ES2244997T3 - Polimeros para liberar la suciedad en tejidos de algodon. - Google Patents
Polimeros para liberar la suciedad en tejidos de algodon.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A POLIMEROS DE LIBERACION DE SUCIEDAD EN ALGODON, QUE COMPRENDEN POLIAMINAS MODIFICADAS, SOLUBLES Y/O DISPERSABLES EN AGUA, QUE PRESENTAN FRACCIONES DE ESQUELETO FUNCIONALIZADO Y ESTABILIDAD MEJORADA FRENTE A BLANQUEADORES. ASIMISMO, SE DESCRIBEN COMPOSICIONES DETERGENTES QUE CONTIENEN DICHOS POLIMEROS.
Description
Polímeros para liberar la suciedad en tejidos de
algodón.
La presente invención se refiere a polímeros para
la liberación de la suciedad en tejidos de algodón que comprenden
poliaminas modificadas hidrosolubles y/o dispersables que tienen
restos de cadena principal funcionalizados y mayor estabilidad
frente al blanqueador. La presente invención también se refiere a
composiciones detergentes para el lavado de ropa que comprenden
polímeros para la liberación de la suciedad en tejidos de algodón y
a métodos para lavar artículos de algodón.
En la técnica se conocen numerosos agentes para
liberar la suciedad para su uso en procesos domésticos e
industriales para el tratamiento de tejidos como el lavado de ropa,
el secado de tejidos en secadoras de ropa de aire caliente, y
similares. En el mercado existen diferentes agentes para liberar la
suciedad que son utilizados actualmente en composiciones detergentes
y artículos y composiciones suavizantes y antiestáticos para
tejidos. Estos polímeros para la liberación de la suciedad
comprenden de forma típica una "cadena principal" de tipo éster
oligomérico o polimérico.
Los polímeros para la liberación de la suciedad
son generalmente muy eficaces en los tejidos de poliéster u otros
tejidos sintéticos, ya que en ellos las manchas de grasa, aceite u
otras manchas hidrófobas similares se extienden formando una
película adherida que no resulta fácil de eliminar en un proceso de
lavado de ropa acuoso. Muchos polímeros para la liberación de la
suciedad tienen un efecto menos intenso en el caso de los tejidos
"mezclados", es decir, tejidos que comprenden una mezcla de
algodón y material sintético, y un efecto reducido o nulo en el caso
de los artículos de algodón. La razón de la afinidad que presentan
muchos agentes para liberar la suciedad por los tejidos sintéticos
es que la cadena principal de un polímero para la liberación de la
suciedad en tejidos de poliéster de forma típica comprende una
mezcla de residuos de tereftalato y unidades poliméricas de
etilenoxi o propilenoxi, materiales idénticos o muy similares a los
comprendidos en las fibras de poliéster de los tejidos sintéticos.
Esta similitud de estructura entre los agentes para liberar la
suciedad y los tejidos sintéticos da lugar a una afinidad intrínseca
entre dichos compuestos.
Amplias investigaciones en este campo han tenido
como resultado mejoras significativas de la eficacia de los
materiales que producen agentes para liberar la suciedad en tejidos
de poliéster proporcionando materiales con un mayor nivel de
rendimiento y formulabilidad del producto. Las modificaciones de la
cadena principal polimérica así como la selección de grupos de
protección terminal adecuados ha dado lugar a una amplia variedad de
polímeros para la liberación de la suciedad en tejidos de poliéster.
Por ejemplo, las modificaciones de la protección terminal, como el
uso de restos sulfoarilo y especialmente las unidades de protección
terminal derivadas de isetionato de bajo coste, han aumentado el
intervalo de solubilidad y la compatibilidad entre ingredientes
adyuvantes de estos polímeros sin por ello reducir la eficacia de
liberación de la suciedad. Actualmente muchos polímeros para la
liberación de la suciedad en tejidos de poliéster pueden ser
formulados tanto en detergentes líquidos como sólidos (es decir,
granulados).
Al contrario de lo que ocurre con los agentes
para liberar la suciedad en tejidos de poliéster, la producción de
un material oligomérico o polimérico con una estructura imitando a
la del algodón no ha producido un polímero para la liberación de la
suciedad en tejidos de algodón. Aunque tanto los tejidos de algodón
como los de poliéster están compuestos por materiales poliméricos de
cadena larga, químicamente son muy diferentes. El algodón está
compuesto de fibras celulósicas que constan de unidades
anhidroglucosa unidas mediante uniones 1-4. Estas
uniones glicosídicas caracterizan a la celulosa del algodón como un
polisacárido mientras que los polímeros para la liberación de la
suciedad en tejidos de poliéster son generalmente una combinación de
residuos tereftalato y oxietilen/oxipropileno. Estas diferencias de
composición dan lugar a diferentes propiedades en los tejidos de
algodón y en los tejidos de poliéster. El algodón es hidrófilo
mientras que el poliéster es hidrófobo y atrae las manchas de aceite
o grasa y puede ser fácilmente "limpiado en seco". Es
importante destacar que la cadena principal de tereftalato y
etilenoxi/propilenoxi de los tejidos de poliéster no contiene sitios
reactivos, como los restos hidroxilo del algodón que interactúan con
las manchas de forma diferente que en el caso de los tejidos
sintéticos. En los tejidos de algodón muchas manchas se "fijan"
y sólo pueden ser eliminadas blanqueando el tejido.
Hasta ahora no se ha conseguido desarrollar un
agente eficaz para liberar la suciedad en tejidos de algodón para su
uso en un detergente para lavado de ropa. Algunos intentos de
aplicar el paradigma de formular la estructura de un polímero para
la liberación de la suciedad imitando la estructura de los tejidos,
método que sí que resultó eficaz en el campo de los polímeros para
la liberación de la suciedad en tejidos de poliéster, sólo han
producido resultados marginales cuando ha sido aplicado a agentes
para liberar la suciedad en tejidos de algodón. El uso de la
metilcelulosa, un polisacárido de algodón con unidades oligoméricas
modificadas, resultó ser más eficaz para tejidos de poliéster que de
algodón.
Por ejemplo, en U.K. 1.314.897, publicada el 26
de abril de 1973, se describe un material de
hidroxi-propil metilcelulosa para evitar la
redeposición de manchas húmedas y mejorar la liberación de la
suciedad en los tejidos lavados. Aunque este material parece ser
bastante eficaz en los tejidos de poliéster y mixtos, la patente
indica que estos materiales son insatisfactorios para producir los
resultados deseados en tejidos de algodón.
Otros intentos de obtener un agente para liberar
la suciedad en tejidos de algodón se han basado normalmente en
modificaciones permanentes de la estructura química de las propias
fibras de algodón haciendo reaccionar un sustrato con la cadena
principal de polímero polisacárido. Por ejemplo, en
US-3.897.026, concedida a Kearney, se describen
materiales textiles celulósicos que tienen propiedades mejoradas de
liberación de la suciedad y de resistencia a las manchas obtenidas
por reacción de un copolímero etileno-anhídrido
maleico con los restos hidroxilo de los polímeros de algodón. Un
claro inconveniente de este método es que las propiedades hidrófilas
deseables de los tejidos de algodón resultan básicamente modificadas
con este proceso.
También se han probado tratamientos o acabados de
liberación de la suciedad no permanentes. En la patente
US-3.912.681, concedida a Dickson, se describe una
composición para aplicar a un tejido de algodón un acabado no
permanente de liberación de la suciedad que comprende un polímero de
policarboxilato. Sin embargo, este material debe ser aplicado a un
pH inferior a 3, por lo que el proceso no es adecuado para el
consumidor ni compatible con los detergentes para lavado de ropa,
que de forma típica tienen un pH superior a 7,5.
En la patente US-3.948.838,
concedida a Hinton y col., se describen polímeros
poliacrílicos de elevado peso molecular (500.000 - 1.500.000) para
la liberación de la suciedad. Estos materiales se utilizan
preferiblemente con otros tratamientos para tejidos, por ejemplo,
con reactivos para tratamientos de planchado durable de textiles
tales como el formaldehído. Este proceso tampoco es fácilmente
aplicable por el consumidor en una lavadora de ropa típica.
En la patente US-4.559.056,
concedida a Leigh y col., se describe un proceso para tratar
tejidos de algodón o sintéticos con una composición que comprende un
organopolisiloxano elastomérico, un agente de reticulación
copolimérico de organosiloxanoxialquileno y un catalizador de
endurecimiento de siloxano. Los oligómeros de organosilicona son
bien conocidas por el experto en la técnica como supresores de las
jabonaduras.
Otros agentes para liberar la suciedad que no
comprenden tereftalato ni mezclas de polioxi etileno/propileno son
las resinas de vinilcaprolactama como describen Rupert y col.
en las patentes US-4.579.681 y
US-4.614.519. La eficacia de estos materiales de
vinilcaprolactama descritos se limita a los tejidos de poliéster,
las mezclas con algodón y poliéster y los tejidos de algodón
convertidos en hidrófobos mediante agentes de acabado.
En EP-206.513 se describen
ejemplos de poliaminas alcoxiladas y poliaminas alcoxiladas
cuaternizadas adecuadas para su uso como dispersantes de manchas,
aunque no se describe su posible uso como agente de liberación de la
suciedad en tejidos de algodón. Además, estos materiales no
comprenden N-óxidos, un componente relacionado con la mayor
estabilidad frente al blanqueador presentada por los compuestos de
la invención.
Se ha descubierto ahora de forma sorprendente que
pueden prepararse agentes para liberar la suciedad en artículos de
algodón eficaces a partir de ciertas poliaminas modificadas. Este
resultado inesperado ha producido composiciones que son eficaces
para proporcionar las ventajas de liberación de la suciedad
reservadas hasta ahora solamente a los tejidos sintéticos y los
tejidos de mezcla de fibras sintéticas y algodón.
La presente invención proporciona agentes para
liberar la suciedad que son eficaces en artículos que comprenden
algodón así como en artículos que comprenden mezclas de algodón y
ciertas fibras sintéticas. La presente invención también proporciona
composiciones detergentes para el lavado de ropa que son sólidas o
líquidas. Los detergentes para lavado de ropa sólidos pueden estar
en forma de gránulos, escamas, pastas, geles o pastillas para lavado
de ropa. Los detergentes líquidos pueden tener un amplio intervalo
de viscosidad y pueden incluir concentrados pesados, detergentes
"listos" para ser vertidos o pretratamientos para tejidos de
acción suave.
Los compuestos de la presente invención son
compatibles con otros aditivos y adyuvantes detergentes para lavado
de ropa y cuando se formulan con agentes para liberar la suciedad en
tejidos de poliéster, ahora proporcionan propiedades de liberación
de la suciedad en todo tipo de tejidos.
Además de la técnica anteriormente citada, a
continuación se incluyen patentes que describen diferentes polímeros
o poliaminas modificadas para la liberación de la suciedad:
US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre de
1985; US-4.597.898, concedida a Van der Meer el 1 de
julio de 1986; US-4.877.896, concedida a Maldonado y
col. el 31 de octubre de 1989; US-4.891.160,
concedida a Van der Meer el 2 de enero de 1990;
US-4.976.879, concedida a Maldonado y col. el 11 de
diciembre de 1990; US-5.415.807, concedida a
Gosselink el 16 de mayo de 1995; US-4.235.735,
concedida a Marco y col. el 25 de noviembre de 1980;
GB-1.537.288, publicada el 29 de diciembre de 1978;
GB-1.498.520, publicada el 18 de enero de 1978; el
documento WO 95/32272, publicado el 30 de noviembre de 1995;
DE-28 29 022, concedida el 10 de enero de 1980; y la
patente japonesa Kokai JP 06313271, publicada el 27 de abril de
1994.
La presente invención se refiere a poliaminas
modificadas hidrosolubles o dispersables que proporcionan ventajas
de liberación de la suciedad en tejidos de algodón y comprenden una
cadena principal poliamínica de fórmula:
[H_{2}N-R]_{n+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
NH_{2}
que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n+1)}W_{m}Y_{n}Z o una cadena principal
poliamínica de
fórmula:
[H_{2}N-R]_{n-k+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}-R]_{k}
---
NH_{2}
que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n-k+1)}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z, en
donde k es inferior o igual a n, dicha cadena principal poliamínica
antes de la modificación tiene un peso molecular superior a 200
daltons, en la
que
i) las unidades V son unidades terminales de
fórmula:
E ---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;
ii) las unidades W son unidades de
cadena principal de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;
iii) las unidades Y son unidades de
ramificación de
fórmula:
---
\delm{N}{\para} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R --- ;
\hskip0,5cmy
iv) las unidades Z son unidades
terminales de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} ---
E;
en donde las unidades R de unión a
la cadena principal se seleccionan del grupo que consiste en
alquileno C_{1}-C_{12},
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}O- (CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}- (R^{1}O)_{y}R^{1}O(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6} y mezclas del mismo; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquil-arileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NH-C(O)-, -R^{1}(OR^{1})-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}O-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}; las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}
SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando cualquier unidad E de un nitrógeno es un hidrógeno, dicho nitrógeno no es también un N-óxido; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)-CH_{2}SO_{3}M, -CH_{2})_{q}CH(SO_{2}M)-CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6, q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; y z tiene el valor 0 ó 1.
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}O- (CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}- (R^{1}O)_{y}R^{1}O(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6} y mezclas del mismo; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquil-arileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NH-C(O)-, -R^{1}(OR^{1})-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}O-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}; las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}
SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando cualquier unidad E de un nitrógeno es un hidrógeno, dicho nitrógeno no es también un N-óxido; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)-CH_{2}SO_{3}M, -CH_{2})_{q}CH(SO_{2}M)-CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6, q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; y z tiene el valor 0 ó 1.
La presente invención también se refiere a
composiciones detergentes para el lavado de ropa que proporcionan
una ventaja de liberación de la suciedad en tejidos que no son de
algodón junto con una ventaja de liberación de la suciedad en
tejidos de algodón, comprendiendo dichas composiciones una cantidad
eficaz de polímeros para la liberación de la suciedad en tejidos que
no son de algodón así como en tejidos de algodón. La expresión
"una cantidad eficaz" en la presente memoria significa una
cantidad de polímero para la liberación de la suciedad en tejidos de
algodón que es suficiente para mejorar la liberación de aceites,
suciedad, manchas, arcilla y otros depósitos en tejidos de algodón y
tejidos de mezcla con algodón. De forma típica, las composiciones
para el lavado de ropa de la presente invención utilizan al menos
0,01% en peso de uno o más de los polímeros para la liberación de la
suciedad en tejidos de algodón.
Los porcentajes, cocientes y proporciones usados
en la presente memoria se expresan en peso, salvo que se especifique
lo contrario. Todas las temperaturas se expresan en grados Celsius
(ºC) salvo que se indique lo contrario.
Las poliaminas modificadas hidrosolubles o
dispersables de la presente invención proporcionan ventajas de
liberación de la suciedad en tejidos de algodón. Estas poliaminas
comprenden cadenas principales que pueden ser lineales o cíclicas.
Las cadenas principales poliamínicas comprenden un mayor o menor
grado de cadenas poliamínicas que se ramifican. En general, las
cadenas principales poliamínicas descritas en la presente memoria
están modificadas de tal forma que cada nitrógeno de la cadena
poliamínica es descrito a continuación como una unidad sustituida,
cuaternizada, oxidada o combinaciones de las mismas.
Para los fines de la presente invención el
término "modificación" se define como la sustitución de un
átomo de hidrógeno de la unidad -NH de la cadena principal por una
unidad E (sustitución), la cuaternización de un nitrógeno de la
cadena principal (cuaternizado) o la oxidación de un nitrógeno de la
cadena principal para formar N-óxido (oxidado). Los términos
"modificación" y "sustitución" se utilizan de forma
intercambiable cuando se hace referencia al proceso de sustituir un
átomo de hidrógeno unido a un nitrógeno de la cadena principal por
una unidad E. Aunque la cuaternización o la oxidación pueden
realizarse en algunos casos sin sustitución, la sustitución debe ir
acompañada de la oxidación o cuaternización de al menos un nitrógeno
de la cadena principal.
Las cadenas principales poliamínicas lineales o
no cíclicas que comprenden los agentes para liberar la suciedad en
tejidos de algodón de la presente invención tienen la fórmula
general:
[H_{2}N-R]_{n+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
NH_{2}
Dichas cadenas principales antes de ser
modificadas comprenden nitrógenos de amina primaria, secundaria y
terciaria unidos por unidades "de unión" R. Las cadenas
principales poliamínicas cíclicas que comprenden los agentes para
liberar la suciedad en tejidos de algodón de la presente invención
tienen la fórmula general:
[H_{2}N-R]_{n-k+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}-R]_{k}
---
NH_{2}
Dichas cadenas principales antes de ser
modificadas comprenden nitrógenos de amina primaria, secundaria y
terciaria unidos por unidades "de unión" R.
Para los fines de la presente invención, los
nitrógenos de amina primaria que comprenden la cadena principal o la
cadena que se ramifica una vez modificados reciben el nombre de
unidades "terminales" V o Z. Por ejemplo, cuando un resto amina
primaria, situado en el extremo de la cadena principal o de una
cadena que se ramifica poliamínica con la estructura
[H_{2}N-R]-
es modificado según la presente
invención, a partir de ese momento recibe el nombre de unidad
"terminal" V o simplemente unidad V. Sin embargo, para los
fines de la presente invención, algunos o todos los restos amina
primaria pueden permanecer sin modificar debido a las restricciones
que se describen más adelante en la presente memoria. Estos restos
amina primaria no modificados en virtud de su posición en la cadena
principal siguen siendo considerados como unidades
"terminales". De forma similar, cuando un resto amina primaria,
situado en el extremo de la cadena principal poliamínica que tiene
la
estructura
-NH_{2}
es modificado según la presente
invención, a partir de ese momento recibe el nombre de unidad
"terminal" Z o simplemente unidad Z. Esta unidad puede
permanecer sin modificar debido a las restricciones que se mencionan
más adelante en la presente
memoria.
De forma similar, los nitrógenos de amina
secundaria que comprenden la cadena principal o la cadena que se
ramifica modificada se definen como unidades de "cadena
principal" W. Por ejemplo, cuando un resto amina secundaria, el
principal constituyente de las cadenas principales y cadenas que se
ramifican de la presente invención, que tiene la estructura
---
[
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]
---
se modifica según la presente
invención, a partir de ese momento se define como una unidad de
"cadena principal" W o simplemente una unidad W. Sin embargo,
para los fines de la presente invención, algunos o todos los restos
amina secundaria pueden permanecer sin modificar, pero según la
presente invención algunas unidades de cadena principal deben estar
modificadas. Estos restos amina secundaria no modificados por su
posición en la cadena principal siguen siendo unidades de "cadena
principal".
En otra forma similar, los nitrógenos de amina
terciaria que comprenden la cadena principal o la cadena que se
ramifica modificada se mencionan como unidades "de
ramificación" Y. Por ejemplo, cuando un resto amina terciaria,
que es un punto de ramificación de la cadena principal poliamínica o
de otras cadenas o anillos que se ramifican, que tiene la
estructura
---
[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]
---
se modifica según la presente
invención, a partir de ese momento se define como una unidad "que
se ramifica" Y o simplemente como una unidad Y. Sin embargo, para
los fines de la presente invención algunos o todos los restos amina
terciaria pueden permanecer sin modificar. Estos restos amina
terciaria no modificados por su posición en la cadena principal
siguen siendo unidades "de ramificación". Las unidades R
asociadas a los nitrógenos de unidades V, W e Y que sirven para unir
los nitrógenos poliamínicos se describen más adelante en la presente
memoria.
La estructura modificada final de las poliaminas
de la presente invención puede representarse, por tanto, por la
fórmula general
V_{(n+1)}W_{m}Y_{n}Z
para los polímeros poliamínicos
lineales o ramificados para la liberación de la suciedad en tejidos
de algodón y por la fórmula
general
V_{(n-k+1)}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z
para los polímeros poliamínicos
cíclicos para la liberación de la suciedad en tejidos de algodón. En
el caso de las poliaminas que comprenden anillos, una unidad Y' de
fórmula
---
[
\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}-R]
---
sirve como punto de ramificación
para una cadena principal o un anillo ramificado. Salvo en el caso
de que la cadena principal comprenda un anillo, para cada unidad Y'
existe una unidad Y de
fórmula
---
[
\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]
---
que formará el punto de unión entre
el anillo y la cadena principal o la cadena ramificada polimérica.
Solamente en el caso de que la cadena principal sea un anillo
completo, la cadena principal poliamínica tiene la
fórmula
[H_{2}N-R]_{n}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n}
---
no comprendiendo, por tanto, una
unidad terminal Z y teniendo la
fórmula
V_{n-k}W_{m}Y_{n}Y'_{k}
en donde k es el número de unidades
de ramificación que forman el
anillo.
En el caso de poliaminas no cíclicas, la relación
entre el índice n y el índice m indica el grado relativo de
ramificación. Una poliamina lineal no ramificada totalmente
modificada según la presente invención tiene la fórmula
VW_{m}Z
es decir, n es igual a 0. Cuanto
mayor es el valor de n (y menor es la relación entre m y n), mayor
es el grado de ramificación de la molécula. De forma típica, el
valor de m oscila entre un valor mínimo de 4 y 400, aunque también
se prefieren valores mayores de m, especialmente cuando el valor del
índice n es muy bajo o casi 0. Como se define más adelante en la
presente memoria, cuando la relación m:n es aproximadamente 2:1, m
es preferiblemente inferior a
200.
