CH677929A5 - - Google Patents

Description

  
 



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine teilchenförmige bleichende Waschmittelzusammensetzung, welche als Bleichmittel eine Peroxysäureverbindung enthält sowie auf industrielles Verfahren zum Bleichen ausserhalb der Textilindustrie unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen weisen ein verbessertes Bleichverhalten auf, begleitet von einer signifikanten Verbesserung der Stabilität der Peroxysäure-Bleichmittel-Komponente in der Waschlösung. 



  Bleichmittelzusammensetzungen, welche aktiven Sauerstoff in der Waschlösung freisetzen, sind bis jetzt ausführlich beschrieben worden und sie werden ganz allgemein bei Waschoperationen verwendet. Gewöhnlich enthalten solche Bleichmittelzusammensetzungen Persauerstoffverbindungen, wie etwa Perborate, Percarbonate, Perphosphate und ähnliches, welche die Bleich aktivität durch die Bildung von Wasserstoffperoxyd in der wässrigen Lösung fördern. Ein Hauptnachteil, der der Verwendung solcher Persauerstoffverbindungen anhaftet, ist jener, dass diese Verbindungen nicht optimal wirksam bei den relativ niedrigen Waschtemperaturen sind, die bei den meisten Haushaltwaschmaschinen in den Vereinigten Staaten von Amerika verwendet werden, d.h. Temperaturen innerhalb des Bereiches von 26,67 DEG C (80 DEG F) bis 54,55 DEG C (130 DEG F).

  Vergleichsweise sind die europäischen Waschtemperaturen im allgemeinen wesentlich höher und erstrecken sich über einen Bereich, der typischerweise von 32,22 DEG C (90 DEG F) bis 93,33 DEG C (200 DEG F) beträgt. In Europa und in jenen anderen Ländern, in denen im allgemeinen gegenwärtig Waschtemperaturen in der Nähe des Siedepunktes angewendet werden, besteht jedoch ein Trend zur Verschiebung nach niedrigeren Waschtemperaturen. 



  In einer Anstrengung, die Bleichaktivität der Persauerstoffbleichen zu erhöhen, sind bisher Materialien, die Aktivatoren genannt werden, in Kombination mit den Persauerstoffverbindungen verwendet worden. Es wird im allgemeinen angenommen, dass die Wechselwirkung zwischen der Persauerstoffverbindung und dem Aktivator in der Bildung einer Peroxysäure resultiert, welche eine aktivere bleichende Komponente als Wasserstoffperoxid bei niedrigeren Temperaturen ist.

  Es sind bis jetzt  zahlreiche Verbindungen als Aktivatoren für Persauerstoffbleichen vorgeschlagen worden, und umfassen beispielsweise Carbonsäureanhydride, wie etwa jene, welche in den US-Patenten Nrn. 3 298 775, 3 338 839 und 3 532 634 beschrieben sind; Carbonsäureester, wie etwa jene, welche im US-Patent Nr. 2 995 905 beschrieben sind; N-Acylverbindungen, wie etwa jene, welche in den US-Patenten Nrn. 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben sind; Cyanoamine, wie etwa jene, welche im US-Patent Nr. 4 199 466 beschrieben sind; und Acylsulfoamide, wie etwa jene, welche im US-Patent Nr. 3 245 913 beschrieben sind. 



  Bis zur Zeit ist die Bildung und die Stabilität der Peroxysäure-bleichenden Komponente in Bleichmittelsystemen, welche eine Persauerstoffverbindung und einen organischen Aktivator enthalten, als ein Problem erkannt worden. So wird beispielsweise im US-Patent Nr. 4 255 452 von Leigh selbst auf das Problem der Verhinderung der Reaktion der Peroxysäure mit der Persauerstoffverbindung zur Bildung dessen, was das Patent als "wertlose Produkte, nämlich die entsprechende Carbonsäure, molekularer Sauerstoff und Wasser" charakterisiert, hingewiesen. Im Patent wird angegeben, dass eine solche Nebenreaktion "zweifach ungünstig ist, weil die Persäure und die Perverbindung...  gleichzeitig zerstört werden".

  Der Patentinhaber beschreibt danach gewisse Polyphosphonsäureverbindungen als chelatbildende Mittel, von welchen gesagt wird, dass sie die oben beschriebene Peroxysäure-verbrauchende Nebenreaktion hemmen und einen verbesserten Bleicheffekt bewirken. Im Gegensatz zur Verwendung dieser chelatbildenden Mittel gibt der Patentinhaber an, dass andere gebräuchlichere bekannte chelatbildende Mittel, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) im wesentlichen unwirksam sind und keine verbesserten Bleicheffekte bewirken. Demgemäss besteht ein Nachteil der Bleichmittelzusammensetzungen, die im Patent von Leigh beschrieben sind, darin, dass diese notwendigerweise die Verwendung von herkömmlichen Sequestrierungsmitteln ausschliessen, wobei viele davon weniger teuer und leichter erhältlich sind, als die beschriebenen Polyphosphonsäureverbindungen. 



  Der Einfluss der Silikate auf die Zersetzung der Peroxysäure in der Wasch- und/oder Bleichmittellösung ist bislang unerkannt geblieben. In den US-Patenten Nrn. 3 860 391 und 4 292 575 wird beschrieben, dass Silikate herkömmlicherweise als Zusatzstoffe für Peroxyd-enthaltende Bleichmittellösungen mit dem Zweck der Stabilisierung der darin enthaltenen Peroxydverbin dungen verwendet werden. Die Patentinhaber haben allerdings die Tatsache beachtet, dass die Verwendung von Silikaten in solchen Bleichmittellösungen andere Probleme bei den Bleichoperationen kreieren können, wie etwa die Bildung von Silikatniederschlägen, welche auf den gebleichten Gütern abgelagert werden. Demgemäss beziehen sich die Patente auf Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern mit silikatfreien Bleichmittellösungen, in welchen die Peroxydstabilität mit anderen Verbindungen als Silikaten begünstigt wird. 



  In der Europäischen Patentpublikation Nr. 0 028 432, welche am 13. Mai 1981 publiziert worden ist, wird eine körnige Waschmittelzusammensetzung beschrieben, welche unter anderem ein wasserunlösliches Silikat und eine organische Aktivatorverbindung für eine Persauerstoffbleiche enthält. Die pH-Charakteristiken einer solchen Waschmittelzusammensetzung werden als kritisch bezeichnet; im speziellen beträgt der pH-Wert einer 2%igen wässrigen Dispersion von 2-9, und vorzugsweise von 4-7.

  Auf Seite 7 der Publikation werden gewisse Polyphosphonsäureverbindungen beschrieben, die stark bevorzugte Verbindungen der Zusammensetzung sind, und in der Publikation ist bezüglich diesem Punkt angegeben, dass von den Polyphosphonaten "gefunden  worden ist, dass sie ausserordentlich wirksam sind beim Stabilisieren von organischen Peroxysäuren gegenüber dem allgemeinen ungünstigen Effekt der wasserlöslichen Silikate, speziell jenen, welche zu den Zeolith- und Kaolinklassen gehören". Die Natur eines solchen "ungünstigen Effektes" wird nicht näher beschrieben. Auf Seite 38 der Publikation werden in den Beispielen VIII bis X körnige Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, welche kein Natriumsilikat enthalten, dafür enthalten alle diese Zusammensetzungen Dequest 2041 (Ethylendiamin-tetra-methylenphosphonsäure).

