CH676242A5 - - Google Patents

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CH676242A5
CH676242A5 CH4307/88A CH430788A CH676242A5 CH 676242 A5 CH676242 A5 CH 676242A5 CH 4307/88 A CH4307/88 A CH 4307/88A CH 430788 A CH430788 A CH 430788A CH 676242 A5 CH676242 A5 CH 676242A5
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CH
Switzerland
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
formula
methyl
compound
Prior art date
Application number
CH4307/88A
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English (en)
Inventor
Jean-Paul Kehrli
Rainer Dr Wolf
Original Assignee
Sandoz Ag
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

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CH 676 242 A5
Beschreibung
Es wurde gefunden, dass man Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere sehr gut gegen die zerstörende Wirkung von Sonnenlicht schützen und gleichzeitig die Entflammbarkeit herabsetzen kann, wenn man diesen Polymeren a) eine Oxalsäureanilid- oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung (Komponente a) als Stabilisator gegen die Lichtschädigung und b) eine flammhemmende organische Phosphor-Verbindung (Komponente b)
Wohl sind z.B. aus Europ.OS 16 870 Poiymethylmethacrylate bekannt, denen zur Verhinderung der Lichtschädigung Tetraalkylpiperidyi-Verbindungen zugesetzt wurden. Andererseits sind z.B. aus DE-OS 3 510 417 Methylmethacrylat-Polymer- und -Copolymermassen bekannt, die ausgewählte, organische Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel enthalten.
Die Kombination von Phosphorverbindungen, insbesondere Halogen enthaltenden Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel und Tetraalkylpiperidinverbindungen als Lichtstabilisatoren ergibt in Poly-alkylenen, insbesondere Polypropylen, und in ABS sehr unbefriedigende Resultate: Die Phosphorverbindungen wirken auf die Lichtschutzmittel neutralisierend, das heisst die lichtschützende Wirkung vermindert sich, bzw. wird gänzlich aufgehoben, in einigen Fällen tritt sogar eine Gelbfärbung der Kunststoffe auf. Es war daher überraschend zu finden, dass die bekannten negativen Effekte einer Kombination von Flammschutz- und Lichtschutzmitteln in Methylmethacrylat-Polymeren und -Copolyme-ren nicht auftreten.
Bevorzugte Stabilisatoren gegen die Lichtschädigung (Komponente a) sind die Verbindungen der Formeln I und II
worin die beiden R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, die beiden Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-18-Alkyl, Ci-i8-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Phenyl oder Phenoxy und die beiden R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci_i8-Alkyl oder Ci-is-Alkoxy, R10 Wasserstoff, Sauerstoff, Ci-e-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CO-R15,
R11 Wasserstoff, Ci-22-Alkyl, Ci-22-Aikoxy oder eine Gruppe der Formel -N(R)-CO-CO-R20, -NH-C(R)=N-R2i oder zusetzt.
(I)
B
CH3 CH3
R
-0-C0 -(CH2)6-12 - CO-O
CH3 CH3
2
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Ri2 Wasserstoff oder Ci_8-Alkyl oder Ru und R12 gemeinsam, mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel a
Ris C-i-6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Carboxy oder eine Gruppe der Formel -C(R)=CH2, -CCMD-Ci-12-Alkyl oder-NRi7Ris,
R17 Wasserstoff, Ci-12-Alkyl, Cs-e-Cycloalkyl, (vorzugsweise Cyclohexyl), Phenyl, Phenyl-Ci-4-alkyl oder Ci-12-Alkyl-phenyl,
R18 Wasserstoff oder Ci-12-Alkyl,
R20 eine Amid-bildende Gruppe und
R21 Ci-18-Alkyl, unsubstituiertes oder bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-ts-Alkyl und Ci_4-Alkoxy tragendes Phenyl und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
