CH676602A5 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
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CR
CH676 602 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Polyimid und beschreibt ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie Klebstoffe aus diesem Polyimid und ein Verfahren zu dessen Anwendung.
Das Polyimid weist wiederkehrende Einheiten der Formel
I! I!
--T§h*-êr"0<I>-
U II
k 0 0/
auf, worin Y den Formeln entspricht und R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
Das Polyimid kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Diamins mit einem Tetracarbonsäuredian-hydrid in organischen Lösungsmitteln und Imidisieren der erhaltenen Polyamidsäure.
Das eingesetzte Diamin ist ein Etherdiamin mit Indanstruktur und hierzu gehören 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]7-1,1,3-trimethyIindan, 5-(3-Aminophenoxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan, 6,6'-Bis(4-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1 '-spirobiindan und e,6'-Bis(3-aminopheno)^)-3)3,3',3,-tetramethyl-1,1,-spirobiindan.
Verschiedene Tetracarbonsäuredianhydride können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Die Erfindung stellt ein neuartiges Polyimid, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Hochtemperaturklebstoffe aus diesem bereit.
Die Erfindung betrifft insbesondere Klebstoffe mit ausgezeichneter Klebefestigkeit und Hochtemperaturstabilität.
Bekannt sind verschiedene Arten von Klebstoffen, die organische synthetische Hochpolymere enthalten. Klebstoffe des Polybenzimidazoi- und Polyimid-Typs sind entwickelt worden, da sie eine außerordentliche Stabilität bei hohen Temperaturen zeigen.
Daneben sind auch andere Klebstoffe aus Fluorharzen, Polyamidimid, Silikon, Epoxynovolak, Epoxyacryl, Nitrilkautschukphenolen und Polyester entwickelt worden.
Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind jedoch noch nicht zufriedenstellend, da eine gute Hochtemperaturstabilität eine geringe Klebefestigkeit verursacht, während eine hohe Klebefestigkeit zu schlechter Hochtemperaturstabiiität führt.
Ziel der Erfindung ist ein neuartiges Polyimid zur Verwendung für Klebstoffe mit ausgezeichneter Bindefestigkeit und Haltbarkeit bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Verfahren zum Verkleben unter dessen Verwendung.
Bei ihren intensiven Untersuchungen bezüglich der Verbesserung der Bindefstigkeit von Klebstof-
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fen bei hohen Temperaturen haben die Erfinder ein neuartiges Polyimid gefunden, das sich von Indande-rivaten ableitet.
Erfindungsgegenstand ist ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist ca.
oder welche ein Indanderivat mit zwei Oxy-Resten darstellen, und Y an die beiden Phenylreste entweder in me-ta- oder in para-Stellung gebunden ist und R ein vierwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten poiyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, in denen die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
Erfindungsgegenstand ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist
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GH- CH
oder
O
cs3 ca3
welche ein Indanderivat mit zwei Oxy-Resten darstellen, und Y an die beiden Phenylreste entweder in meta- oder in para-Steliung gebunden ist und R ein vierwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, in denen die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind, bei dem ein Diamin der Formel in der Y wie oben definiert ist, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
O o li il <%>
II "
0 O
in der R wie oben definiert ist, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt und die erhaltene Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel thermisch oder chemisch imidisiert wird.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Hochtemperaturklebstoff aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
O O Il II
<X>
c*
ii 0
II 0
bereitgestellt, in der Y und R wie oben definiert sind.
Erfindungsgegenstand ist auch ein Klebeverfahren, bei dem ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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des Substrats mit einer unbehandelten oder beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats bedeckt wird und die Anordnung unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt wird.
Eine besondere Ausgestaltung des Klebeverfahrens besteht darin, daß man eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
0 O II II NH—C. C—NH-
II 0
II 0
die ein Vorläufer des Polyimids ist, auf ein Substrat aufbringt, unter Erhalt eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
( 0 0 1
II II
tp3--'-foTxc''^c/
Il H
•v 0 0 )
imidisiert und die beschichtete Oberfläche des Substrats mit einer nichtbehandelten oder beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats abdeckt, danach unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt.
Die Figuren 1,2 und 3 sind IR-Absorptionsspektren eines Polyimids aus den drei Beispielen dieser Erfindung.
Das neuartige Polyimid dieser Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist
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CH3 CH3
oder ch3 CH3
O-r-
ch3 CH3
welche ein indanderivat mit zwei Oxy-Resten darstellen, und Y an die beiden Phenylreste entweder in meta- oder in para-Stellung gebunden ist und R ein vierwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, in denen die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen des folgenden Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in den organischen Lösungsmitteln und anschließendes Cyclisieren der erhaltenen Polyamidsäure durch Dehydratation.