Cada nitrógeno de poliamina, ya sea primaria,
secundaria o terciaria, modificado según la presente invención se
define como un miembro de una de estas tres clases generales:
sustituidos simples, cuaternizados u oxidados. Las unidades
nitrógeno de poliamina no modificadas se clasifican en unidades V,
W, Y o Z dependiendo de si son nitrógenos primarios, secundarios o
terciarios. Es decir, para los fines de la presente invención los
nitrógenos de amina primaria no modificados son unidades V o Z, los
nitrógenos de amina secundaria no modificados son unidades W y los
nitrógenos de amina terciaria no modificados son unidades Y.
Los restos amina primaria modificados se definen
como unidades "terminales" V que tienen una de las tres formas
siguientes:
a) unidades sustituidas simples que tienen la
estructura:
E---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R
---,
b) unidades cuaternizadas que
tienen la
estructura:
E ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R ---
,
en donde X es un contraión adecuado
que proporciona un equilibrio de cargas;
y
c) unidades oxidadas que tienen la
estructura:
E---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R
---.
Los restos amina secundaria modificados se
definen como unidades de "cadena principal" W que tienen una de
las tres formas siguientes:
a) unidades sustituidas simples que tienen la
estructura:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R
---,
b) unidades cuaternizadas que
tienen la
estructura:
---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R
---
en donde X es un contraión adecuado
que proporciona un equilibrio de cargas;
y
c) unidades oxidadas que tienen la
estructura:
---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R
---.
Los restos amina terciaria modificados se definen
como unidades "de ramificación" Y que tienen una de las tres
formas siguientes:
a) unidades no modificadas que tienen la
estructura:
---
\delm{N}{\delm{\para}{}} --- R
---,
b) unidades cuaternizadas que
tienen la
estructura:
---
\melm{\para}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R ---
,
en donde X es un contraión adecuado
que proporciona un equilibrio de cargas;
y
c) unidades oxidadas que tienen la
estructura:
---
\melm{\para}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
.
Ciertos restos amina primaria modificada se
definen como unidades "terminales" Z que tienen una de las tres
formas siguientes:
a) unidades sustituidas simples que tienen la
estructura:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} ---
E,
b) unidades cuaternizadas que
tienen la
estructura:
---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- E
,
en donde X es un contraión adecuado
que proporciona un equilibrio de cargas;
y
c) unidades oxidadas que tienen la
estructura:
---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- E
.
Cuando cualquier posición en un nitrógeno no está
sustituida o modificada, se sobreentiende que el hidrógeno será
sustituido por E. Así, por ejemplo, una unidad amina primaria que
comprende una unidad E en forma de un resto hidroxietilo es una
unidad terminal V que tiene la fórmula
(HOCH_{2}CH_{2})HN-.
Para los fines de la presente invención existen
dos tipos de unidades terminales de cadena: las unidades V y las
unidades Z. La unidad "terminal" Z se deriva de un resto amina
primaria terminal de la estructura -NH_{2}. Las cadenas
principales poliamínicas no cíclicas según la presente invención
comprenden únicamente una unidad Z mientras que las poliaminas
cíclicas pueden no comprender unidades Z. La unidad "terminal"
Z puede ser sustituida por cualquiera de las unidades E descritas
más adelante en la presente memoria, salvo cuando la unidad Z está
modificada para formar un N-óxido. Si el nitrógeno de la unidad Z
esté oxidado a N-óxido, el nitrógeno debe ser modificado y, por
tanto, E no puede ser un hidrógeno.
Las poliaminas de la presente invención
comprenden unidades de cadena principal R que sirven para unir los
átomos de nitrógeno de la cadena principal. Las unidades R
comprenden unidades que para los fines de la presente invención
reciben el nombre de unidades R "hidrocarbileno" y unidades R
"oxi". Las unidades R "hidrocarbileno" son alquileno
C_{2}-C_{12}, preferiblemente etileno,
1,2-propileno, y mezclas de los mismos, más
preferiblemente etileno. Las unidades R "oxi" comprenden
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-,
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}O-
(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}-,
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los
mismos; siendo las unidades R "oxi" preferidas
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-,
-(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}-
O(CH_{2}CH(OH)CH_{2})_{w}-, y
mezclas de los mismos. Las unidades de cadena principal R de la
presente invención deben comprender al menos una unidad
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-,
-(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}-
(R^{1}O)_{y}R^{1}O(CH_{2}CH(OH)CH_{2})_{w}-,
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- o mezclas de las
mismas.
Las unidades R^{1} son alquileno
C_{2}-C_{6}, y mezclas del mismo,
preferiblemente etileno.
R^{2} es hidrógeno o -(R^{1}O)_{x}B,
preferiblemente hidrógeno.
R^{3} es alquileno
C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno
C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno
C_{4}-C_{12}, dialquilarileno
C_{8}-C_{12}, -C(O)-,
-C(O)NHR^{6}NHC(O)-,
-C(O)(R^{4})_{r}C(O)-,
-R^{1}(OR^{1})-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-,
-C(O)(R^{4})_{r}C(O)-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-, R^{3} es preferiblemente
etileno, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NHC(O)-,
-R^{1}(OR^{1})-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-,
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}
CH-(OH)CH_{2}-, más preferiblemente -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-.
CH-(OH)CH_{2}-, más preferiblemente -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-.
R^{4} es alquileno
C_{1}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, arilalquileno
C_{8}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{10}, preferiblemente alquileno
C_{1}-C_{10}, arilalquileno
C_{8}-C_{12}, más preferiblemente alquileno
C_{2}-C_{8} y con máxima preferencia etileno o
butileno.
R^{5} es alquileno
C_{2}-C_{12} o arileno
C_{6}-C_{12}.
Las unidades R "oxi" preferidas se definen
con mayor detalle en términos de unidades R^{1}, R^{2} y
R^{3}. Las unidades R "oxi" preferidas comprenden las
unidades R^{1}, R^{2} y R^{3} preferidas. Los agentes para
liberar la suciedad en tejidos de algodón preferidos en la presente
invención comprenden al menos 50% de unidades R^{1} que son
etileno. Las unidades R^{1}, R^{2} y R^{3} preferidas se
combinan con las unidades R "oxi" para producir las unidades R
"oxi" preferidas de la forma siguiente:
- i)
- La sustitución de las unidades R^{3} más preferidas en -(CH_{2}CH_{2}O)_{x}R^{3}(OCH_{2}CH_{2})_{x}- proporciona -(CH_{2}CH_{2} O)_{x}CH_{2}CHOHCH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{x}-.
- ii)
- La sustitución de las unidades R^{1}y R^{2}preferidas en -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}- (R^{1}O)_{y}R^{1}O(CH_{2}CH(OR^{2}) CH_{2})_{w}- proporciona -(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}- (CH_{2}CH_{2}O)_{y}CH_{2}CH_{2}O(CH_{2}CH(OH)CH_{2})_{w}-.
- iii)
- La sustitución de las unidades R^{2}preferidas en -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- proporciona -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-.
Las unidades E se seleccionan del grupo que
consiste en -(CH_{2})_{p}CO_{2}M,
-(CH_{2})_{q}-SO_{3}M,
-CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M,
-(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{x}B,
preferiblemente -(R^{1}O)_{x}B,
-(CH_{2})_{p}CO_{2}M,
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M,
CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, más preferiblemente
-(R^{1}O)_{x}B. Si no se ha realizado ninguna
modificación o sustitución en un nitrógeno, entonces el átomo de
hidrógeno sigue siendo el resto que representa a E.
Las unidades E no comprenden un átomo de
hidrógeno cuando las unidades V, W o Z están oxidadas, es decir,
los nitrógenos son N-óxidos. Por ejemplo, la cadena principal o las
cadenas que se ramifican no comprenden unidades de la siguiente
estructura:
---
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cmH ---
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- H
.
B es hidrógeno,
-(CH_{2})_{p}CO_{2}M,
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)-CH_{2}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{q}CH(SO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, preferiblemente
hidrógeno, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M,
-(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M,-(CH_{2})_{q}CH(SO_{2}M)-
CH_{2}SO_{3}M, más preferiblemente hidrógeno o
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M.
M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en
cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas. Por
ejemplo, un catión sodio satisface igualmente
-(CH_{2})_{p}CO_{2}M, y
-(CH_{2})_{q}SO_{3}M, proporcionando restos
-(CH_{2})_{p}CO_{2}Na y -(CH_{2})_{q}
SO_{3}Na. Puede combinarse más de un catión monovalente (sodio, potasio, etc.) para satisfacer el equilibrio de cargas químico requerido. Sin embargo, la carga de más de un grupo aniónico puede ser equilibrada mediante un catión divalente y puede ser necesario más de un catión monovalente para satisfacer los requisitos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, un resto -(CH_{2})_{p}PO_{3}M sustituido con átomos de sodio tiene la fórmula -(CH_{2})_{p}PO_{3}Na_{2}. Los cationes divalentes como el calcio (Ca^{2+}) o el magnesio (Mg^{2+}) pueden sustituirse o combinarse con otros cationes hidrosolubles monovalentes adecuados. Los cationes preferidos son sodio y potasio, siendo el más preferido el sodio.
SO_{3}Na. Puede combinarse más de un catión monovalente (sodio, potasio, etc.) para satisfacer el equilibrio de cargas químico requerido. Sin embargo, la carga de más de un grupo aniónico puede ser equilibrada mediante un catión divalente y puede ser necesario más de un catión monovalente para satisfacer los requisitos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, un resto -(CH_{2})_{p}PO_{3}M sustituido con átomos de sodio tiene la fórmula -(CH_{2})_{p}PO_{3}Na_{2}. Los cationes divalentes como el calcio (Ca^{2+}) o el magnesio (Mg^{2+}) pueden sustituirse o combinarse con otros cationes hidrosolubles monovalentes adecuados. Los cationes preferidos son sodio y potasio, siendo el más preferido el sodio.
X es un anión hidrosoluble como cloro (Cl^{-}),
bromo (Br^{-}) o yodo.
(I^{-}) o X pueden ser cualquier radical con
carga negativa como sulfato (SO_{4}^{2-}), metosulfato
(CH_{3}OSO_{3}^{-}) y metanosulfonato
(CH_{3}SO_{3}^{-}).
Los índices en la fórmula tienen los siguientes
valores: p tiene un valor de 1 a 6; q tiene un valor de 0 a 6; r
tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1
a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1; k tiene
un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n
tiene un valor de 0 a 200; preferiblemente m + n tiene un valor de
al menos 5.
Los agentes para liberar la suciedad en tejidos
de algodón preferidos en la presente invención comprenden cadenas
principales poliamínicas en las que menos de 100% de los grupos R
comprenden unidades R "oxi", preferiblemente menos de 50%, más
preferiblemente menos de 30%, y con máxima preferencia menos de
aproximadamente 20% de las unidades R comprenden unidades R
"oxi".
Los agentes para liberar la suciedad en tejidos
de algodón preferidos en la presente invención comprenden cadenas
principales poliamínicas en donde menos de 50% de los grupos R
"hidrocarbileno" comprenden más de 3 átomos de carbono. Por
ejemplo, etileno, 1,2-propileno y
1,3-propileno comprenden 3 o menos átomos de carbono
y son las unidades R "hidrocarbileno" preferidas. Es decir,
cuando las unidades de cadena principal R son alquileno
C_{2}-C_{12}, se prefiere alquileno
C_{2}-C_{3}, siendo el más preferido el
etileno.
Los agentes para liberar la suciedad en tejidos
de algodón de la presente invención comprenden cadenas principales
poliamínicas no homogéneas modificadas en las que 100% o menos de
las unidades -NH están modificadas. Para los fines de la presente
invención el término "cadena principal poliamínica homogénea"
se define como una cadena principal poliamínica con todas las
unidades R iguales (es decir, todas etileno). Sin embargo, esta
definición de similitud no excluye las poliaminas que comprenden
otras unidades extrañas que comprenden la cadena principal
polimérica y que están presentes debido a una impureza del método de
síntesis química elegido. Por ejemplo, es conocido para el experto
en la técnica que la etanolamina puede utilizarse como un
"iniciador" para la síntesis de polietileniminas y, por tanto,
una muestra de polietilenimina que comprende un resto hidroxietilo
resultante del "iniciador" de la polimerización será
considerada como que comprende una cadena principal poliamínica
homogénea para los fines de la presente invención.
Para los fines de la presente invención el
término "cadena principal polimérica no homogénea" se refiere a
cadenas principales poliamínicas que están compuestas por diferentes
longitudes de unidades R y tipos de unidades R. La manipulación
adecuada de estas "longitudes de cadena de las unidades R"
permite al formulador modificar la solubilidad y la eficacia de los
agentes para liberar la suciedad en tejidos de algodón de la
presente invención.
Un ejemplo de una cadena principal poliamínica
según la presente invención antes de la modificación tiene la
fórmula
en donde 8 unidades R comprenden
unidades etileno y 1 unidad R comprende un
resto
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-
en donde R^{1} es etileno e y es
igual a
1.
Otro ejemplo de una cadena principal poliamínica
antes de la modificación que es adecuada para su uso como agente
para liberar la suciedad en tejidos de algodón según la presente
invención tiene la fórmula
en donde 12 unidades R comprenden
unidades etileno y 1 unidad R comprende un
resto
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-
en donde R^{1} es etileno e y es
igual a 1. Estructuras similares a estos dos ejemplos anteriores son
consideradas habitualmente para los fines de la presente invención
como "bloques". De forma típica varios bloques se combinan para
formar la cadena principal final antes de la
modificación.
Como en los ejemplos anteriores, las
polietileniminas (PEI) y las polietilenaminas (PEA) de bajo peso
molecular, de forma típica por debajo de 9,96 g (600 daltons), están
unidas mediante unidades R "oxi" que sirven como agentes de
acoplamiento adecuados. Dependiendo de las propiedades deseadas del
agente final para liberar la suciedad en tejidos de algodón (p. ej.,
solubilidad, eficacia de limpieza de los tejidos) la cadena
principal poliamínica comprenderá un menor o mayor número de
unidades R "oxi".
Es más conveniente que la modificación del
nitrógeno se realice después de la unión completa de la cadena
principal poliamínica. Sin embargo, el formulador puede desear tener
una cadena principal polimérica con un elevado número de átomos de
nitrógeno no modificados. Esto puede realizarse modificando algunas
o todas las porciones "hidrocarbileno" de la polialquilenimina
o de la polialquilenamina de la cadena principal antes de realizar
la unión mediante unidades R "oxi".
Un ejemplo de un procedimiento que permite
obtener una mezcla de bloques modificados y no modificados en el
polímero para la liberación de la suciedad en tejidos de algodón
comprende las etapas de
- i)
- modificar una polietilenimina que tiene, por ejemplo, la fórmula:
- en donde la modificación es
- a)
- sustitución del átomo de hidrógeno de -NH por una unidad E;
- b)
- cuaternización;
- c)
- oxidación al N-óxido; o
- d)
- mezclas de los mismos;
- para obtener una polietilenimina modificada ilustrativa que tiene la fórmula:
- en donde Mod representa una o más modificaciones según la presente invención;
- ii)
- la polietilenimina modificada se une a una segunda molécula de la polietilenimina original no modificada a través de un resto -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}- en donde R^{1} es etileno e y es igual a 1, para formar un agente poliamínico para liberar la suciedad en tejidos de algodón de fórmula:
Una vez completado este proceso, la unidad E
anterior puede utilizarse "tal cual" o unirse a uno o más
bloques modificados o no modificados.
Los "bloques" de poliaminas que tienen
unidades R "hidrocarbileno" que comprenden la cadena principal
de los compuestos de la presente invención preferidos son
generalmente unidades polialquilenaminas (PAAs), polialquileniminas
(PAIs), preferiblemente polietilenaminas (PEAs), polietileniminas
(PEIs). Un ejemplo de una polialquilenamina (PAA) es la
tetrabutilenpentamina. Las PEAs se obtienen mediante reacciones con
amoníaco y dicloruro de etileno seguidas de una destilación
fraccionada. Las PEAs comunes obtenidas son trietilentetramina
(TETA) y tetraetilenpentamina (TEPA). Por encima de las pentaminas,
es decir, las hexaminas, heptaminas, octaminas y, posiblemente,
nonaminas, la mezcla cogenéricamente derivada no parece separarse
por destilación y puede incluir otros materiales tales como aminas
cíclicas, especialmente piperazinas. También pueden estar presentes
aminas cíclicas con cadenas laterales en las que aparecen átomos de
nitrógeno. Véase la patente US-2.792.372, concedida
a Dickinson el 14 de mayo de 1957, que describe la preparación de
PEAs.
Los bloques PEI que comprenden las cadenas
principales de las poliaminas de la presente invención preferidas
pueden prepararse, por ejemplo, polimerizando etilenimina en
presencia de un catalizador como dióxido de carbono, bisulfito
sódico, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico,
ácido acético, etc. Métodos específicos para preparar PEIs se
describen en las patentes US-2.182.306, concedida a
Ulrich y col. el 5 de diciembre de 1939;
US-3.033.746, concedida a Maile y col. el 8 de mayo
de 1962; US-2.208.095, concedida a Esselmann y col.
el 16 de julio de 1940; US-2.806.839, concedida a
Crowther el 17 de septiembre de 1957, y
US-2.553.696, concedida a Wilson el 21 de mayo de
1951. Además de las PEIs lineales y ramificadas, la presente
invención también incluye las aminas cíclicas formadas de forma
típica como impurezas durante la síntesis. La presencia de estos
materiales puede ser mayor o menor según las condiciones elegidas
por el formulador.
Sin embargo, las cadenas principales poliamínicas
de la presente invención pueden comprender 100% de restos
"oxi", por ejemplo, una cadena principal poliamínica que antes
de la modificación comprende unidades
-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-R
en donde R^{1} es etileno e y es igual a 1, con la fórmula
Un ejemplo de un agente para liberar la suciedad
según la presente invención tiene la fórmula:
en donde las unidades R son etileno
y -CH_{2}CH[(CH_{2}CH_{2}O)_{2}H]CH_{2}- y
las unidades E son -(CH_{2}CH_{2}O)_{2}H y
-CH_{3}.
Las poliaminas de la presente invención pueden
producir colores no deseados a causa de sustancias presentes como
impurezas de su preparación o producidas durante el procesamiento o
el manejo de las poliaminas. En caso de que la presencia de color
resulte inaceptable en la formulación final, el procesador o el
formulador pueden utilizar uno o más procedimientos conocidos para
"decolorar" las poliaminas de la presente invención. Esta
decoloración puede ser realizada en cualquier etapa del
procesamiento de las poliaminas descritas en la presente memoria,
siempre que dicho procesamiento no limite o reduzca la eficacia de
los agentes de control de iones de metal pesado finales.
El tratamiento con carbón activado en presencia
de un disolvente adecuado es un procedimiento habitual para
decolorar materiales orgánicos y puede ser aplicado a las poliaminas
de la presente invención. El contacto con silicatos o tierra
diatomácea son otras medidas de decoloración. El tratamiento con
agentes blanqueadores (p. ej., hipohalitos o perácidos) también es
un método adecuado para decolorar los quelantes de la presente
invención con la condición de que una vez finalizada la decoloración
con un agente blanqueador, el formulador compruebe que sólo se ha
arrastrado una cantidad reducida o nula de agente blanqueador activo
a la formulación, como se describe en detalle a continuación.
La presente invención también se refiere a
composiciones detergentes para el lavado de ropa que comprenden:
- a)
- al menos 0,01% en peso de un agente poliamínico modificado para liberar la suciedad en tejidos de algodón, hidrosoluble o dispersable, estable frente al blanqueador de la presente invención; y
- b)
- el vehículo de equilibrio e ingredientes adyuvantes.
Preferiblemente las composiciones detergentes
para el lavado de ropa de la presente invención comprenden:
- a)
- al menos 0,01% en peso de un tensioactivo detersivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, de ion híbrido y anfolíticos, y mezclas de los mismos;
- b)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso de un polímero poliamínico modificado para la liberación de la suciedad en tejidos de algodón según la presente invención; y
- c)
- el vehículo de equilibrio e ingredientes adyuvantes.
Más preferiblemente las composiciones detergentes
para el lavado de ropa de la presente invención comprenden:
- a)
- al menos 0,01% en peso de un tensioactivo detersivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, de ion híbrido y anfolíticos, y mezclas de los mismos;
- b)
- de aproximadamente 0,01% a 10% en peso de un polímero para la liberación de la suciedad que presenta una liberación eficaz de la suciedad en tejidos que no son de algodón;
- c)
- opcionalmente de aproximadamente 0,05% a 30% en peso de un blanqueador;
- d)
- de aproximadamente 0,1% a 10% en peso de un polímero poliamínico modificado para la liberación de la suciedad en tejidos de algodón según la presente invención; y
- e)
- el vehículo de equilibrio e ingredientes adyuvantes.
En la realización anterior más preferida la
expresión "liberación eficaz de la suciedad en tejidos que no son
de algodón" significa la cantidad eficaz de agente de liberación
de la suciedad en tejidos de poliéster o de
algodón-poliéster que proporciona ventajas de
liberación de la suciedad, de forma típica al menos de
aproximadamente 0,01% a 10% en peso. Los agentes para liberar la
suciedad en tejidos que no son de algodón adecuados se describen en
mayor detalle más adelante en la presente memoria.