   Die Zusammensetzungen der oben erwähnten Beispiele enthalten auch einen Persauerstoffverbindungsaktivator, welcher in agglomerierte Teilchen inkorporiert ist, welche aus genanntem Aktivator, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nichtionischen Oberflächenmittel bestehen. 



  Demgemäss ist es bisher unterlassen worden, das verbesserte Bleichverhalten zu würdigen oder vorzuschlagen, welches mit teilchenförmigen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen erreicht werden kann, die eine Peroxysäureverbindung enthalten, wenn solche Zusammensetzungen durch die Abwesenheit von wasserlöslichen Silikatverbindungen charakterisiert sind. 



  Die vorliegende Erfindung stellt eine teilchenförmige bleichende Waschmittelzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend: 
 
   (a) ein Bleichmittel, enthaltend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon; und 
   (b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe von anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln; wobei die genannte bleichende Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen frei ist von 
   (i) wasserlöslichen Silikatverbindungen; 
   (ii) organischen Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen; und 
   (iii) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen einen Aktivator, eine wasserunlösliche Silikatverbindung und ein nichtionisches Oberflächenmittel enthalten. 
 



  In Übereinstimmung mit dem industriellen Verfahren der Erfindung wird das Bleichen von befleckten und/oder beschmutzten Materialien durch das Kontaktieren solcher Materialien mit einer wässrigen Lösung der oben definierten bleichenden Waschmittelzusammensetzung ausserhalb der Textilindustrie bewirkt. 



  Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass der unerwünschte Verlust an Peroxysäure in der wässrigen Waschlösung mittels der Reaktion von Peroxysäure mit einer Peroxyverbindung (oder genauer gesagt, Wasserstoffperoxyd, welches aus einer solchen Persauerstoffverbindung gebildet worden ist), um molekularen Sauerstoff zu bilden, signifikant in Bleichmittelsystemen herabgesetzt wird, die im wesentlichen frei von wasserlöslichen Silikatverbindungen sind.

  Obwohl der Erfinder nicht an irgendeine spezielle Theorie der Operation gebunden zu sein wünscht, wird angenommen, dass das Vorhandensein von wasserlöslichen Silikaten in Bleichmittelsystemen, enthaltend eine Peroxysäure-Verbindung, die weiter oben genannte Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxyd katalysiert, mit dem Resultat des Verlustes an aktivem Sauerstoff in der Waschlösung, welcher sonst für das Bleichen zur Verfügung stehen würde. Es ist bereits erkannt worden, dass Metallionen, wie etwa beispielsweise Tonen von Eisen und Kupfer, dazu dienen, die Zersetzung des Wasserstoffperoxydes und auch der Peroxysäurereaktion mit Wasserstoffperoxyd zu katalysieren. Mit Bezug auf solche Metallionenkatalysen haben die Erfinder jedoch überraschenderweise entdeckt, dass herkömmliche Sequestrierungsmit tel, wie z.B.

  EDTA oder NTA, welche bisher als unwirksam für die Hemmung der weiter oben genannten Peroxysäure konsumierenden Reaktion gehalten wurden (siehe z.B. die Aussage in Kolonne 4 des US-Patentes 4 225 452), in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen inkorporiert werden können, um die Peroxysäure in Lösung zu stabilisieren. 



  Der Ausdruck "wasserlösliche Silikatverbindungen" bezieht sich auf Verbindungen, wie etwa Natriumsilikat, welche in wässrigen Waschmittellösungen im wesentlichen löslich und im allgemeinen in herkömmlichen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen vorhanden sind, aber praktisch in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eliminiert sind. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt jedoch die Inkorporierung von im wesentlichen wasserunlöslichen Silikaten, am bemerkenswertesten Aluminosilikatmaterialien, wie etwa Tonerden und Zeolithe, in die hierin beschriebenen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen, wobei wasserlösliche Silikatverbindungen als weit nachteiliger für die Peroxysäurestabilität betrachtet werden als wasserunlösliche Materialien, wie etwa Aluminosilikate. 



  In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die hierin beschriebenen Bleichmittelzusammensetzungen zusätzlich ein Sequestrierungs- bzw. Komplexierungsmittel  (sequestering agent), um die Stabilität der Peroxysäure-Bleichmittelverbindung in Lösung zu begünstigen, und zwar durch Hemmung von deren Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in der Gegenwart von Metallionen. Der Ausdruck "Komplexierungsmittel", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf organische Verbindungen, welche befähigt sind, einen Komplex mit Cu<2><+> Ionen zu bilden, so dass die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexierung  gleich oder  grösser  als  6  ist,  und  zwar  bei  einer Temperatur  von  25 DEG C  und  in Wasser, bei einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter; der pK-Wert ist üblicherweise definiert mittels der Formel: pK = -log K, worin K die Gleichgewichtskonstante bedeutet.

  So sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA bei den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Der Ausdruck "Komplexierungsmittel" wird demnach hierin in einem genügend restriktiven Sinne verwendet, um anorganische Verbindungen auszuschliessen, welche üblicherweise in Waschmittelformulierungen als Buildersalze verwendet werden. Speziell brauchbare Komplexierungsmittel umfassen EDTA, Diethylentriamin-pentaessigsäure (DEPTA) und die verschiedenen Phosphonat-komplexbildenden Verbindungen (sequestrants), die von der Monsanto Company unter den Handelsmarken Dequest  vertrieben werden, z.B. Dequest 2000, 2006, 2041, 2051 und 2060. 



  Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich die hierin beschriebenen bleichenden Zusammensetzungen weiter von den im Stand der Technik beschriebenen gewissen wasserlöslichen silikatfreien Zusammensetzungen durch Beschränkung der Verwendung von Komplexierungsmitteln in den vorliegenden bleichenden Zusammensetzungen auf solche, welche eine Stabilitätskonstante von nicht grösser als etwa 20 für die Cu<2><+> Komplexbildung in Wasser bei einer Temperatur von 25 DEG C und einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter haben.

   Diese Begrenzung schliesst notwendigerweise das Vorhandensein von Polyphosphonsäureverbindungen, wie etwa Dequest 2041 (Ethylen-diamin-tetramethylen-phosphonsäure) und Dequest 2060 (Diethylen-triamine-pentamethylen-phosphonsäure), in den bleichenden Zusammensetzungen der Erfindung aus, denn die oben erwähnten Komplexierungsmittel haben Stabilitätskonstanten von oberhalb etwa 20. Demgemäss umfassen geeignete Komplexierungsmittel für diese Ausführungsform der Erfindung die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA); Ethylen-diamin-tetraessigsäure (EDTA); Ethylen-diamin; Tetramin, d.h. N-(CH2-CH2-NH2)3; bis(Aminoethyl)-glycolether-NNN min N min - tetraessigsäure (EGTA); und N(CH2-PO3H2)3, welches unter dem Handelsnamen Dequest 2000 verkauft wird. EDTA und das oben erwähnte Dequest 2000 sind speziell bevorzugt für die Verwendung in dieser Ausführungsform der Erfindung. 



  Die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung sind im wesentlichen frei von wasserlöslichen Silikatverbindungen und umfassen zwei wesentliche Komponenten: (a) ein Bleichmittel; und (b) ein oberflächenaktives Waschmittel. 



  Das Bleichmittel, welches in solchen Zusammensetzungen verwendet wird, umfasst eine wasserlösliche Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon. Peroxysäureverbindungen sind durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert: 
EMI12.1
 



  worin R eine Alkylengruppe, enthaltend von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylengruppe ist, und Z eine oder mehrere Gruppen ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl und anionischen Gruppen. 