Das Diamin zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Etherdiamin mit Indanstruktur. Zu den Ether-diaminen mit der Formel
•y-röi-o-iO!
gehören 5-{4-Aminophenoxy)3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan und 5-(3-Aminophen-oxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]-1,1,3-trimethylindan.
Ein anderer Typ von Etherdiamin mit der Formel
flOH-
CH3 CH3
umfaßt 6,6'-Bis(4-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan und 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan.
Diese Etherdiamine können einzeln oder in Gemischen angewendet werden. Das Tetracarbonsäuredianhydrid zur erfindungsgemäßen Verwendung hat die Formel
O O II Ii
<cxc>
c c
II II O 0
worin R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit
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nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten poiyaromatischen Resten, wobei die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride zur Anwendung im Verfahren sind Ethylentetracarbon-säuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Ben-zophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3,-BiphenyItetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-di-carboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyI)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxy-phenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid) 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyI)ethan-dianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthren-tetracarbonsäuredianhydrid.
Von diesen Dianhydriden sind besonders bevorzugt Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3',4,4-Benzo-phenontetracarbonsäuredianhydrid.
Tetracarbonsäuredianhydrid kann allein oder in Gemischen aus zwei oder mehr verwendet werden.
Das Polymere kann normalerweise hergestellt werden durch Umsetzen des Etherdiamins mit Tetracarbonsäuredianhydrid in den organischen Lösungsmitteln. Zu den bei der Umsetzung verwendeten organischen Lösungsmitteln gehören zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methy!-2-pyrrolidon, 1,3-DimethyI-2-imidazolidinon, N-Methyicaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethyl-sulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphoramid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Gemischen aus zwei oder mehr angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 60°C oder niedriger, vorzugsweise 50° oder niedriger. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders festgelegt und Atmosphärendruck ist zur Ausführung der Reaktion ausreichend. Die Reaktionszeit hängt ab vom Typ der Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und den Rohmaterialien wie den Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden; sie reicht normalerweise aus zur Beendigung der Bildung der durch erwähnte Formel dargestellten Polyamidsäure. Eine Umsetzung über 4 bis 24 Stunden ist normalerweise ausreichend.
Eine solche Umsetzung liefert eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel im nächsten Schritt führt die thermische Dehydratisierung der Polyamidsäurelösung bei 100° bis 300°G oder die chemische Dehydratisierung durch Behandeln mit einem Imidisierungsmittel wie Acetan-hydrid zum entsprechenden Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
Das Verfahren zur Anwendung des so erhaltenen Polymers für Klebstoffe ist grob in zwei Prozeduren zu unterteilen.
(1) Das Polymere wird als Klebstofflösung eingesetzt, die diesen Polyamidsäure-Vorläufer als Hauptkomponente enthält, und vor dem Verkleben imidisiert.
(2) Das Polymere wird in Form dieses Polyimids, so wie es ist, eingesetzt.
Bei Prozedur (1) ist die Klebstofflösung eine Lösung der Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel. Sie kann das erhaltene Reaktionsgemisch der Polyamidsäure sein, die durch Umsetzen von Ether-
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diamin mit Tetracarbonsäuredianhydrid in den organischen Lösungsmitteln erhalten wird. Sie kann auch eine Lösung sein, die Polyamidsäure als Hauptkomponente und Polyimid enthält, das ein cyclisiertes Produkt der Polyamidsäure ist. insofern kann die Klebstofflösung mit Polyamidsäure eine Lösung oder Suspension sein, die Polyimid als Hilfsbestandteîl enthält.
Bei Anwendung des eine solche Polyamidsäure enthaltenden Klebstoffs wird eine dünne Schicht aus Polyamidsäure auf den zu bindenden Klebeflächen gebildet, anschließend werden die beschichteten Klebeflächen an der Luft für einen gewünschten Zeitraum bei einer Temperatur von 180-350°C und vorzugsweise bei 200—300°C vorerhitzt, überschüssige Lösungsmittel werden entfernt und die Polyamidsäure wird in das stabilere Polyimid überführt. Die Klebeteile werden dann fest gebunden, indem man unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 (0,98 bar bis 981 bar) bei einer Temperatur von 50 bis 400°C verpreßt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400°C härtet.
Bei Prozedur (2), bei der dieses Polyimid für den Klebstoff verwendet wird, sind grob drei Fälle zu unterscheiden.
(a) Dieses Polyimid wird als Pulver verwendet, so wie es ist.
