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-Inden-1-ylmethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (2-Fluorinden-I-ylmethylen)-3-oxo-4-(3-trifluormethylphe-    nyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-Methoxymethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Cyclopentylethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Propoxymethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Ethoxymethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Methoxypropyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Methylthiomethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)  5-amino-2,    3-dihydrothiophen und
2- (1-Propylthioethyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5amino-2, 3-dihydrothiophen.



  Beispiel 3A 2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen
In diesem Beispiel wird eine Mischung, welche 10,8 g   (3-tri-      fluormethylphenyl)- (2-phenyl-2-methylthiopropionyl)-acetonitril    und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure in 50 ml Essigsäure enthält, zu Rückfluss erwärmt und 20mal am Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird dann im Vakuum konzentriert, wobei die Hauptmenge der Essigsäure entfernt wird. Das Konzentrat gab man zu Ethylacetat, es wurde zweimal mit   I    normalem wässrigen Natriumhydroxid gewaschen, dann zweimal mit gesättigtem wässrigen Natriumbicarbonat und man trocknete über Magnesiumsulfat.



  Die getrocknete Mischung wurde durch Verdampfen im Vakuum konzentriert und ergab 7 g eines rohen dunklen Öls der   Titelver-    bindung. Das rohe Öl wurde chromatographiert und mit 1 : 1 Vol.



  Hexan : Ethylacetat eluiert, wobei man 1,6 g der Titelverbindung erhielt.



   Auf ähnliche Weise, indem man dem gleichen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien folgte, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden :
2-Methoxy-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino2,3-dihydrothiophen ;    2- (3, 4-Dichlorphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-      5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Naphthyl-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-5-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (3-methylbenzylphenyl)-3-oxo-4- (3-methoxy-4-methylphe  nyl)-3-oxo-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (3-Fluorphenyl)-3-oxo-4- (3-chlorphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;

      2- (2-Fluorbenzyl)-3-oxo-4- (3-methylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (3-Chlorbenzyl)-3-oxo-4- (3-butylthiophenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-beta-chlorethylphenyl)-5-amino-2,    3dihydrothiophen ;    2-Methoxy-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;
2-n-Butoxy-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino2,3-dihydrothiophen ;

      2- (l-Naphthyl)-3-3- (3-methoxyphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (3-Chlor-8-fluornaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;   
2- (2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxynaphthyl-1-yl)-3-oxo-      4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Inden-1-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-    2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Fluorinden-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo-4-(trifluormethylphenyl-    5-amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2- (2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphe-    nyl)-5-amino-2,3-dihydrothiophen und    2- (3-Methoxy-5-nitro-7-fluormethylnaphth-1-yl)-3-oxo-4-    (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophen.



  Beispiel 4 2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen
In diesem Beispiel wird ein Verfahren gezeigt, das man verwenden kann, um die substituierten Aminderivate der vorliegenden Erfindung herzustellen.



   In diesem Beispiel gib man bei Zimmertemperatur etwa 1 g festes Natriumhydroxid in 4,0 ml Wasser zu einer Mischung, welche 4,6 g   2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-    1,2-dihydrothiophen in 80 ml Methylenchlorid enthält, gefolgt von der Zugabe von 1,73 g   Dimethylsuflat    und 0,21 g   Benzyltriethylammoniumchlorid.    Die entstandene Zweiphasen Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 18 Stunden lang gerührt und sie wird dann dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend durch Verdampfung im Vakuum konzentriert. Der Rest wurde durch Chromatographie an Silicagel und Eluieren mit   1 %    Vol., Tetrahydrofuran in Chloroform gereinigt und ergab 1,8 g der Titelverbindung.