  Die organischen Peroxysäuren und die Salze davon können 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Peroxygruppen enthalten und können aliphatisch oder aro matisch sein. Die bevorzugten aliphatischen Peroxysäuren umfassen Diperoxyazelainsäure, Diperoxydodecandioinsäure und Monoperoxybernsteinsäure. Unter den aromatischen Peroxysäureverbindungen, welche hierin verwendbar sind, sind Monoperoxyphthalsäure (MPPA), speziell das Magnesiumsalz davon, und Diperoxyterephthalsäure speziell bevorzugt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von MPPA und deren Magnesiumsalz ist auf Seiten 7-10 der Europäischen Patentpublikation 0 027 693, publiziert am 29.4.1981, beschrieben, wobei die weiter oben erwähnten Seiten 7-10 durch diesen Hinweis hierin inkorporiert sind. 



  Das Bleichmittel kann gegebenenfalls zusätzlich auch eine Persauerstoffverbindung in Kombination mit der Peroxysäureverbindung enthalten. Die verwendbaren Persauerstoffverbindungen umfassen Verbindungen, welche Wasserstoffperoxyd im wässrigen Medium freisetzen, wie etwa Alkalimetallperborate, z.B. Natriumperborat und Kaliumperborat, Alkalimetallperphosphate und Alkalimetallpercarbonate. Die Alkalimetallperborate werden gewöhnlich bevorzugt wegen ihrer Erhältlichkeit im Handel und ihren relativ geringen Kosten. Falls gewünscht, kann ein organischer Aktivator in Verbindung mit einer solchen Persauerstoffverbindung verwendet werden. 



  Die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei sind von 
 
   (i) wasserlöslichen Silikat-Verbindungen; 
   (ii) organischen Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen; und 
   (iii) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen ein Gemisch von 3 Komponenten enthalten: Ein organischer Aktivator für die Persauerstoffverbindung; eine wasserunlösliche Silikatverbindung, wie etwa Tonerde oder Zeolith; und ein nichtionisches Oberflächenmittel, wobei ein solches Gemisch wenigstens 80 Gew.-% der agglomerierten Teilchen ausmacht.

  Die agglomerierten Teilchen, welche für die Verwendung hierin ausgeschlossen sind, sind von dem Typ, welcher in einer Ausrüstung, wie etwa einer Kollergangmühle (pan granulator), gebildet wird, und zur Inkorporierung des Bleichaktivators in eine Matrix von Materialien dient, wie dies in der Europäischen Patentpublikation Nr. 0 028 432 beschrieben ist. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung sind die bleichenden Zusammensetzungen weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei von Komplexierungsmitteln sind, die eine Stabilitätskonstante für die Cu<2><+> Komplexbildung von ober halb etwa 20 in Wasser bei einer Temperatur von 25 DEG C und eine Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter haben. 
 



  Die wasserunlöslichen Silikatmaterialien, welche vorteilhafterweise in den vorliegenden bleichenden Zusammensetzungen verwendet werden können, sind vorzugsweise Aluminosilikate, wie etwa Zeolithe und fettonartige Tonerden. Die kristallinen Typen von Zeolithen, welche verwendet werden können, umfassen jene, die in "Zeolite Molecular Series" von Donald W. Breck, publiziert im Jahre 1974 von John Wiley & Sons, beschrieben sind. Typische im Handel erhältliche Zeolithe sind jene, welche in der Tabelle 9.6 auf Seiten 747-749 des Textes aufgeführt sind; diese Tabelle ist mittels diesem Hinweis hierin inkorporiert. Zeolithstrukturen vom Typus A sind speziell wünschenswert und sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben worden; siehe z.B. Seite 133 des oben erwähnten Breck-Textes wie auch das US-Patent Nr. 2 882 243.

  Die Zeolithe sind speziell brauchbar als Buildersalze in Hochleistungswaschmittelzusammensetzungen. 



  Die oben erwähnten fettonartigen Tonerden sind dreischichtige Tonerden, die wegen der Fähigkeit der geschichteten Struktur dadurch charakterisiert sind, ihr Volumen mehrfach durch Schwellen oder Expandieren zu ver grössern, wenn sie in Kontakt mit Wasser kommen, und so eine thixotrope gelatineartige Substanz bilden. Es gibt zwei Klassen von fettonartigen Tonerden: In der ersten Klasse ist Aluminiumoxid im Silikatkristallgitter (silicate crystal lattice) vorhanden; in der zweiten Klasse ist Magnesiumoxid im Silikatkristallgitter vorhanden. Eine Atomsubstitution durch Eisen, Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium und ähnlichem kann innerhalb des Kristallgitters der Fetton-Tonerden auftreten. Es ist üblich, zwischen den Tonerden auf Basis ihres vorherrschenden Kations zu unterscheiden. Zum Beispiel ist eine Natriumtonerde eine solche, in welcher das Kation vorwiegend Natrium ist.

  Mit Bezug auf die vorliegenden bleichenden Waschmittelzusammensetzungen sind Aluminiumsilikate, worin Natrium das vorherrschende Kation ist, bevorzugt, wie etwa beispielsweise Bentonit-Tonerden. Unter den Bentonit-Tonerden sind jene aus Wyoming (im allgemeinen als Western- oder Wyoming-Bentonit bezeichnet) speziell bevorzugt. Kalzium- und Magnesiumtonerden sind auch brauchbar, obwohl sie für die Zwecke dieser Erfindung weniger bevorzugt sind. 



   Bevorzugte schwellende Bentonite werden unter der Handelsmarke Mineral Colloid als industrielle Bentonite von der Benton Clay Company verkauft, die eine Tochterge sellschaft der Georgia Kaolin Co. ist. Diese Materialien, welche die gleichen sind wie jene, welche früher unter der Handelsmarke THIXO-JEL verkauft wurden, sind selektiv abgebaute und bevorzugte Bentonite, und jene, welche als am wertvollsten betrachtet werden, sind als Mineral Colloid No's. 101, usw. entsprechend den THIXO-Jels No's. 1, 2, 3 und 4 erhältlich. Solche Materialien haben pH-Werte (6% Konzentration in Wasser) im Bereich von 8 bis 9, 4, maximale freie Feuchtigkeitsgehalte von etwa 8% und spezifische Gewichte von etwa 2,6, und von der pulverisierten Qualität gehen wenigstens etwa 85% (und vorzugsweise 100%) durch ein 200 Mesh-Sieb der U.S. Sieve Series.

  Bevorzugter ist der Bentonit ein solcher, bei dem im wesentlichen alle Teilchen (d.h. wenigstens 90% davon, vorzugsweise mehr als 95%) durch ein Nr. 325-Sieb gehen, und am bevorzugtesten gehen alle Teilchen durch ein solches Sieb. Die Quellfähigkeit der Bentonite in Wasser ist gewöhnlich im Bereich von 3-15 ml/g, und deren Viskosität, bei einer 6%igen Konzentration in Wasser, beträgt gewöhnlich etwa 8-30 10<-><3> Pa.s. 



  In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Trägermaterialteilchen Agglomerate von feinverteiltem Bentonit mit einer Teilchengrösse von  weniger als ein Nr. 200-Sieb, agglomeriert auf Teilchen mit Grössen, die im wesentlichen im Bereich der Nrn. 10-100 Siebe liegen, eine Schüttdichte im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/ml und ein Feuchtigkeitsgehalt von 8-13% haben. Solche Agglomerate umfassen etwa 1-5% eines Binde- oder Agglomerationsmittels, welches hilft, die Integrität der Agglomerate aufrecht zu erhalten, bis sie ins Wasser gegeben werden, und es ist beabsichtigt, dass sie sich darin auflösen und dispergieren. Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung solcher Agglomerate ist in der U.S. Serial No. 366 587, eingereicht am 8. April 1982 angegeben, und diese Literaturstelle ist durch diesen Hinweis hierin inkorporiert. 