(b) Dieses Polyimid wird in den Lösungsmitteln gelöst oder in Form der erhaltenen Lösung am Schluß der Imidisierung verwendet.
(c) Dieses Polyimid wird vor dem Einsatz vorher zu Filmen ausgeformt.
In diesen Fällen kann in diesem Polyimid etwas von der Polyamidsäure enthalten sein.
Im Fall (a) können die Klebeflächen fest gebunden werden, wenn man das Pulver zwischen die Klebeteile setzt, unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 bei einer Temperatur von 50 bis 400°G verpreßt und bei einer Temperatur von 100 bis 400°C härtet im Fall (b) wird eine dünne Schicht aus Polyimid-enthaltendem Lösungsklebstoff auf den zu bindenden Klebeteilen gebildet, anschließend durch Vorerhitzen der Klebeteile an der Luft für eine gewünschte Zeit bei etwa 30° bis 200°C das Lösungsmittel entfernt. Die beschichteten Klebeteile werden mit anderen Kiebeteilen angeordnet, unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 bei einer Temperatur von 50° bis 400°G verpreßt und bei 100°-400°C gehärtet, um fest gebundene Klebeteiie zu erhalten.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher erläutert. Svnthesebeispiel 1
5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)pheriyl]-1,1,3-trimethyiindan wurde zur erfindungsgemäßen Verwendung wie folgt hergestellt.
Ein mit Thermometer und Rührer ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 67,1 g (0,25 mol) 5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethyiindan, 86,7 g (0,55 mol) 4-Chlornitrobenzol und 250 mol Dimethylsulf-oxid gefüllt. Die Temperatur des Gemisches wurde unter Stickstoffspülung angehoben und bei 100-110°C gehalten.
Dann wurden 49 g (0,55 mol) einer 45%igen Natriumhydroxidlösung im Laufe einer Stunde tropfenweise hinzugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktion 2 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch filtriert, um anorganisches Salz zu entfernen, und unter vermindertem Druck in einem Verdampfer konzentriert.
Der so erhaltene Rückstand wurde mit 500 ml Wasser gemischt. Die gebildeten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 126,7 g 5-(4-Nitrophenoxy)-3-[4-(4-nitrophen-oxy)phenyi]-1,1,3-trimethylindan (99,3% Ausbeute) zu erhalten. Die Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert und ergaben ein reines Produkt aus weißen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 214,5-215,5°C.
Elementaranalyse (C30H26N2O6)
berechnet (%) C 70,58 H 5,13 N 5,49 gefunden (%) C 70,60 H 5,05 N 5,51
Im nächsten Schritt wurde ein mit Rührer und Thermometer ausgerüsteter verschlossener Reduktionskessel mit 10,21 g (0,02 mol) des obigen 5-(4-Nitrophenoxy)-3-[4-(4-nitrophenoxy)phenyIJ-l,1,3-tri-methylindans, 0,3 g Pd/C-Katalysator und 30 ml Ethanol gefüllt, und Wasserstoffgas wurde unter kräftigem Rühren eingeleitet. Die Reaktion wurde angehalten, nachdem 2760 ml Wasserstoff bei 62-68°C für 4 Stunden absorbiert worden waren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und in dem Verdampfer konzentriert, um Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Der konzentrierte Rückstand wurde dann mit 6,5 g konzentrierter Salzsäure und 50 ml 20%iger wäßriger Isopropylalkohol-Lösung gemischt und unter Erwärmen gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde langsam abgekühlt, um Kristalle von 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylin-dan-hydrochlorid abzutrennen. Die Kristalle wurden filtriert und mit wäßrigem Ammoniak in 50 ml 70%iger wäßriger Isopropylalkohol-Lösung neutralisiert. Weiße Nadeln wurden nach Kühlen und Stehenlassen abgetrennt. Die Nadeln wurden filtriert, gewaschen und getrocknet, um 7,9 g 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-
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(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan (87,6% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 135-136,5°C zu erhalten.
Elementaranalyse (C30H30N2O2)
berechnet (%) C 79,97 H 6,71 N 6,22 gefunden (%) C 80,02 H 6,73 N 6,17
NMR-Spektrum: Lösungsmittel Aceton-D6 Temperatur: Raumtemperatur 1,05 ppm (3H Singulett)
1,35 ppm (3H Singulett)
1,65 ppm (3H Singulett)
2,25-2,75 ppm (2H Multiplett)
3.2-4,2 ppm (4H Singulett)
6,6-7,35 ppm (15H Multiplett)
MS-Spektrum (M/e)
M+ 450,435,312,250, 217,108
Svnthesebeispiel 2
5-(3-Aminophenoxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-l,1,3-trimethylindan wurde zur erfindungsgemäßen Verwendung wie folgt hergestellt.