   Auf ähnliche Weise, indem man dem gleichen Verfahren unter Verwendung der in den Beispielen   1    und 3 angegebenen Produkte als Ausgangsmaterialien folgte, kann man die entsprechenden 5-Methylamino-Homologen davon herstellen, wie z. B. :
2-Phenyl-3-oxo-4- (5-chlor-3-trifIuormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (4-chlor-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (2-brom-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (6-fluor-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2-Phenyl-3-oxo-4- (4-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-met-    hylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (5-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (6-jod-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3, 5-di-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (Nitrophenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (3-Jodphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (Naphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (2-Methylnaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (3-ethoxynaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-n-butylphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-n-butoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylthiophenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-difluormethoxyphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-chlormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Nitrophenyl)-3-oxo-4- (3-bromphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (6-Nitronaphth-1-yl)-3-oxo-4- (2-chlor-3-propylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (Naphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-brom-2-ethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (Naphth-1-yl)-3-oxo-4-(2, 3-difluorphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2, 7-difluomaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-jod-4-methyl-    phenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-chlorphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- [3- (2-fluorpropylthio) phenyl]-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-t-butoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- [3- (2, 3-dichlorpropylthiophenyl)]-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-bromphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2- (2, 3-Dinitrophenyl)-3-oxo-4- (3 jodphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (8-Trifluormethylnaphth-I-yl)-3-oxo-4-(3-fluorphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (NaphthI-yl)-3-oxo 4-(3-isopropoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (6-Butyl-8-chlornaphth-I-yl)-3-oxo-4- (3-fluorphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (3-Nitronaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-fluorphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (3-Ntrophenyl)-3-oxo-4 (3 jodphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2, 3-Dichlorphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (1-Naphthyl)-3-oxo-4- (3-methoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (3-Chlor-8-fluonnaphth-1-yl)-3-oxo-4-(3-trifluromethylphe-    nyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxy-naphth-1-yl)-3-oxo-      4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,    3-dihydrothiophen ;
2-Inden-1-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Fluorinden-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-Methyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ; 
2-Ethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Ethyl-3-oxo-4- (3-difluormethoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2- (n-Propyl-3-oxo-4- (3-difluormethoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Vinyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (n-Propyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;   
2- (n-Butyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-    2,3-dihydrothiophen ;    2-Allyl-3-oxo-4- (2-methoxy-3-trifluormethylphenyl)-5-met-    hylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Trifluormethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Chlorvinyl)-3-oxo-4- (5-nitro-3-trifluormethylphenyl)-3-    oxo-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Methyl-3-oxo-4- (2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2-Ethyl-3-oxo-4- (2-chlor-3-fluorphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Vinyl-3-oxo-4- (3-propoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Methyl-3-oxo-4- (3-difluormethoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Allyl-3-oxo-4- (3-butylthiophenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2-Trifluormethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-5-      methylamino-2,    3-dihydrothiophen ;
2- (2-Chlorvinyl)-3-oxo-4- (3-chlormethylthio-4-methylphenyl)-3-oxo-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-Methyl-3-oxo-4- [3- (4-fluorbutyl) phenyl]-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Ethyl-3-oxo-4- (3-chlorphenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-Vinyl-3-oxo-4- (3-butylphenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Allyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-    2,3-dihydrothiophen ;
2-Trifluormethyl-3-oxo-4- (3, 4-difluorphenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Chlorvinyl)-3-oxo-4- (3-bromphenyl)-3-oxo-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2-Cyclopropylmethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;   
2-Cyclopentylethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-met-    hylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Methyl-3-oxo-4- (2-methoxy-3-chlorphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Ethyl-3-oxo-4- (2-chlor-3-fluorphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Vinyl-3-oxo-4- (2-nitro-3-butoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Allyl-3-oxo-4- (2-methyl-3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (Trifluormethyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-4-bromphenyl)5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (2-Chlorvinyl)-3-oxo-4- (3-nitro-3-propylphenyl)-3-oxo-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-Hexyl-3-oxo-4- (3-fluormethylthiophenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Propyl-3-oxo-4- (3-jodphenyl)-3-oxo-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Isopropyl-3-oxo-4- (2-chlor-3-fluorphenyl)-5-methylamino-    2,3-dihydrothiophen ;
2-Cyclohexyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Trifluormethylbenzyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-    5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;
2- (Beta-naphth-1-ylethyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Fluor-3-2', 2'-dichlorethylbenzyl)-3-oxo-4- (3-trifluor-    methylphenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (2, 3-Dichlor-6-methylbenzyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-    phenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (Beta-phenethyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-me-    thylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- [3- (2-Bromphenyl) propyl]-3-oxo-4- (3-trifluormethylphe-      nyl)-5-methylamino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (l-Methyl-2- (phenyl) ethyl]-3-oxo-4- (3-trifluormethylphe-    nyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Naphth-I-ylmethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Fluomaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluonnethyl-    phenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2- (3-Butylnaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-    phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (5-Methoxynaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (6-Nitronaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-    phenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (7-Trifluormethylnaphth-1-ylomethylen)-3-oxo-4- (3-trifluor-    methylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (2-Chlor-8-methylnaphth-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- [Beta- (8-fluornaphth-1-yil) ethyl]-3-oxo-4- (3-trifluor-      methylphenyl)-5-methylamino-2,    3-dihydrothiophen ;

      2- [1- (7-Methoxynaphth-1-yl) ethyl]-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-    phenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Inden-1-ylmethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-me-    thylamino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-   (2-Fluorinden-1-ylmethylen)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphe-    nyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;
2-Methoxymethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Propoxymethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Methoxypropyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Methylthiomethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

   und
2- (1-Propylthioethyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (3, 4-Dichlorphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Naphthyl-3-oxo-4- (3-trifluormethyl-4-bromphenyl)-3-oxo-    5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (3-Methylbenzylphenyl)-3-oxo-4- (3-methoxy-4-methylphe-    nyl)-3-oxo-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (3-Fluorphenyl)-3-oxo-4- (3-chlorphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Fluorbenzyl)-3-oxo-4- (3-methylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (3-Chlorbenzyl)-3-oxo-4- (3-Butylthiophenyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;

      2-Phenyl-3-oxo-4- (3-beta-chlorethylphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Methoxy-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-n-Butoxy-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (1-Naphthyl)-3-4- (3-methoxyphenyl)-5-methyl-    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (3-Chlor-8-fluornaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphe-    nyl)-5-methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2- (2-Trifluormethyl-3-methyl-8-methoxynaphth-1-yl)-3-oxo-4-    (3-trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Inden-1-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2-Inden-1-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;
2- (2-Fluorinden-l-yl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5  methylamino-2,    3-dihydrothiophen ;    2- (2-Chlor-3-propylphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl-    5-methylamino-2,3-dihydrothiophen ;    2- (2-Nitro-3-methoxyphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphen-      yl)-5-methylamino-2,    3-dihydrothiophen ; und
2- (3-Methoxy-5-nitro-7-fluormethylnaphth-1-yl)-3-oxo-4- (3  trifluormethylphenyl)-5-methylamino-2,    3-dihydrothiophen.



   Auf ähnliche Weise, durch entsprechende Verdoppelung der Menge an Dimethylsulfat und Verlängerung der Reaktionszeit, kann man die entsprechenden   5-Dimethylamino-Homologen    davon herstellen. Unter Verwendung von Diethylsulfat anstelle von Dimethylsulfat kann man die entsprechenden   5-Ethylamino-    und   5-Diethylamino-Homologen    der weiter oben genannten Verbindungen herstellen.



  Beispiel 5 2- (2-Fluorphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-allylamino2,3-dihydrothiophen
Dieses Beispiel zeigt ein allgemeines Verfahren, das man verwenden kann, um 5-substituierte Aminoverbindungen der   vorlie-    genden Erfindung herzustellen.



   Ein Gramm Natirumhydroxid in 4,0 ml Wasser gibt man zu einer Mischung aus 4,0 g   2- (2-Fluorphenyl)-3-oxo-4- (3-trifluor-      methylphenyl)-5-amino-1,    2-dihydrothiophen in 80   ml    Methylenchlorid bei Zimmertemperatur, gefolgt von der Zugabe von 1,37 g Allylbromid und 0,17 g Benzyltriethylammoniumchlorid.