Las composiciones detergentes para el lavado de
ropa puede estar en cualquier forma adecuada, por ejemplo, líquidos
de alta densidad, líquidos ligeros u otras formas fluidas, además de
los gránulos o pastillas para lavado de ropa. Los polímeros para la
liberación de la suciedad en tejidos de algodón de la presente
invención pueden formularse en cualquier matriz detersiva elegida
por el formulador.
Las composiciones detergentes para el lavado de
ropa según la presente invención comprenden ingredientes adyuvantes
y vehículos, seleccionándose dichos ingredientes adyuvantes del
grupo que consiste en aditivos reforzantes de la detergencia,
abrillantadores ópticos, blanqueadores, reforzadores del
blanqueador, activadores del blanqueador, polímeros para la
liberación de la suciedad, agentes de transferencia de colorantes,
dispersantes, enzimas, activadores enzimáticos, supresores de las
jabonaduras, colorantes, perfumes, tintes, sales de carga,
hidrótropos, y mezclas de los mismos. Sin embargo, esta lista no
debe considerarse como exhaustiva ni excluyente de cualquier otro
material adecuado utilizado por el formulador.
Los tensioactivos detersivos adecuados para su
uso en la presente invención son los tensioactivos catiónicos,
aniónicos, no iónicos, anfolíticos, de ion híbrido, y mezclas de los
mismos, descritos en detalle más adelante en la presente memoria.
Las composiciones detergentes para el lavado de ropa pueden estar en
cualquier forma adecuada, por ejemplo, líquidos de alta densidad,
líquidos ligeros u otras formas fluidas, además de gránulos o
pastillas para el lavado de ropa. Los polímeros para la liberación
de la suciedad en tejidos de algodón de la presente invención pueden
estar formulados en cualquier matriz detersiva elegida por el
formulador.
Las composiciones detergentes para el lavado de
ropa según la presente invención comprenden al menos 0,01%,
preferiblemente al menos 0,1% y más preferiblemente al menos 1%, en
peso de un tensioactivo detersivo. Ejemplos no limitativos de
tensioactivos útiles en la presente invención de forma típica a
concentraciones de 1% a 55% en peso incluyen los alquil
C_{11}-C_{18} bencenosulfonatos ("LAS")
convencionales y los -alquil C_{10}-C_{20}
sulfatos ("AS") primarios de cadena ramificada y aleatorios,
los alquil C_{10}-C_{18} sulfatos secundarios
(2,3) de la fórmula
CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})
CH_{3} y CH_{3}
(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})
CH_{2}CH_{3} en donde x e (y + 1) son números enteros de al
menos aproximadamente 7, preferiblemente de al menos aproximadamente
9, y M es un catión hidrosoluble, especialmente sodio, sulfatos
insaturados como el oleil sulfato, los alquilalcoxi
C_{10}-C_{18} sulfatos ("AE_{x}S";
especialmente los etoxisulfatos EO 1-7), los
alquilalcoxi C_{10}-C_{18} carboxilatos
(especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5), los
glicerol C_{10-18} éteres, los alquil
C_{10}-C_{18} poliglicósidos y sus
correspondientes poliglicósidos sulfatados, y los ésteres
C_{12}-C_{18}de ácido
grasoalfa-sulfonados. Si se desea, también pueden
incluirse en las composiciones generales los tensioactivos no
iónicos y anfóteros convencionales tales como los alquil
C_{12}-C_{18} etoxilatos ("AE") incluidos
los denominados alquil etoxilatos de pico estrecho, y los alquil
C_{6}-C_{12} fenol alcoxilatos (especialmente
los etoxilatos y los etoxi/propoxi mixtos), las betaínas y las
sulfobetaínas ("sultaínas") C_{12}-C_{18},
los óxidos de amina C_{10}-C_{18}, y similares.
También se pueden utilizar las N-alquil
C_{10}-C_{18} polihidroxiamidas de ácido graso.
Los ejemplos típicos incluyen las N-metil
C_{12}-C_{18} glucamidas (véase el documento WO
9.206.154). Otros tensioactivos derivados de azúcares incluyen las
N-alcoxi polihidroxiamidas de ácido graso como las
N-(3-metoxipropil) C_{10}-C_{18}
glucamidas. Pueden utilizarse las N-propil a
N-hexil C_{12}-C_{18} glucamidas
para conseguir una baja formación de las jabonaduras. También
pueden utilizarse jabones
C_{10}-C_{20}convencionales. Si se desea una
elevada formación de las jabonaduras, pueden utilizarse los jabones
C_{10}-C_{16}de cadena ramificada. Resultan
especialmente útiles las mezclas de tensioactivos aniónicos y no
iónicos. Otros tensioactivos convencionales útiles se encuentran
descritos en los textos estándar.
En las presentes composiciones detergentes pueden
utilizarse opcionalmente agentes poliméricos para liberar la
suciedad conocidos, mencionados en adelante como "SRA". Si se
utilizan, los SRA comprenderán generalmente de 0,01% a 10,0%, de
forma típica de 0,1% a 5% y preferiblemente de 0,2% a 3,0%, en peso
de las composiciones.
Los SRA preferidos tienen de forma típica
segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras
hidrófobas tales como el poliéster y el nailon y segmentos
hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer
adheridos a ellas hasta la finalización de los ciclos de lavado y
aclarado, sirviendo por ello de ancla para los segmentos hidrófilos.
Esto puede permitir que las manchas que se produzcan después de un
tratamiento con el SRA sean limpiadas más fácilmente en
procedimientos de lavado posteriores.
Los SRA pueden incluir diferentes especies
cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas (véase la
patente US-4.956.447, concedida el 11 de septiembre
de 1990 a Gosselink y col.), así como unidades monoméricas no
cargadas, y sus estructuras pueden ser lineales, ramificadas o
incluso en forma de estrella. Pueden incluir restos de protección
terminal que son especialmente eficaces para controlar el peso
molecular o alterar las propiedades físicas o tensioactivas. Pueden
diseñarse estructuras y distribuciones de carga para su aplicación a
diferentes tipos de fibras o textiles y para productos detergentes o
productos aditivos variados.
Los SRA preferidos incluyen ésteres de
tereftalato oligoméricos, preparados de forma típica mediante
procedimientos que implican al menos una
transesterificación/oligomerización, a menudo con un catalizador
metálico como el alcóxido de titanio(IV). Tales ésteres
pueden ser preparados usando monómeros adicionales capaces de
incorporarse a la estructura del éster a través de una, dos, tres,
cuatro o más posiciones sin que, por supuesto, se forme una
estructura global densamente reticulada.
Los SRA adecuados incluyen un producto sulfonado
de un oligómero de éster básicamente lineal que comprende una cadena
principal de éster oligomérico de unidades repetitivas de
tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales sulfonados
derivados de alilo unidos covalentemente a la cadena principal como
se describe, por ejemplo, en la patente
US-4.968.451, concedida a J.J. Scheibel y E.P.
Gosselink el 6 de noviembre de 1990. Tales ésteres oligoméricos
pueden prepararse, por ejemplo, de la forma siguiente: (a)
etoxilando un alcohol alílico; (b) haciendo reaccionar el producto
de (a) con dimetil tereftalato ("DMT") y
1,2-propilenglicol ("PG") en un procedimiento
de transesterificación/oligomerización en dos etapas; y (c) haciendo
reaccionar el producto de (b) con metabisulfito sódico en agua.
Otros SRA incluyen los poliésteres no iónicos terminalmente
protegidos de tereftalato de
1,2-propileno/polioxietileno de la patente
US-4.711.730, concedida a Gosselink y col. el 8 de
diciembre de 1987, por ejemplo los producidos por
transesterificación/oligomerización de poli(etilenglicol)
metil éter, DMT, PG y poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros
ejemplos de SRA incluyen: los ésteres oligoméricos aniónicos
parcialmente y totalmente protegidos terminalmente de la
US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero
de 1988, como los oligómeros de etilenglicol ("EG"), PG, DMT y
3,6-dioxo-8-hidroxioctanosulfonato
de sodio; los compuestos oligoméricos no iónicos de poliéster de
bloque terminalmente protegidos de US-4.702.857,
concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987, por ejemplo
producido a partir de DMT, PEG y EG y/o PG protegidos terminalmente
con metilo (Me), o una combinación de DMT, EG y/o PG, PEG
terminalmente protegido con Me y
dimetil-5-sulfoisoftalato sódico; y
los ésteres de tereftalato aniónicos terminalmente protegidos,
especialmente sulfoaroilo, de la US-4.877.896,
concedida a Maldonado, Gosselink y col. el 31 de octubre de 1989,
siendo este último típico de los SRA útiles tanto en productos de
lavado como de acondicionado de ropa, siendo un ejemplo una
composición éster hecha de la sal monosódica del ácido
m-sulfobenzoico, PG y DMT, que comprende también
opcionalmente pero preferiblemente PEG añadido, p. ej., PEG
3400.
Los SRA también incluyen: bloques copoliméricos
simples de etilentereftalato o propilentereftalato con
polioxietilentereftalato o polioxipropilentereftalato (ver
US-3.959.230, concedida a Hays el 25 de mayo de
1976, y US-3.893.929, concedida a Basadur el 8 de
julio de 1975); derivados celulósicos como los polímeros
celulósicos de hidroxiéter comercializados como METHOCEL por Dow;
las alquilo C_{1}-C_{4} celulosas y las
hidroxialquilo C_{4} celulosas (ver US-4.000.093,
concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976); y los éteres
de metilcelulosa con un grado medio de sustitución (metilo) por
unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 1,6 a aproximadamente
2,3 y una viscosidad de la solución de aproximadamente 80 a
aproximadamente 120 centipoise medidos a 20ºC como una solución
acuosa al 2%. Dichos materiales están disponibles como METOLOSE
SM100 y METOLOSE SM200, que son los nombres comerciales de éteres de
metilcelulosa fabricados por Shin-etsu Kagaku Kogyo
KK.
Entre los SRA adecuados que se caracterizan por
tener segmentos hidrófobos de poli(viniléster), se encuentran
los copolímeros de injerto de poli(viniléster) como, por
ejemplo, los ésteres C_{1}-C_{6} de vinilo,
preferiblemente poli(vinilacetato), injertados en cadenas
principales de óxido de polialquileno. Ver la solicitud
EP-0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 por
Kud y col. Los ejemplos incluyen los SRA con el nombre de SOKALAN,
como SOKALAN HP-22, comercializados por BASF,
Alemania. Otros SRA son los poliésteres con unidades repetitivas que
contienen 10-15% en peso de tereftalato de etileno
junto con 80-90% en peso de
poli(oxietilentereftalato) procedente de un
polioxietilenglicol que tiene un peso molecular medio ponderal de
300-5.000. Los ejemplos comerciales incluyen ZELCON
5126 de DuPont y MILEASE T de ICI.
Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la
fórmula empírica
(CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1},
que comprende unidades tereftaloilo (T), sulfoisoftaloilo (SIP),
oxietilenoxi y oxi-1,2-propilenoxi
(EG/PG) y que preferiblemente tiene protecciones terminales (CAP),
preferiblemente isetionatos modificados, como en un oligómero que
comprende una unidad sulfo-isoftaloilo, 5 unidades
tereftaloilo, unidades oxietilenoxi y
oxi-1,2-propilenoxi en una relación
definida, preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente
10:1, y 2 unidades de protección terminal derivadas del
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio. Además, dicho SRA comprende preferiblemente de 0,5% a 20% en
peso del oligómero, de un estabilizador reductor de la cristalinidad
como, por ejemplo, un tensioactivo aniónico como el
dodecilbencenosulfonato de sodio lineal o un elemento seleccionado
de xilenosulfonatos, cumenosulfonatos y toluenosulfonatos o mezclas
de los mismos, introduciéndose dichos estabilizadores o
modificadores en el recipiente de síntesis tal y como se describe en
la patente US-5.415.807, concedida a Gosselink,
Pan, Kellett y Hall el 16 de mayo de 1995. Los monómeros adecuados
para el SRA anterior incluyen
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio, DMT,
dimetil-5-sulfo-isoftalato
de sodio, EG y PG.
Otro grupo más de SRA preferidos son los ésteres
oligoméricos que comprenden: (1) una cadena principal que comprende
(a) al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en
dihidroxisulfonatos, polihidroxi-sulfonatos, una
unidad que es al menos trifuncional, formándose uniones éster que
producen una cadena principal oligomérica ramificada, y
combinaciones de los mismos; (b) al menos una unidad que es un resto
tereftaloílo; y (c) al menos una unidad no sulfonada que es un resto
1,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más unidades de
protección terminal seleccionadas de unidades de protección terminal
no iónicas, unidades de protección terminal aniónicas tales como
isetionatos alcoxilados, preferiblemente etoxilados, isetionatos,
propanosulfonatos alcoxilados, propanodisulfonatos alcoxilados,
fenolsulfonatos alcoxilados, derivados de sulfoaroílo y mezclas de
los mismos. Se prefieren los ésteres de la fórmula empírica:
{(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
en donde CAP, EG/PG, PEG, T y SIP
son según se ha definido anteriormente, (DEG) representa unidades
di(oxietilen)oxi, (SEG) representa unidades derivadas
del sulfoetil éter de glicerina y unidades de resto relacionadas,
(B) representa unidades de ramificación que son al menos
trifuncionales, en donde los enlaces tipo éster formados
proporcionan una cadena principal oligomérica ramificada, x es de 1
a 12, y' es de 0,5 a 25, y'' es de 0 a 12, y''' es de 0 a 10,
y'+y''+y''' es de 0,5 a 25, z es de 1,5 a 25, z' es de 0 a 12; z +
z' es de 1,5 a 25, q es de 0,05 a 12; m es de 0,01 a 10, y x, y',
y'', y''', z, z', q y m representan la media de moles de las
correspondientes unidades por mol de dicho éster y dicho éster tiene
un peso molecular en el intervalo de 500 a
5.000.
Los monómeros SEG y CAP preferidos para los
ésteres anteriores incluyen el
2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato sódico
("SEG"), el
2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato
sódico ("SE3") y sus homólogos y mezclas de los mismos, y los
productos de la etoxilación y la sulfonación del alcohol alílico.
Los ésteres SRA preferidos en esta clase incluyen el producto de la
transesterificación y oligomerización de
2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato de
sodio y/o
2-[2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}-etanosulfonato
de sodio, DMT,
2-(2,3-hidroxipropoxi)etanosulfonato de
sodio, EG y PG usando un catalizador de Ti(IV) apropiado y
pueden ser designados como
(CAP)_{2}(T)5(EG/PG)1,4(SEG)^{2,5}(B)0,13
en donde CAP es (Na+O_{3}S[CH_{2}CH2O]3,5)-, B es
una unidad procedente de glicerina y la relación molar EG/PG es
1,7:1, medida mediante cromatografía de gases convencional después
de completar la hidrólisis.
Otras clases de SRA incluyen: (I) tereftalatos no
iónicos que utilizan agentes acopladores de diisocianato para
enlazar estructuras poliméricas de éster, véase la
US-4.201.824, Violland y col., y
US-4.240.918, Lagasse y col.; y (II) SRA con grupos
terminales de carboxilato creados añadiendo anhídrido trimelítico a
SRA conocidos, para convertir grupos hidroxilo terminales en ésteres
de trimelitato. Con la selección apropiada del catalizador, el
anhídrido trimelítico forma enlaces con los extremos del polímero a
través de un éster del ácido carboxílico aislado del anhídrido
trimelítico en lugar de por apertura del enlace anhídrido. Pueden
usarse SRA no iónicos o aniónicos como material de partida siempre
que tengan grupos terminales hidroxilo que puedan ser esterificados.
Véase US-4.525.524, Tung y col. Otras clases
incluyen: (III) SRA aniónicos a base de tereftalato del tipo
enlazado con uretano, véase la patente US-4.201.824,
concedida a Violland y col.; (IV) poli(vinilcaprolactama) y
copolímeros relacionados con monómeros como vinilpirrolidona y/o
dimetilaminoetil metacrilato, incluyendo polímeros no iónicos y
catiónicos, véase la patente US-4.579.681, concedida
a Ruppert y col.; (V) copolímeros de injerto, además de los tipos
SOKALAN de BASF, obtenidos injertando monómeros acrílicos en
poliésteres sulfonados. Estos SRA tienen una actividad de liberación
de manchas y de inhibición de redeposición similar a los éteres de
celulosa conocidos: véase EP 279.134 A, concedida en 1988 a
Rhone-Poulenc Chemie. Aún existen otras clases que
incluyen: (VI) injertos de monómeros vinílicos, tales como ácido
acrílico y acetato de vinilo, en proteínas tales como caseínas
(véase EP 457.205 A, concedida a BASF (1991)); y (VII) SRA de
poliéster-poliamida preparados por condensación de
ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol, especialmente para
tratar tejidos de poliamida (véase DE 2.335.044, Bevan y col.,
concedida a Unilever N. V. en 1974). En las patentes
US-4.240.918, US-4.787.989 y
US-4.525.524 se describen otros SRAs útiles.
Las composiciones detergentes de la presente
invención pueden contener opcionalmente agentes blanqueadores o
composiciones blanqueadoras y uno o más activadores del blanqueador.
Si están presentes, los agentes blanqueadores estarán en
concentraciones de 0,05% a 30%, más preferiblemente de 1% a 30% y
con máxima preferencia de 5% a 20%, de la composición detergente,
especialmente para lavado de tejidos. Si están presentes, la
cantidad de activadores del blanqueador será de forma típica de
aproximadamente 0,1% a 60% y de forma más típica de 0,5% a 40%, de
la composición blanqueadora que comprende el agente blanqueador más
el activador del blanqueador.
Los agentes blanqueadores utilizados en la
presente invención pueden ser cualquiera de los agentes
blanqueadores útiles para composiciones detergentes para la limpieza
textil, la limpieza de superficies rígidas u otros fines de limpieza
que sean ya conocidos o se conviertan en conocidos. Estos pueden ser
blanqueantes liberadores de oxígeno u otros agentes blanqueadores.
En la presente invención pueden utilizarse blanqueadores de tipo
perborato como, por ejemplo, perborato de sodio (por ejemplo,
monohidratado o tetrahidratado).
Otra categoría de agentes blanqueadores que
pueden usarse sin restricción abarca los agentes blanqueadores de
tipo ácido percarboxílico y sales del mismo. Entre los ejemplos
adecuados de esta clase de agentes se encuentra el monoperoxiftalato
magnésico hexahidrato, la sal magnésica del ácido
metacloroperbenzoico, el ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y el ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueadores se
describen en las patentes US-4.483.781, concedida a
Hartman el 20 de noviembre de 1984, US-740.446,
concedida a Burns y col. el 3 de junio de 1985,
EP-0.133.354, concedida a Banks y col. el 20 de
febrero de 1985, y US-4.412.934, concedida a Chung
y col. el 1 de noviembre de 1983. Entre los agentes blanqueadores
muy preferidos se incluyen también el ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico,
como se describe en la patente US-4.634.551,
concedida el 6 de enero de 1987 a Burns y
col.
col.
Pueden usarse también agentes blanqueadores
peroxigenados. Entre los compuestos blanqueadores peroxigenados
adecuados se encuentran el carbonato sódico peroxihidratado y
blanqueadores de tipo "percarbonato" equivalentes, el
pirofosfato de sodio peroxihidratado, la urea peroxihidratada y el
peróxido de sodio. Puede usarse también un blanqueador de tipo
persulfato (por ejemplo, OXONE, comercializado por DuPont).
Un blanqueador de tipo percarbonato preferido
comprende partículas secas con un tamaño de partícula promedio en
el intervalo de 500 \mum a 1.000 \mum, en donde no más de 10%
en peso de dichas partículas es menor que 200 \mum y no más de
10% en peso de dichas partículas es mayor que 1.250 \mum.
Opcionalmente, el percarbonato puede recubrirse con silicato, borato
o agentes tensioactivos hidrosolubles. El percarbonato es
comercializado por diversas empresas tales como FMC, Solvay o Tokai
Denka.
Pueden usarse también mezclas de agentes
blanqueadores.
Los agentes blanqueadores peroxigenados, los
perboratos, los percarbonatos, etc., están preferiblemente
combinados con activadores del blanqueador para obtener in
situ el peroxiácido correspondiente al activador del blanqueador
en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado). En las
patentes US-4.915.854, concedida el 10 de abril de
1990 a Mao y col., y US-4.412.934 se describen
varios ejemplos no limitantes de activadores. Los activadores de
nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y
tetracetiletilen-diamina (TAED) son típicos,
pudiendo utilizarse también mezclas de los mismos. Véase también la
patente US-4.634.551 para otros blanqueadores y
activadores típicos útiles en la presente invención.
Los activadores del blanqueador amidoderivados
muy preferidos son los de las fórmulas siguientes:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cmR^{1}C(O)N(R^{5})R^{2}C(O)L
en donde R^{1} es un grupo
alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12
átomos de carbono, R^{2} es un alquileno que contiene de 1 a
aproximadamente 6 átomos de carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo o
alcarilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 10
átomos de carbono, y L es cualquier grupo saliente adecuado. Un
grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del activador
del blanqueador como consecuencia del ataque nucleófilo del anión de
perhidrólisis sobre el activador del blanqueador. Un grupo saliente
preferido es el
fenilsulfonato.
