CH674786B5 - - Google Patents
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Description
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Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optischen Aufhellen von Stickstoff oder Hydroxygruppen enthaltendem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilmaterial mit einem anionischen oder basischen Farbstoff färbt, foulardiert oder bedruckt oder mit einem optischen Aufheller aufhellt und vor dem Färben, Foulardieren oder Bedrucken oder optischen Aufhellen mit einer polymeren Verbindung A), erhalten durch Umsetzen von Epihalogen-hydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin B) oder einer polymeren Verbindung Ai), welche ein Reaktionsprodukt einer Verbindung A) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators ist, behandelt.
Die polymere Verbindung A) ist ein Reaktionsprodukt eines Poiyalkylenpolyamins bzw. Polyalkylenpo-lyimins B) mit Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, z.B. der Formel Hal-CHaCHOH-Chfe-Hal, worin Hai Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor oder Brom und ganz besonders Chlor bedeuten. Man verwendet Dichlorhydrin oder Epichlorhydrin und insbesondere Epichlorhydrin.
Vorteilhaft setzt man 0,15 bis 2,5 Mol, besonders 0,2 bis 1,35 Mol Epihalogenhydrin bei der Reaktion mit jedem basischen N-Atom (z.B. einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe) des Poiyalkylenpolyamins, bzw. Polyalkylenpoiyimins um.
Die polymeren Produkte A) und ihre Salze von anorganischen oder organischen Säuren sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Stoffe und zeigen in der salzfreien Form basisches bzw. kationisches Verhalten.
Geeignete Polyalkylenpolyamine B) entsprechen der Formel
R3 - NH--R - N --R - NH2
I,
worin n eine Zahl von 1 bis 5,
R unabhängig voneinander einen (2-6C)- und vorzugsweise (2-4C)-Alkylenrest,
Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten (1—4C)-Alkylrest oder einen Phenylrest,
R3 Wasserstoff, einen (1-22C)Alkylrest oder einen (2-22C)-AlkenyI- oder Alkinylrest bedeuten,
oder Polyalkylenpolyimine B) der Formel
H2N-Ri5 -
N I
Rld worin R15 unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen,
R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(R15 - NH)y-H bedeuten,
und x und y für solche Zahlen stehen, dass das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel I' zwischen 300 und 70 000 liegt. Die Verbindungen der Formeln i und I' können in Form der freien Base oder ganz oder teilweise in der Form von sauren Additionssalzen vorliegen.
Verbindungen der Formel I und I' sind bekannt, oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Gewisse Verbindungen der Formel I' sind im Handel erhältlich und werden als Polyalkylenpolyimine bezeichnet.
Bevorzugte Polyalkylenpolyamine entsprechen den Formeln a) NH2CH2CH2CH2NR8CH2CH2CH2NH2, worin Re H oder CH3,
b) NH2-(CH2CH2NH)m-CH2CH2NH2 worin m 0 bis 4,
c) NH2CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
d) NH2CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2NH2
e) R6-(NHCH2CH2CH2)m-NH2
worin Rß (8-22C)-Alkyl oder (8-22C)-Alkenyl, insbesondere (12—18C)-Alkyl oder (12-18C)-Alkenyl und m 0 bis 4 bedeuten,
f) NH2-(CH2CH2NR7)X-H,
worin R7 -(CH2CH2NH)y-H bedeuten und x und y die zuvor genannte Bedeutung besitzen und die Verbindung ein Molekulargewicht zwischen 500 bis 50 000 aufweist. Wenn in den genannten Polyalkylenpo-lyaminen a) bis f) q die gesamte Anzahl Wasserstoffatome bedeutet, die an jedem N-Atom gebunden
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sind, und r für die Anzahl von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen im Molekül steht, so ist die Anzahl Mole Epihalogenhydrin, welche mit 1 Mol eines Amins reagieren können, 1 bis (q + r), vorteilhaft 1 bis q und besonders 1 bis r Mole. Für das Polyimin f), welches bereits eine polymere Verbindung ist, kann die Umsetzung mit 0,05-0,2 Mol Epihalogenhydrin, insbesondere mit 0,1 Mol Epihalogenhydrin pro wiederkehrendem Strukturelement durchgeführt werden.
Die Reaktion kann durch Zufügen des Epihalogenhydrins oder einer Vorstufe davon zu einer Lösung eines Amins oder eines Aminsalzes in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -5 bis 100°C, vorteilhaft 20-70°C und insbesondere 20-40°C erfolgen. Die Reaktion ist exother-misch; es ist von Vorteil von aussen zu kühlen. Das Produkt kann nach bekannten Methoden isoliert und in Form der wässrigen Lösung eingesetzt werden.
Die Produkte können Säureadditionssaize bilden, insbesondere von Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, aber auch von organischen Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, usw.
Als Produkte für die Vorbehandlung kann auch eine weitere Klasse von Produkten Ai) verwendet werden; solche Produkte Ai) sind Reaktionsprodukte der polymeren Verbindungen A) mit N-Methylol-verbindungen in Gegenwart eines Katalysators. Solche Produkte sind als Nachbehandlungsmittel in der USP 4 452 606 beschrieben; die dort gemachten Angaben lassen sich entsprechend auf die Erfindung übertragen.
