CH675726A5

CH675726A5 -

Info

Publication number: CH675726A5
Application number: CH4031/88A
Authority: CH
Inventors: Vladimir Jiricny; Vladimir Stanek; Magda Borovcova
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-10-31
Also published as: HUT49143A; HU203110B; CS271428B1; DE3840541A1; CS882287A1; US4950366A; JPH01283396A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau von Salzen der D-Glukon-säure.

D-Arabinose ist ein wichtiges Monosaccharid, das in erster Reihe als Grundrohstoff für die Herstellung von D-Ribose bei der Herstellung von Vitamin B2 benutzt wird; sie ist auch Ausgangssubstanz für das Arabinoxim, das als Züchtungsmedium u.a. genutzt wird.

D-Arabinose kann durch chemische oder elektrochemische Verfahren hergestellt werden, die auf der Verkürzung der Kohlenstoffkette durch oxidativen Abbau der D-Glukonsäure, gegebenenfalls der D-Glukose oder deren Derivate, basieren. Was die chemischen Verfahren anbelangt, wird am öftesten Wasserstoffperoxid bei Katalyse mit Eisen (HO-Ionen benutzt (H.C. Fletcher, H.W. Dichl, C.S. Hudson: J. Amer. Chem. Soc. 72, 4546, 1950). Vom Gesichtspunkt einer industriellen Nutzung ist am weitesten das Verfahren des oxidativen Abbaues von Natrium-D-glukonat durch eine Natriumhypochloritlösung im sauren Medium entwickelt worden (Wolf R„ Merck GmbH., Patente DE-2 923 267 (1980), DE-2 293 268 (1980), Patentanmeldung EP-20 959 (1981). Ein wesentlicher Nachteil der chemischen Verfahren, die ein Oxidationsmittel minimal im stöchiometrischen Verhältnis benutzen, sind die hohen Kosten für die nachfolgenden Trenn verfahren, die aus den beträchtlichen Mengen der Abfallprodukte resultieren, die bei der Reaktion anfallen (z.B. 1,5 kg NaCI pro Kilogramm D-Arabinose bei der Hypochloritoxidation). Probleme bringt auch die quantitative Abtrennung der Metali-(Kupfer)-lonen mit sich, deren Anwesenheit vom Gesichtspunkt der an die pharmazeutische Herstellung des Vitamins B2 gestellten Anforderungen unzulässig ist.

Das Verfahren des indirekten elektrochemischen oxidativen Abbaus der D-Glukonsäure erfordert - im Vergleich mit den chemischen Verfahren -nur einen Bruchteil der stöchiometrischen Menge des Oxidationsmittels, das im Laufe der Reaktion elektrochemisch regeneriert wird. Die Nutzung von Ionen des vierwertigen Cers bei diesem Oxidations-verfahren ist Gegenstand japanischer Patentschriften JP-5 839 695 (1983), JP-56 013 613 (1981). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die kostspielige Trennung der Cersalze aus dem Produkt und die sehr geringe spezifische Leistung der klassischen Plattenelektrolysengeräte.

Dieser Nachteil tritt in einem noch wesentlicheren Ausmass beim direkten elektrochemischen oxidativen Abbau der D-Glukonsäure in Erscheinung. In der Literatur (G.W. Hay, F. Smith, Can. J. of Chem. 47 (1969) 417) werden Ergebnisse zum direkten oxidativen Abbau von D-Glukose im nichtwässrigen Medium mit einer Ausbeute von lediglich 14,4 Gew.-% an D-Arabinose bei einer niedrigen Selektivität der Reaktion angeführt. Die niedrige Ausbeute dieser langsamen Reaktion ist Folge der geringen Zwischenphasenfläche des klassischen Laborelektrolysengeräts und der niedrigen Stromdichten, die für diese Reaktion zugelassen werden können. Vom

Gesichtspunkt einer industriellen Nutzung ist dieses Herstellungsverfahren bei Einsatz der klassischen Plattenelektrolysengeräte ökonomisch nicht tragbar.

Die auf die Volumeneinheit bezogene geringe Zwischenphasenfläche zwischen den Elektroden der klassischen Plattenelektrolysengeräte führt in der Industriepraxis zu Anlagen von grossem Volumen und somit auch zu hohen Investitionskosten. Auch die Betriebskosten, vor allem was den Verbrauch an elektrischer Energie und die nachfolgende Abtrennung der D-Arabinose betrifft, sind hoch infolge einer sehr geringen Ausbeute und der kleinen Selektivität der Reaktion.

Die im vorstehenden beschriebenen Nachteile der chemischen und der elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose beseitigt das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem Patentanspruch 1. Eine bevorzugte Weiterbildung des Verfahrens ergibt sich aus dem Patentanspruch 2.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die radikale Innovation des Verfahrens zur Herstellung von D-Arabinose, bei der dem Reaktionsgemisch keine Katalysatoren und keine Oxidationsmittel zugesetzt werden, die danach aus dem Reaktionsgemisch durch kostspielige Folgeverfahren zu trennen wären. Auch Spurenmengen von Katalysatoren, so wie es Kupfer- und Cer-Ionen sind, sind für die Synthese pharmazeutischer Produkte unzulässig.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Wirbelschichtanode es ermöglicht, mit hohen scheinbaren Stromdichten zu arbeiten, bezogen auf die Flächeneinheit der den Anoden- und den Kathodenraum trennenden Membran, wobei die wirklichen, auf die Oberflächeneinheit der Teilchen der Wirbelschichtanode bezogenen Stromdichten gering bleiben. Der oxidati-ve Abbau verläuft demnach mit einer hohen Selektivität und mit hohen Ausbeuten des gewünschten Produktes. Aus dem gleichen Grund ist die zeiträumliche Wirksamkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung ausserordentlich hoch und das auf die Leistungseinheit bezogene Volumen des Reaktors ausserordentlich klein. Die Investitionskosten bleiben somit auch gering. Dank der hohen Stromwirksamkeit sind die energetischen Ansprüche des erfindungsgemässen Verfahrens klein bei nur kleinen Ansprüchen betreffend die Bedienung und den Betrieb. Die Kationen der Salze der Glukonsäure werden in Carbonate umgesetzt, die aus dem Gemisch mit bekannten Verfahren getrennt werden können.