  Anstelle der Verwendung von THIXO-JEL oder "Mineral Colloid" Bentonite kann man auch äquivalente Konkurrenzprodukte verwenden, wie etwa jenes, welches von der American Colloid Company, Industrial Division, als "General Purpose Bentonite Powder" mit einer Mesh-Zahl von 325 verkauft wird, wovon wenigstens 95% feiner als 325 Mesh sind oder einen Durchmesser von 44 Mikrometer haben (nasse Teilchengrösse), und wenigstens 96% sind feiner als 200 Mesh oder 74 Mikrometer im Durchmesser (trockene Teilchengrösse). Ein solches wasserhaltiges Aluminiumsilikat enthält haupt sächlich Montmorillonit (90% im Minimum), mit kleineren Anteilen an Feldspat, Biotit und Selenit.

  Eine typische Analyse auf einer "wasserfreien" Basis ergibt folgende Werte: 63% Kieselerde, 21,5% Aluminiumoxid, 3,3% Eisen [III] (als Fe2O3), 0,4% Eisen [II] (als FeO), 2,7% Magnesium (als MgO), 2,6% Natrium und Kalium (als Na2O), 0,7% Kalzium (als CaO), 5,6% Kristallwasser (als H2O) und 0,7% Spurenelemente. 



  Obwohl die Western-Bentonite bevorzugt sind, ist es auch möglich, synthetische Bentonite zu verwenden, wie etwa jene, welche hergestellt werden können mittels der Behandlung von italienischen oder ähnlichen Bentoniten, welche relativ geringe Mengen an austauschbaren einwertigen Metallen (Natrium und Kalium) mit alkalischen Materialien enthalten, wie etwa Natriumcarbonat, um die Kationaustauschkapazitäten eines solchen Produktes zu erhöhen. Man ist der Meinung, dass der Na2O-Gehalt des Bentonites wenigstens etwa 0,5%, vorzugsweise wenigstens 1% und noch bevorzugter wenigstens 2% sein sollte, so dass die Tonerde befriedigend quellt, und gute weichmachende und dispergierende Eigenschaften in einer wässrigen Suspension hat. Bevorzugte quellende Bentonite von der beschriebenen synthetischen Art werden unter den Handelsnamen  Laviosa und Winkelmann, z.B.

  Laviosa AGB und Winkelmann G-13 verkauft. 



  Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten eines oder mehrere oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus der Gruppe von anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln. 



  Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind jene oberflächenaktiven Verbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die 8-26 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome, in ihrer molekularen Struktur enthalten und wenigstens eine wasserlösliche Gruppe aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphonate und Phosphate, um so ein wasserlösliches Waschmittel zu bilden. 



  Beispiele von geeigneten anionischen Waschmitteln umfassen Seifen, wie etwa die wasserlöslichen Salze, (z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium-Salze) von höheren Fettsäuren oder Harzsalzen, enthaltend 8-20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome. Geeignete Fettsäuren können er halten werden aus \len und Wachsen von animalischem oder vegetabilem Ursprung, z.B. Talgöl, Schmieröl (grease), Kokosnussöl und Gemische davon. Speziell brauchbar sind die Natrium- und Kalium-Salze der Fettsäuregemische, welche von Kokosnussöl und Talgöl abgeleitet sind, z.B. Natriumkokosnusseife und Kaliumtalgölseife. 



  Die anionische Klasse von Waschmitteln umfasst auch die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonatierten Waschmittel, die einen Alkylrest haben, welcher 8-26, und vorzugsweise 12-22 Kohlenstoffatome enthält. (Der Ausdruck "Alkyl" umfasst den Alkylteil der höheren Acylreste.) Beispiele von sulfonatierten anionischen Waschmitteln sind die höheren Alkyl-mononuklearenaromatischen Sulfonate, wie etwa die höheren Alkyl-Benzol-Sulfonate, welche 10-16 Kohlenstoffatome in der höheren Alkylgruppe in gerader oder in verzweigter Kette enthalten, wie etwa z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammonium-Salze von höheren Alkyl-Benzol-Sulfonaten, höheren Alkyl-Toluol-Sulfonaten und höheren Alkyl-Phenol-Sulfonaten. 



  Weitere geeignete anionische Waschmittel sind die olefinischen Sulfonate, einschliesslich langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate oder Gemische von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die olefi nischen Sulfonatwaschmittel können in herkömmlicher Art und Weise hergestellt werden mittels der Reaktion von SO3 mit langkettigen Olefinen, die von etwa 8-25, und vorzugsweise 12-21 Kohlenstoffatome enthalten, und solche Olefine haben die Formel RCH=CHR1, worin R eine höhere Alkylgruppe mit 6-23 Kohlenstoffatomen ist, und R1 bedeutet eine Alkylgruppe, die 1-17 Kohlenstoffatome enthält, oder Wasserstoff, um ein Gemisch aus Sulfonen und Alkensulfonsäuren zu bilden, welches anschliessend behandelt wird, um die Sulfone in Sulfonate überzuführen.

   Weitere Beispiele von Sulfat- oder Sulfonat-Waschmitteln sind Paraffinsulfonate, die 10-20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 15-20 Kohlenstoffatome enthalten. Die primären Paraffinsulfonate werden hergestellt mittels der Umsetzung von langkettigen alpha-Olefinen und Bisulfiten. Paraffinsulfonate, welche die Sulfonatgruppe entlang der Paraffinkette verteilt haben, werden in den US-Patenten Nrn. 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741 und 3 372 188 und im Deutschen Patent Nr. 735 096 offenbart. 



  Weitere geeignete anionische Waschmittel sind sulfatierte ethoxylierte höhere Fettalkohole der Formel RO(C2H4O)mSO3M, worin R ein Fettalkyl mit 10-18 Kohlenstoff atomen ist, m eine Zahl von 2-6 bedeutet (vorzugsweise hat dieses Symbol einen Wert von etwa 1/5 bis 1/2 der Zahl der Kohlenstoffatome in R), und M ein lösendes salzbildendes Kation ist, wie etwa ein Alkalimetall, Ammonium, Niederalkylamino oder Niederalkanolamino, oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat, worin das höhere Alkyl 10-15 Kohlenstoffatome aufweist. Der Anteil an Ethylenoxid im polyethoxylierten höheren Alkanolsulfat beträgt vorzugsweise 2-5 Mole an Ethylenoxidgruppen pro Mol an anionischem Waschmittel, wobei drei Mole am meisten bevorzugt sind, speziell dann, wenn das höhere Alkanol 11-15 Kohlenstoffatome hat.

  Um das gewünschte hydrophile-lipophile Gleichgewicht aufrecht zu erhalten, wenn der Kohlenstoffatomgehalt in der Alkylkette im niedrigen Teil des 10-18 Kohlenstoffatomebereiches ist, kann der Ethylenoxidgehalt des Waschmittels auf etwa 2 Mole pro Mol reduziert werden, währenddem wenn das höhere Alkanol 16-18 Kohlenstoffatome im höheren Teil des Bereiches aufweist, kann die Zahl an Ethylenoxidgruppen auf 4 oder 5 und in einigen Fällen so hoch wie 8 oder 9 erhöht werden. Ähnlich kann das salzbildende Kation geändert werden, um die beste Löslichkeit zu erhalten. Es kann irgendein geeignetes lösendes Metall oder ein Radikal sein, aber am häufigsten wird es ein  Alkalimetall, z.B. Natrium, oder Ammonium sein.