Los ejemplos preferidos de activadores del
blanqueador con las fórmulas anteriores incluyen
(6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato,
(6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-decanamido-caproil)oxibencenosulfonato
y mezclas de los mismos según se describe en la patente
US-4.634.551.
Otra clase de activadores del blanqueador
comprende los activadores de tipo benzoxazina descritos por Hodge y
col. en la patente US-4.966.723, concedida el 30 de
octubre de 1990. Un activador de tipo benzoxazina muy preferido
es:
Otra clase más de activadores del blanqueador
preferidos son los activadores de tipo acil-lactama,
especialmente las acilcaprolactamas y las acilvalerolactamas de las
fórmulas:
en donde R^{6} es H o un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono. Los activadores lactámicos muy
preferidos incluyen benzoil caprolactama, octanoil caprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoil caprolactama, nonanoil
caprolactama, decanoil caprolactama, undecenoil caprolactama,
benzoil valerolactama, octanoil valerolactama, decanoil
valerolactama, undecenoil valerolactama, nonanoil valerolactama,
3,5,5-tri-metilhexanoil
valerolactama y mezclas de las mismas. Véase también la patente
US-4.545.784, otorgada a Sanderson el 8 de octubre
de 1985, que describe acil caprolactamas, incluida la benzoil
caprolactama adsorbida en perborato de
sodio.
Otros agentes blanqueadores distintos de los
agentes blanqueadores liberadores de oxígeno también son conocidos
por la técnica y pueden ser utilizados en la presente invención. Un
tipo de agente blanqueador no liberador de oxígeno de especial
interés son los agentes blanqueadores fotoactivados tales como las
ftalocianinas de zinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente
US-4.033.718, concedida el 5 de julio de 1977 a
Holcombe y col. Si se utilizan, las composiciones detergentes
contendrán de forma típica de 0,025% a 1,25%, en peso, de dichos
blanqueadores, especialmente de ftalocianina de zinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden
ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos
compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo,
los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes
US-5.246.621, US-5.244.594,
US-5.194.416 y US-5.114.606; y las
solicitudes de patente europea EP-549.271A1,
EP-549.272A1, EP-544.440A2 y
EP-544.490A1; ejemplos preferidos de estos
catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-
triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2},
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-
triazaciclononano)_{2-}(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4},
Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-
triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3},
Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-
triazaciclononano)- (OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y
mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueo basados en
metales son los descritos en las patentes
US-4.430.243 y US-5.114.611. El uso
de manganeso con varios ligandos complejos para mejorar el
blanqueado se describe asimismo en las patentes siguientes:
US-4.728.455; US-5.284.944;
US-5.246.612; US-5.256.779;
US-5.280.117; US-5.274.147;
US-5.153.161 y US-5.227.084.
En la práctica, y sin que ello suponga una
limitación, las composiciones y los procesos de la presente
invención se pueden ajustar para proporcionar del orden de como
mínimo una parte por diez millones de los tipos de catalizador de
blanqueo activo en la solución de lavado acuosa, proporcionando
preferiblemente de 0,1 ppm a 700 ppm, y más preferiblemente de 1 ppm
a 500 ppm, del tipo de catalizador en la solución de lavado de
ropa.
En las composiciones de la presente invención
puede incluirse una amplia gama de otros ingredientes útiles en
composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes activos,
vehículos, hidrótropos, mejoradores del proceso, colorantes o
pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas, cargas sólidas
para composiciones en pastilla, etc. Si se desea una elevada
formación de las jabonaduras, en las composiciones se pueden
incorporar reforzadores de formación de las jabonaduras tales como
las alcanolamidas C_{10}-C_{16}, típicamente a
niveles de 1%-10%. Las monoetanol- y dietanol-
C_{10}-C_{14} amidas representan una clase
típica de dichos reforzadores de formación de las jabonaduras.
También resulta ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación
de las jabonaduras con tensioactivos adyuvantes de alta espuma tales
como los óxidos de amina, las betaínas y las sultaínas. Si se desea,
pueden añadirse sales de magnesio solubles, tales como MgCl_{2},
MgSO_{4} y similares, de forma típica a niveles de 0,1%-2%, para
obtener espuma adicional y para aumentar la eficacia de eliminación
de grasa.
Si se desea, también pueden estabilizarse
diferentes ingredientes detersivos utilizados en las presentes
composiciones absorbiendo dichos ingredientes en un sustrato
hidrófobo poroso y cubriendo después dicho sustrato con un
recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detersivo
se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato
poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera desde el
sustrato para pasar a la solución de lavado acuosa, donde realiza su
función detersiva prevista.
Para ilustrar con mayor detalle esta técnica, se
mezcla una sílice hidrófoba porosa (marca registrada SIPERNAT D10,
DeGussa) con una solución enzimática proteolítica que contiene de 3%
a 5% de tensioactivo no iónico de tipo alcohol
C_{13-15} etoxilado (EO 7). De forma típica, la
solución de enzima/tensioactivo es 2,5 veces el peso de sílice. El
polvo resultante se dispersa mediante agitación en aceite de
silicona (se pueden utilizar diversas viscosidades de aceite de
silicona en el intervalo de 500 a 12.500). La dispersión en aceite
de silicona resultante se emulsiona o se añade a la matriz
detergente final. Por estos medios, es posible "proteger" los
ingredientes tales como enzimas, blanqueadores, activadores del
blanqueador, catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes,
fluorescentes, acondicionadores del tejido y tensioactivos
hidrolizables antes mencionados para su uso en detergentes,
incluidas las composiciones detergentes líquidas para lavado de
ropa.
Las composiciones detergentes líquidas pueden
contener agua y otros disolventes tales como vehículos. Resultan
adecuados los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso
molecular como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol o el
isopropanol. Los alcoholes monohídricos son preferidos para disolver
el tensioactivo, pero también pueden utilizarse los polioles como
los que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2
a 6 grupos hidroxi (p. ej., 1,3-propanodiol,
etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las
composiciones pueden contener de 5% a 90%, de forma típica de 10% a
50%, de tales vehículos.
Las composiciones detergentes de la presente
invención se formularán preferiblemente de forma que durante su uso
en operaciones de limpieza acuosa el agua de lavado tenga un pH de
aproximadamente 6,5 a aproximadamente 11 y preferiblemente de
aproximadamente 7,5 a 10,5. Los productos granulados para lavado de
ropa tienen de forma típica un pH de 9 a 11. Las técnicas para
controlar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen el uso de
tampones, álcalis, ácidos, etc., y son conocidas para el experto en
la técnica.
Las enzimas pueden ser incluidas en las presentes
composiciones detergentes para diferentes fines, incluida la
eliminación de manchas basadas en proteínas, basadas en hidratos de
carbono o basadas en triglicéridos de superficies como tejidos, la
prevención de la transferencia de colorantes fugitivos, por ejemplo
en el lavado de ropa, y la regeneración de tejidos. Las enzimas
adecuadas incluyen proteasas, amilasas, celulasas, peroxidasas, y
mezclas de las mismas de cualquier origen adecuado como, p. ej.,
vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levadura. Las selecciones
preferidas vienen influidas por factores tales como la actividad del
pH y/o la estabilidad frente al pH, la termoestabilidad y la
estabilidad frente a detergentes activos, aditivos reforzantes de la
detergencia y similares. A este respecto se prefieren las enzimas
bacterianas o fúngicas, tales como las amilasas y proteasas
bacterianas y las celulasas fúngicas.
En la presente memoria, "enzima detergente"
significa una enzima que tiene un efecto de limpieza, de eliminación
de manchas o beneficioso de cualquier otra forma en una composición
detergente para el lavado de ropa, la limpieza de superficies
rígidas o el cuidado personal. Las enzimas detergentes preferidas
son hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas
preferidas para los fines de lavado de ropa incluyen, aunque no de
forma limitativa, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas.
Las enzimas normalmente se incorporan a las
composiciones detergentes o las composiciones de aditivos
detergentes en niveles suficientes para proporcionar una "cantidad
limpiadora eficaz". El término "cantidad limpiadora eficaz"
se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto
limpiador, de eliminación de manchas, de eliminación de suciedad,
blanqueador, desodorizante o mejorador del frescor en sustratos
como, por ejemplo, tejidos. En la práctica, para las preparaciones
comerciales actuales las cantidades típicas son de hasta 5 mg en
peso, y de forma más típica de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por
gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las
composiciones de la presente invención comprenderán de forma típica
de 0,001% a 5%, preferiblemente de 0,01% a 1%, en peso de una
preparación enzimática comercial. Las enzimas proteasa están
normalmente presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles
suficientes como para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson
(AU, del inglés, Anson unit) de actividad por gramo de composición.
Para ciertos detergentes, puede ser deseable aumentar el contenido
de enzima activa de la preparación comercial para minimizar la
cantidad total de materiales no catalíticamente activos y así
mejorar el pretratamiento o la formación de películas u otros
resultados finales. Puede que también sea deseable la presencia de
cantidades activas superiores en las formulaciones detergentes muy
concentradas.
Ejemplos adecuados de proteasas son las
subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B.
subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se
obtiene de una cepa de Bacillus que presenta una actividad máxima en
el intervalo de pH de 8-12, desarrollada y
comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca,
en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas
análogas se describe en la patente GB 1.243.784, de Novo. Otras
proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de Novo, y
MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc.,
Países Bajos, así como una Proteasa A como la descrita en la patente
EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985, y una Proteasa B como
la descrita en las patentes EP 303.761 A, concedida el 28 de abril
de 1987, y EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985. Véase
también una proteasa de pH elevado procedente de Bacillus sp.
NCIMB 40338, descrita en el documento WO 9318140 A, a Novo. En el
documento WO 9203529 A, a Novo, se describen detergentes enzimáticos
que comprenden una proteasa, una o más enzimas diferentes y un
inhibidor reversible de proteasas. Otras proteasas preferidas
incluyen las del documento WO 9510591 A presentado por Procter &
Gamble. Si se desea, se encuentra disponible una proteasa que
presenta una menor adsorción y una mayor hidrólisis, como se
describen en el documento WO 9507791 presentado por Procter &
Gamble. En el documento WO 9425583, a Novo, se describe una proteasa
recombinante de tipo tripsina para los detergentes adecuados en la
presente invención.
Más detalladamente, una proteasa especialmente
preferida, conocida como "proteasa D" es una variante carbonil
hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la
naturaleza y que está derivada de un precursor de la carbonil
hidrolasa por sustitución de un aminoácido diferente por una
pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha
carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente
también junto con una o más posiciones de residuos de aminoácidos
equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99,
+101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135,
+156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222,
+260, +265 y/o +274 según la numeración de la subtilisina de
Bacillus amiloliquefaciens, como se describe en el documento
WO 95/10615 publicado por Genenco International el 20 de abril de
1995.
Otras proteasas útiles también se describen en
las publicaciones PCT: WO 95/30010 publicada el 9 de noviembre de
1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicadael 9
de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO
95/29979 el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble
Company.
Las amilasas adecuadas en la presente invención
incluyen, por ejemplo, las \alpha-amilasas
descritas en la patente GB-1.296.839, Novo;
RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y
TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL® de Novo es especialmente útil. Es
conocido el uso de la ingeniería de enzimas para conseguir una mayor
estabilidad, por ejemplo una estabilidad oxidativa. Véase, por
ejemplo, J. Biological Chem., vol. 260, nº 11, junio de 1985, pp.
6518-6521. Determinadas realizaciones preferidas de
las presentes composiciones pueden utilizar amilasas para conseguir
una estabilidad mejorada en detergentes, una estabilidad oxidativa
especialmente mejorada medida con respecto a la referencia de
TERMAMYL® comercializado desde 1993. Estas amilasas preferidas según
la presente invención comparten la característica de ser amilasas de
"estabilidad mejorada" que se caracterizan, como mínimo, por
presentar una mejora medible en uno o más de los puntos siguientes:
estabilidad oxidativa, p. ej., frente al peróxido de
hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tampón a pH
9-10; estabilidad térmica, p. ej., a una
temperatura de lavado común, como 60ºC, o estabilidad alcalina, p.
ej., a un pH de 8 a 11, medidas frente a la amilasa de referencia
citada anteriormente. La estabilidad se puede medir utilizando
cualquiera de los ensayos técnicos conocidos en el estado de la
técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en el
documento WO 9402597. Se pueden adquirir amilasas con mayor
estabilidad a Novo o Genenco International. Una clase de amilasas
muy preferidas en la presente invención tienen la peculiaridad de
ser obtenidas usando mutagénesis dirigida al sitio a partir de una o
más de las amilasas de Bacillus, especialmente las
\alpha-amilasas de Bacillus,
independientemente de si los precursores inmediatos son una, dos o
más cepas de amilasa. Se prefieren las amilasas con estabilidad
oxidativa mejorada frente a las amilasas de referencia antes
señaladas, especialmente para el blanqueado, más preferiblemente
para el blanqueado con liberación de oxígeno, en contraposición al
blanqueado con cloro, para su uso en las composiciones detergentes
de la presente invención. Estas amilasas preferidas incluyen (a) una
amilasa según WO 9402597, concedida a Novo el 3 de febrero de 1994,
según se ilustra asimismo mediante un mutante en el que se realiza
una sustitución utilizando alanina o treonina, preferiblemente
treonina, del residuo de metionina situado en la posición 197 de la
alfa-amilasa de B. licheniformis, conocida
como TERMAMYL® o la variación de posición homóloga de una amilasa
precursora similar, como por ejemplo de B. amiloliquefaciens, B.
subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de
estabilidad mejorada según lo descrito por Genencor International en
una ponencia titulada "Oxidatively Resistant
alpha-Amylases" (Alfa-amilasas
oxidativamente resistentes), presentada por C. Mitchinson en el 207
American Chemical Society National Meeting, celebrado del 13 al 17
de marzo de 1994. En esta ponencia se indicaba que en los
detergentes para el lavado automático de vajillas los blanqueadores
desactivan las alfa-amilasas pero que Genencor había
preparado amilasas de estabilidad oxidativa mejorada a partir de
B. licheniformis NCIB8061. El residuo Metionina (Met) se
identificó como el más probable a modificar. Met se sustituyó, uno
cada vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438,
obteniéndose mutantes específicos, siendo especialmente importantes
M197L y M197T y siendo M197T la variante expresada más estable. La
estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas
especialmente preferidas en la presente invención se encuentran
variantes de la amilasa con una modificación adicional en el
precursor inmediato según se describe en el documento WO 9510603 A y
distribuida por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas
con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas son las
descritas en el documento WO 9418314, presentado por Genenco
International, y en el documento WO 9402597, presentado por Novo.
Se puede utilizar cualquier otra amilasa con una estabilidad
oxidativa mejorada como, por ejemplo, la obtenida por mutagénesis
dirigida al sitio a partir de formas precursoras mutantes
quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles.
Pueden utilizarse otras modificaciones de enzimas preferidas. Véase
el documento WO 9509909 A, presentada por Novo.
Las celulasas que se pueden utilizar en la
presente invención incluyen las de tipo bacteriano y fúngico,
preferiblemente las que tienen un pH óptimo entre 5 y 9,5. La
patente US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col.
el 6 de marzo de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de
Humicola insolens o de la cepa Humicola DSM1800 o un
hongo productor de celulasa 212 perteneciente al género
Aeromonas, y celulasa extraída del hepatopáncreas de un
molusco marino, Dolabella Auricula Solander. También se
describen celulasas adecuadas en las patentes
GB-A-2.075.028,
GB-A-2.095.275 y
DE-OS-2.247.832. CAREZYME® (Novo)
resulta especialmente útil. Véase también el documento WO 9117243,
de Novo.
Las enzimas lipasa aptas para el uso en
detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo
Pseudomonas como, por ejemplo, Pseudomonas stutzeri
ATCC 19.154, según se expone en GB 1.372.034. Véase también lipasas
en la patente japonesa 53.20487, publicada el 24 de febrero de 1978.
Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd.,
Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano," o
"Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas
incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter
viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var.
lipoliticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas
de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU., y
Disoynth Co., Países Bajos, y lipasas de Pseudomonas
gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola
lanuginosa y comercializada por Novo (véase también la patente
EP 341.947) es una lipasa preferida para su uso en esta invención.
Variantes de lipasa y amilasa estabilizadas frente a enzimas
peroxidasa se describen en el documento WO 9414951A, presentada por
Novo. Véanse también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.
En el documento WO 8809367 A, presentado por
Genencor, se describen enzimas cutinasa adecuadas para su uso en la
presente invención.
Pueden utilizarse enzimas peroxidasa junto con
fuentes de oxígeno tales como, por ejemplo, percarbonato, perborato,
peróxido de hidrógeno, etc., para el "blanqueado en disolución"
o la inhibición de la transferencia de colorantes o pigmentos
eliminados de sustratos durante el lavado a otros sustratos
presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas
incluyen peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasas tales
como cloroperoxidasa o bromoperoxidasa. En el documento WO 89099813
A, 19 de octubre de 1989 a Novo, y el documento WO 8909813 A, a
Novo, se describen composiciones detergentes que contienen
peroxidasa.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A, de
Genenco International, WO 8908694 A, de Novo, y en la patente
US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de
enero de 1971, también se describen diferentes materiales
enzimáticos y medios para su incorporación a composiciones
detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente
US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de
julio de 1978, y en la patente US-4.507.219,
concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Productos enzimáticos
útiles para formulaciones detergentes líquidas y para la
incorporación de los mismos en dichas formulaciones se describen en
la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el
14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes pueden
estabilizarse mediante diferentes técnicas. Las técnicas de
estabilización de enzimas se describen e ilustran en las patentes
US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de
agosto de 1971, EP-199.405 y
EP-200.586, concedida a Venegas el 29 de octubre de
1986. Los sistemas de estabilización enzimática se describen
también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Un
Bacillus, sp. AC13 útil, que produce proteasas, xilanasas y
celulasas, se describe en el documento WO 9401532 A de Novo.
Las composiciones líquidas que contienen enzimas
incluidas, aunque de forma no excluyente, en la presente invención
pueden comprender de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,005% a 8% y
con máxima preferencia de 0,01% a 6%, en peso de un sistema
estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede
ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima
detersiva. Tal sistema puede ser inherentemente proporcionado por
otras sustancias activas de la formulación o puede ser añadido por
separado, por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de
enzimas detergentes preparadas. Tales sistemas estabilizadores
pueden, por ejemplo, comprender ion calcio, ácido bórico,
propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos
borónicos y mezclas de los mismos, y están diseñados para tratar los
diferentes problemas de estabilización en función del tipo y de la
forma física de la composición detergente.
Un enfoque estabilizador es el uso de fuentes
hidrosolubles de iones calcio y/o magnesio en las composiciones
terminadas que proporcionan iones de este tipo a las enzimas. Los
iones calcio son generalmente más eficaces que los iones magnesio y
se prefieren en esta invención cuando se utiliza únicamente un tipo
de catión. Las composiciones detergentes típicas, especialmente
líquidas, comprenderán de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 20 y más
preferiblemente de 8 a 12, mmoles de ion calcio por litro de
composición detergente acabada, aunque esto puede variar dependiendo
de factores tales como la multiplicidad, el tipo y los niveles de
enzima incorporada. Preferiblemente se emplean sales de calcio o de
magnesio hidrosolubles incluyendo, por ejemplo, cloruro de calcio,
hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato
de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente
se puede utilizar sulfato de calcio o sales de magnesio
correspondientes a las sales de calcio ilustradas. Naturalmente,
puede ser útil aumentar los niveles de calcio y/o magnesio para, por
ejemplo, mejorar la capacidad de disolución de grasa de ciertos
tipos de tensioactivos.
Otro enfoque estabilizador es el uso de especies
de borato (véase Severson, U.S. 4.537.706). Los estabilizadores de
borato, cuando se utilizan, pueden estar a concentraciones de hasta
10% o más de la composición, aunque de forma más típica los niveles
de hasta 3% en peso de ácido bórico o de otros compuestos de borato
como el borax o el ortoborato son adecuados para su uso en
detergentes líquidos. En lugar del ácido bórico pueden utilizarse
ácidos bóricos sustituidos, tales como el ácido fenilborónico, el
ácido butanoborónico, el ácido p-bromofenilborónico
o similares y a través del uso de derivados de boro sustituidos de
este tipo puede ser posible reducir el nivel total de boro en las
composiciones detergentes.
Los sistemas estabilizadores de ciertas
composiciones limpiadoras también pueden comprender de 0% a 10% y
preferiblemente de 0,01% a 6%, en peso, de eliminadores de agente
blanqueante clorado, agregado para evitar que las especies de agente
blanqueante clorado presentes en muchos suministros de agua ataquen
e inactiven las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas.