  Dadurch entsteht eine Zweiphasen-Mischung. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur etwa 18 Stunden lang gerührt, nach welcher Zeit man sie dreimal mit Wasser wäscht, über Magnesiumsulfat trocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand kann durch Chromatographie an Silicagel gereinigt werden, um die Titelverbindung zu ergeben.



   Auf ähnliche Weise, durch Anwendung des Verfahrens auf die Produkte, welche in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind, kann man die entsprechenden   5-Allylamino-Analoga    davon herstellen.



  Auf ähnliche Weise, indem man ungefähr die Menge des   Allyl-    bromids und   Natriumhydroxids    verdoppelt, kann man die entsprechenden   5-Diallylamino-Analoga    herstellen.



   Auf ähnliche Weise, unter Verwendung von Ethylbromid anstelle von Allylbromid, kann man die entsprechenden 5-Ethylund 5-Diethyl-Analoga herstellen.



   Auf ähnliche Weise, indem man dem gleichen Verfahren folgt und entsprechend Methoxymethylbromid, Ethylthiomethylbromid, Methylbromacetat, Methyl-2-brombutyrat, 1,5-Dibrompentan und cis-1,   4-Dibrombut-1,    3-dien anstelle von   Alkylbromid    verwendet, kann man die entsprechenden 5-Methoxymethylamino-, 5-Ethylthiomethylamino-,   5-Methoxycarbonylmethyl-    amino-,   5- (l-Methoxycarbonyl-propylamino)-, 5-Piperidin-1-yl-    und   5-Pyrrol-l-yl-Analoge    der Produkte, die in den Beispielen 2, 3 und 6 zusammengestellt sind, herstellen, wie z.

   B. :   
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-Trifluormethylphenyl)-5-methoxymethyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;   
2-Methyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethyl-    aminino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Ethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methoxymethylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiomethylamino-2,3-dihydrothiophen ;
2-Methoxy-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiomethylamino-2,3-dihydrothiophen ;   
2-Methyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-ethylthiomethyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Ethoxymethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-ethyl-    thiomethylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Ethyl-3-oxo-4- (3-trifluonnethylphenyl)-5-ethylthiomethyl-    amino-2,3-dihydrothiophen ;

     
2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbon-    ylmethylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    3-Methyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbon-    ylmethylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Methylthiomethylen-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-    methoxycarbonylmethylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Ethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methoxycarbonyl-    methylamino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5- (1-methoxycar-      bonylprop-1-yl)-amino-2,    3-dihydrothiophen ;    2-Methyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5- (1-methoxycar-      bonylprop-1-yl)    amino-2,3-dihydrothiophen ;

      2-Fluor-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5- (1-methoxycarbo-      nylprop-1-yl)    amino-2,3-dihydrothiophen ;   
2-Ethyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5- ( 1-methoxycarbo-    nylprop-l-yl) amino-2, 3-dihydrithiophen ;
2-Naphth-1-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5- (1-methox  ycarbonylprop-1-yl)    amino-2, 3-dihydrothiophen ;    2-Inden-l-yl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-(1-methoxy-      carbonylprop-I-yl)    amino-2,3-dihydrothiophen ;    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-piperidin-1-yl-    2,3-dihydrothiophen und    2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-pyrrol-1-yl-    2,3-dihydrothiophen usw.



   Auf ähnliche Weise, unter Anwendung der weiter oben angeführten Verfahren unter Verwendung von   5-Methylamino-Pro-    dukten von Beispiel 4 als Ausgangsmaterialien kann man die entsprechenden   5-(N-Methyl-N-allylamino)-, 5-(N-Methyl-N-ethyl-    amino)-,   5- (N-Methyl-N-methoxymethylamino)-,       5- (N-Methyl-N-ethylthiomethylamino)-, 5- (N-Methyl-N-methoxycarbonylmethylamino)- und 5- (N-      Methyl-N-1'-methoxycarbonylpropylamino)-Analoga    herstellen.



  Beispiel 6 2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2, 3-dihydrothiophenoxid
EMI15.1     

In diesem Beispiel   löste    man 1,75 g   2-Phenyl-3-oxo-4- (3-tri-    fluormethylphenyl)-5-amino-1, 2-dihydrothiophen in 35 ml Methylenchlorid bei Zimmertemperatur. Die entstandene Lösung vermischte man tropfenweise mit einer Lösung aus 1,53 g   80% iger    m-Chlorbenzoesäure in 35 ml Methylenchlorid. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht (etwa 18 Stunden lang) bei Zimmertemperatur gemischt, nach welcher Zeit man dreimal mit einer wässrigen   Natirumthiosulfätlösung    wusch, einmal mit   1    normaler Chlorwassestoffsäure, einmal mit Wasser, einmal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und einmal mit Salzlösung.

   Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, um 1,86 g eines braunen Schaums zu ergeben, welcher an Kieselerde chromatographiert und mit 50/50   Petroleumether/Ethylacetat    eluiert wurde und dabei 1,03 g der Titelverbindung lieferte.



   Auf ähnliche Weise kann man die entsprechenden Dihydrothiophen-oxide der Thiophenprodukte, die in den Beispielen   I    sowie 3-5 zusammengestellt sind, mit Hilfe des gleichen Verfah rens unter Verwendung der entsprechenden Dihydrothiophene der Beispiele 1 sowie 3-5 als Ausgangsmaterialien herstellen.



  Beispiel 6A   2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen-dioxid
EMI16.1     

Die Titelverbindung kann mit Hilfe der Ausgangsmaterialien, die weiter oben in Beispiel 4 beschrieben sind, unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, aber unter Verdoppelung der Menge an   m-Chlorperbenzoesäure.   



   Die entsprechenden   Dihydrothiophen-dioxid-Analoga    der Produkte, welche in den Beispielen   1    sowie 3-5 zusammengestellt sind, kann man mit Hilfe des gleichen Verfahrens unter Verwendung der entsprechenden Dihydrothiophen-Ausgangsmaterialien herstellen.



  Beispiel 7 Lithiumsalz von   2-Phenyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-methyl-    amino-2,3-dihydrothiophen
In diesem Beispiel wird ein Verfahren gezeigt, das man verwenden kann, um die   Kationsalze      gemäss    der vorliegenden Erfindung herzustellen.