Die Anwendbarkeit der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele demonstriert, in denen zwecks besserer Einsicht vorerst die benutzte Apparatur und dann Verfahren zur Ausführung der Erfindung beschrieben werden, die aber keinesfalls den Umfang der Patentansprüche beschränken.

Auf der Zeichnung ist das Schema einer Einrichtung angegeben, die zur erfindungsgemässen Herstellung von D-Arabinose verwendbar ist.

Wesentlicher Teil der Apparatur ist ein elektrochemischer Reaktor 1 mit einer Wirbelschichtanode 2. Die Wirbelschichtanode 2 wird durch eine Schicht von Graphitteilchen von 8.10-7 m Durch-

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messer gebildet, die durch den Durchfluss der Lösung im aufgewirbelten Zustand gehalten werden. Der Gleichstrom wird in die Schicht durch einen Graphit-Stromzuleiter 3 zugeführt. Eine Kathode 5 ist aus nichtrostendem Streckmetall hergestellt. Eine poröse Membran 4 aus PVC mit einer Fläche von 84 cm2 trennt den elektrochemischen Reaktor 1 in einen Anoden- und einen Kathodenteil.

An die Klemmen des elektrochemischen Reaktors 1 sind eine Stromversorgungsanlage 6 und ein Schreiber 7 angeschlossen, der den durch den elektrochemischen Reaktor 1 fliessenden Strom und die Spannung an seinen Klemmen registriert. Bestandteil des Flüssigkeitskreises sind ein temperierter Lösungsbehälter 12, eine Kreiselpumpe 11. Regelventile 10, ein Durchflussmesser 9, der Reaktor 1 und Zyklone 8, die zur Abtrennung des Wasserstoffs bzw. des Sauerstoffs dienen, die aus dem Elektrolyten im Kathoden-, bzw. Anodenraum des elektrolytischen Reaktors 1 freigesetzt werden.

Beispiel 1

In einem Behälter wurden 0,002 m3 einer 1,56 Mol Natrium-D-glukonat enthaltenden Lösung auf die Temperatur von 40°C gebracht. Nach Einstellung von Lösungsdurchflüssen von 0,05 kg/s, bzw. 0,0083 kg/s durch den Anoden-, bzw. Kathodenraum des Reaktors wurde auf seine Klemmen ein Gleichstrom vom 10 A bis zur Erreichung eines solchen Stromverbrauches zugeleitet, der das 1,55-fa-che der theoretisch benötigten Strommenge betrug. Die benutzten 10 A entsprechen einer scheinbaren Stromdichte von 1190 A/m2, bezogen auf die Fläche der porösen Membran. Danach wurden der Stromdurchgang unterbrochen und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach der Methode der Hochdruck-Flüssigchromatographie bestimmt. Das Reaktionsgemisch enthielt 0,185 kg D-Arabinose, d.h. es wurde eine Ausbeute von 78,9 Gew.-% erzielt, bezogen auf die Menge der theoretisch gewinnbaren D-Arabinose. Gefunden wurden weiters lediglich 0,002 kg D-Erytrose, was einer Selektivität der Reaktion von 98,9% entspricht. Den Rest im Reaktionsgemisch bildet das nichtverbrauchte Natrium-D-glukonat und das im Laufe der Reaktion anfallende Natriumcarbonat.

Die angeführten Angaben entsprechen einer spezifischen Leistung von 71 kg D-Arabinose pro Stunde und Kubikmeter Volumen der Wirbelschichtanode, eventuell 20 kg D-Arabinose pro Stunde und Kubikmeter Volumen des Reaktors als solchen, d.h. des Kathodenraumes, des Anodenraumes und des Raumes für den Flüssigkeitsverteiler. Der erreichte Stromverbrauch betrug etwa 10 kWh/kg D-Arabinose.

Beispiel 2

Die Bedingungen und die Anordnung waren wie im Beispiel 1. Anstelle der Graphitpartikel wurden Koksteilchen und als Ausgangsrohstoff Kalium-D-glukonat benutzt. Der erreichte Umsatz betrug 74,8 Gew.-% bei einer Selektivität von 98%.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau von Salzen der D-Glukonsäure, gekennzeichnet dadurch, dass eine Lösung eines Salzes der D-Glukonsäure einem direkten elektrochemischen oxidativen Abbau durch Einwirkung von Gleichstrom bei Anwendung einer Wirbelschichtanode mit einer Schicht elektrisch leitender Teilchen, die im aufgewirbelten Zustand durch den Durchfluss des Reaktionsgemisches gehalten wird, unterworfen wird.

2. Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als elektrisch leitende Teilchen Graphit oder Koks benutzt werden.

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