  Wenn Niederalkylamin- oder Alkanolamin-Gruppen verwendet werden, dann enthalten gewöhnlich die Alkyle und Alkanole von 1-4 Kohlenstoffatome, und die Amine und Alkanolamine können mono- di- und tri-substituiert sein, wie etwa Monoethanolamin, Diisopropanolamin und Trimethylamin. Ein bevorzugtes polyethoxyliertes Alkoholsulfat-Waschmittel ist von der Shell Chemical Company erhältlich und es wird unter dem Namen "Neodol 25-3S" verkauft. 



  Die am meisten bevorzugten wasserlöslichen anionischen Waschmittelverbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium- (wie etwa mono, di- und tri-Ethanolamin), Alkalimetall- (wie etwa Natrium und Kalium) und Erdalkalimetall- (wie etwa Kalzium und Magnesium) Salze der höheren Alkylbenzolsulfonate, der olefinischen Sulfonate und der höheren Alkylsulfate. Unter den weiter oben angegebenen anionischen Verbindungen sind die Natrium-linearalkylbenzolsulfonate (LABS), und speziell jene, worin die Alkylgruppe ein gerader Alkylrest mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen ist, die am meisten bevorzugten Verbindungen. 



  Die nichtionischen synthetischen organischen Waschmittel sind charakterisiert durch das Vorhandensein einer  organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe und werden typischerweise hergestellt mittels der Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (hydrophile Natur). Praktisch kann irgendeine hydrophobe Verbindung, welche eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoffatom, welches an den Stickstoff gebunden ist, aufweist, mit Ethylenoxid oder mit dem Polyhydratationsprodukt davon, Polyethylenglycol, kondensiert werden, um ein nichtionisches Waschmittel zu bilden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erreichen. 



  Das verwendete nichtionische Waschmittel ist vorzugsweise ein Poly-niederalkoxyliertes höheres Alkanol, worin das Alkanol von 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und worin die Zahl an Molen von Niederalkylenoxid (2 oder 3 Kohlenstoffatome) von 3-12 beträgt. Von solchen Materialien ist es bevorzugt, jene zu verwenden, worin das höhere Alkanol ein höherer Fettsäurealkohol mit 11-15 Kohlenstoffatomen ist, und welcher von 5-9 Niederalkoxygruppen pro Mol enthält. Vorzugsweise ist das Niederalkoxy Ethoxy, aber  in einigen Fällen kann es auch erwünschterweise mit Propoxy gemischt sein, wobei das Letztere, falls es vorhanden ist, gewöhnlich ein untergeordneter Bestandteil (weniger als 50%) ist. Beispiele von solchen Verbindungen sind jene, worin das Alkanol von 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, und etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthält, z.B.

  Neodol< TM > 25-7 und Neodol 23-6, 5, wobei diese Produkte von der Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das ersterwähnte Produkt ist ein Kondensationsprodukt eines Gemisches von höheren Fettalkoholen mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit 7 Molen an Ethylenoxid, und das Letztere ist ein entsprechendes Gemisch, worin der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12-13 beträgt, und worin die Zahl an Ethylenoxidgruppen pro Mol im Durchschnitt 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Weitere Beispiele von solchen Waschmitteln umfassen Tergitol< TM > 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, wobei beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind, die von der Union Carbide Corporation hergestellt werden.

  Das ersterwähnte Produkt ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden linearen sekundären Alkanols und mit 7 Molen an Ethylenoxid, und das Letztere ist ein ähnliches Produkt  aber mit 9 Molen Ethylenoxid, die umgesetzt wurden. 



  Ebenfalls brauchbar in den vorliegenden Zusammensetzungen sind höhermolekulargewichtige nichtionische Substanzen, wie etwa Neodol 45-11, welche ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen sind, wobei der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl an Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 beträgt. Solche Produkte werden von der Shell Chemical Company hergestellt. 



   Zwitterionische Waschmittel, wie etwa die Betaine und Sulfobetaine, welche die folgende Formel haben, sind ebenfalls nützlich: 
EMI27.1
 



  worin R eine Alkylgruppe bedeutet, enthalten von 8-18 Kohlenstoffatome, R2 und R3 bedeuten je eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, R4 bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, und X bedeutet C oder S:O. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere intermediäre Verknüpfungen enthalten, wie etwa Amido-, Ether-oder Polyether-Verknüpfungen oder nichtfunktionelle  Substituenten, wie etwa Hydroxyl oder Halogen, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinträchtigen. Wenn X C bedeutet, wird das Waschmittel Betain genannt; und wenn X S:O bedeutet, wird das Waschmittel Sulfobetain oder Sultain genannt. 



  Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Diese umfassen oberflächenaktive Waschmittelverbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe, die einen Teil eines Kations bildet, wenn die Verbindung in Wasser gelöst ist, und eine anionische Gruppe enthalten. Typische kationische oberflächenaktive Mittel sind Amin- und quaternäre Ammonium-Verbindungen. 



  Beispiele von geeigneten synthetischen kationischen Waschmitteln umfassen: normale primäre Amine der Formel RNH2, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, enthaltend von etwa 12-15 Atome; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, enthaltend 12-22 Kohlenstoffatome, wie etwa N-2-Aminoethyl-stearyl-amin und N-2-Aminoethyl-myristyl-amin; amid-verbundene Amine, wie etwa jene, welche die Formel R1CONHC2H4NH2 aufweisen, worin R1 eine Alkylgruppe bedeutet, enthaltend 8-20 Kohlenstoffatome, wie etwa N-2-Aminoethylstearyl-amid und N-Aminoethylmyristyl-amid;

   quaternäre Ammoniumverbindungen, worin  typischerweise eine der Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, eine Alkylgruppe ist, enthaltend 8-22 Kohlenstoffatome, und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen sind Alkylgruppen, enthaltend 1-3 Kohlenstoffatome, einschliesslich Alkylgruppen, welche inerte Substituenten tragen, wie etwa Phenylgruppen, und wobei ein Anion vorhanden ist, wie etwa Halogen, Acetat, Methosulfat, usw. Die Alkylgruppe kann intermediäre Verknüpfungen enthalten, wie etwa Amid, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinträchtigen, z.B. Stearylamidopropyl quaternäres Ammoniumchlorid.

  Typische quaternäre Ammoniumwaschmittel sind Ethyl-dimethyl-stearylammonium-chlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-stearyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-cetyl-ammonium-bromid, Dimethyl-ethyl-lauryl-ammonium-chlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammonium-chlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate. 



  Ampholytische Waschmittel sind ebenfalls für die Erfindung geeignet. Ampholytische Waschmittel sind im Stand der Technik gut bekannt, und viele brauchbare Waschmittel dieser Klasse werden beschrieben von Schwartz, Perry und Berch im oben erwähnten "Suface Active Agents and Detergents". 



  Beispiele von geeigneten amphoteren Waschmitteln umfassen: Alkyl-beta-iminodipropionate, RN(C2H4COOM)2; Alkyl-beta-amino-propionate, RN(H)C2H4COOM, und langkettige Imidazolderivate, welche die allgemeine Formel haben: 
EMI30.1
 



  worin in jeder der obigen Formeln R eine acyclische hydrophobe Gruppe bedeutet, enthaltend 8-18 Kohlenstoffatome, und M bedeutet ein Kation, um die Ladung des Anions zu neutralisieren. Spezifische operable amphotere Waschmittel umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidinium-ethoxyethion-säure-2-ethionsäure, Dodecyl-betaalanin, und das innere Salz von 2-Trimethylamino-laurinsäure. 