   In diesem Beispiel gab man tropfenweise 6,6 ml 1,6M nbutyllithium in Hexan zu einer gerührten Lösung, welche 2,86 g   2-Methyl-3-oxo-4- (3-trifluormethylphenyl)-5-amino-2,    3-dihydrothiophen in 25 ml Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von  30   C    enthielt. Die entstandene Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann im Vakuum konzentriert, um die Titelverbindung zu ergeben.



   Auf ähnliche Weise, indem man dem gleichen Verfahren folgte, können die Lithiumsalze von Verbindungen der Beispiele   1    sowie 3-5 ebenfalls hergestellt werden.



  Beispiel 8
Die in den nachfolgenden Tabellen A und B zusammengestellten Verbindungen wurden unter Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien in Verfahren, die in den Beispielen beschrieben wurden, hergestellt. Eine Anzahl von Vergleichsverbindungen wurde unter Verwendung ähnlicher Verfahren ebenfalls hergestellt. Diese Verbindungen umfassen unter anderem die Referenzverbindungen 5-Amino-3-oxo-4-phenyl-2, 3-dihydrothiophen ;   5-Amino-3-oxo-4- (2-fluorphenyl)-2, 3-dihydrothiophen und    5-amino-3-oxo-4- (2-chlorphenyl)-2, 3-dihydrothiophen. Die Vergleichsverbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle C zusammengestellt. 



  Tabelle A
EMI17.1     
    Elementaranalvse Schmelz-   
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff punkt in
Nr.   R R R Ber.    Gef.   Ber. Gef.    Ber. Gef.    C   
1 H H CH3 52,75 53,43 3,66 4,12 5,13 5,29 46-68
2 H H CH2CH3 54,36 55,06 4,18 4,39 4,88 5,03 117-121
3 H H -CH2CH2CH3 55,81 56,13 4,65 5,22 4,65 4,84 180-182*
4 H H -CH(CH3)2 55,81 57,12 4,65 5,07 4,65 4,75 135-138    5 H H -(CH2)3CH3 57,13 62,0 5,11 6,03 4,44 4,85 90,5-103,5
6 H H -CH2CH(CH3)2 57,1 59,9 5,1 5,9 4,4 4,3 Oel   
7 CH3 H CH3 54,35 53,67 4,21 4,46 4,88 5,13 97-107
8 CH3 H -CH2CH3 55,80 56,39 4,68 4,92 4,65 4,86 137-139*
9 CH3 H -CH2CH2CH3 57,13 58,44 5,11 5,36 4,44 5,32 Oel 10 CH3 H -CH(CH3)2 57,13 57,09 5,11 5,52 4,44 4,42 129,5-136   11 CH3 H -(CH2)3CH3 58,34 58,43 5,51 6,05 4,25 4,

  48 109-112 12 CH3 H -CH2CH(CH3)2 58,34 56,5 5,51 5,7 4,25 4,1 88-92    13 -CH2CH3 H CH3 55,80 55,93 4,68 5,02 4,65 4,81 158-163* 14 -CH2CH3 H -CH2CH3 57,13 56,93 5,11 5,0 4,44 4,45 138-141* 15 -CH2CH3 H -CH2CH2CH3 58,34 58,07 5,51 5,53 4,25 4,2 90-98 16 CH3 CH3 CH3 55,80 56,45 4,68 4,97 4,65 4,82 Oel 17 CH3 CH3 -CH2CH3 57,13 54,36 5,11 5,21 4,44 4,59 Oel 18 CH3 CH3 -CH2CH2CH3 58,34 57,77 5,51 5,76 4,25 4,14 Oel 19 CH3 CH3 -CH(CH3)2 58,34 56,97 5,51 5,52 4,25 4,08 Oel 20 CH3 CH3 -(CH2)3CH3 59,46 57,51 5,87 5,71 4,08 4,09 Oel 21 CH3 CH3 -CH2CH(CH3)2 59,46 58,9 5,87 6,1 4,08 4,0 Oel 22 CH2CH3 CH2CH3 -CH2CH2CH3 60,49 59,23 6,20 6,27 3,92 4,2 Oel 23 H H -CH2CH=CH2 56,19 56,5 4,01 4,34 4,68 3,93 134-141 24 H H -CH2CH=CHCl 50,38 51,38 3,30 3,9 4,20 4,18 118-121 25 CH3 H -CH2CH=CH2 57,50 56,29 4,50 4,86 4,47 4,17 119,5-128 2.

     CH3 H-CH2CH=CHC1 51,    80 51, 42 3,77 3,71 4,03 3,97 79-87   27 CH3 CH3-CH2CH=CH2 58,    70 58, 02 4,93 4,71 4,28 4,27 Oel 28 CH3 CH3 -CH2CH=CHCl 53,11 50,66 4,18 4,29 3,87 3,33 Oel 29 H H ?** 60,90 61,28 3,58 3,72 4,18 3,97 142-146 30 H H 3-CF3? 53,60 53,67 2,73 2,95 3,47 3,35 69-71 31***H H 4-F-? 57,79 56,81 3,12 3,43 4,00 3,43 84-86 32 H H 2-CH3? 61,89 61,73 4,01 4,38 4,01 3,65 83-85 33 H H 3-CH3O? 59,18 57,8 3,84 3,98 3,84 3,80 173-176 34 H H 2-F? 57,79 56,93 3,12 4,03 3,97 3,64 169-171   35HH2-C1055, 2256, 662, 984, 093, 7937272-76    36 H H 3-C10 55,22 55,91 2,98 3,42 3,79 4,01 138-139 37 H H H 51,0   51,      133,093,M5,4154141-143    38 CH3 H H 52,78 54,45 3,66 3,76 5,13 5,41 103-104 39 CH3 H ? 61,89 63,17 4,01 4,23 4,01 4,32 157-167* 40 CH2CH3 H ? 62,80 63,23 4,