Eine bevorzugte Gruppe von polymeren Verbindungen A) sind lineare polymere Verbindungen A2); erhalten durch Umsetzen von 1,5 bis 2,5, vorteilhaft 1,8 bis 2,3 und besonders 1,8 bis etwa 2 Mol Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Poiyalkylenpolyamins der Formel
H2N —j— R* - N —R' - NH2 -•n
Ia,
worin R' unabhängig voneinander einen (2-4C)-Aikylenrest,
Ri, unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten und n die zuvor angegebene Bedeutung, besitzt.
Solche Produkte A2) sind.Polymere mit der Struktur
E^NRs-fR' -Y)„- R« - nr5 - ch2chohch^— e2 in,
worin p eine Zahl von 3 bis 30,
R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2CHOHCH2Hal R' wie zuvor angegeben,
und Y einen Rest der Formel -NRi - oder
-$*1' - /£>
CH2CH0HCH2Hal,
worin Hai Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere Chlor und Ae ein Anion bedeuten,
und von den zwei Rs-Gruppen in der wiederkehrenden Struktureinheit im Mittel 0,5-1,5 für -CH2CNOH-
CH2-Hal-Gruppen stehen.
Die Gruppen Ei und E2 stehen für Endgruppen, von denen Ei H oder HalCH2CHOHCH2- und E2 Halogen oder - NR5 - (R' - Y )-n R' - NR5H sein kann.
Eine bevorzugte Gruppe von linearen Polymeren Az) können hergestellt werden, indem man nach den zuvor gemachten Angaben Epichlorhydrin mit einem Amin der Formel la umsetzt, worin R' für R" steht, worin R" -C2H4- oder -C3H6- bedeutet, R1' für R1" steht, worin Ri" CH3 oder C2H5 bedeutet und n für n' steht, worin n' 1 bis 3 bedeutet.
Solche Polymere haben die Struktur
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£!•-£ NRS' -(R" - Y1)n,— RM - NR51 - CH2CHOHCH2J E2'
IV,
worin R5' H oder -CH2CHOHCH2CI,
Y' einen Rest der Formel -NRi"- oder
© ^
-NRi"-
CH2CH0HCH2C1
bedeutet,
Ei' H oder CICH2CHOH-CH2-
E2' Cl oder -NR5' i R" - Y')n'- R" - NR5'H
bedeuten,
und von den zwei Rs' Gruppen in der wiederkehrenden Struktureinheit im Mittel 0,5 bis 1,5 für -CH2CHOHCH2-CI Gruppen stehen.
Insbesondere bevorzugte lineare Polymere A2) werden erhalten, wenn man 1,8-2,3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol N, N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin umsetzt.
Solche Polymere haben die Struktur
Ei' -E NR51 <C3H6 - Y" >„- C3H5 - NR5' - CH2chohch2] - E2»
worin Y" einen Rest der Formel -NCH3- oder
-NCH3- p@
Jh2chohch2ci und E2" Chlor oder -NRS' -(C3H6 - Y'VCsHeNRs'H bedeuten und von den zwei Rs'-Gruppen in der wiederkehrenden Struktureinheit im Mittel 0,5 bis 1,3 für -CH2CHOHCH2CI Gruppen stehen.
Die linearen polymeren Produkte A2 sind neu. Um lineare polymere Verbindungen der zuvor genannten Strukturen A2 zu erhalten, ist es von Bedeutung, dass bei der Reaktion von 1,5-2,5 Mol Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Amins der Formel la in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 40°C steigen und auch nicht länger als eine Stunde über 40°C belassen werden darf, nachdem die gesamte Menge von Epihalogenhydrin zugesetzt wurde. Höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten führen zu vernetzten Strukturen.
Als Textilmaterial setzt man vorteilhaft hydroxygruppenhaltiges Textilmaterial, besonders natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle ein, beispielsweise tote Baumwolle neben reifer Baumwolle, sogenannte Miniblends. Man kann aber auch stickstoffhaltiges, z.B. Polyacrylnitril, oder durch saure Gruppen modifiziertes polyamid oder polyestergruppenhaltiges Textilmaterial einsetzen; po-lyamidgruppenhaltiges Textilmaterial sind vor allem Wolle, Seide oder Nylon. Die Textilmaterialien können einzeln oder im Gemisch mit andern natürlichen oder synthetischen Textilien eingesetzt werden, z.B. mit kleinen Mengen Polyesterfasern, wobei der Polyesteranteile nach der Vorbehandlung mit einem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird.
Man kann auch Leder erfindungsgemäss vorbehandeln und färben oder bedrucken.
Das Textilmaterial wird mit einem substantiven Farbstoff bzw. einem Direktfarbstoff, Di- oder Tri-phenylmethanfarbstoff, Phthalocyanin-, Formazan- oder Indigofarbstoff gefärbt, foulardiert oder bedruckt. Hierzu verwendet man vorteilhaft einen mindestens zwei S03H-Gruppen oder Sulfonamidgrup-pen enthaltenden substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, insbesondere einen der 3 bis 8 und vorteilhaft 4 bis 6 SO3H- oder Sulfonamid-Gruppen enthält. Vorteilhaft werden hochsubstantive Direktfarbstoffe verwendet, welche nach bekannten Auszieh-Färbeverfahren gefärbt, ausserdem die Eigenschaften haben, dass sie einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% aufweisen, dies bei kochendem Färben in einer 1/1-Richttypstärke.