Ein mit Rührer und Thermometer ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 67,1 g (0,25 mol) 5-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)1,1,3-trimethylindan, 10,09 g (0,6 mol) m-DinîtrobenzoI, 69,1 g (0,5 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 650 ml N,N-DimethyIformamid gefüllt. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 150-153°C unter Rühren und Stickstoffdurchfluß ausgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch filtriert, um organisches Salz zu entfernen, und unter vermindertem Druck in einem Verdampfer konzentriert. Der konzentrierte Rückstand war ein braunes Öl. Der Rückstand wurde mit 280 ml 2-MethoxyethanoI und 20 ml Wasser gemischt und unter Erwärmen gelöst. Kristalle wurden bei Kühlung gebildet, die filtriert, gewaschen und getrocknet wurden, um 112,5 g 5-(3-Nitrophenoxy)-3-[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan (88,1% Ausbeute) zu erhalten.
Die Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert und ergaben eines reines Produkt aus hellgelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 90-92°C.
Elementaranalyse (C30H26N2O6)
berechnet (%) C 70,58 H 5,13 N 5,49 gefunden (%) C 70,62 H 5,18 N 5,43
Im nächsten Schritt wurde ein mit Rührer und Thermometer ausgerüsteter verschlossener Reduktionskessel mit 10,21 g (0,02 mol) 5-(3-Nitrophenoxy)-3-[4-(3-nitrophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethyiindan, 0,3 g 5% Pd/C-Katalysator und 30 ml Ethanol gefüllt, und Wasserstoffgas wurde unter kräftigem Rühren eingeleitet.
Die Reaktion wurde angehalten, nachdem 2760 ml Wasserstoff bei 62-68°C für 4 Stunden absorbiert worden waren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und in einem Verdampfer konzentriert, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Der konzentrierte Rückstand wurde dann mit 6,5 g konzentrierter Salzsäure und 50 ml 20%iger wäßriger Isopropylalkohol-Lösung gemischt, durch Erwärmen gelöst und nach Zusatz von Aktivkohle heiß filtriert.
Das Filtrat wurde tropfenweise zu einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung gegeben, um eine Fällung abzutrennen. Die Fällung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, um 8,5 g 5-(3-Aminophenoxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan (94,3% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 70-72°C zu erhalten.
Elementaranalyse (C30H30N2O2)
berechnet (%) C 79,97 H 6,71 N 6,22 gefunden (%) C 80,12 H 6,76 N 6,20
NMR-Spektrum: Lösungsmittel Aceton-De Temperatur: Raumtemperatur 1,05 ppm (3H Singulett)
1,35 ppm (3H Singulett)
1,65 ppm (3H Singulett)
2.3-2,5 ppm (2H Multiplett)
3,6-4,2 ppm (4H Singulett)
6,0-7,3 ppm (15H Multiplett)
MS-Spektrum (M/e)
M+450,435,312,250,218
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6,6'-Bis(4-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan wurde zur erfindungsgemäßen Verwendung wie folgt hergestellt.
Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 77,1 g (0,25 mol) 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobÌindan, 86,7 g (0,55 mol) 4-ChlornïtrobenzoI, 41,4 g (0,3 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 350 ml N.N-Dimethylformamid gefüllt. Die Reaktion wurde 8 Stunden bei 150-153°C unter Rühren und Stickstoffdurchfluß ausgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch mit 350 mi Wasser verdünnt. Die abgetrennten hellgelben Fällungen wurden filtriert, nacheinander mit Isopropylaikohol und Wasser gewaschen und getrocknet, um 133,5 g 3,3,3',3'-Tetramethyl-6,6'-bis(4-nitrophenoxy)-1,1'-spirobiindan (97% Ausbeute) zu erhalten.
Reines 3,3,3',3'-Tetramethyl-6,6'-bis(4-nitrophenoxy)-1,1'-spirobiindan mit einem Schmelzpunkt von 200,5-201,5°C wurde als weiße Nadeln durch Umkristallisieren aus 2-Methoxyethanol erhalten.