  44 4,76 3,85 4,06 128-144 41 CH3 CH3 ? 62,81 62,89 4,41 4,37 3,86 4,16 53-68 42 CH3 H 2-CH3? 62,81 60,64 4,41 4,67 3,86 3,73 81-85 43 CH2CH3 H 2-CH3? 63,66 63,64 4,77 5,18 3,71 3,81 55-63 44 H H -CH2? 61,89 55,65 4,01 3,76 4,01 3,14 220-222* 45 H H -CH2- 57,50 57,98 4,50 4,68 4,47 4,80 109-113,5   46CHH'-CH-.58,7055,734,935,324,M4,0593-100    47 CH3 CH3 -CH2- 59,81 57,69 5,31 5,65 4,10 3,99 Oel    *    = Zersetzung
0** = z. B. Phenyl, 3-CF = 3-Trifluormethylphenyl
31*** = Dieses Produkt hatte nur eine Reinheit   von 61 %     Tabelle B
EMI18.1     
    Elementaranalyse Schmelz-    Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff punkt in Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef.

    C   59,    19 59,48 4, 48   4,      65 6,    28 6,11 123-125   55,    13   58,    73   4,    18   4,      84 5,    85 6,11 120-122   63,    68 64,94 4,01 4,61 4,64 4, 85 155-159   58,    12 58, 05   3,    42   3,    88 3, 99 4,28 155-159*   59,    17   55,    80 3, 86   3,      823, 83 3, 46Schaum      56,    69 56, 54   3,    70   3,      74 3,    67 3,56 77-82
Nr.

     R1 R2 R      48 3-F 0 CH3    H   49 3-C1 0 CH3    H   50 3-Cl 0 0    H 51 3-CF3 1 Ï H 52 3-CF3 1 Ï CH3   53 3-CF3 2 CH3     * = Zersetzung Tabelle   C   
EMI18.2     
 Elementaranalyse Schmelz
Nr.   R R R      C-1 H li H    C-2 4-CH3 H H   C-3 2-F H H    C-4 4-Cl H H C-5 3-Cl 4-Cl H    C-6 2-C1 H CH3 C-72-C1H'0 C-8 3-CH3 H    C-9 3-OCH3 H Ï C-10 3-CF3 H 4-CH3Ï   C-11 3-CF3 H 4-CH3OÏ C-12 3-CF3 H 4-ClÏ    C-13 3-CF3 H 3,4-di(Cl)Ï C-14 H H 2,6-Cl2Ï   C-15 3-CF3 H CH3ClC=CHCH2 C-162-C14-C10     *= Zersetzung Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff punkt in Ber. Gef. Ber. Gef. Ber.

   Gef.    C      62, 82    63, 03 4,71 5,11 7,33 7,18 204-205 64,39   64,    49 5, 37 5, 49 6, 83 6, 55 158-163   57,    42 57, 41 3,83 4,16 6,7 6,84 195-196* 53,23 54,9 3,55 3,92 6,21 6,6 176-177   46,    17   48,    67 2, 69 2, 97 5, 39 6, 06 194-196 55,13 56,06 4,18 4,91 5,85 5,45 112-114 63,6863,73 4, 01.

   4, 26 4, 64 4, 71 185,5-188   72, 5772, 575, 375, 664, 984, 96191-195    68,6667,43 5, 08 5, 34 4, 71 4, 68 57-67 61,89 62,22 4,01 4,36 4,01 3,9 65-68 59,18 60, 37 3,84 5,82 3,84 3,88 74-76 55,22 56, 02 2, 98 3, 44 3, 79 3, 56 88-92 50,51 51, 58 2, 48 3, 08 3, 47 3, 39 83-86   50,    51 52,14 2,48 2,65 3,47 3,71 76-87    51,81 53,04 3,74 4,15 4,03 4,04 113-119 57,15 57,58 3,30 3,73 4,17 5,

  25 93-97    Beispiel 9
In diesem Beispiel wurden die Verbindungen der Tabellen A und B sowie die Vergleichsverbindungen der obigen Tabelle C entsprechend untersucht unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren für die   Vorauflauf-und Nachauflauf-Aktivität    gegenüber einer Vielzahl von Gräsern und   breitblättrigen    Pflanzen einschliesslich einer   Getreideernte    und einer Ernte von breitblättrigen Pflanzen. Die untersuchten Verbindungen werden durch die Nummer der Verbindung in den obigen Tabellen A, B und C identifiziert.



  Herbizider   Vorauflauf-Test   
Die herbizide Vorauflauf-Aktivität wurde auf die nachfolgend beschriebene Weise bestimmt.



   Die Testlösungen der entsprechenden Verbindungen wurden wie folgt hergestellt :
Man löste 355,5 mg der Testverbindung in 15 ml Aceton.



  2 ml Aceton, welche 110 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielten, gab man zu der Lösung. 12 ml dieser Grundlösung gab man dann zu 47,7 ml Wasser, welches das gleiche nichtionische oberflächenaktive Mittel bei einer Konzentration von 625 mg/l enthielt. Für den Fall, dass das verwendete Testmaterial keine wesentliche reine Verbindung ist, wird die Menge des verwendeten Materials so eingestellt, dass die gewünschte Konzentration der Verbindung zur Verfügung gestellt wird.



   Saatgut der Testvegetation wurde in einen Topf mit Erde gepflanzt und man   sprühte    die Testlösung einheitlich auf die Oberfläche der Erde, entweder mit einer Dose von 27,5 Micro  gramm/cm2    oder, in einigen Fällen wurden die Verbindungen mit niedrigeren Dosierungen untersucht, wie es in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist. Der Topf wurde gewässert und in ein Treibhaus gegeben. Der Topf wurde in Abständen gewässert und auf die Keimkraft, Gesundheit der hervorkommenden Sämlinge usw. während einer Periode von 3 Wochen beobachtet. Am Ende dieser Periode wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindung auf Basis physiologischer Beobachtungen geschätzt. Man verwendete eine 0-bis   100-Skala,    0 bedeutete keine Phytotoxizität, 100 stellte ein vollständiges Abtöten dar.

   Die Resultate dieser Tests sind in der Tabelle I zusammengestellt.