  Die erfindungsgemässen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen enthalten gegebenenfalls einen Waschmittelgerüststoff (Builder) des normalerweise in Waschmittelformulierungen verwendeten Typus. Geeignete Gerüststoffverbindungen umfassen irgendwelche der herkömmlichen anorgani schen wasserlöslichen Gerüststoffsalze, wie etwa beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Carbonaten, und ähnliches. Organische Gerüststoffe umfassen wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und ähnliches. 



  Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatgerüststoffen umfassen Natrium- und Kalium-tripolyphosphate, Pyrophosphate und Hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen im allgemeinen z.B. die Natrium- und Kalium-Salze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, und die Natrium- und Kalium-Salze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele von diesen und weiteren Phosphor-(III)-Gerüststoffverbindungen (phosphorous builder compounds) sind in den US-Patenten Nrn. 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 und 3 400 176 beschrieben. Pentanatrium-tripolyphospat und Tetranatrium-pyrophosphat sind speziell bevorzugte wasserlösliche anorganische Gerüststoffverbindungen. 



  Spezifische Beispiele von nicht-phosphorhaltigen anorganischen Gerüststoffen umfassen wasserlösliche anorganische Carbonat- und Bicarbonat-Salze. Die Alkalimetall-, z.B. Natrium und Kalium, carbonate und -bicarbonate sind  speziell nützlich davon. 



  Wasserlösliche organische Gerüststoffverbindungen sind ebenfalls brauchbar. Zum Beispiel sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituiertes Ammonium-polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate brauchbare Gerüststoffverbindungen für die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung. Spezifische Beispiele von Polyacetat und Polycarboxylat Gerüststoffen umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbonsäure (d.h. penta- und tetra-)Säuren, Carboxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure. 



  Wasserunlösliche Gerüststoffe können ebenfalls verwendet werden, im speziellen die komplexen Silikate, und noch spezieller die komplexen Natriumaluminiumsilikate, wie etwa Zeolithe, z.B. Zeolith 4A, ein Typus von einem Zeolithmolekül, worin das einwertige Kation Natrium ist und die Porengrösse etwa 4 Angström beträgt. Die Herstellung eines solchen Typus an Zeolith ist im U.S. Patent Nr. 3 114 603 beschrieben. Die Zeolithe können amorph oder kristallin sein und haben Hydratationswasser, wie dies im  Stand der Technik bekannt ist. 



   Ein inertes wasserlösliches Füllstoffsalz ist vorzugsweise in den Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist ein Alkalimetallsulfat, wie etwa Kalium- oder Natrium-Sulfat, wobei das Letztere speziell bevorzugt ist. 



  Verschiedene Hilfsstoffe können in den Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten sein. Im allgemeinen umfassen diese Parfums, Färbemittel, z.B. Pigmente und Farbstoffe, Bleichen, wie etwa Natriumperborat, Antiwiederablagerungsmittel, wie etwa Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose, optische Aufheller, wie etwa anionische, kationische oder nichtionische Aufheller, Schaumstabilisatoren, wie etwa Alkanolamide und ähnliches, wobei alle diese Stoffe dem Fachmann des Gewebewaschens für die Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen gut bekannt sind. Das Fliessen begünstigende Mittel, allgemein als Fliesshilfen bezeichnet (flow aids), können ebenfalls verwendet werden, um die teilchenförmigen Zusammensetzungen als freifliessende Perlen oder als Pulver zu erhalten.

  Stärkederivate und spezielle Tonerden sind im Handel als Additive erhältlich, welche die Fliessfähigkeit der sonst klebrigen oder pastenförmigen, teilchenförmigen  Zusammensetzungen erhöhen, wobei zwei solcher Tonerdeadditive gegenwärtig unter den Handelsnamen "Satintone" und "Microsil" verkauft werden. 



  Eine bevorzugte bleichende Waschmittelzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung umfasst typischerweise 
 
   (a) 2-50 Gew.-% eines Bleichmittels, umfassend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon; 
   (b) 5-50 Gew.-% eines waschmitteloberflächenaktiven Mittels; 
   (c) 1 bis 60 Gew.-% eines Waschmittelgerüststoffsalzes; und 
   (d) 0,1 bis10 Gew.-% eines Komplexbildungsmittels; wobei eine solche Zusammensetzung dadurch charakterisiert ist, dass sie im wesentlichen frei ist von 
   (i) wasserlöslichen Silikatverbindungen; 
   (ii) organischen Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen; und 
   (iii) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen einen Aktivator, eine wasserunlösliche Silikatverbindung und ein nichtionisches Oberflächenmittel umfassen. 
 



  Der Rest der Zusammensetzung umfasst hauptsächlich Wasser, Füllstoffsalze, wie etwa Natriumsulfat, und kleinere Teile an Additiven, ausgewählt aus den weiter oben beschriebenen Hilfsstoffen. 



  Die teilchenförmigen bleichenden erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen werden hergestellt durch Vermischen des Bleichmittels und gegebenenfalls des Komplexierungsmittels mit der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung, wobei letztere so formuliert ist, um die Verwendung von wasserlöslichen Silikatverbindungen zu vermeiden; am bemerkenswertesten Natriumsilikat. Das Vorhandensein von sehr geringen Mengen an wasserlöslichen Silikatverbindungen in den schlussendlichen Zusammensetzungen, d.h. unterhalb 0,5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,2 Gew.-%, und am meisten bevorzugt nicht grösser als 0,1 Gew.-%, wie dies mit der Verwendung von Silikat-enthaltenden Pigmenten oder Farbstoffen oder beim Kontakt der wässrigen Crutcher-Schlämme (crutcher slurry) mit zurückgebliebenen Mengen an Natriumsilikat im Sprühturm auftreten kann, ist mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt. 



  Die Sprühtrocknung einer silikatfreien Waschmittelformulierung kann in einem relativ staubigen, körnigen  Produkt resultieren, bedingt durch die Abwesenheit von Silikat als ein Bindemittel für die sprühgetrockneten Perlen. Jedoch können alternative organische Bindemittelmaterialien verwendet werden, wie etwa beispielsweise Stärke, Carboxymethylcellulose und vergleichbare Materialien dazu. Die Festigkeit der sprühgetrockneten Perlen kann auch erhöht werden durch das Maximalisieren des Feststoffgehaltes der silikatfreien Aufschlämmung im Seifenmischer (crutcher) und/oder durch das Aufrechterhalten der Einlasstemperatur auf einen so gering als nur möglichen Wert des warmen Luftstromes in den Sprühturm. 



  Das Bleichmittel kann entweder direkt mit dem sprühgetrockneten Pulver gemischt werden, oder das Bleichmittel und gegebenenfalls das Komplexierungsmittel können separat oder kollektiv mit dem Überzugsmaterial überzogen werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Der Überzugsprozess wird in Übereinstimmung mit Verfahren ausgeführt, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Geeignete Überzugsmaterialien umfassen Verbindungen, wie etwa Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurinsäure und deren Salze und ähnliches. 



  Die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung werden zu der Waschlösung in einer Menge hinzu gegeben, welche genügt, um 3 bis 100 Teile an aktivem Sauerstoff pro Million Teile an Lösung zur Verfügung zu stellen, wobei eine Konzentration von etwa 5 bis etwa 40 ppm im allgemeinen bevorzugt ist. 