Elementaranälyse (C33H30N2O6)
berechnet (%) C 72,0 H 5,49 N 5,09 gefunden (%) C 71,92 H 5,39 N 5,11
Im nächsten Schritt wurde ein mit Rührer und Thermometer ausgerüsteter verschlossener Reduk-tionskessel mit 11 g (0,02 mol) des obigen 3,3,3',3'-Tetramethyl-6,6'-bis(4-*nitrophenoxy)«1,1'-spirobi-indans, 0,3 g Pd/C-Katalysator und 40 ml 2-Methoxyethanol gefüllt, und Wasserstoffgas wurde unter kräftigem Rühren eingeleitet. Die Reaktion wurde angehalten, nachdem 2650 ml Wasserstoff bei 70-80°C für 8 Stunden absorbiert worden waren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch heiß filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und gekühlt Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert, mit Isopropylaikohol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen weißen flockenartigen Kristalle entsprachen 8,5 g (86,6% Ausbeute) an 6,6'-Bis(4- aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan mit einem Schmelzpunkt von 214-215°C. Die Ergebnisse von Elementaranalyse und MS-Spektrum waren wie folgt Elementaranalyse (C33H34N2O2)
berechnet (%) C 80,77 H 6,98 N 5,71 gefunden (%) C 80,62 H 7,05 N 5,70
MS-Spektrum (M/e)
M+ 490,475,238,65
Svnthesebeisoiel 4
6,6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3'I3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan wurde zur erfindungsgemäßen Verwendung wie folgt hergestellt
Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 77,1 g (0,25 mol) 6,6-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1 '-spirobiindan, 100,9 g (0,6 mol) m-DinîtrobenzoI, 69,1 g (0,5 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 650 ml N,N-Dimethylformamid gefüllt. Die Reaktion wurde 12 Stunden bei 150-153°C unter Rühren und Stickstoffdurchflu ß durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch mit 650 ml Wasser verdünnt Die abgetrennten hellbraunen Präzipitate wurden filtriert, mit Isopropylaikohol gewaschen und getrocknet, um 116,5 g 3,3,3'J3'-Tetramethyl-6,6'-bis(3-nitrophenoxy)1,1'-spirobiindan (84,6% Ausbeute) zu erhalten.
Reines 3,3,3',3'-Tetramethyl-6,6'-bis(3-nitrophenoxy)-1,1'-spirobiindan mit einem Schmelzpunkt von 173,5-175°C wurde durch Umkristallisieren aus Ethanol als hellbraune Nadeln erhalten,
Elementaranalyse (C33H30N2O6)
berechnet (%) 072,0 H 5,49 N 5,09 gefunden (%) C 71,83 H 5,39 N 5,10
Im nächsten Schritt wurde ein mit Rührer und Thermometer ausgerüsteter verschlossener Reduktionskessel mit 11 g (0,02 mol) des obigen 3,3,3',3'-Tetramethyl-6,6,-bis(3-nitrophenoxy)-1,1'-spirobi-indans, 0,3 g Pd/C-Katalysator und 40 mol 2-Methoxyethanol gefüllt, und Wasserstoffgas wurde unter kräftigem Rühren eingeleitet. Die Reaktion wurde angehalten, nachdem 2650 ml Wasserstoff bei 70-80°C für 8 Stunden absorbiert worden waren.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch heiß filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und mit 50 ml Isopropylaikohol verdünnt. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert, mit Isopropylaikohol gewaschen und getrocknet Die erhaltenen weißen Nadeln entsprachen 7,6 g (76,4% Ausbeute) von 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3,,3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan mit einem Schmelzpunkt von 206°G.
Die Ergebnisse von Elementaranalyse, NMR-Spektrum und MS-Spektrum sind wie folgt. Elementaranalyse (C33H34N2O2)
berechnet (%) C 80,77 H 6,98 N 5,71 gefunden (X) G 80,62 H 7,05 N 5,70
NMR-Spektrum: Lösungsmittel Acetoni Temperatur: Raumtemperatur
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CH 676 602 A5
1,4 ppm (12H Dublett)
2,2-2,5 ppm (4H Multiplett)
6,0-6,5 ppm (8H Multiplett)
6,7-7,3 ppm (6H Multiplett)
MS-Spektrum (M/e)
M+490,475,238,65
Beispiel 1
Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 4,5 g (0,01 mol) 5-(4-Aminophenoxy)3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethyiindan und 20,0 g N,N-Dime-thylacetamid gefüllt und mit 2,18 g (0,01 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 2,04 dl/g bei 35°C in 0,5%iger N,N-Di-methyiacetamidlösung.
Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils auf 100°C, 200°C und 300°C erhitzt.
Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 297°C gemäß TMA-Penetra-tionsmethode und zeigte eine 5%ige Gewichtsabnahme an Luft bei einer Temperatur von 515°C gemäß DTA-TG.