  Herbizider   Nachauflauf-Test   
Die Testverbindung wurde auf die gleiche Weise formuliert, wie es weiter oben für den   Vorauflauf-Test    beschrieben ist. Diese Formulierung wurde einheitlich auf zwei   ähnliche Topfe gesprüht,    welche Pflanzen eine Höhe von etwa 5,08 bis 7,62 cm enthielten (ausser wilder Hafer, Sojabohnen und   Paspalumdilatatum,    welche eine H¯he von etwa 7,2 bis 10,16 cm hatten) (ungefähr 15-25 Pflanzen pro Topf) ; man verwendete eine Dose von 27,5 Micro  gramm/cm2    oder in einigen Fällen niedrigere Dosierungen, wie in Tabelle II durch Fussnoten angegeben ist. Nachdem die Pflanzen trocken waren, gab man sie in ein Treibhaus und   wässerte    sie von Zeit zu Zeit an ihrer Basis, wie es notwendig war.

   Die Pflanzen wurden in bezug auf phytotoxische Wirkungen sowie physiologische und morphologische Reaktionen auf die Behandlung periodisch beobachtet. Nach 3 Wochen bewertete man die herbizide Wirksamkeit der Verbindung, basierend auf diesen Beobachtungen. Man verwendete eine 0-bis   100-Skala,    0 bedeutete keine Phytotoxizität, 100 stellte eine vollständige Abtötung dar. Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.



   Tabelle I herbizide   Vorauflauf-Aktivität   
Anwendungsmenge : 27,5 Microgramm/cm2, falls nicht anders festgestellt    Verbin-Breitblättrige    Pflanzen dung Phytotoxizität
Nr.   Chopodium      albun Senf Chenopodium Sojabohne Digitaria Paspalum wilder    Reis    sanqualis dilatatum Hafer       1100"'10090    50 100 100 0 0
2 100 100 50 0 100 100 60 40    3 100 80    50 0   97.      65 30    35
4 100 100 25 0   88 85 0 0   
5 60 50 50 0-0 0 0
6 100 100 95 3 100 100 80 65    7b 100 100    100 47   100 100 100 100       8 100 100    100 93 100 100 100 100    9b 100 100    100 3 

    100 100 85    99
10 100 100 100   98    100 100 100 100    11 100 100    100 80 100 100 100 95    12 100 100    100 95 100 100 100 100    13 100 100    100 100 100 100 100 100    14 100 100    100 75 100 100 100 100    15 100 100    100 35 100 100 100 98
16 100 100 75 95 100 100 100 100    17 100 100    50 30 100 100 100 100    18 100 100    90 5 100 100 100 100    19 100 100    100   45      100 100 85    50    20 100.    100 100   40    100 100 92 60
21 100 100 100 40   100 100 95    65
22 25 25 60 0   98 40 50    20   <RTI  

   ID=19.39> 23 93 95 fi0    30   99 90 75    65    24 97 85 55 0 100 50 35    25
25 100 100 100 93   100 100 100    100
26 100 100 100 98 100 100 100 100    27 98 100    99 30 100 100 100 88
28 100 100 100 13 100 100 90 25    29      98 98    100 80   100 88 55    45    30 98 90    95 30   60 40 55    40    31 100 100 100    20   98 98 98    70
32 100 100 100 35   100 100 85    70    33 75 40    35   60 55 65    50    34 100 100    100 100 100 100 100 95 b = bei 4,4   Microgramm/cm2    untersucht 
Tabelle I (Fortsetzung)

     Verbin-Breitblättrige    Pflanzen dung Phytotoxizität
Nr. Chenopodium album Senf Chenopodium Sojabohne Digitaria Paspalum wilder Reis sanquinalis dilatatum Hafer    35 100 100    100 85   100 100 98    85    36 99 100    100 30   100.    93 90 35
37 80 85 55 55   83 63 20    0    38 100 100    100 100 100 100 100 100    39a 98 100    100 85 100 100 100 85
40 100 100 100 90 100 100 100 72    41a 100 85    98 40   100 85 80    55
42 100 100 100 93   100 100 98    98    43 95 100    100 65   100 100.    75 65   
44 0 0 0 0 0 0 0 0       45 90 100    100 50  <RTI  

   ID=20.16> 100 90 80 50   
46 100 100 100 100 100 100 100 100    47 100 100    100 70   100 100 100 80       48 15 50    30   30    0 30 0 0    49 65 50    0 18 0 0 0 0    50 35 10    0 0 60 20 0 0    51 98 100    100 60 98 80 85 25
52 100 100 100 100 100 100 100 100    53 100 100 85    0   35 20 15    0
C-1 0 0 0 0 0 0 0 0
C-2 0 0 0 0 0 0 0 0
C-3 0 0 0 0 0 0 0 0
C-4 0 0 0 0 0 0 0 0
C-5 0 0 0 0 0 0 0 0
C-6 0 0 0 0 0 0 0 0
C-7 0 0 0 0 0 0 0 0   
C-800000000   
C-9 0 0 0 0 0 0 0 0
C-10 0 0 0 0 0 0 0 0
C-11 0 0 0 0 0 0 0 0   
C-1200000000
C-13 0 0 0 0 0 0 0 0
C-14a 0 0 0 0 0 0 0 0
C-15 0 0 0 0 0 0 0 0   
C-16 0 0 0 0 0 0 0 0 a = bei 15,

  6   Microgramm/cm2    untersucht 
Tabelle II herbizide Nachauflauf-AktivitÏt
Anwendungsmenge : 27,5   Microgramm/cm2,    falls nicht anders festgestellt Verbin- BreitblÏttrige Pflanzen dung % Phytotoxizität
Nr. Chenopodium album Senf Chenopodium Sojabohne Digitaria Paspalum wilder Reis   sanquinalis dilatatum Hafer   
1 0 60 0 0 0 0 0 0    2 20 45    40 30 0 0 0 0    3 0 0 0 0 0 0 0 0   
4 0 30 0 0 0 0 0 0
5 0 25 20 30 0 0 0 0    6 45 90    35 35 0 0 0 0    7b 37 58    60 67   13 50 50    7   
8 85 100 90 75 100 95 100 93
9b 70 88 73 33 23 50 42 17      10 93 100    90 93 70 80 65 45   11 55 75    65 60   40 60 25    20 12 80 100 