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Bevorzugte substantive Farbstoffe bzw. Direktfarbstoffe haben ein Molekulargewicht über 1000 und vorteilhaft über 1200 und sind insbesondere 1:1- oder 1:2-Metallkompiexe, insbesondere Kupferkomplexe.
Mit Vorteil verwendet man einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, der einen oder mehrere, beispielsweise 1 bis 3 und bevorzugt einen oder zwei und besonders bevorzugt zwei Reste eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2 oder 3 N-Atomen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, substituiert ist, aufweist.
Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen oder zwei Reste von Mono-oder Dihalogen-, vorzugsweise Chlor- oder Fluor und insbesondere Chlortriazinylresten aufweisen.
Eine bevorzugte Gruppe von geeigneten Farbstoffen haben die Eigenschaften sowohl eines Direktfarbstoffes als auch die eines Reaktivfarbstoffes. Sie besitzen eine hohe Substantivität auf Baumwolle, falls sie gemäss dem für Direktfarbstoffe üblichen Aufziehverfahren gefärbt werden. Sie haben einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% bei einer 1/1 Richttypstärke bei Kochtemperatur, ausserdem besitzen sie im Molekül ein oder zwei Halogenatome, welche an einen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden sind, welche unter alkalischen Fixierbedingungen als Anion abgespalten werden.
Beispiele solcher Farbstoffe mit einem Monohalogentriazinylrest entsprechen der Formel
R7
X
-OU - F
N ,
F- y -s ,
worin Rö unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder einen durch OH, CN oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,
R7 Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor und F gleiche oder verschiedene chromophore Reste bedeuten.
Beispiele von Farbstoffen mit zwei Monohalogentriazinylresten, welche direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, entsprechen der Formel v£j— N - B - N—N - F VI,
f - ?
R6 R6 R6 R6
worin R6, R7 und F die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und
B die direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches, cycloaliphatisches oder hete-rocyclisches Brückenglied bedeutet oder zusammen mit den beiden
-N-Gruppen,
an welchen es gebunden ist, einen Heterocyclus bilden kann.
In den Verbindungen der Formeln V und VI steht der chromophore Rest F für gleiche oder verschiedene Reste von Mono- oder Polyazofarbstoffen oder von Anthrachinon-, Stilbenyl-, Hydrazon-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, wobei die Mono- oder Polyazofarbstoffe auch für Reste von 1:1-und/oder 1:2-Metallkomplexen, wie 1:1-Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Mangan-Komplexe und 1:2-Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexe stehen können.
Das Brückenglied B steht vorteilhaft für
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oder
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worin X in 4,4-, 4,3- oder 3,3-Steilung gebunden sein kann und für die direkte Bindung oder ein in der Reihe der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied steht.
B kann auch zusammen mit den
-N-Gruppen,
an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bilden.
Geeignete Farbstoffe sind aus der PGT-Offenlegungsschrift 81/2423 oder aus den DOS 3 137 404, 3 216 913, 3 228 286, 3 244 999 oder 3 320 972 bekannt, bzw. können gemäss dem in der DOS 3 203 548 beschriebenen Testverfahren als geeignet bestimmt werden. Solche Farbstoffe sind als Cl Direct Dyes bekannt.
Man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen, die den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen he-terocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2- oder 3-N-Atomen aufweisen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, welche beim Färben als Anion abgespalten werden. Der reative Rest in solchen Farbstoffen kann auch ein Vinylsulfonyl-, Vinylcar-bonyl-, Sulfato-, Mono- oder Dichlorchinoxalin oder Schwefelsäureesterrest sein. Solche Farbstoffe sind als Cl Reactive Dyes bekannt, z.B. aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 oder den DOS 3 137 404, 3 216 913.
Geeignete Farbstoffe, die nach bekannten Methoden vorbehandelte natürliche oder synthetische Polyamide färben, foulardieren oder bedrucken sind die sog. CI Acid Dyes, d.h. Säure- oder Nylonfarbstoffe und sind insbesondere aus den folgenden Patentschriften bekannt.
DP 1 644 356 DP 2 153 548 DOS 2 400 564 DOS 2 729 915 FP 7 506 109 DP 2 013 783 DOS 2 202 419 DOS 2 631 830 DOS 3 034 576 FP 7 624 658
Man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem Phthalocyanin-, Küpen-, Formazan-, Dioder Triphenylmethan- oder Indigofarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken.
Geeignete gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige basische Farbstoffe, die nach bekannten Methoden basisch färbbare Substrate färben, foulardieren oder bedrucken sind als CI Basic Dyes bekannt und enthalten protonierbare primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen.
Geeignete basische Farbstoffe sind aus der DOS 3 221 951 bekannt. Enthalten die basischen Farbstoffe Sulfogruppen, so ist die Summe der basischen Gruppen um eine Einheit grösser als die Summe der Sulfogruppen. Mit Vorteil färbt, foulardiert oder bedruckt man das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoff aus der Reihe der substantiven Farbstoffe oder Direktfarbstoffe oder basischen Farbstoffe.