Der Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten (JIS, G3141, spcc/SD, 25 x 100 x 1,6 mm) gesetzt, die auf 130°C vorgeheizt waren, und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt. Das Bindeprobestück zeigte eine Läppscherfestigkeit von 260 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 205 kg/cm2 bei 240°C gemäß J1S-K6848 und K6850.
Beispiel 2
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 4,5 g (0,01 mol) 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan und 20,0 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 2,18 g (0,01 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausging. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 2,04 dl/g.
Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht, die zuvor mit Trichlor-ethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100°C und 220°C getrocknet worden war. Die Polyamidsäure wurde in das Polyimid überführt. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 270 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 210 kg/cm2 bei 240PG.
Beispiel 3
Ein Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 4,5 g (0,01 mol) 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethyiindan und 20,0 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 2,10 g (0,096 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilmäßig bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Polyamidsäure, so erhalten, hatte eine Eigenviskosität von 0,82 dl/g.
Nach Verdünnen der Polyamidsäurelösung unter Zugabe von 39,4 g N,N-Dimethylacetamid wurden 2,02 g (0,02 mol) Triethylamin und 4,08 g (0,04 mol) Acetanhydrid zugegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Gelbes Pulver von Polyimid begann etwa 1 Stunde nach der Zugabe auszufallen; das Rühren wurde weitere 12 Stunden fortgesetzt.
Das abgetrennte Polyimidpulver wurde filtriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und bei 180°C 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet.
Fig. 1 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polyimidpulvers. Das Spektrum zeigt eine merkliche Absorption bei ca. 1780 crrr1 und 1720 cm-1, die kennzeichnende Absorptionsbanden für Imid sind.
Das so erhaltene Polyimidpulver wurde in Methanol suspendiert, auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht und 30 min bei 100°C getrocknet.
Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und bei 340°C 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 275 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 213 kg/cm2 bei 240°C.
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RR
CH 676 602 A5
Beispiel 4
Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 45,0 g (0,1 mol) 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethyiindan und 231,6 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 32,2 g (0,1 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhy-drid anteilmäßig bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 3Ö°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,45 dl/g.
I in Teil der Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils auf 100°C, 200°C und 300°C erhitzt.
Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 262°C und zeigte eine 5%ige Gewichtsabnahme an der Luft bei einer Temperatur von 508°C. Der Film wies eine Zugfestigkeit von 13,2 kg/mm2 und eine Dehnung von 10% gemäß ASTM-D-882 auf.
Der Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gesetzt, die auf 130"C vorgeheizt worden waren, und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt. Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 254 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 201 kg/cm2 bei 240°C.
Beispiel 5
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 4 wurde mit 45,0 g (0,1 mol) 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan und 231,6 g N ,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 32,2 g (0,1 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anteilmäßig bei -Raumtemperatur unter Stickstaffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,45 dl/g.
Die Poiyamidsäurelösung wurde auf zwei kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, die zuvor mit Tri-chlorethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100°C und 220°C getrocknet worden waren. Die beschichteten Platten wurden übereinanderlegt, so daß die Oberflächen einander berührten, und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 260 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 195 kg/cm2 bei 240°C.
Beispiel 6
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 4 wurde mit 45,0 g (0,1 mol) 5-(4-Aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan und 231,6 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 32,2 g (0,1 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anteilmäßig bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg, Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,45 dl/g.
Nach Verdünnen von 100 g der Poiyamidsäurelösung mit 150 g N,N-Dimethylacetamid wurden 6,54 g (0,065 mol) Triethylamin und 13,2 g (0,13 mol) Acetanhydrid zugesetzt und das Rühren wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Das Rühren dauerte weitere 12 Stunden fort.
Das abgetrennte Polyimidpulver wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und bei 18Ö°C 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Polyimidpulver wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht.
Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und bei 340°C 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 255 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 201 kg/cm2 bei 240°C.
BeispielT
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 4,5 g (0,01 mol) 5-(3-Aminophenoxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]1,1,3-trimethylindan und 20 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 2,18 g (0,01 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilmäßig bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,90 dl/g.
Ein Teil der Poiyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils auf 100°C, 200°C und 300°C erhitzt.
Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 237°C und 5% Gewichtsabnahme an Luft bei einer Temperatur von 503°C. Der Film wies eine Zugfestigkeit von 8,9 kg/mm2 und eine Dehnung von 6% auf.
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CH 676 602 A5
Der Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gesetzt, die zuvor auf 130°G vorgeheizt worden waren, und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt. Das gebundene Probestück zeigte eine Läppscherfestigkeit von 320 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 225 kg/cm2 bei 220°C.