  95 70 80 70 70 40   13 80 90 50    75   55 65 65 15      14 65 85    65 55   45 65 60    20   15 80 93    80 65   50 75 60    20 16 65 65 70 70 20 20 20 0 17 - - - - - - -   18 90 100    93 60   30 25 35    0   19 60 65    70 70 0 0 0 0   20 70 85    50 65   40 50 25    20   21 93 95-75 25 20 25    0 22 30 25 25 20 25 0 0 0   23 35 43    0 35 0 0 0 0 24 0 10 20 10 0 0 0 0 25 65 100 88 70   75 75 30    30   26 90.    95 80 80   55 80 70 25      27 55 80    50 55 20 25 25 0 28 60 50 55 55 30 20 0 0  <RTI  

   ID=21.29> 295085    15 40 0 0 0 0   30 23 45    25 10 0 0 0 0   31 25 65    45 25 0 0 0 0 32 40 40 35 20 20 20 20 0   33 25 40    40 35 0 0 0 0 344580 45 35   20 35 35    0   35 65 60    55 35 55 55 50 40   36 45 50    45 45 0 0 0 0   37 20 15    0 40 0 0 0 0   38 83 100    90 78 62 80 70 35   39a 85-95    70 75   45 40 35    35   40 78 95    72 40   40 45 30    28   41a 75 75    75 65 0 0 0 0 42 90 100 75 60   50 75 40    20   43 75 100    80 40   55 85 55    15   44 0 60    30 0 0 0 0 0  <RTI  

   ID=21.47> 45 20 30    30 30 30 40 50 0 46 50 100 0 95   70 70 75    30   47 90 90-80 30 20 20    0 a = bei 15,6   Microgramm/cm2    untersucht b = bei 4,4   Microgramm/cm2    untersucht 
Tabelle II (Fortsetzung)   Verbin-Breitblättrige    Pflanzen dung Phytotoxizität
Nr.

   Chenopodium   albumt Senf Chenopodium    Sojabohne Digitaria Paspalum wilder Reis    sanquinalis dilatatum Hafer
48 0 0 0 0 0 0 0 0
49 0 0 0 0 0 0 0 0   
50 0 0 0 0 0 0 0 0   
51 30 80-55 0 0 0 0   
52 70 80 75 55   0 35 30    0    53 20 20    0 0 0 0 0 0   
C-100000000
C-2 0 0 15 0 0. 0 0 0
C-3 0 0 0 0 0 0 0 0   
C-4 0 0 0 0 0 0 0 0
C-5 0 0 0 0 0 0 0 0
C-6 0 0 0 0 0 0 0 0
C-7 0 0 0 0 0 0 0 0
C-8 0 0 0 0 0 0 0 0
C-9 0 0 0 0 0 0 0 0    C-1000.    0   0 0 0 0    c-11 0 0 0 0 0 0 0 0    C-12 15 30    0 0 0 0 0 0   
C-13 0 0 0 0 0 0 0 0       C-14a 0    0   0. 0.

   0 0 0 0       C-15 0 10 0    0 0 0 0 0
C-16 0 0 0 0 0 0 0 0 a = bei 15,6   Microgramm/cm2    untersucht
Wie aus der obigen Tabelle I ersehen werden kann, weisen die Verbindungen der Erfindung ganz allgemein ein breites Spektrum einer ausgezeichneten phytotoxischen   Vorauflauf-Aktivitat    auf und besonders die Verbindungen der Nummern 7-9,13-18,38, 39 und 46. Ebenfalls zeigen einige dieser Verbindungen eine reduzierte Phytotoxizität in bezug auf Sojabohnen, während sie eine ausgezeichnete   Vorauflauf-Phytotoxizität    sowohl in bezug auf   breitblättrige    als auch in bezug auf grasartige   Unkräuter zurückbe-    halten.

   Wie in Tabelle II gezeigt wird, wies eine Anzahl der Verbindungen ebenfalls eine   massive    bis sehr gute   Nachauflauf-Phy-    totoxizität auf, aber sie stellen hauptsächlich   Vorauflauf-Herbizide    dar. Im Gegensatz dazu kann gesehen werden, dass keine der Vergleichsverbindungen die geringste herbizide   Vorauflauf-Aktivi-      tät    zeigte und nur drei der Vergleichsverbindungen (und keine der Referenzverbindungen) zeigte irgendeine   Nachauflauf-Aktivitat    und diese war bei einem sehr niedrigen Niveau.

   Ebenfalls kann aus Tabelle I ersehen werden, dass Verbindungen   gemäss    der Erfindung, die einen   4- (3-Trifluormethylphenyl)-Substituenten    und/oder einen   5-Methylamino-Substituenten    haben, eine im wesentlichen überlegene Phytotoxizität zeigen.



   Offensichtlich können viele Modifikationen und Varianten der hier beschriebenen Erfindung ausgef hrt werden, ohne vom Sinn und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. EMI1.1 worin n 0,1 oder 2 ist, R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, (Cycloalkyl) alkylen mit 3-7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Niederalkenyl, Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, Halogenalkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkyl, worin die Alkyl-und Alkoxyteile unabhängig voneinander I-3 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkylthioalkyl, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatomebesitzen, Phenyl, Naphth-1-yl, Inden-1-yl, 4-Fluorphenyl ;

Arylalkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenteil und worin der Arylteil Phenyl, Naphth1-yl oder Inden-1-yl ist, bedeutet, oder R substituiertes Aryl oder substituiertes Arylalkylen darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, welche die folgenden Formeln haben : EMI1.2 worin ein, zwei oder drei der Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl, Niederal- koxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt sind und die restlichen Reste R4, R5, R6, R7,

RI und R9 Wasserstoff bedeuten und R3 eine einfache Bindung oder Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt, RI WasserstoffoderAlkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyteil und 1-4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, Alkoxyalkyl, worin die Alkoxy-und Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Alkylthioalkyl, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome haben, bedeutet, oder RI und RI zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden,

welcher 3-6 Ringatome aufweist, von denen eines Stickstoff ist und die restlichen Kohlenstoffatome darstellen, X Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet und sich an einer beliebigen zugänglichen Lage des Phenylrings befinden kann, und Y Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder Halogenalkylthio mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass, wenn Y Halogen bedeutet, dann R, RI und R2 nicht alle Wasserstoff sind, und mit der weiteren Massgabe, dass,

wenn Yverschieden von Trifluormethyl ist und X eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und RI und R2jeweils Wasserstoff bedeuten, dann R Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Halogenphenyl, 2-Niederalkylphenyl oder 4 Fluorphenyl ist, sowie verträgliche Salze dieser Verbindung.