Pese a que los niveles de cloro en el agua puedan ser bajos, de
forma típica en el intervalo de aproximadamente 0,5 ppm a
aproximadamente 1,75 ppm, la cantidad de cloro disponible en el
volumen total de agua que entra en contacto con la enzima, por
ejemplo durante el lavado del tejido, puede ser relativamente alta;
por tanto, la estabilidad de la enzima frente al cloro en
condiciones de uso resulta a veces problemática. Dado que el
perborato o el percarbonato, que tienen la capacidad de reaccionar
con el agente blanqueante clorado, pueden estar presentes en las
composiciones de la invención en cantidades que se van a
contabilizar por separado con respecto al sistema estabilizador, el
uso de estabilizadores adicionales frente al cloro puede, por lo
general, no ser esencial, aunque su uso puede proporcionar
resultados mejorados. Los aniones eliminadores de cloro adecuados
son ampliamente conocidos y están fácilmente disponibles y, si se
utilizan, pueden ser sales que contienen cationes amonio con
sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. Igualmente
se pueden utilizar antioxidantes tales como carbamato, ascorbato,
etc., aminas orgánicas tales como el ácido etilendiaminotetraacético
(EDTA) o una sal de metal alcalino del mismo, la monoetanolamina
(MEA), y mezclas de los mismos. De igual manera se pueden incorporar
sistemas especiales de inhibición de enzimas para que diferentes
enzimas tengan una compatibilidad máxima entre sí. Si se desea, se
pueden utilizar otros agentes eliminadores convencionales tales como
bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales
como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio
monohidratado y percarbonato sódico, así como fosfato, fosfato
condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato,
tartrato, salicilato, etc., y sus mezclas. En general, dado que la
función del eliminador de cloro puede ser efectuada por otros
ingredientes separados con funciones mejor reconocidas (por ejemplo,
fuentes de peróxido de hidrógeno), no existe una necesidad absoluta
de añadir un eliminador de cloro separado a menos que un compuesto
que efectúe esa función en la medida deseada esté ausente en una
realización de la invención que contenga una enzima, e incluso en
este caso el eliminador se añade únicamente para conseguir unos
resultados óptimos. Además, el formulador utilizará sus
conocimientos químicos normales para evitar el uso de cualquier
eliminador o estabilizador de enzimas, si se usa, que sea
esencialmente incompatible, según su formulación, con otros
ingredientes reactivos. Con respecto al uso de sales de amonio,
estas pueden mezclarse simplemente con la composición detergente,
pero son propensas a adsorber agua y/o liberar amoníaco durante el
almacenamiento. Por tanto, es deseable que estos materiales, si
están presentes, estén protegidos en una partícula tal como se
describe en la patente US-4.652.392, Baginski y
col.
Las composiciones de la presente invención pueden
incluir opcionalmente uno o más materiales detergentes adyuvantes
adicionales u otros materiales para reforzar o mejorar la capacidad
limpiadora, el tratamiento del sustrato que se desea limpiar o
modificar la estética de la composición detergente (p. ej.,
perfumes, colorantes, tintes, etc.). A continuación se incluyen
ejemplos de estos materiales adyuvantes.
A las composiciones de la presente invención se
les pueden añadir aditivos reforzantes de la detergencia para
facilitar el control de la dureza mineral. Pueden usarse aditivos
reforzantes de la detergencia tanto inorgánicos como orgánicos. Los
aditivos reforzantes de la detergencia se usan de forma típica en
las composiciones para el lavado de ropa con objeto de ayudar a
eliminar las manchas en forma de partículas.
El nivel del aditivo reforzante de la detergencia
puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición
y de su forma física deseada. Si están presentes, las composiciones
comprenderán de forma típica al menos 1% de aditivo reforzante de la
detergencia. Las formulaciones líquidas de forma típica comprenden
de 5% a 50%, y de forma más típica 5% a 30%, en peso de aditivo
reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas de forma
típica comprenden de 10% a 80%, de forma más típica de 15% a 50%, en
peso del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no
significa la exclusión de niveles mayores o menores del aditivo
reforzante de la detergencia.
Los aditivos reforzantes de la detergencia
inorgánicos o que contienen P incluyen, aunque no de forma
limitativa, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de
polifosfatos (ilustrados por tripolifosfatos, pirofosfatos y
metafosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico,
silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos),
sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos casos se
requieren aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato. Cabe
destacar que las presentes composiciones actúan sorprendentemente
bien incluso en presencia de los llamados aditivos reforzantes de la
detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos), tales
como el citrato, o en la llamada situación "de infraestructura"
que puede presentarse cuando se utilizan aditivos reforzantes de la
detergencia de zeolita o de silicato laminar.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia de tipo silicato son los silicatos de metales alcalinos,
especialmente aquellos con una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el
intervalo de 1,6:1 a 3,2:1, y los silicatos laminares como, por
ejemplo, los silicatos de sodio laminares según se describen en la
patente US-4.664.839, concedida el 12 de mayo de
1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6 es la marca comercial de
un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (en
adelante abreviado como "SKS-6"). A diferencia
de los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita, el
aditivo reforzante de la detergencia de tipo silicato
NaSKS-6 no contiene aluminio. El
NaSKS-6 presenta la morfología
delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar. Puede
prepararse mediante métodos como los descritos en las patentes
alemanas DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043.
SKS-6 es un silicato laminar muy preferido para su
uso en la presente invención, aunque en la presente invención
también pueden utilizarse otros silicatos laminares de este tipo
tales como los de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} en la que
M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente
2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos
laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11, en las formas
alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, la forma
delta-Na2SiO_{5} (NaSKS-6) es muy
preferida para su uso en la presente invención. Otros silicatos
pueden ser también útiles como, por ejemplo, el silicato magnésico,
que puede servir como agente potenciador de la friabilidad en las
formulaciones granuladas, como agente estabilizador para
blanqueantes liberadores de oxígeno y como componente de los
sistemas reguladores de las jabonaduras.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales
alcalinotérreos y alcalinos descritos en la solicitud de patente
alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de
tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los
aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son
de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes
granuladas de alta eficacia actualmente en el mercado y pueden ser
también un importante ingrediente aditivo reforzante de la
detergencia para las formulaciones detergentes líquidas. Los
aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato
incluyen los que tienen la fórmula empírica:
M_{z}(zAlO_{2})_{y}]\cdotxH_{2}O
en donde z e y son números enteros
de al menos 6, la relación molar z:y está en el intervalo de 1,0 a
0,5, y x es un número entero de 15 a
264.
Los materiales intercambiadores de iones de tipo
aluminosilicato útiles se encuentran disponibles en el mercado.
Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o
amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. En la
patente US-3.985.669, concedida a Krummel y col. el
12 de octubre de 1976, se describe un método para producir
materiales intercambiadores de iones de tipo aluminosilicato. Los
materiales intercambiadores de iones de tipo aluminosilicato
cristalinos y sintéticos preferidos de uso en la presente invención
se encuentran disponibles bajo los nombres de Zeolita A, Zeolita P
(B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente
preferida, el material intercambiador de iones de tipo
aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O
en donde x es de 20 a 30, en
especial 27. Este material se conoce como Zeolita A. También pueden
utilizarse en la presente invención zeolitas deshidratadas (x = 0 -
10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de
partícula de 0,1-10 \mum de
diámetro.
Los aditivos reforzantes de la detergencia
orgánicos adecuados para los fines de la presente invención
incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de
compuestos de policarboxilato. En el presente documento
"policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen varios
grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El
aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede
ser generalmente añadido a la composición en forma ácida, aunque
también puede ser añadido en forma de sal neutralizada. Cuando se
utiliza en forma salina, se prefieren sales de metales alcalinos,
tales como sodio, potasio y litio, o sales de alcanolamonio.
Entre los aditivos reforzantes de la detergencia
de tipo policarboxilato se encuentran diferentes categorías de
materiales útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes
de la detergencia de tipo policarboxilato son los
éter-policarboxilatos, incluyendo el oxidisuccinato,
como se describe en la patente US-3.128.287,
concedida a Berg el 7 de abril de 1964, y la patente
US-3.635.830, concedida a Lamberti y col. el 18 de
enero de 1972. Véanse también los aditivos reforzantes de la
detergencia "TMS/TDS" de la patente
US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo
de 1987. Los éter-policarboxilatos adecuados también
incluyen compuestos cíclicos, especialmente compuestos alicíclicos,
tales como los descritos en las patentes
US-3.923.679, US-3.835.163,
US-4.158.635, US-4.120.874 y
US-4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia
útiles son los éter-hidroxipolicarboxilatos,
copolímeros del anhídrido maleico con etileno o
vinil-metil-éter, ácido 1, 3,
5-trihidroxibenceno-2, 4,
6-trisulfónico y ácido carboximetiloxisuccínico, las
diversas sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido de
ácidos poliacéticos tales como el ácido etilendiaminotetraacético y
el ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como
ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido
polimaleico, ácido fenil-3,
5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y
sales solubles de los mismos.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de
tipo citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del
mismo (especialmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la
detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia para
las formulaciones detergentes líquidas de alta eficacia por su
disponibilidad a partir de recursos renovables y de su
biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las
composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar.
Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de
composiciones y combinaciones.
En las composiciones detergentes de la presente
invención resultan también adecuados los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la patente
US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de
1986. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido
succínico útiles incluyen los ácidos alquenil y alquil
C_{5}-C_{20}-succínicos y sales
de los mismos. Un compuesto especialmente preferido de este tipo es
el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen:
laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato,
2-dodecenilsuccinato (preferido),
2-pentadecenilsuccinato y similares. Los
laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia
preferidos de este grupo y se describen en
EP-0.200.263, publicada el 5 de noviembre de
1986.
Otros policarboxilatos adecuados se describen en
la patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y
col. el 13 de marzo de 1979, y en la patente
US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de
1967. Véase también la patente US-3.723.322,
concedida a Diehl.
También pueden incorporarse a las composiciones
ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos
C_{12}-C_{18}, solos o junto con dichos aditivos
reforzantes de la detergencia, especialmente los de tipo citrato y/o
succinato, para obtener una actividad reforzante de la detergencia
adicional. Dicho uso de ácidos grasos dará generalmente lugar a una
disminución de la formación de las jabonaduras, lo que debería ser
tenido en cuenta por el formulador.
En las situaciones en que pueden usarse aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo fósforo, y especialmente en la
formulación de pastillas para lavado a mano de ropa, pueden usarse
los diversos fosfatos de metales alcalinos, tales como los conocidos
tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de
sodio. Pueden usarse también aditivos reforzantes de la detergencia
de tipo fosfonato, tales como el
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato
y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las patentes
US-3.159.581, US-3.213.030,
US-3422.021, US-3.400.148 y
US-3.422.137).
Las composiciones detergentes de la presente
invención también pueden contener opcionalmente uno o más agentes
quelantes de tipo hierro y/o manganeso. Los agentes quelantes de
este tipo se pueden seleccionar del grupo que consiste en
aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos ellos tal como
se definen a continuación. Sin pretender imponer ninguna teoría, se
piensa que la ventaja de estos productos se debe, en parte, a su
excepcional capacidad para eliminar los iones hierro y manganeso de
las soluciones de lavado mediante la formación de quelatos
solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes
quelantes opcionales incluyen
etilendiamino-tetra-acetatos,
N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos,
nitrilotriacetatos,
etilendiamino-tetra-proprionatos,
trietilentetraamino-hexa-cetatos,
dietilentriamino-penta-acetatos, y
etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio
sustituido de los mismos y mezclas de los mismos. También adecuado
para su uso como quelante es el ácido metil glicin
di-acético (MGDA).
Los aminofosfonatos son también adecuados para su
uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención
cuando en las composiciones detergentes se permite la presencia de
al menos bajos niveles de fósforo total, e incluyen etilendiamino
tetraquis (metilenfosfonatos) tales como DEQUEST. Preferiblemente,
estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con
más de aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las
composiciones de esta invención. Véase la patente
US-3.812.044, concedida a Connor y col. el 21 de
mayo de 1974. Compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son
los dihidroxidisulfobencenos tales como el
1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido para su uso
en la presente invención es el disuccinato de etilendiamina
("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en
la US-4.704.233, concedida el 3 de noviembre de 1987
a Hartman y Perkins.
Si se utilizan, estos agentes quelantes
comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
10% en peso de las composiciones detergentes de la presente
invención. Más preferiblemente, los agentes quelantes, si se
utilizan, comprenderán de 0,1% a 3,0% en peso de estas
composiciones.
Las composiciones de la presente invención
también pueden contener aminas etoxiladas hidrosolubles con
propiedades de eliminación de manchas de arcilla e inhibición de la
redeposición. Las composiciones detergentes granuladas que contienen
estos compuestos contienen de forma típica de aproximadamente 0,01%
a aproximadamente 10,0%, en peso, de las aminas etoxiladas
hidrosolubles mientras que las composiciones detergentes líquidas
contienen de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
5% en peso, de las aminas etoxiladas hidrosolubles.
\newpage
El agente de liberación de manchas y de
inhibición de la redeposición más preferido es la
tetraetilenpentaamina etoxilada. Las aminas etoxiladas ilustrativas
se describen en la patente US-4.597.898, concedida a
VanderMeer el 1 de julio de 1986. Otro grupo de agentes eliminadores
de la suciedad arcillosa/inhibidores de redeposición preferidos son
los compuestos catiónicos descritos en EP-111.965,
concedida a Oh y Gosselink el 27 de junio de 1984. Otros agentes
eliminadores de la suciedad/inhibidores de redeposición que se
pueden utilizar incluyen los polímeros de amina etoxilada descritos
en la solicitud EP-111.984, presentada por Gosselink
el 27 de junio de 1984; los polímeros de ion híbrido descritos en
EP-112.592, concedida a Gosselink el 4 de julio de
1984, y los óxidos de amina descritos en la patente
US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre de
1985. En las composiciones de la presente invención también se
pueden utilizar otros agentes eliminadores de la suciedad arcillosa
y/o inhibidores de redeposición conocidos en la técnica. Otro tipo
preferido de agentes inhibidores de la redeposición incluye los
materiales de carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien
conocidos en la técnica.
Los agentes dispersantes poliméricos pueden ser
utilizados de forma ventajosa a concentraciones de 0,1% a 7%, en
peso, en las composiciones de la presente invención, especialmente
en presencia de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo
zeolita y/o silicato laminar. Los agentes dispersantes poliméricos
adecuados incluyen policarboxilatos y polietilenglicoles
poliméricos, aunque también pueden utilizarse otros agentes
conocidos en la técnica. Se cree, aunque sin pretender imponer
ninguna teoría, que los agentes dispersantes poliméricos potencian
la eficacia global del aditivo reforzante de la detergencia cuando
se usan junto con otros aditivos reforzantes de la detergencia
(incluidos policarboxilatos de menor peso molecular), mediante la
inhibición del crecimiento cristalino, la peptización de la
liberación de manchas en forma de partículas y la inhibición de la
redeposición.
Los materiales de tipo policarboxilato polimérico
que pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros
insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Entre los
ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar
policarboxilatos poliméricos adecuados se encuentra el ácido
acrílico, el ácido maleico (o anhídrido maleico), el ácido fumárico,
el ácido itacónico, el ácido aconítico, el ácido mesacónico, el
ácido citracónico y el ácido metilenmalónico. La presencia en los
policarboxilatos poliméricos de la presente invención de segmentos
monoméricos que no contienen radicales carboxilato, como el
vinilmetil éter, estireno, etileno, etc., resulta adecuada siempre
que dichos segmentos no constituyan más del 40% en peso.
Policarboxilatos poliméricos especialmente
adecuados se pueden derivar del ácido acrílico. Los polímeros
basados en el ácido acrílico de este tipo, útiles en esta invención,
son las sales hidrosolubles del ácido acrílico polimerizado. El peso
molecular medio ponderal de dichos polímeros en la forma ácida es
preferiblemente de 2.000 a 10.000, más preferiblemente de 4.000 a
7.000 y con máxima preferencia de 4.000 a 5.000. Las sales
hidrosolubles de dichos polímeros de ácido acrílico pueden incluir,
por ejemplo, las sales de metales alcalinos, amonio y amonio
sustituido. Los polímeros solubles de este tipo son materiales
conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones
detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en
US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de
1967.
Como un componente preferido del agente
dispersante/inhibidores de redeposición se pueden utilizar también
polímeros basados en componentes acrílicos/maleicos. Estos
materiales incluyen las sales hidrosolubles de copolímeros de los
ácidos acrílico y maleico. El peso molecular medio ponderal de
dichos copolímeros en la forma ácida es preferiblemente de
aproximadamente 2.000 a 100.000, más preferiblemente de 5.000 a
75.000 y con máxima preferencia de 7.000 a 65.000. La relación entre
los segmentos acrilato y maleato en dichos copolímeros es
generalmente de 30:1 a 1:1 y más preferiblemente de 10:1 a 2:1. Las
sales hidrosolubles de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido
maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos,
amonio y amonio sustituido. Los copolímeros de acrilato/maleato
solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en
EP-66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, y
EP-193.360, publicada el 3 de septiembre de 1986,
donde también se describen polímeros de este tipo que comprenden
acrilato de hidroxipropilo. Otros agentes dispersantes útiles
incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico.
Materiales de este tipo se describen también en la patente
EP-193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero de
alcohol acrílico/maleico/vinílico (45/45/10).
Otro material polimérico que puede ser incluido
es el polietilenglicol (PEG). El polietilenglicol puede actuar como
agente dispersante y como agente de eliminación de manchas de
arcilla-inhibidor de la redeposición. El peso
molecular para estos fines es de forma típica de 500 a 100.000,
preferiblemente de 1.000 a 50.000, más preferiblemente de 1.500 a
10.000.
También se pueden utilizar agentes dispersantes
de poliaspartato y poliglutamato, especialmente junto con aditivos
reforzantes de la detergencia de zeolita. Los agentes dispersantes
como el poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular medio
ponderal de 10.000.
A las composiciones detergentes de la presente
invención puede incorporarse cualquier abrillantador óptico o
cualquier otro agente abrillantador o blanqueador conocido en la
técnica a concentraciones de forma típica de 0,05% a 1,2%, en peso.
Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la
presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen,
aunque no necesariamente de forma limitativa, derivados de
estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas,
5,5-dióxido de dibenzotiofeno, azoles, heterociclos
con anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes diversos. Ejemplos de
estos abrillantadores se describen en "The Production and
Application of Fluorescent Brightening Agents" de M. Zahradnik,
publicado por John Wiley & Sons, Nueva York (1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos
que son útiles en las presentes composiciones son los que se
describen en la patente US-4.790.856, concedida a
Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la
serie PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores
descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y
Tinopal 5BM comercializados por Ciba-Geigy; Artic
White CC y Artic White CWD, comercializados por
Hilton-Davis, Italia; los
2-(4-estril-fenil)-2H-naftol[1,2-d]triazoles;
los
4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos;
los 4,4'-bis(estril)bisfenilenos y
las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores
incluyen la
4-metil-7-dietil-aminocumarina;
el
1,2-bis(-venzimidazol-2-il)etileno;
las 1,3-difenil-frazolinas; el
2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno;
el
2-estril-nafto-[1,2-d]oxazol
y el
2-(estilbeno-4-il)-2H-nafto-
[1,2-d]triazol. Véase también la
US-3.646.015, concedida a Hamilton el 29 de febrero
de 1972. Los abrillantadores aniónicos son los preferidos en la
presente invención.
A las composiciones de la presente invención
pueden incorporarse compuestos para reducir o suprimir la formación
de jabonaduras. La supresión de las jabonaduras puede ser de
particular importancia en el denominado "procedimiento de limpieza
a elevada concentración", como se describe en las patentes
US-4.489.455 y US-4.489.574, y en
las lavadoras europeas de carga frontal.
Como supresores de las jabonaduras puede
utilizarse una gran variedad de materiales, siendo los supresores de
las jabonaduras bien conocidos por el experto en la técnica. Véase,
por ejemplo, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª
edición, volumen 7, págs. 430-447 (John Wiley y
Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de las jabonaduras de
particular interés abarca los ácidos grasos monocarboxílicos y las
sales solubles de los mismos. Véase la patente
US-2.954.347, concedida el 27 de septiembre de 1960
a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales de
los mismos utilizados como supresores de las jabonaduras tienen de
forma típica cadenas hidrocarbileno de 10 a 24 átomos de carbono y
preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas
incluyen las sales de metales alcalinos, tales como las sales de
sodio, potasio y litio, y las sales de amonio y de
alcanolamonio.
Las presentes composiciones detergentes pueden
contener también supresores de las jabonaduras no tensioactivos
como, por ejemplo, hidrocarburos de alto peso molecular como
parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos de
ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes,
cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (por ejemplo
estearona), etc. Otros inhibidores de la formación de las
jabonaduras son las aminotriazinas N-alquiladas
tales como las tri-alquilmelaminas a
hexa-alquilmelaminas o las
di-alquildiamino-clorotriazinas a
tetra-alquildiamino-clorotriazinas
formadas como productos del cloruro cianúrico con dos o tres moles
de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de
carbono, óxido de propileno y fosfatos de monoestearilo tales como
el éster fosfato de alcohol monoestearílico y los fosfatos y
ésteres fosfato de monoestearilo de di-metal
alcalino (por ejemplo, K, Na y Li). Los hidrocarburos tales como la
parafina y la haloparafina pueden ser utilizados en forma líquida.