  Die teilchenförmigen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen, die weiter oben beschrieben worden sind, können mit solchen Verfahren wie Sprühtrocknen, Trockenmischen oder Agglomeration der individuellen Komponenten hergestellt werden. 


 Beispiel 1 
 



  Eine bevorzugte silikatfreie bleichende Waschmittelzusammensetzung enthält die folgenden Komponenten: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 01 AL=L: Komponenten 
<tb>Head Col 02 AL=L: Gew.-% 
<tb> <SEP>Natrium lineares C10-C13 Alkylbenzolsulfonat <SEP>6 
<tb> <SEP>Ethoxylierter C11-C18 primärer Alkohol 
(11 Mol EO pro Mol Alkohol) <SEP>3 
<tb> <SEP>Seife (Natriumsalz von C12-C22 Carbonsäure) <SEP>4 
<tb> <SEP>Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) <SEP>32,0 
<tb> <SEP>EDTA <SEP>0,5 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 01 AL=L: Komponenten 
<tb>Head Col 02 AL=L: Gew.-% 
<tb> <SEP>Monoperoxyphthalsäure-magnesiumsalz (MPPA) <SEP>7 
<tb> <SEP>Carboxymethylcellulose <SEP>0,5 
<tb> <SEP>optische Aufheller, Pigment und Parfüm <SEP>0,4 
<tb> <SEP>Proteolytische Enzyme <SEP>0,5 
<tb> <SEP>Natriumsulfat und Wasser <SEP>Rest 
<tb></TABLE> 



  Das vorhergehende Produkt wird hergestellt mittels Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung, enthaltend 60 Gew.-% eines Gemisches, enthaltend alle obigen Komponenten, ausgenommen das Enzym, Parfum und Monoperoxyphthalsäure (MPPA). Das resultierende teilchenförmige sprühgetrocknete Produkt hat eine Teilchengrösse im Bereich von 14 Mesh bis 270 Mesh (US-Siebserie). Das sprühgetrocknete Produkt wird anschliessend in einer Rotationstrommel mit den passenden Mengen an MPPA von einer ähnlichen Meshgrösse, dem Enzym umd dem Parfum vermischt, um ein teilchenförmiges Produkt zu ergeben, das eine Feuchtigkeit von ungefähr 14 Gew.-% hat. 



   Das oben beschriebene Produkt wird verwendet zum Waschen von beschmutzten Geweben mittels Handwäsche wie auch mittels einer automatischen Waschmaschine, wobei ein gutes Wasch- und Bleichverhalten für beide Arten des Waschens erhalten wird. 



  Weitere befriedigende Produkte können wie folgt mittels Variieren der Konzentrationen der folgenden Hauptkomponenten in der oben beschriebenen Zusammensetzung erhalten werden: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 01 AL=L: Komponenten 
<tb>Head Col 02 AL=L: Gew.-% 
<tb> <SEP>Alkylbenzolsulfonat <SEP>4-12 
<tb> <SEP>Ethoxylierter Alkohol <SEP>1-6 
<tb> <SEP>Seife <SEP>1-10 
<tb> <SEP>TPP <SEP>15-50 
<tb> <SEP>Enzyme <SEP>0,1-1 
<tb> <SEP>EDTA <SEP>0,1-2 
<tb> <SEP>MPPA <SEP>1-20 
<tb></TABLE> 



  Für ein stark konzentriertes Hochleistungswaschmittelpulver können das Alkylbenzolsulfonat, TPP und die Seifenkomponenten in der oben beschriebenen Zusammensetzung gestrichen werden, und der ethoxylierte Alkoholgehalt kann bis zu einer oberen Grenze von 20% vergrössert werden. 


 Beispiel 2 
 



  Bleichtests wurden ausgeführt, wie es weiter unten beschrieben wird, unter Vergleich des Bleichverhaltens einer wasserlöslichen silikatfreien bleichenden Waschmittelzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung und  einer entsprechenden Silikat-enthaltenden Zusammensetzung, wobei letztere Zusammensetzung mit der ersten Zusammensetzung in nahezu allen Punkten vergIeichbar ist, ausgenommen das Vorhandensein einer wasserlöslichen Silikatverbindung. Das verwendete Bleichmittel ist ein Gemisch aus Monoperoxyphthalsäuresalz und Natriumperborat.

  Die Zusammensetzungen werden formuliert mittels Nach-Hinzufügung zu einer sprühgetrockneten teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung von Körnchen der H-48 bleichenden Zusammensetzung (in der Fussnote der Tabelle 1 beschrieben), um die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen A und B zu bilden, welche in der untenstehenden Tabelle 1 angeführt sind.

  Die in der Tabelle angegebenen Zahlen zeigen die Gewichtsprozente jeder Komponente in der Zusammensetzung. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Title: Tabelle 1 
<tb>Head Col 01 AL=L: Komponente 
<tb>Head Col 02 to 03 AL=L: Zusammensetzung 
<tb>SubHead Col 02 AL=L>A
(silikatfrei): 
<tb>SubHead Col 03 AL=L>B
(silikatenthaltend):

   
<tb> <SEP>Natrium lineares C10-C13 Alkylbenzolsulfonat <SEP>6,00% <SEP>6,00% 
<tb> <SEP>Ethoxylierter C11-C18 primärer Alkohol (11 Mol EO pro Mol Alkohol) <SEP>3,50 <SEP>3,50 
<tb> <SEP>Seife (Natriumsalz von C12-C22 Carbonsäure) <SEP>2,50 <SEP>2,50 
<tb> <SEP>Natriumsilikat (Na2O:2SiO2) <SEP>- <SEP>9,00 
<tb> <SEP>Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) <SEP>35,00 <SEP>35,00 
<tb> <SEP>Optischer Aufheller (Stilben) <SEP>0,22 <SEP>0,22 
<tb> <SEP>Natriumperborattetrahydrat <SEP>3,00 <SEP>3,00 
<tb> <SEP>H-48<(1)> <SEP>9,00 <SEP>9,00 
<tb> <SEP>EDTA (Dinatriumsalz) <SEP>1,00 <SEP>1,00 
<tb> <SEP>Natriumsulfat <SEP>35,00 <SEP>10,60 
<tb> <SEP>Wasser <SEP>Rest <SEP>Rest 
<tb> 
 <(1)> Eine bleichende Zusammensetzung, gekauft bei Interox Chemicals Limited, London, England, enthaltend etwa 65 Gew.-% Magnesiummonoperoxyphthalat, 11 Gew.-% Magnesiumphthalat,

   und der Rest ist Wasser.
  
<tb></TABLE> 


 Testverfahren 
 



  Die aktive Sauerstoffkonzentration in Lösung wurde bestimmt als eine Funktion der Zeit für separate Waschlö sungen, welche die Zusammensetzungen A bzw. B enthalten, wobei das folgende Verfahren verwendet wurde: 



  Ein Liter Leitungswasser wurde in einen Zweiliterbecher gegeben und anschliessend auf eine konstante Temperatur von 60 DEG C in einem Wasserbad erwärmt. Zehn Gramm der speziellen zu prüfenden Zusammensetzung (A oder B) wurden in den Becher gegeben (Zeit = 0) unter gutem Vermischen, um eine einheitliche Waschlösung zu bilden. Nach gegebenen Zeitperioden (3, 7, 13, 20, 30, 40 und 50 Minuten) wurde eine 50 ml Teilmenge aus der Waschlösung entnommen, und die totale aktive Sauerstoffkonzentration wurde mit dem weiter unten beschriebenen Verfahren bestimmt. 