Beispiel 8
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 4,5 g (0,01 mol) 5-(3-Aminophenoxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethyiindan und 20,0 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 2,1 g (0,096 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,78 dl/g.
Nach Verdünnen der Poiyamidsäurelösung unter Zusatz von 39,4 g N,N-Dimethyiacetamid wurden 2,02 g (0,02 mol) Triethylamin und 3,06 g (0,03 mol) Acetanhydrid zugesetzt; das Rühren wurde bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Das Rühren dauerte weitere 12 Stunden fort.
Das abgetrennte Polyimidpulver wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und bei 180ÔC 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Polyimidpulver wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht.
Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und bei 340°G 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpre ßt.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 310 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 215 kg/cm2 bei 220°G.
Beispiel 9
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 4,5 g (0,01 mol) 5-(3-Aminophenoxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindan und 23,2 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 3,22 g (0,01 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anteilmäßig bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausging. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,25 dl/g.
Ein Teil der Poiyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils auf 100°, 200°C und 300°C erhitzt.
Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 214°C und zeigte eine 5%ige Gewichtsabnahme an der Luft bei einer Temperatur von 507°C. Der Film zeigte eine Zugfestigkeit von 14,8 kg/mm2 und eine Dehnung von 9%.
Der Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gesetzt, die zuvor auf 130°C geheizt worden waren, und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt. Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 300 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 218 kg/cm2 bei 200°C.
Beispiel 10 <
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 4,5 g (0,01 mol) 5-(3-Aminophenoxy)-3-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethyiindan und 23,2 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 3,22 g (0,01 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausging. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,25 dl/g.
Die Poiyamidsäurelösung wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht, die zuvor mit Trichlor-ethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100°C und 220°C getrocknet worden war. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 310 kg/cm bei Raumtemperatur und von 220 kg/cm2 bei 200°C.
Beispiel 11
Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 49,0 g (0,10 mol) 6,6'-Bis-(4-aminophenoxy)-3,3,3',3-tetramethyl-1,1'-spirobiindan und 211,1 g N,N-Dime-thylacetamid gefüllt und mit 21,36 g (0,098 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausging. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,58 dl/g.
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CH 676 602 A5
Nach Verdünnen der Poiyamidsäurelösung unter Zusatz von 422,1 g N,N-Dimethylacetamid wurden 20,2 g (0,2 mol) Trîethylamîn und 30,6 g (0,3 mol) Acetanhydrid zugesetzt, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Ein gelbes Polyimid-Pulver begann etwa 2 Stunden nach der Zugabe auszufallen; das Rühren dauerte weitere 12 Stunden fort.
Das abgetrennte Polyimid-Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 180°C getrocknet.
Fig. 2 zeigt das IR-Absorptionspektrum des erhaltenen Polyimid-Pulvers, Das Spektrum zeigt eine merWiche Absorption bei ca. 1780 cm-1 und 1720 cm-1, welche kennzeichnenden Absorptionsbanden von Imid entspricht.
Das so erhaltene Polyimid-Pulver wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht und 30 min bei 100°C getrocknet.
Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und bei 340°C 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 130 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 100 kg/cm2 bei 240°C.
Beispiel 12
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 11 wurde mit 49,0 g (0,10 mol) 6,6-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1''-spirobiindan und 211,1 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 21,36 g (0,098 moi) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,79 dl/g.
Die Poiyamidsäurelösung wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht, die zuvor mit Tiichlor-ethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100°C und 220°C getrocknet worden war. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 250 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 180 kg/cm2 bei 240°C.
Beispiel 13
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 11 wurde mit 49,0 g (0,10 mol) 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyt-1,1-spîrobiindan und 211,1 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 21,36 g (0,098 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,79 dl/g.
Ein Teil der Poiyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils bei 100°C, 200°C und 300°C erhitzt.
Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 253°C und 5% Gewichtsabnahme an der Luft bei einer Temperatur von 501 °C. ,
Der Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gesetzt, die auf 130°C vorgeheizt waren, und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das gebundene Probestück zeigte eine Läppscherfestigkeit von 260 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 185 kg/cm2 bei 240*0.
Beispiel 14
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 11 wurde mit 49,0 g (0,10 mol) 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan und 211,1 g N,N-Dîmethylacetamid gefüllt und mit 21,36 g (0,098 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,79 dl/g.
Nach Verdünnen von 100 g der Poiyamidsäurelösung unter Zusatz von 150 g N,N-Dimethylacetamid wurden 7,13 g (0,07 mol) Triethylamin und 14,4 g (0,14 mol) Acetanhydrid zugesetzt, und das Rühren wurde weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die rotbraune Lösung des so erhaltenen Polyimids wurde zu 1000 g Methanol gegeben.