Als optische Aufheller verwendet man vorteilhaft anionische optische Aufheller, welche eine gute Substantivität zur Baumwolle aufweisen.
Die zuvor aufgeführten Farbstoffe können auf das vorbehandelte Textilmaterial nach an sich bekannten Methoden gefärbt oder bedruckt werden, z.B. nach dem Ausziehverfahren oder Foulardver-fahren, wobei das Vorbehandeln und das anschliessende Färben, Foulardieren oder Bedrucken ohne Zwischentrocknen durchgeführt werden kann. Man kann das vorbehandelte Textilmaterial aber auch
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nach bekannten Methoden zwischentrocknen, z.B. im Kontinueverfahren und anschliessend mit den zuvor genannten Farbstoffen färben, foulardieren oder bedrucken.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das vorbehandelte Textilmaterial bei einem pH-Wert von 1 bis 14, besonders 3-7 und insbesondere 4-6 mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken kann, d.h. man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch in saurem Bereich mit einem Reaktivfarbstoff färben; bis jetzt färbte man mit Reaktivfarbstoffen praktisch ausschliesslich im alkalischen Bereich; ausserdem kann man im gleichen Färbebad ein Gemisch aus einem Reaktiv- und Dispersionsfarbstoff in saurem Bereich einsetzen.
Das Vorbehandeln des Textiimaterials mit dem polymeren Produkt A), Ai) oder A2) kann nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden, vorteilhaft im Ausziehverfahren oder durch Foulardieren, Pflatschen, Sprühen oder aus Schaum.
Im Auszieh- oder Foulardverfahren führt man die Vorbehandlung im allgemeinen bei einem pH-Wert von 4-14, besonders 7 bis 14 und insbesondere 10 bis 14 durch. Die Vorbehandlung im Ausziehverfahren wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20-90°C, vorteilhaft zwischen 50-60°C durchgeführt, unter Verwendung von 0,5 bis 8% und vorteilhaft 1-4% des 100%igen Aktivproduktes A), A1) oder A2) berechnet auf das Fasergewicht.
Beim Foulard-Vorbehandeln setzt man vorteilhaft 5-60 g/l und besonders 5-30 g/l an 100%igem Aktivprodukt A), Ai), oder A2) ein, insbesondere bei einem Abquetscheffekt von ca. 60-80%.
Das vorbehandelte und gefärbte, foulardierte oder bedruckte Textilmaterial kann, falls erwünscht, mit einem Fixiermittel nach bekannten Methoden nachbehandelt werden. Solche Fixiermittei sind beispielsweise das erfindungsgemäss verwendete polymere Produkt A), A1) oder A2) selbst, oder Produkte, wie sie in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 als Endprodukte gemäss Anspruch 1 oder als Vorprodukte A), d.h. ohne weitere Umsetzung mit einer N-Methylolverbindung mit einem Katalysator gemäss Anspruch 1, d.h. bloss Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit Cyanamid oder Dicyandiamid (siehe Abschnitt 1 von Beispiel 1) beschrieben werden; weitere Fixiermittel sind in der DOS 3 137 404, 3 216 913, 3 330 120 beschrieben. Ein weiteres Nachbehandlungsmittel ist ein Gemisch, bestehend aus dem erfindungsgemäss verwendeten Produkt A) und einem Vorprodukt A) gemäss PCT-Offenlegungsschrift 81/2423.
Die Nachbehandlung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in saurem, neutralem oder alkalischem, vorteilhaft wässrigem Medium. In saurem Medium arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart von Essigsäure, in alkalischem Medium in Gegenwart von Natriumcarbonat. Die bevorzugten Nachbehandlungsverfahren sind in der DOS 3 216 745 beschrieben.
Ein besonders vorteilhaftes alkalisches Nachbehandlungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das gefärbte Textilmaterial bei einem pH-Wert von 7 bis 14, vorteilhaft 8-12 und vorzugsweise 10-11 im Ausziehverfahren bei 15-100°C, vorteilhaft zwischen 30-70°C während 3 bis 60 Minuten und vorteilhaft während 5 bis 20 Minuten nachbehandelt.
Je nach Farbtiefe setzt man auf das Substratgewicht bezogen 0,25-25%, vorzugsweise 0,5-20% einer polymeren Verbindung A1) oder A2) ein, bzw. 1 bis 20 g/l des Produktes A2).
Wird die Nachbehandlung im Ausziehverfahren durchgeführt, beispielsweise in langen Flotten über 1:10, verwendet man 0,1 bis 10 g/l Flotte und vorteilhaft 2-5 g/l Flotte der polymeren Verbindung A), A1) oder A2) (als 100%iger Wirkstoff).
Arbeitet man bei der Nachbehandlung in kurzen Flotten oder bei der Imprägnierung auf dem Foulard, verwendet man 10 g/l bis 100 g/i des polymeren Produktes A), A1) oder Az) (als 100%iger Wirkstoff). Das gefärbte Textilmaterial wird hauptsächlich bei Temperaturen von 20-100°C und vorteilhaft bei Temperaturen von 30-70°C und einem pH-Wert von 4-5 während 10-60 Minuten nachbehandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat u.a. den Vorteil, dass das vorbehandelte Substrat sowohl im sauren, neutralen als auch im alkalischen pH-Bereich gefärbt werden kann; insbesondere kann man mit Reaktivfarbstoffen auch im sauren pH-Bereich färben. Das saure Färben ist insbesondere für Mischgewebe aus Polyester und Cellulose in einem Bad wichtig, wo neben Dispersionsfarbstoffen auch reaktive Farbstoffe oder Direktfarbstoffe eingesetzt werden.
Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind die verkürzten Färbezeiten mit vorbehandelten Fasern, sodass man nach dem Pad-Batch-Verfahren arbeiten kann; im weiteren erzielt man eine wesentlich erhöhte Farbstoffaufnahme.
Das Vorbehandeln der Fasern hat schliesslich den Vorteil, dass unhomogen anfärbbare Substrate, wie z.B. Mischungen mit toter Baumwolle oder sog. «Miniblends», wo neben dem überwiegenden Anteil an Cellulose sich kleinere Mengen Synthesefasern, z.B. Polyester, befinden, erfindungsgemäss egal und homogen gefärbt, foulardiert oder bedruckt werden können.
Auch beim Druck mit wasserlöslichen Farbstoffen ergeben die vorbehandelten Textilien verbesserte Echtheiten.
Das Nachbehandlungsverfahren, insbesondere mit den Verbindungen A) und Az) verbessert auf den genannten Substraten die Echtheiten, insbesondere die Nassechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von Produkten Az:
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Beispiel 1 (Produkt A2)
145 Teile N,N-Bis-(3-Aminopropyl)-methyIamin werden in 600 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren und Aussenkühlung innerhalb 30 Minuten bei etwa 40° mit 208 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Man rührt bei 40° weiter, bis die Viskosität der Lösung deutlich zunimmt, was etwa 40 - 60 Minuten dauert. Alsdann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Aussenkühlung mit etwa 160 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt.
Die pH-Wert-Probe wird mit einer 1%-igen Reaktionslösung durchgeführt. Man erhält eine klare, hellgelbe, viskose Lösung, deren Viskositätszahl, in Wasser bei 26°, 0,758 cm3/g beträgt, wobei die Lösung einen Trockengehalten von etwa 35% aufweist. Die Lösung mit dem polymeren Produkt kann direkt verwendet werden.
Beispiel 2 (Produkt A2)
145 Teile N,N-Bis-(3-Aminopropyl)-methylamin werden in 370 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren und Aussenkühlung innerhalb einer Stunde bei etwa 30° mit 140 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Anschliessend wird bei 30° weiter gerührt, bis die Viskosität der Lösung deutlich zunimmt, was etwa 2 Stunden dauert. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Aussenkühlung mit etwa 250 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. (Probe auf 1% Reaktionsprodukt verdünnt). Man erhält eine klare, hellgelbe, viskose Lösung, dessen Viskositätszahl, in Wasser bei 26°, 0,1574 cm/g beträgt und die Lösung einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist.
Beispiel 3 (Produkt A2)
Man arbeitet nach den Angaben im Beispiel 1, verwendet aber anstelle der 145 Teile N,N-Bis-(3-Aminopropyl)methylamin 131 Teile desselben Produktes.
Man erhält ein ebenso wirksames polymeres Produkt.
Beispiel 4 (Produkt A2)
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 208 Teilen Epichlorhydrin 185 Teile Epichlorhydrin. Man erhält eine klare, hellgelbe viskose Lösung, dessen Viskositätszahl, in Wasser bei 26°, 1,773 cm/g beträgt, und die Lösung einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist. Das Produkt ist ebenso gut wirksam.
Beispiel 5 (Produkt A1)
56 Teile der polymeren Verbindung gemäss Beispiel 1 werden mit 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und mit 15 Teilen Magnesiumchlorid versetzt und 1 bis 2 Stunden bei 70° gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine gelbe, klare Lösung, wobei das erhaltene Produkt ähnlich gute Eigenschaften besitzt.
Anwendunasbeisoiele für Produkte A2 + Ai (Vorbehandlung)
Beispiele G
Ein 100%iges Baumwollgewebe wird mit 3% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1, berechnet auf 100% Aktivsubstanz, bei einem Flottenverhältnis von 1:20 im Ausziehverfahren vorbehandelt. Die Vorbehandlung wird 30 Minuten lang bei 60° und einem pH-Wert von 13 durch Zufügen von 2 g/l Aetznatron durchgeführt. Das so vorbehandelte Gewebe wird kalt gespült mit Essigsäure neutralisiert, erneut gespült und entwässert.
Beispiel H
Nach den Angaben im Beispiel G kann man Baumwolle auch mit den Hilfsmitteln der Beispiele 2 oder 5 vorbehandeln.
Färbungen
Beispiel J
Die gemäss Beispiel G) vorbehandelte Baumwolle wird nach bekannter Methode mit 5,0% Cl Reactive Blue 193 bei einem pH-Wert von 11, einer Färbezeit von 20 Minuten und einer Färbetemperatur von 70° unter Verwendung von 25 g/l Natriumchlorid gefärbt.
Das gefärbte Material wird nach bekannten Methoden aufgearbeitet. Man kann die vorbehandelte
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Baumwolle auch in saurem Bereich, z.B. bei einem pH-Wert von etwa 3,5-6,5, vorzugsweise 4-6 mit dem Reaktivfarbstoff färben. Man erhält eine tiefere blaue Färbung mit guten Echtheiten, als eine vergleichsweise Färbung, bei der Baumwolle nicht vorbehandelt wurde.