In Formel i bedeuten die beiden R vorzugsweise Wasserstoff, die beiden Ri Wasserstoff, Hydroxy, Ci-4-Alkyl oder Ci_4-Alkoxy und die beiden R2, unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci_4-Alkyl oder Ci-4-Alkoxy, vorzugsweise ein R2 an jedem Benzolring Wasserstoff, das andere R2 an einem Benzolring Ci-^-Alkyl und am anderen Benzolring Ci-4-Alkoxy.
Als Amid-bildende Gruppen sind diejenigen der Formel -NR13R14 bevorzugt, wobei R13 Wasserstoff oder Ci^-Alkyl und R14 ein aliphatischer, cycioaliphatischer aromatischer oder heterocyclischer (nicht aromatischen oder aromatischen Charakters) organischer Rest ist, der bis zu drei Substituenten aus der Reihe Ci-4-Alkoxy, Ci-4-Alkoxy-Ci-i2-alkyl, Ci_4-Alkoxy-Ci-4-alkoxy, Hydroxy, Ci-12-Alkylami-no, Ci-i2-Alkylamino-Gi_i2-alkylamino, Phenoxy, Ci-12-Alkylmercapto, Phenylmercapto oder Phenyl-amino tragen kann.
Die aliphatischen Reste können ferner gegebenenfalls weiter substituiertes Phenyl, die aromatischen Reste können auch Halogen oder Ci-4-AIkyl als Substituenten tragen. Die aliphatischen Reste können linear (bevorzugt) oder verzweigt sein, sie enthalten im allgemeinen 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Als cycloaliphatische Reste sind Cyclohexyl und Methyl-substituiertes Cyclohexyl bevorzugt. Unter aromatischen Resten ist vorzugsweise Phenyl zu verstehen.
Insbesondere bevorzugte Lichtstabilisatoren der Formel II entsprechen den Formeln II a, bzw. II b und
•coocg.^kyi (Ii b),
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worin alle Rio,' Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder -CO-R15',
die beiden R12' Wasserstoff oder Methyl, vor allem Wasserstoff und
Rir Ou'Myl oder eine Gruppo der formel -îW-y-îi-ifilhy! Reuten.
Bevorzugte flammhemmende organische Phosphorverbindungen (Komponente b) entsprechen den Formeln III, bzw. IV
ILO—P-
3 I
r30
r. 0
«* m
-CHO-P-
R30j r4 0
-cho-p—orj R,
(III)
und
P—0—R;
-c-(ch2r5)2 (iv)
worin die beiden R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
alle R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-e-Alkyl, das ein oder zwei Halogenatome als Substituenten tragen kann oder unsubstituiertes oder ein Halogenatom oder eine Ci-^-Alkoxygruppe tragendes C2-6-Alkenyl oder Phenyl,
R4 Ci-17-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl,
R5 Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, R6 Ci-4-Alkylen,
die beiden R7 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R3,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unter Halogen ist hier allgemein vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor zu verstehen. Als aliphatische Reste kommen insbesondere Alkylreste in Betracht.
Alle Alkylreste (auch die Alkoxy- und Alkylaminoreste) enthalten, auch wenn C1-21, C1-18 oder C1-17 angegeben ist, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere enthalten diese und auch die übrigen C1-12, -C1-8 und Ci-e-Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vor allem sind dabei Methyl und Äthyl bevorzugt.
Alle R3 in Formel III sind vorzugsweise Monochlor- oder Monobrom-Ci-4-alkyl, insbesondere eine Gruppe der Formel -CH2CH2CI. Alle R4 sind vorzugsweise Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl. In dieser Formel III bedeutet n im Mittel vorzugsweise 2.
Rß in Formel IV ist vorzugsweise Methylen oder Äthylen, insbesondere Methylen.
Unter den Verbindungen der Formel III sind diejenigen der Formel III' bevorzugt,
(R,/H2CH20*2—1>-
CH,
I «3 -CH-
0 «
-0—P-
/ J
0ch2ch2rls ch— 0— p-ch2ch2rig 2 och2ch2R^
(III'),
worin jedes R19 ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratom, insbesondere ein Chloratom ist.
Unter den Verbindungen der Formel IV sind diejenigen der Formel IV' bevorzugt,
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\/2 \;
- p
-y
*7
A
P—0—CHÔ
■c(ch2c1)2
(IV'),
worin alle R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Methyl und X ein Sauerstoffatom oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formein I bis IV sind bekannt, bzw. lassen sich in Analogie zu bekannten Methoden zur Herstellung ähnlicher Verbindungen leicht herstellen.