Los hidrocarburos líquidos estarán líquidos a temperatura ambiente
y presión atmosférica, tendrán una temperatura de fluidez crítica
en el intervalo de -40ºC a 50ºC y un punto de ebullición no inferior
a 110ºC (presión atmosférica). También es conocido el uso de
hidrocarburos céreos, preferiblemente con un punto de fusión
inferior a 100ºC. Los hidrocarburos constituyen una categoría
preferida de supresores de las jabonaduras para las composiciones
detergentes. Hidrocarburos supresores de las jabonaduras se
describen, por ejemplo, en la patente US-4.265.779,
concedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y col. Estos hidrocarburos
incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y
heterocíclico saturados o insaturados que tienen de 12 a 70 átomos
de carbono. El término "parafina", según se utiliza en esta
discusión sobre supresores de las jabonaduras, pretenden incluir
mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de las
jabonaduras no tensioactivos comprende los supresores de las
jabonaduras silicónicos. Esta categoría incluye el uso de aceites de
poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano, dispersión o
emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxano, y
combinaciones de poliorganosiloxanos con partículas de sílice en
donde el poliorganosiloxano está quimioabsorbido por o fusionado
con, la sílice. Los supresores de las jabonaduras silicónicos son
bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la
patente US-4.265.779, concedida el 5 de mayo de 1981
a Gandolfo y col., y en EP-nº 89307851.9, concedida
el 7 de febrero de 1990 a M. S. Starch.
Otros supresores de las jabonaduras de tipo
silicona se encuentran descritos en la patente
US-3.455.839, que se refiere a composiciones y
procedimientos para desespumar disoluciones acuosas incorporando en
ellas pequeñas cantidades de fluidos de polidimetilsiloxano.
Mezclas de silicona y sílice silanizada se
describen, por ejemplo, en la patente alemana DOS 2.124.526. Los
desespumantes de silicona y los agentes reguladores de las
jabonaduras en composiciones detergentes granuladas se describen en
la patente US-3.933.672, Bartolotta y col., y en la
patente US-4.652.392, concedida a Baginski y col. el
24 de marzo de 1987.
Un supresor de las jabonaduras ilustrativo de
tipo silicona para uso en la presente invención es una cantidad
supresora de las jabonaduras de un agente regulador de las
jabonaduras que esencialmente consiste en:
- (i)
- polidimetilsiloxano líquido con una viscosidad de 0,02 Pa.s (20 cs.) a 1,5 Pa.s (1.500 cs.) a 25ºC;
- (ii)
- de 5 a 50 partes por 100 partes en peso de (i) resina de siloxano compuesta de unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades SiO_{2} en una relación entre las unidades (CH_{3})_{3} SiO_{1/2} y las unidades SiO_{2} de 0,6:1 a 1,2:1; y
- (iii)
- de 1 a 20 partes por 100 partes en peso de (i) un gel de sílice sólido.
En el supresor de las jabonaduras de tipo
silicona preferido utilizado en la presente invención, el
disolvente para una fase continua está compuesto por ciertos
polietilenglicoles o copolímeros de
polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los
mismos (preferido) o polipropilenglicol. El supresor de las
jabonaduras de tipo silicona principal está ramificado/reticulado y
preferiblemente no es lineal.
Para ilustrar en más detalle este punto, las
composiciones detergentes líquidas para el lavado de ropa típicas
con formación controlada de las jabonaduras comprenderán
opcionalmente de 0,001% a 1%, preferiblemente de 0,01% a 0,7% y con
máxima preferencia de 0,05% a 0,5%, en peso de dicho supresor de las
jabonaduras de tipo silicona, que comprende (1) una emulsión no
acuosa de un agente principal supresor de las jabonaduras que es una
mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) una resina siloxano o un
compuesto silicónico que produce resina de silicona, (c) un material
de carga finamente dividido y (d) un catalizador para favorecer la
reacción entre los componentes de la mezcla (a), (b) y (c) para
formar silanolatos; (2) al menos un tensioactivo no iónico de tipo
silicona y (3) polietilenglicol o un copolímero de
polietilen-polipropilen glicol con una solubilidad
en agua a temperatura ambiente de más de 2% en peso; y sin
polipropilenglicol. Pueden usarse cantidades similares en
composiciones granuladas, geles, etc. Véanse también las patentes
US-4.978.471, concedida a Starch el 18 de diciembre
de 1990, US-4.983.316, concedida a Starch el 8 de
enero de 1991, US-5.288.431, concedida a Huber y
col. el 22 de febrero de 1994, y US-4.639.489 y
US-4.749.740, concedida a Aizawa y col., columna 1,
línea 46, a columna 4, línea 35.
El supresor de las jabonaduras de tipo silicona
en la presente invención preferiblemente comprende polietilenglicol
y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, todos ellos
con un peso molecular medio ponderal de menos de 1.000,
preferiblemente de 100 a 800. Los copolímeros de polietilenglicol y
polietileno/polipropileno en la presente invención tienen una
solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de 2% en peso,
preferiblemente de más de 5% en peso.
El disolvente preferido en la presente invención
es el polietilenglicol con un peso molecular medio ponderal de menos
de 1.000, más preferiblemente de 100 a 800 y con máxima preferencia
de 200 a 400, y un copolímero de
polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG
300. Se prefiere una relación de peso de polietilenglicol:copolímero
de polietilen-polipropilenglicol de 1:1 a 1:10 y con
máxima preferencia de 1:3 a 1:6
Los supresores de las jabonaduras de tipo
silicona preferidos de uso en la presente invención no contienen
polipropilenglicol, especialmente de peso molecular 4.000. Tampoco
contienen preferiblemente copolímeros de bloque de óxido de etileno
y óxido de propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de las jabonaduras útiles en la
presente invención comprenden los alcoholes secundarios (por
ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos
alcoholes con aceites de silicona, tales como las siliconas
descritas en la patente US-4.798.679,
US-4.075.118 y EP 150.872. Los alcoholes secundarios
incluyen los alquil
C_{6}-C_{16}-alcoholes que
tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol
preferido es el 2-butiloctanol, comercializado por
Condea bajo la marca ISOFOL 12. También pueden adquirirse mezclas
de alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123, de
Enichem. Los supresores de las jabonaduras mixtos comprenden de
forma típica mezclas de alcohol y silicona en una relación en peso
de 1:5 a 5:1.
Ninguna composición detergente que se vaya a usar
en lavadoras de ropa automáticas debería formar espuma en un grado
que desbordara la lavadora. Cuando se utilizan supresores de las
jabonaduras, estos están preferiblemente presentes en "una
cantidad supresora de las jabonaduras". "Una cantidad supresora
de las jabonaduras" significa que el formulador puede seleccionar
una cantidad de este agente regulador de las jabonaduras que regule
suficientemente la espuma para obtener un detergente para lavado de
ropa con baja formación de las jabonaduras para su uso en lavadoras
de ropa automáticas.
Las composiciones de la presente invención
comprenderán generalmente de 0% a 5% de un supresor de las
jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras
ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales, estos estarán presentes
de forma típica en cantidades de hasta 5% en peso de la composición
detergente. Preferiblemente se utiliza de 0,5% a 3% de un supresor
de las jabonaduras de tipo monocarboxilato graso. Los supresores de
las jabonaduras de tipo silicona se utilizan de forma típica en
cantidades de hasta 2,0%, en peso, de la composición detergente,
aunque también pueden utilizarse cantidades mayores. Este límite
superior es de tipo práctico ya que fundamentalmente es necesario
mantener los costes al mínimo y utilizar cantidades menores para
controlar eficazmente la formación de las jabonaduras.
Preferiblemente se utiliza de 0,01% a 1%, más preferiblemente de
0,25% a 0,5%, de supresores de las jabonaduras de tipo silicona. En
la presente invención, estos porcentajes en peso incluyen cualquier
sílice que pueda ser utilizada junto con poliorganosiloxano, así
como cualquier material adyuvante que pueda ser utilizado. Los
supresores de las jabonaduras de tipo fosfato de monoestearilo se
utilizan generalmente en cantidades de 0,1% a 2%, en peso, de la
composición. Los supresores de las jabonaduras de tipo hidrocarburo
se utilizan de forma típica en cantidades de aproximadamente 0,01% a
5,0%, aunque también pueden utilizarse niveles superiores. Los
supresores de las jabonaduras alcohólicos se usan típicamente en
cantidades de 0,2% a 3% en peso de las composiciones
acabadas.
acabadas.
También pueden utilizarse opcionalmente
diferentes suavizantes de tejidos para su uso durante el lavado,
especialmente las arcillas tipo esmectita impalpables de la patente
US-4.062.647, concedida a Storm y Nirschl el 13 de
diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en
la técnica, de forma típica a concentraciones de aproximadamente
0,5% a aproximadamente 10% en peso de las presentes composiciones
para proporcionar a los tejidos ventajas suavizantes y ventajas de
limpieza. Pueden usarse suavizantes de tipo arcilla junto con
suavizantes amínicos y catiónicos como los descritos, por ejemplo,
en las patentes US-4.375.416, concedida a Crisp y
col. el 1 de marzo de 1983, y US-4.291.071,
concedida a Harris y col. el 22 de septiembre de 1981.
Las composiciones de la presente invención pueden
incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la
transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso
de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes incluyen polímeros de
polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros
de N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso,
peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes
comprenden de forma típica de 0,01% a 10%, preferiblemente de 0,01%
a 5% y más preferiblemente de 0,05% a 2%, en peso de la
composición.
Más específicamente, los polímeros de
poli(N-óxido de amina) preferidos de uso en la presente
invención contienen unidades con la fórmula estructural siguiente:
R-A_{x}-P, en la que P es una
unidad polimerizable a la que puede unirse un grupo
N-O o el grupo N-O puede formar
parte de la unidad polimerizable o el grupo N-O
puede estar unido a ambas unidades; A es una de las estructuras
siguientes: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, y -N=;
x es 0 ó 1; y R es grupos alifáticos, alifáticos etoxilados,
aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o cualquier combinación de
los mismos a los que pueden unirse el nitrógeno del grupo
N-O o el grupo N-O es parte de
estos grupos. Los poli(N-óxidos de amina) preferidos son
aquellos en que R es un grupo heterocíclico tal como piridina,
pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y derivados de los
mismos.
El grupo N-O puede estar
representado por las estructuras generales siguientes:
(R_{1})_{x} ---
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{2}) ; \hskip0,5cmy
\hskip0,5cm
\biequal
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}} ---
(R_{1})_{x}
en las que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o
alicíclicos o combinaciones de los mismos, x, y, z son 0 ó 1, y el
nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o formar
parte de cualquiera de dichos grupos. La unidad óxido de amina de
los poli(N-óxidos de amina) tiene un pKa < 10,
preferiblemente pKa < 7 y más preferiblemente pKa <
6.
Puede usarse cualquier cadena principal
polimérica siempre que el polímero de óxido de amina formado sea
hidrosoluble y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de
colorantes. Ejemplos de cadenas principales poliméricas adecuadas
son los polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres,
poliamidas, poliimidas, poliacrilatos, y mezclas de los mismos.
Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloque en los
que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de
monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen de
forma típica una proporción amina:N-óxido de amina de 10:1 a
1:1.000.000. Sin embargo, se puede modificar el número de grupos
óxido de amina presentes en el polímero de óxido de poliamina
mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado
apropiado de N-oxidación. Los óxidos de poliamina
pueden ser obtenidos con casi cualquier grado de polimerización. De
forma típica, el peso molecular medio ponderal es de 500 a
1.000.000, más preferiblemente de 1.000 a 500,000 y con máxima
preferencia de 5.000 a 100.000. Esta clase de material preferido se
denomina "PVNO".
El poli(N-óxido de amina) más preferido
útil en las composiciones detergentes de la presente invención es el
poli(N-óxido de 4-vinilpiridina) que tiene un
peso molecular medio ponderal de aproximadamente 50.000 y una
relación amina: N-óxido de amina de aproximadamente 1:4.
Los copolímeros de polímeros de
N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol
(denominados "PVPVI") son también preferidos para su uso en
la invención. Preferiblemente el PVPVI tiene un peso molecular medio
ponderal de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a
200.000 y con máxima preferencia de 10.000 a 20,000 (el intervalo de
peso molecular medio ponderal se determina mediante dispersión de
luz, como se describe en Chemical Analysis, Vol 113,
"Modern Methods of Polymer Characterization" de Barth y col.).
Los copolímeros de PVPVI tienen de forma típica una relación molar
N-vinilimidazol: N-vinilpirrolidona
de 1:1 a 0,2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1 y con máxima
preferencia de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales
o ramificados.
Las composiciones de la presente invención
también pueden utilizar una polivinilpirrolidona ("PVP") con un
peso molecular medio ponderal de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 400.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 200.000, y más preferiblemente de aproximadamente
5.000 a aproximadamente 50.000. Las PVPs son conocidas para el
experto en la técnica en el campo de los detergentes (ver, por
ejemplo, EP-A-262.897 y
EP-A-256.696). Las composiciones que
contienen PVP también pueden contener polietilenglicol ("PEG")
con un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 500 a
aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a
aproximadamente 10.000. Preferiblemente, la relación PEG: PVP en ppm
suministrada a las soluciones de lavado es de 2:1 a 50:1, y más
preferiblemente de 3:1 a 10:1.
Las composiciones detergentes de la presente
invención también pueden contener opcionalmente de 0,005% a 5% en
peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que
también proporcionan una acción inhibidora de la transferencia de
colorantes. Si se utilizan abrillantadores ópticos, las
composiciones de la presente invención comprenderán preferiblemente
de 0,01% a 1% en peso de estos abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en
la presente invención son aquellos que tienen la fórmula
estructural:
en la que R_{1} se selecciona de
anilino,
N-2-bis-hidroxietilo
y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se
selecciona de
N-2-bis-hidroxietilo,
N-2-hidroxietil-N-metil-amino,
morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tales
como sodio o
potasio.
Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-bis-hidroxietilo
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica
del ácido
4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-
hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo la
marca Tinopal UNPA-GX por
Ciba-Geigy Corporation. Tinopal
UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo
preferido útil en las composiciones detergentes de la presente
invención.
Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino,
R_{2} es
N-2-hidroxietil-N-2-metilamino
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal
disódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-
metilamino)-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Este abrillantador particular es comercializado bajo el nombre
Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy
Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión tal como sodio, el
abrillantador es la sal sódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie de abrillantador es comercializada bajo la marca
registrada Tinopal AMS-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas específicas
seleccionadas para su uso en la presente invención proporcionan unas
ventajas especialmente eficaces en cuanto a la inhibición de la
transferencia de colorantes cuando se utilizan junto con los agentes
poliméricos que inhiben la transferencia de colorantes seleccionados
anteriormente descritos. La combinación de dichos materiales
poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos
abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal
UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal
AMS-GX) proporciona una inhibición de la
transferencia de colorantes significativamente mejor en soluciones
de lavado acuosas que cualquiera de estos dos componentes de
composiciones detergentes cuando se usan solos. Sin pretender
imponer ninguna teoría, se cree que dichos abrillantadores actúan de
este modo porque tienen una elevada afinidad por los tejidos en la
solución de lavado y, por lo tanto, se depositan de forma
relativamente rápida sobre estos tejidos. El grado en que los
abrillantadores se depositan sobre los tejidos en la solución de
lavado puede ser definido mediante un parámetro llamado
"coeficiente de agotamiento". En general, el coeficiente de
agotamiento es la relación entre a) el material abrillantador
depositado sobre el tejido y b) la concentración inicial de
abrillantador en la solución de lavado. Los abrillantadores con
coeficientes de agotamiento relativamente elevados son los más
adecuados para inhibir la transferencia de colorantes en el contexto
de la presente invención.
Por supuesto, otros tipos de compuestos
abrillantadores ópticos convencionales también pueden ser usados en
las presentes composiciones para obtener las ventajas convencionales
de "luminosidad" textil en lugar de un verdadero efecto
inhibidor de la transferencia de colorantes. Dicha utilización es
convencional y bien conocida en las formulaciones detergentes.
Las poliaminas modificadas de la presente
invención útiles como agentes para liberar la suciedad en tejidos de
algodón pueden prepararse adecuadamente mediante los métodos que se
describen a continuación.
A un matraz de fondo redondo de tres cuellos de
250 ml equipado con agitador magnético, condensador, embudo para
adición, termómetro y controlador de temperatura (Thermowatch,
I^{2}R) se agrega tetraetilenpentamina (25,0 g, 0,132 mol) y
metanol (60 g, 1,87 mol). Esta solución se calienta a reflujo bajo
argón, se pesa epiclorhidrina (24,9 g, 0,269 mol) en el embudo para
adición y se agrega ésta gota a gota. Después de haber agregado
aproximadamente la mitad de la epiclorhidrina, la solución comienza
a tener un aspecto turbio. Se interrumpe la adición y la solución se
calienta a reflujo durante la noche. Se registra un espectro
^{13}C-RMN (D_{2}O) que demuestra la ausencia de
un pico de epiclorhidrina a \sim 45 ppm. Se agrega el resto de
epiclorhidrina y la solución se calienta a reflujo durante la noche.
Se registra un nuevo espectro ^{13}C-RMN
(D_{2}O) que indica que no quedan restos de epiclorhidrina. El
metanol se elimina en un aparato de Kugelrohr (Aldrich) a
aproximadamente 80ºC obteniéndose 40,2 g de un sólido amarillo
pegajoso. Casi todo el material es hidrosoluble pero cuando se deja
reposar se separa una pequeña cantidad de material gelatinoso. La
cromatografía de exclusión molecular indica que el material tiene
una amplia distribución de peso molecular. Antes de la etoxilación,
se seca rigurosamente al vacío a 130ºC.
A un matraz de fondo redondo de 1000 ml equipado
con un agitador de recalentamiento, una unidad de control de la
temperatura (Thermowatch, I^{2}R) y un tubo de entrada de argón se
agregan hexaetilenheptamina (27,5 gm, 0,10 mol) y metanol (500 ml).
Se agrega epiclorhidrina (77,1 gm, 0,083 mol) gota a gota con
suficiente agitación. La solución de reacción se somete a reflujo y
se considera que la reacción se ha completado cuando desaparece
totalmente el anillo oxirano de carbonos en la resonancia ^{13}C
RMN. Se agregan varios miligramos de catalizador de transferencia de
fase de hidróxido de tetrabutilamonio seguido de KOH (4,0 gm, 0,10
mol) como una solución acuosa al 40%. La solución bifásica espesada
se diluye con agua (100 ml) y se separan las fases. Se deja secar el
producto de reacción sobre Na_{2}SO_{4}, el disolvente se
elimina por evaporación rotatoria y se utiliza la cadena principal
de heptamina acoplada sin más purificación. * Antes de proseguir, se
seca rigurosamente bajo vacío a 130ºC.
* En caso necesario, puede determinarse el número
de bloques de heptamina que comprende la cadena principal mediante
análisis RMN del número de restos amina primaria presentes.
La etoxilación se realiza en un autoclave de
acero inoxidable de 7,6 l (2 gal) con agitación equipado para la
medición y el control de temperatura, la medición de presión, el
purgado de vacío y gas inerte, el muestreo y la introducción de
óxido de etileno líquido. Se instala un cilindro de óxido de etileno
neto (ARC) de \sim 9 kg (\sim 20 lb) para suministrar al
autoclave óxido de etileno líquido mediante una bomba, estando el
cilindro situado en una escala de forma que permita monitorizar los
cambios de peso del cilindro.
Se agrega al autoclave una porción de 1500 g de
cadena principal de tetraetilenpentamina unida a
2-hidroxipropilo (que comprende una mezcla de
unidades tetraetilenpentamina enlazadas a unidades
2-hidroxipropilo). A continuación se precinta el
autoclave y se purga el aire (aplicando vacío a -94,8 kPa (menos
28'' Hg), presurizando con nitrógeno a 1,7 MPa (250 psia) y
sangrando a presión atmosférica). El contenido del autoclave se
calienta a 130ºC al tiempo que se aplica vacío. Al cabo de
aproximadamente una hora se carga el autoclave con nitrógeno a
aproximadamente 1,7 MPa (250 psia) y después se enfría a
aproximadamente 105ºC. A continuación se añade al autoclave óxido de
etileno en incrementos y se controla estrechamente la presión, la
temperatura y el caudal de óxido de etileno del autoclave. Se apaga
la bomba de óxido de etileno y se enfría para limitar cualquier
posible aumento de temperatura debido a una reacción exotérmica. La
temperatura se mantiene de 100 a 110ºC pero se deja que la presión
total aumente gradualmente durante la reacción. Después de cargar el
autoclave con un total de 1800 g de óxido de etileno, se aumenta la
temperatura a 110ºC y se mantiene la agitación en el autoclave
durante otra hora más. En este punto, se aplica vacío para eliminar
cualquier residuo de óxido de etileno que no haya
reaccionado.
reaccionado.
A continuación se desodoriza la mezcla de
reacción pasando aproximadamente 2,8 kl (100 pies cúbicos) de gas
inerte (argón o nitrógeno) a través de un vidrio poroso para
dispersión de gases y a través de la mezcla de reacción manteniendo
la agitación y el calentamiento de la mezcla a 130ºC. Esta mezcla
mono-etoxilada de unidades tetraetilenpentamina
enlazadas por unidades 2-hidroxipropilo es adecuada
como agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de
algodón según la presente invención bien tal cual o bien con una
modificación
adicional.
adicional.