Eine ähnlich gute Färbung erhält man, wenn man gemäss Beispiel H) vorbehandelte Baumwolle einsetzt.
Gleich gute Färbungen erhält man mit den Farbstoffen: Cl Reactive Red 123, Cl Reactive Blue 114, Cl Reactive Blue 116, Cl Reactive Yellow 111, Cl Reactive Orange 69, Cl Reactive Red 171, Cl Reactive Blue 104, CI Reactive Blue 104.
Das so gefärbte Baumwollgewebe kann nach bekannten Methoden mit dem erfindungsgemässen Produkt aus Beispiel 1 oder mit Hilfsmitteln gemäss PTC-Offenlegungsschrift 81/2423 (Vorprodukt A, Abschnitt 1 von Beispiel 1 oder Hilfsmitteln gemäss Anspruch 1) oder der DOS 3 216 913 nachbehandelt werden.
Herstellung von Produkten A:
Beispiel 6
51.5 Teile Diäthylentriamin (0.5 Mol) in 220 Teilen Wasser werden bei 40° innerhalb von 30 Minuten mit 92.5 Teilen Epichlorhydrin (1 Mol) allmählich versetzt. Anschliessend wird die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 2 Stunden nachgerührt, dann bei 20-25° mit 74 Teilen Salzsäure 30%-ig sauer gestellt (pH einer 1%-igen wässrigen Lösung: 2-3).
Man erhält eine blassgelbe, klare, leichtviskose Lösung mit 38% Trockengehalt, welche tel quel als Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 7
131 Teile Bis-(3-Aminopropyl)amin (1 Mol) in 720 Teilen Wasser werden bei 40° innerhalb einer Stunde mit 370 Teilen (4 Mol) Epichlorhydrin allmählich versetzt. Anschliessend wird die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 2 Stunden nachgerührt, dann bei 20-25° mit 70 Teilen Salzsäure 30%-ig sauer gestellt (pH einer 1%-igen wässrigen Lösung: 2-3). Man erhält eine gelbe, klare Lösung mit 38% Trockengehalt, welche tel quel als Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 8
43.5 Teile Bis-(3-Aminopropyl)-methylamin (0.3 Mol) in 110 Teilen Wasser werden bei 40° innerhalb von 30 Minuten mit 27.8 Teilen Epichlorhydrin (0.3 Mol) allmählich versetzt. Anschliessend wird die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 40 Minuten nachgerührt, dann bei 20-25° mit 75 Teilen Salzsäure 30%-ig sauer gestellt (pH einer 1%-igen wässrigen Lösung: 2-3). Man erhält eine gelbe, klare, dickflüssige Lösung mit 37% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 9
Verwendet man im Beispiel 6 anstelle von 0.5 Mol Diäthylentriamin 0.5 Mol N,N'-Bis-(3-Aminopropyl)-äthylendiamin oder 0.5 Mol Triäthylentetramin und verfährt wie dort angegeben, dann erhält man ebenso wirksame Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel.
Beispiel 10
34.5 Teile eines Amins der Formel R-(NHCH2CH2CH2)2-NN2 R = aliphatischer Rest (C12-C18)
werden bei 40° mit 9.3 Teilen Epichlorhydrin innert 30 Minuten bei 40° versetzt und dann 2 Stunden bei 40° weitergerührt. Die entstandene, viskose Flüssigkeit wird mit 65 Teilen Wasser verdünnt und bei 20-25° mit 32 Teilen Salzsäure 30%-ig sauer gestellt (pH einer 1%-igen wässrigen Lösung: 2.5).
Man erhält eine gelbe, klare Lösung mit 38% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 11
Verwendet man im Beispiel 10 anstelle von 34.5 Teilen Amin der Formel R - (NHCH2CH2CH2)2-NH2, 39 Teile Amin der Formel:
R - (NHCH2CH2CH2)n-NH2 R = aliphatischer Rest (C12-C18)
n = 3-4
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und verfährt sonst wie dort angegeben, dann erhält man ein ebenso wirksames Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel.
Beispiel 12
43 Teile Polyäthylenimin mit MG=30.000-40.000 werden mit 150 Teilen Wasser verdünnt und dann bei Raumtemperatur innert 30 Minuten mit 9.3 Teilen Epichlorhydrin allmählich versetzt. Die entstandene Lösung wird mit ca. 40 Teilen Salzsäure 30%-ig sauer gestellt (pH einer 1%-igen wässrigen Lösung: 2-3). Man erhält eine stark viskose Lösung mit ca. 18% Trockengehalt, welche als Vorbehandlungs- oder Nachbehandlungsmittel eingesetzt werden kann.
Viskositätszahlen (intrinsic viscosity)
(in Wasser bei 26°)
Beispiel 6
0.04 cm3/g
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1.02cm3/g
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0.42 cm3/g
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0.06 cm3/g (bei Verwendung
von Triäthylentetramin)
10
0.05 cm3/g
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0.83 cm3/g
Anwendunasbeisoiele mit Produkten A) Vorbehandlung Beispiel K
Ein Gewebe aus 100% Baumwolle wird mit 0,75% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 8, berechnet auf 100% Aktivstoff, 20 Minuten lang bei einem pH-Wert von 10-12 und bei 60° im Ausziehverfahren behandelt. Hierauf wird das Gewebe gespült, neutralisiert und nach bekannten Methoden fertiggestellt.