Die erfindungsgemäss auszurüstenden Methylmethacrylat-Polymeren und -Copolymeren, üblicherweise unter dem Namen «Plexiglas» bekannt, werden ebenfalls nach allgemein bekannten Hersteilungsverfahren erhalten.
Für die Copolymerisation werden z.B. die folgenden a, ß-ungesättigten Comonomere verwendet. Methacrylsäure-C2-8-aikylester, Acrylsäure-Ci-s-alkylester, a-Cyanacryisäure-Ci-s-alkylester (die Äthyl-, Butyl- oder Cyclohexylester sind bevorzugt), Styrol, Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryinitrii oder a-Chloracrylnitril.
Bevorzugt verwendete Copolymere werden durch Polymerisation von Methylmethacrylaten in Gegenwart von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, vorzugsweise in Gegenwart von Glycidylmeth-acrylat hergestellt. Vorzugsweise enthalten solche Copolymere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamte Polymermasse) der entsprechenden Glycidylver-bindungen. im allgemeinen werden die Komponenten a und b (Lichtschutz- und Flammschutzmittel) den Monomeren oder Präpolymeren, bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°C beigemischt, worauf die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, z.B. Azo- bis -iso-butyronitril, Diben-zoylperoxid, Dilaurylperoxid oder tert-Butoxyperpivalat durchgeführt wird. Die Komponenten a und b können auch nach bekannten Methoden in die geschmolzenen Polymerisate und Copolymerisate eingearbeitet werden, z.B. im Extruder.
Vorzugsweise arbeitet man zwischen 3 und 30%, insbesondere 8 bis 25% der Komponenten a und b, bezogen auf das Gewicht der Monomeren oder der Polymermassen ein. Wird ein Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat-enthaltendes Polymer stabilisiert, können geringere Mengen der Stabilisatoren verwendet werden, z.B. nur 3 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 15% (bezogen wieder auf das Gewicht der Mono- oder Polymermassen). Dabei ist das Verhältnis der Komponenten a:b so zu wählen, dass in der Polymermasse schliesslich 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozente Lichtschutzmittel vorhanden sind, das heisst also, das Gewichtsverhältnis a:b ist etwa 3:97 bis 15:85.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
47,5 Teile frisch destilliertes Methylmethacrylat werden mit 0,04 Teilen Dilaurylperoxid, 0,03 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 2,5 Teilen der Verbindung der Formel 1 a
(ClCHgCHgO)^—P
5
und 0,1 Teil der Verbindung der Formel 1 b
ÇH3 OCHgCHgCI CH3 CHgCHjCI
(1 a)
0-C0-NH ~^0) C2HS 0c2«5
(1 b)
gemischt, auf 115°C erhitzt, 7 Minuten bei dieser Temperatur belassen, dann zwischen zwei Glasplatten (mit einem Gummi-Distanzhalter auf einen Abstand von 3 mm eingestellt) gegossen, die Glasplatten mit transparentem Klebeband gesichert, 16 Stunden bei 50° gelagert und danach 4 Stunden auf 115° erhitzt.
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Die erhaltene, tadellos transparente Platte zeigt sowohl sehr geringe Entflammbarkeit als auch ausgezeichnete Resistenz gegen Lichtschädigung.
Beispiel 2
In einem ArLury 000 SpritzgulI-BMll1 Wltìifl 90 Tflllfl flQIldQl£ÜDIICHQE FMMA
(Polymethylmethacryiat) mit 0,2 Teilen der Verbindung der Formel 1 b (Beispiel 1) und 10 Teilen der Verbindung der Formel 2 a
/ V-o/
worin n im Mittel 2 ist,
bei 200° bis 220° gemischt und zu 3 mm dicken Platten extrudiert. Die so erhaltenen Werkstücke zeichnen sich durch gute Lichtstabilität und geringe Entflammbarkeit aus.
Beispiele 3 und 4
Gemäss der Arbeitsvorschrift des Beispiels 2 werden PMMA-Platten hergestellt, die jedoch an Stelle des dort verwendeten UV-Absorbers (Verbindung 1 b) die gleiche Menge der Verbindung 3a, bzw. 4a enthalten.
^»2)11
0—LcH2CH2-C00C12H25(n)
(3 a)
«afa
Ç—(CH2)8 Ç. 3 0 0
(4 a)