 Bestimmung der totalen aktiven O2-Konzentration 
 



  Die weiter oben erwähnte 50 ml Teilmenge wurde in ein 300 ml Erlenmeyer-Gefäss gegeben, welches 15 ml eines Schwefelsäure/Molybdatgemisches enthielt, wobei letzteres Gemisch in grossen Mengen hergestellt wurde durch Auflösen von 0,18 g Ammoniummolybdat in 750 ml deionisiertem Wasser und durch anschliessendes Hinzufügen unter Rühren von 320 ml H2SO4 (etwa 36N). Die Lösung im Erlenmeyer wurde gut gemischt, und 5 ml einer 10% KI-Lösung in deionisiertem Wasser wurde anschliessend hinzugegeben. Der Erlenmeyer wurde mit einem Stopfen verschlossen, gerührt  und anschliessend an einem dunklen Ort während 7 Minuten stehengelassen. Die Lösung im Gefäss wurde danach mit einer Lösung von 0,1 N Natriumthiosulfat in deionisiertem Wasser titriert. Das Volumen an benötigtem Thiosulfat, in ml, ist gleich der totalen aktiven Sauerstoffkonzentration, in Millimol/Liter, in der Waschlösung.

   Die Testresultate für die zwei geprüften Zusammensetzungen sind in der untenstehenden Tabelle 2 angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Title: Tabelle 2
Total aktiver Sauerstoff in der Waschlösung (mMol/Liter) 
<tb>Head Col 01 AL=L: Zeit 
(Min.) 
<tb>Head Col 02 AL=L: A
(silikatfrei) 
<tb>Head Col 03 AL=L: B
(silikatenthaltend) 
<tb> <SEP>3 <SEP>4,8 <SEP>2,4 
<tb> <SEP>7 <SEP>4,4 <SEP>1,2 
<tb> <SEP>13 <SEP>4,2 <SEP>1,0 
<tb> <SEP>20 <SEP>3,9 <SEP>0,8 
<tb> <SEP>30 <SEP>3,7 <SEP>0,6 
<tb> <SEP>40 <SEP>3,4 <SEP>0,5 
<tb> <SEP>50 <SEP>3,2 <SEP>0,4 
<tb></TABLE> 



  Wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, ist die silikatfreie Zusammensetzung A signifikant stabiler und ist gekennzeichnet durch einen weit langsameren Verlust  an aktivem Sauerstoff aus der Lösung, verglichen mit der entsprechenden silikatenthaltenden Zusammensetzung B. 

Claims (33)

1. Teilchenförmige bleichende Waschmittelzusammensetzung, enthaltend: (a) ein bleichendes Mittel, enthaltend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon; und (b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln, wobei die genannte bleichende Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen frei ist von (i) wasserlöslichen Silikatverbindungen; (ii) organischen Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen; und (iii) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen ein Gemisch aus einem organischen Aktivator für Persauerstoffverbindungen, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nichtionischen Oberflächenmittel umfassen.

2.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Komplexierungsmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte bleichende Mittel Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte bleichende Mittel Magnesiummonoperoxyphthalat umfasst.

7.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte bleichende Mittel auch eine Persauerstoffverbindung enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Persauerstoffverbindung ein Alkalimetallperborat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Waschmittelbuildersalz und/oder ein Waschmittelgerüststoffsalz enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz ein Zeolith ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte oberflächenaktive Mittel ein anionisches Waschmittel ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte anionische Waschmittel ein lineares Alkylbenzolsulfonat ist.

13.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch eine Bentonit-Tonerde enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) 1 bis 50 Gew.-% einer Peroxysäureverbindung und/oder eines wasserlöslichen Salzes davon; (b) 5 bis 50 Gew.-% eines waschmitteloberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln; (c) 1 bis 60 Gew.-% eines Waschmittelbuildersalzes; und (d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Komplexierungsmittels enthält, dass der Rest aus Wasser besteht, und dass die Zusammensetzung gegebenenfalls ein Füllstoffsalz enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das bleichende Mittel Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst.

16.

Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das bleichende Mittel Magnesiummonoperoxyphthalat umfasst.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das bleichende Mittel auch eine Persauerstoffverbindung enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Buildersalz ein Zeolith ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch eine Bentonit-Tonerde enthält.

21.

Industrielles Verfahren zum Bleichen ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man das befleckte und/oder beschmutzte Material, welches gebleicht werden muss, mit einer wässrigen Lösung einer körnigen bleichenden Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1 behandelt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 5 behandelt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 6 behandelt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 7 behandelt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 11 behandelt.

26.

Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 12 behandelt.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 2 behandelt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 3 behandelt.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 4 behandelt.

30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 9 behandelt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche zusätzlich Pentanatriumtripolyphosphat als Buildersalz enthält, behandelt.

32.

Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 10 behandelt.

33. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche zusätzlich einen Smectit-Typ-Ton enthält, behandelt. 1. Teilchenförmige bleichende Waschmittelzusammensetzung, enthaltend: (a) ein bleichendes Mittel, enthaltend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon; und (b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln, wobei die genannte bleichende Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen frei ist von (i) wasserlöslichen Silikatverbindungen; (ii) organischen Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen; und (iii) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen ein Gemisch aus einem organischen Aktivator für Persauerstoffverbindungen, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nichtionischen Oberflächenmittel umfassen. 2.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Komplexierungsmittel enthält. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte bleichende Mittel Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte bleichende Mittel Magnesiummonoperoxyphthalat umfasst. 7.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte bleichende Mittel auch eine Persauerstoffverbindung enthält. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Persauerstoffverbindung ein Alkalimetallperborat ist. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Waschmittelbuildersalz und/oder ein Waschmittelgerüststoffsalz enthält. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz ein Zeolith ist. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte oberflächenaktive Mittel ein anionisches Waschmittel ist. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte anionische Waschmittel ein lineares Alkylbenzolsulfonat ist. 13.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch eine Bentonit-Tonerde enthält. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) 1 bis 50 Gew.-% einer Peroxysäureverbindung und/oder eines wasserlöslichen Salzes davon; (b) 5 bis 50 Gew.-% eines waschmitteloberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln; (c) 1 bis 60 Gew.-% eines Waschmittelbuildersalzes; und (d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Komplexierungsmittels enthält, dass der Rest aus Wasser besteht, und dass die Zusammensetzung gegebenenfalls ein Füllstoffsalz enthält. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das bleichende Mittel Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst. 16.

Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das bleichende Mittel Magnesiummonoperoxyphthalat umfasst. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das bleichende Mittel auch eine Persauerstoffverbindung enthält. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon umfasst. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Buildersalz ein Zeolith ist. 20. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch eine Bentonit-Tonerde enthält. 21.

Industrielles Verfahren zum Bleichen ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man das befleckte und/oder beschmutzte Material, welches gebleicht werden muss, mit einer wässrigen Lösung einer körnigen bleichenden Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1 behandelt. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 5 behandelt. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 6 behandelt. 24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 7 behandelt. 25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 11 behandelt. 26.

Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 12 behandelt. 27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 2 behandelt. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 3 behandelt. 29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 4 behandelt. 30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 9 behandelt. 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche zusätzlich Pentanatriumtripolyphosphat als Buildersalz enthält, behandelt. 32.

Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 10 behandelt. 33. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Waschmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1, welche zusätzlich einen Smectit-Typ-Ton enthält, behandelt.