Das so vorbehandelte Gewebe wird nach dem verkürzten Pad-Batch-Verfahren gefärbt.
Hierzu foulardiert man das Gewebe mit 27 g/l Cl Reactive Red 171 und Essigsäure bei einem pH-Wert von 4,5 bis zu einer Flottenaufnahme von 80-90%; das Gewebe wird aufgerollt, in Plastikfolien eingewickelt und 30 Minuten verweilen gelassen. Hierauf wird das gefärbte Gewebe kalt und warm gespült und nach bekannten Methoden fertiggestellt. Trotz kurzer Verweilzeit wird eine tiefere Färbung mit guten Echtheiten erhalten im Vergleich zu einer gleichen Färbung ohne Vorbehandlung. Das Foulardieren kann auch in Gegenwart eines nicht ionogenen Netzmittels durchgeführt werden.
Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Cl Reactive Red 171 5 g/l Cl Reactive Red 5 bzw. 5 g/l Cl Reactive Blue 163 eingesetzt werden.
Aehnlich gute Resultate erhält man, wenn man Baumwolle nach den Angaben im Beispiel K mit einer polymeren Verbindung der Beispiele 1-12 vorbehandelt und anschliessend nach bekannten Methoden färbt, z.B. nach den Angaben im Beispiel K.
Beispiel L
Ein Gewebe aus 100% Baumwolle wird nach den Angaben im Beispiel K und mit demselben Produkt vorbehandelt.
Das vorbehandelte Gewebe wird im Ausziehverfahren bei einem Flottenverhäitnis von 1:20 in Gegenwart von 25 g/l Natriumchlorid mit 5% des Farbstoffes Cl Reactive Blue 193 im sauren pH-Bereich, d.h. bei einem pH-Wert von 4,5 (eingestellt mit Essigsäure) gefärbt. Man kann auch unter den gleichen Bedingungen foulardieren und das blau gefärbte Gewebe nach bekannten Methoden aufarbeiten.
Man erhält eine tiefere Färbung mit guten Echtheiten als vergleichsweise Färbungen ohne Vorbehandlung.
Aehnlich gute Färbungen werden mit folgenden Farbstoffen erhalten. 5% Cl Reactive Blue 114, 3% Cl Reactive Red 123, 3% Cl Reactive Blue 114, 2,5% Cl Reactive Yellow 111.
Beispiel M
Ein 100%iges Baumwollgewebe wird mit 3% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 6, berechnet auf 100% Aktivsubstanz, bei einem Flottenverhältnis von 1:20 im Ausziehverfahren vorbehandelt. Die Vorbehandlung wird 30 Minuten lang bei 60° und einem pH-Wert von 13 durch Zufügen von 2 g/I Aetznatron durchgeführt. Das so vorbehandelte Gewebe wird kalt gespült, mit Essigsäure neutralisiert, erneut gespült und entwässert.
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Die so vorbehandelte Baumwolle wird nach bekannter Methode mit 5,0% Cl Reactive Blue 193 bei einem pH-Wert von 11, einer Färbezeit von 20 Minuten und einer Färbetemperatur von 70° unter Venwendung von 25 g/l Natriumchlorid gefärbt. Das gefärbte Material wird nach bekannten Methoden aufgearbeitet.
Man kann die vorbehandelte Baumwolle auch in saurem Bereich, z.B. bei einem pH-Wert von etwa 3,5-6,5, vorzugsweise 4-6 mit dem Reaktivfarbstoff färben. Man erhält eine tiefere blaue Färbung mit guten Echtheiten, als eine vergleichsweise Färbung, bei der Baumwolle nicht vorbehandelt wurde.
Gleich gute Färbungen erhält man mit den Farbstoffen: Cl Reactive Red 123, CI Reactive Blue 114, Cl Reactive Blue 116, Cl Reactive Yellow 111, Cl Reactive Orange 69, CI Reactive Red 171, CI Reactive Blue 104, Cl Reactive Blue 104.
ANWENDUNGSBEISPIELE mit Produkten A) Nachbehandlung Beispiel N
Eine gespülte 3%ige Baumwoll-Ausziehfärbung, erhalten mit dem Farbstoff C.l. Direct Blue 251, wird 45 Minuten lang bei 50° bei einem Flüssigkeits-Substratverhältnis von 20:1, in einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,5 g/l der polymeren Verbindung gemäss Beispiel 6 10 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Natriumcar-bonat behandelt und anschliessend mit kaltem Wasser gespült. Der pH-Wert der Nachbehandlungsflotte beträgt etwa 10,5.
Die so nachbehandelte Färbung besitzt eine bessere Waschechtheit als eine nicht nachbehandelte mit dem gleichen Farbstoff gefärbte Baumwolle.