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere, die a) eine Oxalsäureanilid- oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung (Komponente a) als Stabilisator gegen die Lichtschädigung und b) eine flammhemmende organische Phosphor-Verbindung (Komponente b) enthalten.
    2. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere, gemäss Anspruch 1, worin die Komponente a eine Verbindung der Formel I ist
    .{R2J2 co-co-
    R2)2
    (I),
    6
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    worin die beiden R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
    die beiden Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci—is-Alkyl, C-Ms-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Phenyl oder Phenoxy und die beiden R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci-18-Alkyl oder Ci-is-Alkoxy bedeuten.
    3. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere gemäss Anspruch 2, worin die Komponente a eine Verbindung der Formel I ist,
    worin die beiden R Wasserstoff,
    die beiden Ri Wasserstoff, Hydroxy, Ci-4-Alkyl oder CwAlkoxy, vorzugsweie Wasserstoff,
    und die beiden R2, unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-4-Alkyl oder Ci^-Alkoxy, vorzugsweise ein R2 an jedem Benzolring Wasserstoff, das andere R2 an einem Benzolring C-i^-Alkyl, und am anderen Benzolring Ci_4-Alkoxy bedeuten.
    4. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere, gemäss Anspruch 1, worin die Komponente a eine Verbindung der Formel II ist worin R10 Wasserstoff, Sauerstoff, Ci-g-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CO-R15,
    R11 Wasserstoff, Ci-22-Alkyl, Ci-22-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -N(R)-CO-CO-R2o,
    -NH-C(R)=N-R2i, oder
    R12 Wasserstoff oder Ci-s-Alkyl oder R11 und R12 gemeinsam, mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel a,
    x 0 - c^Vn c
    CO- N - C2 _ 4 -Alkylen-CO-O-Cj, _ 2 2 -Alky 1,
    R15 Wasserstoff, Ci-6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Carboxy oder eine Gruppe der Formel —C(R)=CH2, —CO—O—Ci-12-Alkyl oder— NR17R18,
    R17 Wasserstoff, Ci-12-Alkyl, Cs-e-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci_4-alkyI oder Ci-12-AIkyl-phenyl, R18 Wasserstoff oder Ci_i2-Alkyl,
    R20 eine Amid-bildende Gruppe und
    R21 Ci—is-Alkyl, unsubstituiertes oder bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-18-Alkyl und
    Ci-4-Alkoxy tragendes Phenyl und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    5. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente b eine Verbindung der Formel III oder IV ist,
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    Vi ■
    CHO-R—OR.
    '3
    (III)
    ML V.
    R.
    3
    n
    R
    I
    R, CH 0''
    ' I
    R
    c-(ch2r5)2
    (IV),
    2
    worin die beiden R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
    alle R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-6-Alkyl, das ein oder zwei Halogenatome als Substituenten tragen kann oder unsubstituiertes oder ein Halogenatom oder Ci-4-Aikoxygruppe tragendes C2-6-Alkenyl oder Phenyl, vorzugsweise Chlor- oder Brom-Ci-4-Alkyl, insbesondere ß-Chloräthyl,
    R4 Ci-17-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl,
    R5 Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, Rß Ci-4-Alkylen,
    die beiden R7 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R3,
    n eine ganze Zahl von 1 bis 10 vorzugsweise im Mittel 2 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
    6. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere gemäss Anspruch 5, worin die Verbindung der Formel III der Formel III' entspricht worin jedes R19 ein Halogenatom ist.
    7. Methylmetacrylat-Polymere und -Copolymere gemäss Anspruch 5, worin die Verbindung der Formel IV der Formel IV' entspricht
    0 ÇH3 0
    ( r. , ch,ch,<%—p ch—0— p-
    çh3 0
    CH— 0— P-CH2CH2R19
    0CH2CH2R^j
    (III')
    (IV')
    worin die beiden R7' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
    8
CH4307/88A 1987-11-24 1988-11-21 CH676242A5 (de)

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Publications (1)

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CH676242A5 true CH676242A5 (de) 1990-12-28

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JP (1) JPH01167357A (de)
CH (1) CH676242A5 (de)
DE (1) DE3838480A1 (de)
FR (1) FR2623515A1 (de)
GB (2) GB8727452D0 (de)
IT (1) IT1224575B (de)

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