La etoxilación se realiza en un autoclave de
acero inoxidable con agitación de 7,6 l (2 gal) equipado para
medición y control de temperatura, medición de presión, purgado de
vacío y gas inerte, muestreo e introducción de óxido de etileno
líquido. Se instala un cilindro de óxido de etileno neto (ARC) de
\sim 9 kg (\sim 20 lb) para suministrar al autoclave óxido de
etileno líquido mediante una bomba, estando el cilindro situado
sobre una escala para poder monitorizar los cambios de peso del
cilindro.
Se agrega al autoclave una porción de 1170 g de
cadena principal de tetraetilenpentamina unida a
2-hidroxipropilo (que comprende una mezcla de
unidades tetraetilenpentamina enlazadas a unidades
2-hidroxipropilo que tienen una media de cinco
bloques de tetraetilenpentamina enlazados mediante unidades
2-propilo). A continuación se precinta el autoclave
y se purga el aire (aplicando vacío a -94,8 kPa (menos 28'' Hg),
presurizando con nitrógeno a 1,7 MPa (250 psia) y sangrando a
presión atmosférica). El contenido del autoclave se calienta a 130ºC
al tiempo que se aplica vacío. Después de aproximadamente una hora,
el autoclave se carga con nitrógeno a aproximadamente 1,7 MPa (250
psia) y se enfría el autoclave a aproximadamente 105ºC. A
continuación se añade al autoclave óxido de etileno en incrementos a
lo largo del tiempo y se monitoriza estrechamente la presión, la
temperatura y el caudal de óxido de etileno del autoclave. Se apaga
la bomba de óxido de etileno y se enfría para limitar cualquier
aumento de temperatura resultante de cualquier reacción exotérmica.
La temperatura se mantiene entre 100 y 110ºC pero se deja que la
presión total aumente gradualmente durante la reacción. Después de
cargar al autoclave un total de 1800 g de óxido de etileno, se
aumenta la temperatura a 110ºC y se mantiene la agitación en el
autoclave durante otra hora más. En este punto se aplica vacío para
eliminar cualquier residuo de óxido de etileno sin reaccionar.
A continuación la mezcla de reacción se
desodoriza pasando aproximadamente 2,8 kl (100 pies cúbicos) de gas
inerte (argón o nitrógeno) a través de un vidrio poroso para
dispersión de gases y a través de la mezcla de reacción manteniendo
la agitación y el calentamiento de la mezcla a 130ºC.
Después, se aplica vacío de forma continuada al
tiempo que se enfría el autoclave a aproximadamente 50ºC y se
introduce suficiente solución de metóxido sódico en metanol como
para obtener una carga de catalizador del 10% basada en el número
total de funciones nitrógeno e hidroxi (en este ejemplo están
presentes de media 27 moles de -NH y 4 moles de -OH y por tanto, se
utilizan 3,1 moles de metóxido sódico). Se introduce la solución de
metóxido en el autoclave mediante aspiración bajo vacío y después se
aumenta el punto de referencia del controlador de temperatura del
autoclave a 130ºC. Se utiliza un dispositivo para monitorizar la
potencia consumida por el agitador. Se monitoriza la potencia del
agitador junto con la temperatura y la presión. Los valores de
potencia y temperatura del agitador aumentan gradualmente a medida
que el metanol es eliminado del autoclave y la viscosidad de la
mezcla aumenta y se estabiliza al cabo de aproximadamente 1 hora, lo
que indica que la mayor parte del metanol ha sido eliminada. La
mezcla se calienta y se agita bajo vacío durante otros 30
minutos.
Se elimina el vacío y el autoclave se enfría a
105ºC al tiempo que se carga con nitrógeno a 1,7 MPa (250 psia) y
después se sangra a presión ambiente. El autoclave se carga a 1,4
MPa (200 psia) con nitrógeno. Se vuelve a añadir al autoclave óxido
de etileno (8360 gm) en incrementos, como anteriormente, al tiempo
que se monitoriza estrechamente la presión, la temperatura y el
caudal de óxido de etileno del autoclave, se mantiene la temperatura
entre 100 y 110ºC y se limita cualquier aumento de temperatura
debido a una reacción exotérmica. Tras la adición de la cantidad
teórica de óxido de etileno para obtener durante varias horas 6
unidades etilenoxi adicionales por unidad -NH y 7 unidades etilenoxi
por unidad -OH, se aumenta la temperatura a 110ºC y se agita la
mezcla durante otra hora
más.
más.
A continuación la mezcla de reacción se recoge en
recipientes purgados con nitrógeno y eventualmente se transfiere a
un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 22 l equipado con
calentamiento y agitación. El fuerte catalizador alcalino se
neutraliza añadiendo ácido metanosulfónico hasta alcanzar la
neutralidad utilizando papel indicador de pH. A continuación la
mezcla de reacción se desodoriza pasando aproximadamente 2,8 kl (100
pies cúbicos) de gas inerte (argón o nitrógeno) a través de un
vidrio poroso para dispersión de gases y a través de la mezcla de
reacción manteniendo la agitación y el calentamiento de la mezcla a
130ºC.
El producto de reacción final se enfría
ligeramente y se recoge en recipientes de vidrio purgados con
nitrógeno.
En otras preparaciones la neutralización y la
desodorización se realizan en el reactor antes de descargar el
producto. Este material puede utilizarse tal cual como agente
adecuado para liberar la suciedad en tejidos de algodón en la
presente invención o realizando una modificación adicional.
La etoxilación se realiza en un autoclave de
acero inoxidable de 7,6 (2 gal) equipado para medición y control de
temperatura, medición de la presión, purgado de vacío y gas inerte,
muestreo e introducción de óxido de etileno líquido. Se instala un
cilindro de óxido de etileno neto (ARC) de \sim 9 kg (\sim 20
lb) para suministrar al autoclave óxido de etileno líquido mediante
una bomba, con el cilindro situado en una escala de forma que pueda
monitorizarse el cambio de peso del mismo.
Se agrega al autoclave una porción de 2100 g de
cadena principal de hexaetilenheptamina unida a
2-hidroxipropilo (comprende 6 equivalentes de
hexaetilenheptamina unidos a 5 equivalentes de unidades
2-hidroxipropilo correspondientes a 43 moles de
funciones nitrógeno por mol y 5 funciones hidroxi). A continuación
se precinta el autoclave y se purga de aire (aplicando vacío a -94,8
kPa (menos 28'' Hg), presurizando con nitrógeno a 1,7 MPa (250 psia)
y sangrando a presión atmosférica). El contenido del autoclave se
calienta a 130ºC al tiempo que se aplica vacío. Después de
aproximadamente una hora, se carga el autoclave con nitrógeno a
aproximadamente 1,7 MPa (250 psia) al tiempo que se enfría el
autoclave a aproximadamente 105ºC. A continuación se añade al
autoclave óxido de etileno en incrementos y se monitoriza
estrechamente la presión, la temperatura y el caudal de óxido de
etileno del autoclave. Se apaga la bomba de óxido de etileno y se
aplica frío para limitar cualquier aumento de temperatura debido a
una reacción exotérmica. La temperatura se mantiene entre 100 y
110ºC pero se deja que la presión total aumente gradualmente durante
la reacción. Después de haber cargado el autoclave con un total de
1800 g de óxido de etileno (aproximadamente el equivalente a un mol
de óxido de etileno por función nitrógeno PEI), se aumenta la
temperatura a 110ºC y se mantiene la agitación en el autoclave
durante otra hora. En este punto se aplica vacío para eliminar
cualquier residuo de óxido de etileno sin reaccionar.
A continuación la mezcla de reacción se
desodoriza pasando aproximadamente 2,8 kl (100 pies cúbicos) de gas
inerte (argón o nitrógeno) a través de un vidrio poroso para
dispersión de gases y a través de la mezcla de reacción al tiempo
que se agita y calienta la mezcla a 130ºC.
A continuación se aplica vacío de forma
continuada al tiempo que se enfría el autoclave a aproximadamente
50ºC y se introducen 420 g de una solución al 25% de metóxido sódico
en metanol (1,94 moles, para obtener una carga del 10% de
catalizador basada en el número total de nitrógenos y funciones
hidroxi). Se introduce la solución de metóxido en el autoclave
mediante aspiración bajo vacío y luego se aumenta el punto de
referencia del controlador de temperatura del autoclave a 130ºC. Se
utiliza un dispositivo para monitorizar la potencia consumida por el
agitador. Se monitoriza la potencia del agitador junto con la
temperatura y la presión. Los valores de potencia y temperatura del
agitador aumentan gradualmente a medida que el metanol es eliminado
del autoclave y la viscosidad de la mezcla aumenta y se estabiliza
en aproximadamente 1 hora, lo que indica que la mayor parte del
metanol ha sido eliminada. Se sigue calentado y agitando la mezcla
bajo vacío durante otros 30 minutos.
Se elimina el vacío y se enfría el autoclave a
105ºC al tiempo que se carga con nitrógeno a 1,7 MPa (250 psia) y
después se sangra a presión ambiente. El autoclave se carga a 1,4
MPa (200 psia) con nitrógeno. Se vuelve a añadir óxido de etileno al
autoclave en incrementos, como anteriormente, al tiempo que se
monitoriza atentamente la presión, la temperatura y el caudal de
óxido de etileno del autoclave, se mantiene la temperatura entre 100
y 110ºC y se limita cualquier aumento de temperatura debido a una
reacción exotérmica. Tras la adición de 5100 g de óxido de etileno
(lo que supone un total de aproximadamente 7 moles de óxido de
etileno por mol de sitios sustituibles, 43 funciones nitrógeno y 5
funciones hidroxi) durante varias horas, la temperatura se aumenta a
110ºC y la mezcla se agita durante otra hora más.
A continuación se recoge la mezcla de reacción en
recipientes purgados con nitrógeno y eventualmente se transfiere a
un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 22 l equipado con
calentamiento y agitación. El fuerte catalizador alcalino se
neutraliza añadiendo 167 g de ácido metanosulfónico (1,94 moles). A
continuación la mezcla de reacción se desodoriza pasando
aproximadamente 2,8 kl (100 pies cúbicos) de gas inerte (argón o
nitrógeno) a través de un vidrio poroso para dispersión de gases y a
través de la mezcla de reacción al tiempo que se agita y se calienta
la mezcla a 130ºC.
El producto de reacción final se enfría
ligeramente y se recoge en recipientes de vidrio purgados con
nitrógeno.
En otras preparaciones la neutralización y la
desodorización se realizan en el reactor antes de descargar el
producto. Este material puede utilizarse como agente adecuado para
liberar la suciedad en tejidos de algodón en la presente invención
bien tal cual o bien modificado adicionalmente.
A un matraz Erlenmeyer de 500 ml equipado con un
agitador magnético se agregan 108 gm (0,01 mol) de la poliamina que
comprende una media de 5 bloques de tetraetilenpentamina en donde
cada bloque está enlazado por una unidad
2-hidroxipropil (preparada como en el Ejemplo 1) y
cada sitio sustituible de la cadena principal (27 sitios -NH + 4
sitios -OH) está etoxilado de media con 7 unidades etilenoxi por
sitio, teniendo el material etoxilado un peso molecular medio
ponderal de 10,767 y acetonitrilo (120 g). Este material comprende
una media de 0,25 moles de átomos de nitrógeno cuaternizables por
mol de polímero. Se agrega dimetil sulfato (14,1 g, 0,112 mol) en
una porción a la solución agitada rápidamente y a continuación se
tapa y se agita a temperatura ambiente durante la noche. El
acetonitrilo es eliminado mediante evaporación rotatoria a
aproximadamente 60ºC y después se depura con disolvente utilizando
un aparato Kugelrohr a aproximadamente 80ºC para obtener 113 g del
material parcialmente cuaternizado deseado en forma de líquido
viscoso marrón oscuro. El espectro ^{13}C-RMN
(D_{2}O) obtenido en una muestra del producto de reacción indica
la ausencia de una resonancia de carbono a \sim 58 ppm
correspondiente al dimetil sulfato. El espectro
^{1}H-RMN (D_{2}O) presenta un desplazamiento
parcial de la resonancia de aproximadamente 2,5 ppm para los
metilenos adyacentes al nitrógeno no cuaternizado hasta
aproximadamente 3,0 ppm. Esto es coherente con la cuaternización
deseada de aproximadamente el 40% de los nitrógenos.
A un matraz Erlenmeyer de 500 ml equipado con un
agitador magnético se agregan 108 g (0,01 mol) de la poliamina que
comprende una media de 5 bloques de tetraetilenpentamina en donde
cada bloque está enlazado por una unidad
2-hidroxipropil (preparada como en el ejemplo 1) y
en donde cada sitio de cadena principal sustituible (27 sitios -NH +
4 sitios -OH) está etoxilado a una media de 7 unidades etilenoxi por
sitio y el material etoxilado tiene un peso molecular medio ponderal
de 10,767. Este material comprende una media de 0,25 moles de átomos
oxidables de nitrógeno por mol de polímero. A este material se
agrega peróxido de hidrógeno (50 g de una solución al 30% en peso en
agua, 0,45 mol), se tapa el matraz y tras una reacción exotérmina
inicial, la solución se agita a temperatura ambiente durante la
noche. El espectro 1H-RMN (D_{2}O) obtenido en una
muestra de la mezcla de reacción indica una conversión completa. Las
resonancias adscritas a los protones de metileno adyacentes a los
nitrógenos sin oxidar se han desplazado de la posición original de
\sim 2,5 ppm a \sim 3,5 ppm. A la solución de reacción se
agregan aproximadamente 5 g de Pd al 0,5% en pelets de alúmina y
después se deja reposar la solución a temperatura ambiente durante
aproximadamente 3 días. Tras analizar la solución se encontró que
daba negativo para el peróxido utilizando papel indicador. El
material obtenido se conserva adecuadamente como solución activa al
51,1% en agua.
A un matraz Erlenmeyer de 500 ml equipado con un
agitador magnético se agregan 87,4 g (0,008 mol) de la poliamina que
comprende una media de 5 bloques de tetraetilenpentamina en donde
cada bloque está enlazado por una unidad
2-hidroxi-propilo (preparada como en
el ejemplo 1) y en donde cada sitio de cadena principal sustituible
(27 sitios -NH + 4 sitios -OH) está etoxilado a una media de 7
unidades etilenoxi por sitio y el material etoxilado tiene un peso
molecular medio ponderal de 10,767, que después es modificado por
cuaternización en aproximadamente un 40% con dimetil sulfato (como
en el ejemplo 6) a un peso molecular medio ponderal de
aproximadamente 10,927. A este material se agrega peróxido de
hidrógeno (48 g de una solución al 30% en peso en agua, 0,42 mol), y
agua
(\sim 50 g). Se tapa el matraz y, tras una reacción exotérmica inicial, la solución se agita a temperatura ambiente durante la noche. El espectro 1H-RMN (D_{2}O) obtenido en una muestra tomada de la mezcla de reacción indica una conversión completa de las resonancias atribuidas a los picos de metileno previamente observados en el intervalo de 2,5-3,0 ppm a un material que tiene metilenos con un desplazamiento químico de aproximadamente 3,7 ppm. A la solución de reacción se agregan aproximadamente 5 g de Pd al 0,5% en pelets de alúmina y después se deja reposar la solución a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. La solución analizada da negativo para el peróxido utilizando un papel indicador. Se obtiene el material deseado con \sim 40% de los nitrógenos cuaternizados y 60% de los nitrógenos oxidados a óxido de amina y después se almacena adecuadamente como solución activa al 44,9% en agua.
(\sim 50 g). Se tapa el matraz y, tras una reacción exotérmica inicial, la solución se agita a temperatura ambiente durante la noche. El espectro 1H-RMN (D_{2}O) obtenido en una muestra tomada de la mezcla de reacción indica una conversión completa de las resonancias atribuidas a los picos de metileno previamente observados en el intervalo de 2,5-3,0 ppm a un material que tiene metilenos con un desplazamiento químico de aproximadamente 3,7 ppm. A la solución de reacción se agregan aproximadamente 5 g de Pd al 0,5% en pelets de alúmina y después se deja reposar la solución a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. La solución analizada da negativo para el peróxido utilizando un papel indicador. Se obtiene el material deseado con \sim 40% de los nitrógenos cuaternizados y 60% de los nitrógenos oxidados a óxido de amina y después se almacena adecuadamente como solución activa al 44,9% en agua.
Ejemplos 9 y
10
A continuación se describen composiciones
detergentes líquidas de alta densidad según la presente
invención:
| % en peso | ||
| Ingredientes | 9 | 10 |
| Polihidroxiamida de ácido graso de coco | 3,65 | 3,50 |
| Alcohol C_{12}-C_{13} etoxilado E_{9} | 3,65 | 0,80 |
| Alcohol C_{12}-C_{15} sulfato de sodio | 6,03 | 2,50 |
| Alcohol C_{12}-C_{15}sulfato de sodio etoxilado E_{2,5} | 9,29 | 15,10 |
| Amidopropil C_{10} amina | 0 | 1,30 |
| Ácido cítrico | 2,44 | 3,0 |
| Ácido graso (C_{12}-C_{14}) | 4,23 | 2,00 |
| Etanol | 3,00 | 2,81 |
(Continuación)
| % en peso | ||
| Ingredientes | 9 | 10 |
| Monoetanolamina | 1,50 | 0,75 |
| Propanodiol | 8,00 | 7,50 |
| Ácido bórico | 3,50 | 3,50 |
| Tetraetilenpentamina | 0 | 1,18 |
| Toluensulfonato sódico | 2,50 | 2,25 |
| NaOH | 2,08 | 2,43 |
| Componentes minoritarios * | 1,60 | 1,30 |
| Polímero para la liberación de la suciedad** | 0,50 | 0,50 |
| Agua | Resto | Resto |
| * Componentes minoritarios - incluidos abrillantador óptico y enzimas (proteasa, lipasa, celulasa y amilasa). | ||
| ** Polímero para la liberación de la suciedad según el Ejemplo 5. |
Las composiciones de la presente invención
también se fabrican en fórmulas granuladas de alta densidad según
este ejemplo utilizando los polímeros para la liberación de la
suciedad en tejidos de algodón solos o junto con otros polímeros
para la liberación de la suciedad.
Ejemplos
11-14
| % en peso | ||||
| Ingrediente | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Alquil C_{11}-C_{13} bencenosulfonato sódico | 13,3 | 13,7 | 10,4 | 11,1 |
| Alcohol C_{14}-C_{15} sulfato sódico | 3,9 | 4,0 | 4,5 | 11,2 |
| Alcohol C_{14}-C_{15} sulfato sódico etoxilado (0,5) | 2,0 | 2,0 | 0,0 | 0,0 |
| Alcohol C_{14}-C_{15} sódico etoxilado (6,5) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,0 |
| Ácido graso de sebo | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 1,1 |
| Tripolifosfato sódico | 0,0 | 41,0 | 0,0 | 0,0 |
| Zeolita A, hidratada (tamaño 0,1-10 \mum) | 26,3 | 0,0 | 21,3 | 28,0 |
| Carbonato sódico | 23,9 | 12,4 | 25,2 | 16,1 |
| Poliacrilato sódico (45%) | 3,4 | 0,0 | 2,7 | 3,4 |
| Silicato sódico (relación 1:6 para NaO:SiO_{2})(46%) | 2,4 | 6,4 | 2,1 | 2,6 |
| Sulfato sódico | 10,5 | 10,9 | 8,2 | 15,0 |
| Perborato sódico | 1,0 | 1,0 | 5,0 | 0,0 |
| Poli(etilenglicol), PM \sim 4000 (50%) | 1,7 | 0,4 | 1,0 | 1,1 |
| Ácido cítrico | 0,0 | 0,0 | 3,0 | 0,0 |
| Nonil éster de p-hidroxibenceno-sulfonato de sodio | 0,0 | 0,0 | 5,9 | 0,0 |
(Continuación)
| % en peso | ||||
| Ingrediente | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Polímero para la liberación de la suciedad en tejidos que no son de algodón* | 0,0 | 0,0 | 0,5 | 0,5 |
| Polímero para la liberación de la suciedad del Ejemplo 6 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Humedad | 7,5 | 3,1 | 6,1 | 7,3 |
| * \begin{minipage}[t]{150mm}Polímero para la liberación de la suciedad en tejidos que no son de algodón según US-5.415.807, concedida a Gosselink, Pan, Kellett y Hall, el 16 de mayo de 1995, descrita anteriormente en la presente memoria.\end{minipage} |
El resto hasta el 100% puede, por ejemplo,
incluir componentes minoritarios como abrillantador óptico, perfume,
supresor de las jabonaduras, dispersante de manchas, proteasa,
lipasa, celulasa, agentes quelantes, agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes, agua adicional y cargas, incluyendo
CaCO_{3}, talco, silicatos, etc.
Las mezclas acuosas de sostén de componentes
estables frente al calor y los álcalis de las composiciones
detergentes se preparan y secan por pulverización y los demás
ingredientes se mezclan de forma que contengan los ingredientes
indicados en la tabla a las concentraciones mencionadas. Los agentes
para liberar la suciedad de la presente invención pueden ser, por
ejemplo, pulverizados y mezclados en una cantidad suficiente para su
uso a un nivel de 0,5% en peso junto con las composiciones
detergentes.