Beispiel O
Wenn man die gemäss Beispiel N) gefärbte Baumwolle unter gleichen Bedingungen wie bei N) unter gleichzeitiger Verwendung von 0,75 g/l der polymeren Verbindung gemäss Beispiel 6, 0,75 g/l des Produktes gemäss Beispiel 1, Abschnitt 1 der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423, 10 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Natriumcarbonat, nachbehandelt, so erhält man ebenso gute Waschechtheiten, die besser sind, als eine nicht nachbehandelte und mit dem gleichen Farbstoff gefärbte Baumwolle.
Beispiel P
Eine gespülte 2%ige Baumwoll-Ausziehfärbung, erhalten mit dem Farbstoff C.l. Direct Blue 83, wird mit einer Lösung, enthaltend 10 g/l des gemäss Beispiel 8 erhaltenen Produktes, 10 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Natriumcarbonat, auf einem Foulard imprägniert und nach den Angaben im Beispiel N) aufgearbeitet. Man erhält die gleich guten Echtheiten wie im Beispiel N).
Beispiel Q
Verwendet man Baumwoll-Färbungen, die mit Reaktivfarbstoffen nach bekannten Methoden gefärbt wurden, z.B. mit dem Farbstoff C.l. Reactive Blue 79 und verfährt nach den Angaben in den Beispielen N) bis P), so erhält man ähnlich gute Echtheiten, vor allem gute Nassechtheiten.
Beispiel R
Eine 2%ige gespülte Baumwollausziehfärbung des Farbstoffs C.l. Direct Red 83 wird während 45 Minuten bei 50° bei einem Flüssigkeits-Wasserverhältnis von 20:1 in einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,5 g/l der polymeren Verbindung gemäss Beispiel 1 und 10 g/l Natriumchlorid behandelt, wobei die Lösung unter Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist. Die nachbehandelte Färbung wird mit kaltem Wasser nachgespült. Die so behandelte Färbung zeichnet sich durch eine gute Waschechtheit aus.
Beispiel S
Ein 100% gebleichtes Baumwollgewebe wird mit 2% des Farbstoffs des Beispiels 1 aus der DOS 3 244 999 nach bekannten Methoden gefärbt. Die gefärbte Baumwolle wird ohne zwischentrocknen während 20 Minuten bei 60° bei einem Flüssigkeits-Substratverhältnis von 20:1 in einer wässrigen Lösung, enthaltend 2% der polymeren Verbindung gemäss Beispiel 8 und 5 g/l Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 11,0 nachbehandelt und anschliessend mit kaltem Wasser gespült.
Die so behandelte gelbe Baumwolle besitzt eine gute Waschbeständigkeit, die einer Kochwäsche widersteht.
Aehnlich gute Resultate erhält man, wenn man eine gemäss Beispiel K gefärbte Baumwolle mit einer polymeren Verbindung der Beispiele 1-12 nachbehandelt.
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Claims (9)
1. Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optischen Aufhellen von Stickstoff oder Hy-droxygruppen enthaltendem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilmaterial mit einem anionischen oder basischen Farbstoff färbt, foulardiert oder bedruckt oder mit einem optischen Aufheller aufhellt und vor dem Färben, Foulardieren oder Bedrucken oder optischen Aufhellen mit einer polymeren Verbindung A), erhalten durch Umsetzen von Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin B), oder einer polymeren Verbindung Ai), welche ein Reaktionsprodukt einer Verbindung A) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators ist, behandelt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung A) ein Reaktionsprodukt von Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin B) ist, mit der Massgabe, dass auf ein basisches N-Atom im Polyalkylenpolyaminmolekül 0,15 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin reagieren.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilmaterial mit einer Verbindung A) oder Ai) vorbehandelt wird und hierauf mit einem Reaktivfarbstoff bei einem pH-Wert von 3 bis 7 gefärbt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit A) oder Ai) vorbehandelte und alsdann gefärbte Substrat mit einem Fixiermittel nachbehandelt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachbehandlung mit einer linearen polymeren Verbindung A2), erhalten durch Umsetzen von 1,5 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin oder eine Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel
H,N
L'-l
Ri'
-R'-NH2
Ia,
n worin R' unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen,
Ri' unabhängig voneinander Phenyl, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-AI-koxy substituierten (1-4C)-Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über 40°C und bei einer Reaktionsdauer von nicht mehr als 1 Stunde bei bleibender Temperatur von 40°C, nachdem die ganze Menge von Epihalogenhydrin zugegeben wurde, durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung gleichzeitig oder stufenweise mit einer polymeren Verbindung A) oder A1) und mit einem Produkt C), welches ein Umsetzungsprodukt eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin ist oder einem Produkt D), welches ein Umsetzungsprodukt von C) mit einer N-Methylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators ist, durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer linearen polymeren Verbindung A2), durch Umsetzen von 1,5 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin oder eine Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel
H2N
r'-nh2
Ia,
->n worin R' unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen,
Ri, unabhängig voneinander Phenyl, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-AI-koxy substituierten (1-4C)-Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über 40°C und bei einer Reaktionsdauer von nicht mehr als 1 Stunde bei bleibender Temperatur von 40°C, nachdem die ganze Menge von Epihalogenhydrin zugegeben wurde.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin 1,8 bis 2,3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis-(3-amino-propyl)-methylamin gemäss den Bedingungen gemäss Anspruch 7 umgesetzt werden.
9. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7 oder 8 hergestellten polymeren Verbindungen A2.
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