2. Verbindungen nach Anspruch I der Formel EMI1.3 worin n 0,1 oder 2 ist, R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, (Cycloalkyl) alkylen mit 3-7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, Niederalkenyl, Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, Halogenalkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen und 1-3 Halogenatomen, die unabhängig voneinander aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ausgewählt sind, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkyl, worin die Alkyl-und Alkoxyteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlen stoffatome aufweisen, Alkylthioalkyl, worin die Alkylteile unabhängig voneinander 1-3 Kohlenstoffatome besitzen, Phenyl, Naphth-1-yl,

Inden-1-yl ; 4-Fluorphenyl ; Arylkylen mit 1-3 Koh lenstoffatomen in dem Alkylenteil und worin der Arylteil Phenyl, Naphth-1-yl oder Inden-1-yl darstellt, bedeutet oder R substituiertes Aryl oder substituiertes Arylalkylen ist, welches aus der Gruppe, welche die folgenden Formeln hat, ausgewählt ist :

EMI1.4 worin ein, zwei oder drei Reste R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unab hängig voneinander aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen, Nitro oder Halogenalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen und 1-3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen ausgewählt sind und die restlichen Reste Wasserstoff bedeuten und R3 eine Einzelbindung oder Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, RI Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt, RI Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit jeweils 1-4 C-Atomen im Alkoxy-und Alkylteil, Alkoxyalkyl mit jeweils 1-3 C-Atomen im Alkoxy-und Alkylteil, oder Alkylthioalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylteil ist,

oder Rl und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring mit 3-6 Ringatomen bilden, von welchen das eine ein Stickstoffatom ist und die restlichen Atome Kohlenstoffatome darstellen ; X Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Trifluormethyl ist und welches sich an jeder zugänglichen Stellung des Phenylrings befinden kann, sowie die verträglichen Salze dieser Verbindung.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rl und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl ausgewählt sind.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste Ri oder R2 Wasserstoff oder Methyl ist und der andere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.

6. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist.

8. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist.

9. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Phenyl oder monosubstitu- iertes Aryl bedeutet.

10. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist.

11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl, Monohalogenphenyl oder Mono-Niederalkylphenyl ist.

12. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff bedeutet.

13. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen die folgende Formel aufweisen : EMI2.1 worin R, Ri, R2 und X die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben, sowie die verträglichen kationischen Salze dieser Verbindungen.

14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl bedeutet.

15. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Ethyl, Propyl oder n-Butyl ist.

16. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff ist.

17. Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, zeichnet, dass Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.

18. Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R'Methyl, Ethyl oder Propyl ist.

19. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, dass R Methyl ist und einer der Reste Rl oder R2 Wasserstoff und der andere Methyl bedeutet.

20. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich s net, dass R Ethyl ist und einer der Reste R'oder R2 Wasserstoff und der andere Methyl bedeutet.

21. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, dass R n-Propyl ist und einer der Reste R'und R2 Wasser stoff und der andere Methyl bedeutet.

10 22. Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, dass R Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist und einer der Reste R oder R2 Wasserstoff und der andere Methyl bedeutet.

Niederalkylphenyl bedeutet.

24. Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich vs net, dass R Phenyl, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl oder 2 Methylphenyl bedeutet.

25. Verbindungen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich net, dass Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten und X Wasserstoffist.

20 26. Verbindungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, dass R 4-Fluorphenyl ist.

27. Verbindungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, dass R Phenyl ist.

28. Verbindungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich25 net, dass R 2-Methylphenyl bedeutet.

29. Verbindungen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, dass R Phenyl, 2-Methylphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphe nyl oder 4-Fluorphenyl bedeutet.

30. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 30 dass R Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist.

31. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rl und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasser stoff, Methyl, Ethyl oder Propyl ausgewählt sind.

35 32. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste Rl oder R2 Wasserstoffund der andere Methyl oder Ethyl bedeutet.

33. Verbindungen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeich net, dass R Methyl, Ethyl, Phenyl, 2-Halogenphenyl oder 2-Nie40 deralkylphenyl bedeutet.

34. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch I oder Mischungen solcher Verbindungen sowie einen verträglichen Träger enthält.

45 35. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge einer Ver bindung gemäss Anspruch 22 oder Mischungen davon und einen verträglichen Träger enthält.

36. Verfahren zur Bekämpfung von unerwilnschten Pflanzen, 50 dadurch gekennzeichnet dass man auf das Blattwerk oder das Wachstumsmedium oder das mögliche Wachstumsmedium der genannten Pflanzen eine herbizid wirksame Menge einer Verbin dung nach Anspruch I oder Mischungen davon anwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, 55 dass man auf das Blattwerk oder das Wachstumsmedium oder das mögliche Wachstumsmedium der genannten Pflanzen eine herbi zid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 22 oder Mischungen davon anwendet.

38. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch 60 gekennzeichnet, dass es eine Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder Mischungen davon enthält, die wirksam ist, die Wachstumsstruktur der Pflanzen zu ändern.

39. Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Blattwerk der genann 65 ten Pflanzen oder auf ihr Wachstumsmedium eine Menge einer Verbindung gemäss Anspruch I oder Mischungen davon anwen det, die wirksam ist, die Wachstumsstruktur solcher Pflanzen zu ändern.