Los agentes para liberar la suciedad en tejidos
de algodón de la presente invención son especialmente útiles en
composiciones detergentes convencionales para el lavado de ropa como
las que se encuentran de forma típica en los detergentes granulados
o las pastillas para lavado de ropa. En la patente
US-3.178.370, concedida a Okenfuss el 13 de abril de
1965, se describen pastillas detergentes para lavado de ropa y
procesos para su fabricación. En la patente filipina 13.778,
concedida a Anderson el 23 de septiembre de 1980, se describen
pastillas detergentes para lavado de tejidos sintéticos. Los métodos
para fabricar pastillas detergentes para lavado de ropa mediante
diferentes métodos de extrusión son bien conocidos en la
técnica.
| Ingredientes | % en peso |
| Alquil C_{12} bencenosulfonato lineal | 30,0 |
| Fosfato (como tripolifosfato sódico) | 7,0 |
| Carbonato sódico | 25,0 |
| Pirofosfato sódico | 7,0 |
| Monoetanolamida de coco | 2,0 |
| Zeolita A, (0,1-10 \mum) | 5,0 |
| Carboxicelulosa | 0,2 |
| Quelante de tipo etilendiamino disuccinato (EDDS) | 0,4 |
| Poliacrilato (PM = 1400) | 0,2 |
| Nonanoiloxibencenosulfonato | 5,0 |
| Agente para liberar la suciedad* | 0,5 |
| Agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de algodón ** | 0,5 |
| Percarbonato sódico *** | 5,0 |
| Abrillantador, perfume | 0,2 |
| Proteasa | 0,3 |
| Sulfato cálcico | 1,0 |
| Sulfato magnésico | 1,0 |
| Agua | 4,0 |
| Carga**** | Resto hasta el 100,0 |
| * Polímero para la liberación de la suciedad según el Ejemplo 7. | |
| ** \begin{minipage}[t]{150mm}Agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de algodón según la patente US-4.968.451, concedida a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink el 6 de noviembre de 1990, y descrita anteriormente en la presente memoria.\end{minipage} | |
| *** Tamaño de partícula promedio de 400 a 1200 \mum. | |
| *** Puede seleccionarse de materiales convenientes como carbonato cálcico, talco, arcilla, silicatos, y similares. |
Las pastillas detergentes se procesan en equipos
para fabricar pastillas de jabón o detergentes convencionales como
los habitualmente utilizados en la técnica. El agente para liberar
la suciedad se pulveriza y mezcla en una cantidad suficiente para su
uso a un nivel de 0,5% en peso junto con las composiciones
detergentes.
Las composiciones de la presente invención
también se fabrican preparando fórmulas para pastillas según los
Ejemplos 16 y 17.
Ejemplos 16 y
17
Las pastillas para lavado de ropa adecuadas para
el lavado a mano de tejidos manchados se preparan mediante procesos
de extrusión estándar y comprenden los siguientes ingredientes:
| % en peso | ||
| Ingredientes | 16 | 17 |
| LAS | 12 | 6 |
| Jabón | 44 | 29 |
| Tripolifosfato sódico | 5 | 5 |
| Carbonato sódico | 4 | 6 |
| Abrillantador óptico | 0,03 | 0 |
| Talco | 0 | 35,5 |
| Perfume | 0,45 | 0 |
| Sulfato sódico | 0,29 | 0 |
| Arcilla tipo bentonita | 12,81 | 0 |
| Cloruro sódico | 2 | 2 |
| Agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de algodón * | 0,5 | 0,5 |
| Agente para liberar la suciedad según el Ejemplo 7 | 0,5 | |
| Agente para liberar la suciedad según el Ejemplo 8 | 0,5 | |
| Otros** | 0,42 | 1,5 |
| Agua | Resto | Resto |
| * \begin{minipage}[t]{145mm}Según la patente US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987, descrita anteriormente en la presente memoria.\end{minipage} | ||
| ** \begin{minipage}[t]{145mm}Puede seleccionarse de materiales convenientes como carbonato cálcico, talco, arcilla, silicatos, y similares.\end{minipage} |
Claims (8)
1. Un compuesto poliamínico modificado
hidrosoluble o dispersable que comprende una cadena principal
poliamínica de fórmula:
[H_{2}N-R]_{n+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
NH_{2}que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n+1)}W_{m}Y_{n}Z o una cadena principal
poliamínica de
fórmula:
[H_{2}N-R]_{n-k+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}-R]_{k}
---
NH_{2}que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n-k+1)}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z, en
donde k es inferior o igual a n y dicha cadena principal
poliamínica antes de la modificación tiene un peso molecular
superior a 200 daltons, en
donde
i) las unidades V son unidades terminales de
fórmula:
E ---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;ii) las unidades W son unidades de
cadena principal de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;iii) las unidades Y son unidades de
ramificación de
fórmula:
---
\delm{N}{\para} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R --- ;
\hskip0,5cmy
iv) las unidades Z son unidades
terminales de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} ---
E;en donde las unidades R de unión a
la cadena principal se seleccionan del grupo que consiste en
alquileno C_{2}-C_{12},
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2} )CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH-(OR^{2})CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}; preferiblemente
-(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}-CH(OH)CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6}y mezclas del mismo, preferiblemente etileno; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NHC(O)-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, - CH_{2}CH(OH)CH_{2}O-(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6} y mezclas del mismo, más preferiblemente metilo; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, y mezclas de los mismos, más preferiblemente, etileno, butileno, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}, las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en -(CH_{2})_{p}-
CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, - (CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente -(R^{1}O)_{x}B; con la condición de que cuando cualquier unidad E de un nitrógeno es un hidrógeno, dicho nitrógeno no es también un N-óxido; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{q}-CH(SO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6, q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1.
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2} )CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH-(OR^{2})CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}; preferiblemente
-(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}-CH(OH)CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6}y mezclas del mismo, preferiblemente etileno; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NHC(O)-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, - CH_{2}CH(OH)CH_{2}O-(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6} y mezclas del mismo, más preferiblemente metilo; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, y mezclas de los mismos, más preferiblemente, etileno, butileno, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}, las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en -(CH_{2})_{p}-
CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, - (CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente -(R^{1}O)_{x}B; con la condición de que cuando cualquier unidad E de un nitrógeno es un hidrógeno, dicho nitrógeno no es también un N-óxido; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{q}-CH(SO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6, q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1.
2. Una composición para lavado de ropa que
comprende:
- a)
- al menos 0,001% en peso de un agente poliamínico modificado para liberar la suciedad en tejidos de algodón, hidrosoluble o dispersable y estable frente al blanqueador que comprende una cadena principal poliamínica de fórmula:
[H_{2}N-R]_{n+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
NH_{2}que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n+1)}W_{m}Y_{n}Z o una cadena principal
poliamínica de
fórmula:
[H_{2}N-R]_{n-k+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}-R]_{k}
---
NH_{2}que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n-k+1)}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z, en
donde k es inferior o igual a n, dicha cadena principal poliamínica
antes de la modificación tiene un peso molecular superior a 200
daltons, en
donde
i) las unidades V son unidades
terminales de
fórmula:
E ---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;ii) las unidades W son unidades de
cadena principal de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;iii) las unidades Y son unidades de
ramificación de
fórmula:
---
\delm{N}{\para} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R --- ;
\hskip0,5cmy
iv) las unidades Z son unidades
terminales de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} ---
E;en donde las unidades R de unión a
la cadena principal se seleccionan del grupo que consiste en
alquileno C_{2}-C_{12},
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, preferiblemente
-(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}-CH(OH)CH_{2}) _{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6}y mezclas del mismo, preferiblemente etileno; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NHC(O)-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH-(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6} y mezclas de los mismos, más preferiblemente metilo; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, y mezclas de los mismos, más preferiblemente, etileno, butileno, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}, las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en -(CH_{2})_{p}-CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{X}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente -(R^{1}O)_{X}B; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})qCH(SO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{q}-CH(SO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6; q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1; y
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, preferiblemente
-(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}-CH(OH)CH_{2}) _{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6}y mezclas del mismo, preferiblemente etileno; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NHC(O)-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH-(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6} y mezclas de los mismos, más preferiblemente metilo; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, y mezclas de los mismos, más preferiblemente, etileno, butileno, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}, las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en -(CH_{2})_{p}-CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{X}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente -(R^{1}O)_{X}B; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})qCH(SO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{q}-CH(SO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6; q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1; y
- b)
- vehículos de equilibrio y material adyuvante, siendo dichos materiales adyuvantes seleccionados del grupo que consiste en aditivos reforzantes de la detergencia, abrillantadores ópticos, blanqueadores, reforzadores del blanqueador, activadores del blanqueador, polímeros para la liberación de la suciedad, agentes de transferencia de colorantes, dispersantes, enzimas, supresores de las jabonaduras, colorantes, perfumes, tintes, sales de carga, hidrótropos y mezclas de los mismos.
3. Una composición detergente para el lavado de
ropa que comprende:
- a)
- al menos de 0,01% a 95% en peso de tensioactivo detersivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, de ion híbrido y anfolíticos, y mezclas de los mismos;
- b)
- de 0,01 a 10% en peso de un agente poliamínico modificado para liberar la suciedad en tejidos de algodón, hidrosoluble o dispersable y estable frente al blanqueador, que comprende una cadena principal poliamínica de fórmula:
[H_{2}N-R]_{n+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
NH_{2}que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n+1)}W_{m}Y_{n}Z o una cadena principal
poliamínica de
fórmula:
[H_{2}N-R]_{n-k+1}
--- [
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}-R]_{m} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{}}-R]_{n} ---
[\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}-R]_{k}
---
NH_{2}que tiene una fórmula poliamínica
modificada V_{(n-k+1)}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z, en
donde k es inferior o igual a n, dicha cadena principal poliamínica
antes de la modificación tiene un peso molecular superior a 200
daltons, en
donde
i) las unidades V son unidades terminales de
fórmula:
E ---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cmE ---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;ii) las unidades W son unidades de
cadena principal de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- R ---
\hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R ---
;iii) las unidades Y son unidades de
ramificación de
fórmula:
---
\delm{N}{\para} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- R --- \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\para}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} --- R --- ;
\hskip0,5cmy
\newpage
iv) las unidades Z son unidades
terminales de
fórmula:
---
\delm{N}{\delm{\para}{E}} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E \hskip0,3cm
X ^{-} }} --- E \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}} ---
E;en donde las unidades R de unión a
la cadena principal se seleccionan del grupo que consiste en
alquileno C_{2}-C_{12},
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2} )CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2} )CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, preferiblemente
-(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}-CH(OH)CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6} y mezclas del mismo, preferiblemente etileno; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NHC(O)-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH-(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6} y mezclas del mismo, más preferiblemente metilo; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, y mezclas de los mismos, más preferiblemente, etileno, butileno, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12}o arileno C_{6}-C_{12}, las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en -(CH_{2})_{p}-CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{X}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente -(R^{1}O)_{X}B; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, (CH_{2})_{q}- CH(SO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6; q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1;
-(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2} )CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los mismos; con la condición de que cuando R comprende alquileno C_{1}-C_{12}, R también comprende al menos una unidad -(R^{1}O)_{x}R^{3}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}(OCH_{2}CH(OR^{2} )CH_{2})_{w}- o -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, preferiblemente
-(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -(CH_{2}CH(OH)CH_{2}O)_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}-CH(OH)CH_{2})_{w}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, y mezclas de los mismos; R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6} y mezclas del mismo, preferiblemente etileno; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno; R^{3} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxi-alquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{5}NHC(O)-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH-(OH)CH_{2}-, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6} y mezclas del mismo, más preferiblemente metilo; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10}, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, y mezclas de los mismos, más preferiblemente, etileno, butileno, y mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{2}-C_{12}o arileno C_{6}-C_{12}, las unidades E se seleccionan del grupo que consiste en -(CH_{2})_{p}-CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{X}B, y mezclas de los mismos, preferiblemente -(R^{1}O)_{X}B; B es hidrógeno, -(CH_{2})_{q}-SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}CH(SO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, (CH_{2})_{q}- CH(SO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M, y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno; M es hidrógeno o un catión hidrosoluble en cantidad suficiente para conseguir un equilibrio de cargas; X es un anión hidrosoluble; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6; q tiene un valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1;
- c)
- de 0,01% a 95% de ingredientes adyuvantes seleccionados del grupo que consiste en aditivos reforzantes de la detergencia, abrillantadores ópticos, blanqueadores, polímeros para la liberación de la suciedad, reforzadores del blanqueador, activadores del blanqueador, agentes de transferencia de colorantes, dispersantes, enzimas proteasa, enzimas lipasa, enzimas celulasa, enzimas oxidasa, enzimas amilasa, supresores de las jabonaduras, colorantes, perfumes, tintes, sales de carga, hidrótropos, y mezclas de los mismos; y
- d)
- los vehículos de equilibrio.
4. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, que también comprende un
agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de algodón que
comprende:
a) una cadena principal que comprende:
- i)
- al menos un resto que tiene la fórmula:
- ii)
- al menos un resto que tiene la fórmula:
--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{10} }}{R ^{9} }{\uelm{\para}{R ^{10} }}
--- (O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{10} }}{R ^{9} }{\uelm{\para}{R ^{10} }})_{i}
--- O
---- en donde R^{9} es alquileno C_{2}-C_{6} lineal, alquileno C_{3}-C_{6} ramificado, alquileno C_{5}-C_{7} cíclico, y mezclas de los mismos; R^{10} se selecciona, independientemente entre sí, de hidrógeno o -L-SO_{3}^{-}M^{+}; en donde L es un resto de cadena lateral seleccionado del grupo que consiste en alquileno, oxialquileno, alquilenoxialquileno, arileno, oxiarileno, alquilenoxiarileno, poli(oxialquileno), oxi-alquilenoxiarileno, poli(oxialquilen)oxiarileno, alquilen-poli(oxialquileno), y mezclas de los mismos; M es hidrógeno o un catión formador de sales; i tiene el valor 0 ó 1;
- iii)
- al menos un resto ramificado trifuncional formador de éster;
- iv)
- al menos un resto 1,2-oxialquileno; y
b) una o más unidades de protección terminal que
comprenden:
- i)
- hidroxietanosulfonato etoxilado o propoxilado o unidades hidroxipropanosulfonato etoxilado o propoxilado de fórmula (MO_{3}S)(CH_{2})_{m}(R^{11}O)_{n}-, en donde M es un catión formador de sales, R^{11} es etileno, propileno, y mezclas de los mismos, m es 0 ó 1, y n es de 1 a 20;
- ii)
- unidades sulfoaroilo de fórmula -(O)C(C_{6}H_{4})(SO_{3}-M^{+}), en donde M es un catión formador de sales;
- iii)
- unidades poli(oxietilen)oxi monoalquil éter modificadas de fórmula R^{12}O(CH_{2}CH_{2}O)_{k}-, en donde R^{12} contiene de 1 a 4 átomos de carbono y k es de 3 a 100; y
- iv)
- unidades fenolsulfonato etoxilado o propoxilado de protección terminal de fórmula MO_{3}S(C_{6}H_{4})(OR^{13})_{n} O-, en donde n es de 1 a 20; M es un catión formador de sales; y R^{13} es etileno, propileno, y mezclas de los mismos.
5. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, que también comprende un
agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de algodón
que, a su vez, comprende una composición de éster oligomérico
sulfonado que comprende el producto sulfonado de un éster
oligomérico básicamente lineal preformado, comprendiendo dicho éster
oligomérico lineal, por mol,
- a)
- 2 moles de unidades terminales en donde de aproximadamente 1 mol a aproximadamente 2 moles de dichas unidades terminales se derivan de un componente olefínicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en alcohol alílico y alcohol metalílico, y cualquiera de dichas unidades terminales restantes son otras unidades de dicho éster oligomérico lineal;
- b)
- de 1 mol a 4 moles de unidades hidrófilas no iónicas, estando dichas unidades hidrófilas derivadas del óxido de alquileno y comprendiendo dichos óxidos de alquileno de 50% a 100% de óxido de etileno;
- c)
- de 1,1 moles a 20 moles de unidades repetitivas derivadas de un componente arildicarbonilo en donde dicho componente arildicarbonilo comprende de 50% a 100% de dimetiltereftalato, en donde las unidades repetitivas derivadas de dicho dimetilereftalato son tereftaloilo; y
- d)
- de 0,1 moles a 19 moles de unidades repetitivas derivadas de un componente diol seleccionado del grupo que consiste en glicoles C_{2}-C_{4};
- en donde el grado de sulfonación de dicha composición de éster oligomérico sulfonado es tal que dichas unidades terminales están químicamente modificadas por
- e)
- de 1 mol a 4 moles de grupos sustituyentes de unidad terminal de fórmula -SO_{x}M en donde x es 2 ó 3 y dichos grupos sustituyentes de unidad terminal están derivados de un componente bisulfito seleccionado del grupo que consiste en HSO_{3}M siendo M un catión hidrosoluble convencional.
6. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, que también comprende un
agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de algodón que
comprende compuestos de fórmula
X[(OCH_{2}CH_{2})_{n}(OR_{5})_{m}][(A-R^{1}-A-R^{2})_{u}(A-R^{3}-A-R^{2})_{v}]-A-R^{4}-A[(R^{5}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]X
en donde cada uno de los restos A
se selecciona del grupo que consiste
en
---
O
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- , \hskip0,5cm---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}O
---y combinaciones de los mismos, cada
resto R^{1} se selecciona del grupo que consiste en
1,4-fenileno y combinaciones del mismo con
1,3-fenileno, 1,2 fenileno,
1,8-naftileno, 1,4-naftileno,
2,2'-bifenileno, 4,4'-bifenileno,
alquileno C_{1}-C_{8}, alquenileno
C_{1}-C_{8} y mezclas de los mismos; los restos
R^{2} se seleccionan cada uno del grupo que consiste en restos
etileno, restos etileno sustituido que tienen alquilo
C_{1}-C_{4}, sustituyentes alcoxi y mezclas de
los mismos; los restos R^{3} son restos hidrocarbileno
C_{2}-C_{18} sustituidos que tienen al menos un
sustituyente -CO_{2}M,
-O[(R^{5}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]X
o
-A[(R^{2}-A-R^{4}-A)]_{w}[(R^{5}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}]X;
los restos R^{4} son restos R^{1} o R^{3} o mezclas de los
mismos; cada R^{5} es alquileno C_{1}-C_{4} o
el resto -R^{2}-A-R^{6}- en
donde R^{6} es un resto alquileno
C_{1}-C_{12}, alquenileno, arileno o alcarileno;
cada M es hidrógeno o un catión hidrosoluble; cada X es alquilo
C_{1}-C_{4}; los índices m y n tienen valores
tales que el resto -(CH_{2}CH_{2}O)- comprende al menos 50% en
peso del resto
[(R^{5}O)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n}],
con la condición de que cuando R^{5} es el resto
-R^{2}-A-R^{6}-, m es 1; cada n
es al menos aproximadamente 10; los índices u y v tienen un valor
tal que la suma u + v es de aproximadamente 3 a 25; el índice w es 0
o al menos 1; y cuando w es al menos 1, entonces u, v y w tienen un
valor tal que la suma u + v + w es de 3 a
25.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, que también comprende un
agente para liberar la suciedad en tejidos que no son de algodón que
comprende:
- A)
- al menos 10% en peso de un éster sulfonado básicamente lineal con protección terminal de polietoxi/propoxi que tiene un peso molecular en el intervalo de 500 a 8.000, dicho éster esencialmente consiste, en una base molar, en:
- i)
- de 1 a 2 moles de unidades de protección terminal polietoxi/propoxi sulfonadas de fórmula:
(MSO_{3})(CH_{2})_{m}(CH_{2}CH_{2}O)(RO)_{n}-
- en donde M es un catión formador de sales como sodio de tertraalquilamonio, m es 0 ó 1, R es etileno, propileno, y mezclas de los mismos; y n es de 0 a 2; y mezclas de los mismos;
- ii)
- de 0,5 a 66 moles de unidades seleccionadas del grupo que consiste en:
- a)
- unidades oxietilenoxi;
- b)
- una mezcla de unidades oxietilenoxi y oxi-1,2, -propilenoxi en donde dichas unidades oxietilenoxi están presentes en una relación molar oxietilenoxi: oxi-1,2-propilenoxi en el intervalo de 0,5:1 a 10:1; y
- c)
- una mezcla de a) o b) con unidades poli(oxietilen)oxi con un grado de polimerización de 2 a 4; con la condición de que cuando dichas unidades poli(oxietilen)oxi tienen un grado de polimerización de 2, la relación molar entre las unidades poli(oxietilen)oxi y el total de unidades del grupo ii) está en el intervalo de 0:1 a 0,33:1; y cuando dichas unidades poli(oxietilen)oxi tienen un grado de polimerización de 3, la relación molar entre las unidades poli(oxietilen)oxi y el total de unidades del grupo ii) está en el intervalo de 0:1 a 0,22:1; y cuando dichas unidades poli(oxietilen)oxi tienen un grado de polimerización igual a 4, la relación molar entre las unidades poli(oxietilen)oxi y el total de unidades del grupo ii) está en el intervalo de 0:1 a 0,14:1;
- iii)
- de 1,5 a 40 moles de unidades tereftaloilo; y
- iv)
- de 0 a 26 moles de unidades 5-sulfoftaloilo de fórmula:
-(O)C(C_{6}H_{3})(SO_{3}M)C(O)-
- en donde M es un catión formador de sales; y
- B)
- de 0,5% a 20% en peso de éster, de uno o más estabilizadores reductores de la cristalización.
8. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, que también comprende más de
0,5% de carboxi metilcelulosa.
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