Das abgetrennte Polyimidpulver wurde filtriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und bei 180°C 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet.
Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polyimid-Pulvers. Das Spektrum zeigt eine merkliche Absorption bei ca. 1780 cm~i und 1720 cm-1, die charakteristische Absorptionsbanden für Imid darstellen.
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Das so erhaltene Polyimid-Pulver wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht und 30 min bei 100°G getrocknet.
Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und bei 340°C 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 263 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 190 kg/cm2 bei 240°C.
Beispiel 15
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 11 wurde mit 49,0 g (0,1 mol) 6,6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan und 241,7 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 31,56 g (0,098 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,66 dl/g.
Ein Teil der Poiyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils auf 100°C, 200°C und 300°C erhitzt.
Der so erhaltene hellgelbe transparente Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 226°C und 5% Gewichtsabnahme an der Luft bei einer Temperatur von 503°G, Der Film wies eine Zugfestigkeit von 8,9 kg/mm2 und eine Dehnung von 6% auf.
Der Polyimidfilm wurde zwischen kalzgewalzte Stahlplatten gesetzt, die zuvor auf 130°C vorgeheizt worden waren, und 5 min bei 340°C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt. Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 260 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 180 kg/cm2 bei 200°C.
Beispiel 16
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 11 wurde mit 49,0 g (0,1 mol) 6I6'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyI-1,1 -spirobiindan und 241,7 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 31,56 g (0,098 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, daß die Lösungstemperatur nicht über 30°C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 0,66 dl/g.
Nach Verdünnen von 100 g der Poiyamidsäurelösung mit 150 g N,N-Dimethylacetamid wurden 6,54 g (0,065 mol) Triethylamin und 13,2 g (0,13 mol) Acetanhydrid zugesetzt, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Weitere 12 Stunden wurde gerührt.
Das abgetrennte Polyimid-Pulver wurde filtriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und bei 180°C 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Polyimidpulver wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht und 30 min bei 100°C getrocknet.
Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte abgedeckt und bei 340°C 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpreßt.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 265 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 181 kg/cm2 bei 200°C«
Claims (8)
- PatentansprüchePolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist155101520253035404550556065CH 676 602 A5ch,oder ch3 ch3û—ch3 ch3welche ein indanderivat mit zwei Oxy-Resten darstellen, und Y an die beiden Phenylresté entweder in meta- oder M para-Stellung gebunden ist und R ein vierwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, in denen die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
- 2, Polyimid nach Anspruch 1, worin R ein tetravalenter Rest der Formeln oder ist.0III*.O IO
- 3. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist—0oder ch3 ch3ch3 ch3welche ein Indanderivat mit zwei Oxy-Resten darstellen, und Y an die beiden Phenylreste entweder in meta- oder in para-Stellung gebunden ist und R ein vierwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe beste-1651015202530354045505560CH 676 602 AShend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, in denen die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Diamin der Formel mit wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der FormelO O II Ii<x>II II O 0in der R die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 1, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt und die erhaltene Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der FormelO OII IINK—C C—Ntt-RHO—XC— OHII II0 Othermisch oder chemisch imidisiert wird.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein tetravalenter Rest der FormelMOIIn oder oist.5. Hochtemperaturklebstoff aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der FormelO 0il ti cil IIO 0in der Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist17
- 5101520253035404550556065CH 676 602 A5oder Cîî—o ch3 CH3welche ein Indanderivat mit zwei Oxy-Resten darstellen, und Y an die beiden Phenylreste entweder in meta- oder in para-Stellung gebunden ist und R ein vierwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, in denen die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
- 6. Hochtemperaturkfebstoff nach Anspruch 5, wobei R ein tetravalenter Rest der Formel0Ii ro oderAi LOist
- 7. Verfahren zum Verkleben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Substrat ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel0 O11 !•'M-' NH-ohHOf s/~ il ii t 0 0aufbringt, in der Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln ist ch3 ch318510152025303540455055CH 676 602 A5CHj CHj—O0oderCiï3 CH3welche ein Indanderivat mit zwei Oxy-Resten darstellen, und Y an die beiden Phenylreste entweder in meta- oder in para-Stellung gebunden ist und R ein vîerwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaliphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, in denen die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind, die beschichtete Oberfläche dieses Substrats mit einer unbehandelten oder einer beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats überlappt und unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt.
- 8. Klebeverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R in den Formeln ein tetravalenter Rest der Formeln0 IIoder ist.19
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