EP0114308A1 - Sprühgetrocknetes Mehrkomponenten-Waschmittel - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
-
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
Definitions
- DE-AS 24 12 837 discloses low-phosphate or phosphate-free detergents containing alkali alumosilicates, which are able to replace all or part of the phosphate as a detergent builder. These are preferably finely crystalline, synthetically produced, water-insoluble, bound water-containing sodium aluminosilicates of the formula which have a calcium binding capacity of 50 to 200 mg, in particular of at least -100 mg / g CaO active substance (AS): These can, as is said, be processed into detergents of powdery to granular nature by all processes known in the art.
- DE-AS 26 15 698 conveys the teaching that aqueous slurries or filter-moist pastes of synthetic aluminosilicate are prepared by adding 0.2 to 7% by weight of a dispersant, including certain nonionic surfactants, polymers containing carboxyl groups and count phosphonic acids, and can stabilize 0.2 to 7% of a non-phosphorus-containing inorganic salt, such as sodium sulfate.
- a dispersant including certain nonionic surfactants, polymers containing carboxyl groups and count phosphonic acids
- a non-phosphorus-containing inorganic salt such as sodium sulfate.
- These stabilized suspensions can also be processed into powdered products, for example softening agents or, after incorporation into detergent slurries, into customary washing nulvers.
- the invention furthermore relates to a process for the preparation of the compositions according to the above definition of the invention, which is characterized in that a slurry of the 1st powder component containing 35 to 50% by weight aluminosilicate and 40 to 60% by weight water and the other constituents spray dried in a manner known per se and mixed with the second powder component obtained by spray drying a slurry containing 50 to 32% by weight of water in the stated mixing ratio,
- the aluminosilicates of formula I are used in the usual hydrated, finely crystalline form, i. H. they have practically no particles larger than 30 microns and preferably consist of at least 80% of particles less than 10 microns in size.
- Their calcium binding capacity which is determined according to the information in DE 24 12 837, relates to the active substance content (AS) which corresponds to an aluminosilicate dewatered by heating at 800 ° C for one hour.
- AS active substance content
- Synthetic zeolites of the NaA and NaX type and mixtures thereof are particularly useful.
- the 1st powder component further comprises sodium sulfate in proportions of from 2 to 10, preferably 3 to 8 G ew .-%, zo loading gene on anhydrous salt.
- Another constituent are nonionic surfactants, which are present in proportions of 1 to 5, preferably 2 to 4, parts by weight and have an HLB value of 7.5 to 11, in particular 8 to 10.
- nonionic surfactants are ethoxylation products of saturated and monounsaturated linear or, in the 1st position, methyl-branched, primary alcohols with 12 to 20 C atoms and 2 to 7, in particular 3 to 6, ethylene glycol ether groups, the content E of glycol ether groups (in weight -% based on the surfactant molecule) of the relationship obey.
- Z are particularly suitable.
- B. tallow fatty alcohols with 4 to 6 glycol ether groups.
- nonionic surfactants of this group are ethoxylated amines, fatty acids and fatty acid amides with 10 to 20, in particular 12 to 18, carbon atoms, for example.
- polyphosphonic acids or their sodium, potassium or ammonium salts in question wherein the ammonium salts are also understood to be the salts derived from organic ammonium bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
- Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as.
- the proportion of polyphosphonic acids or their salts in the 1st powder component is 0 to 8, preferably 1 to 7% by weight.
- the water content is between 10 and 25, preferably between 12 and 20% by weight, which means both the water of crystallization or adsorptively bound and the water escaping when the aluminosilicate is heated to a temperature of 800 ° C.
- the mixing of the constituents contained in the first powder component is expediently carried out after the synthesis of the sodium aluminosilicate.
- the aluminosilicate which is still moist or is in aqueous suspension or is present as a filter cake is mixed with the additives, for example by introducing the filter cake into an aqueous solution of the additives or washing the filter cake on the filter with the aqueous solution , so that the adhering water is replaced by the applied solution.
- the suspensions of the aluminosilicates obtained in this way are notable for a particularly long shelf life, ie. H. they do not tend to segregate or settle solid, non-redispersible residues. They can be stored and transported in this form.
- the same process conditions can also be used for the spray drying of the 2nd powder component.
- the second powder component also consists of a spray-dried mixture which, in addition to aluminosilicates of the formula I, contains customary detergent constituents; which are stable under the conditions of hot spray drying. These include common anionic or nonionic surfactants, phosphate-free co-builders, as well as washing alkalis and neutral salts. as well as other auxiliary substances usually contained in detergents.
- Suitable anionic surfactants are those of the sulfonate or sulfate type, in particular alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, alkyl sulfonates and ⁇ -sulfofatty acid esters, primary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated higher molecular weight alcohols having 5 2 to 3 glycol ether groups.
- alkali soaps of fatty acids of natural or synthetic origin for example the sodium soaps of coconut, palm or tallow fatty acids and, if foam control is desired, also those of hydrogenated rapeseed or fish oil fatty acids.
- Alkyl betaines and especially alkyl sulfobetaines are suitable as zwitterionic surfactants.
- the anionic surfactants are preferably in the form of the sodium salts. If the anionic and zwitterionic; Compounds have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and Have 12 to 18 carbon atoms. In the compounds having an araliphatic hydrocarbon radical, the preferably unbranched alkyl chains contain .6 'to 16, in particular 10 to 14, carbon atoms.
- Suitable nonionic surfactants are ethoxylated alcohols with 12 to 18 carbon atoms and an average of 3 to 20, preferably 5 to 15, glycol ether groups.
- ethoxylated, primary C 14 -C 18 alcohols such as tallow fatty alcohol or oleyl alcohol, of which a part thereof has 10 to 16 glycol ether groups and a second part has 3 to 7 glycol ether groups.
- the quantitative ratio of the two parts can be, for example, 4: 1 to 1: 4.
- nonionic surfactants are those derived from the above-mentioned compounds and having both ethylene glycol and propylene glycol ether groups, for example alcohols with 10 to 30 ethylene glycol ether groups and from 1 to 30 per p ylenglykolether- groups; also ethoxylation products of alkylphenols, fatty acid amides and fatty acids.
- the water-soluble polyethylene oxyadducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain can also be used.
- the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
- Nonionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type which can optionally also be ethoxylated, can also be used.
- the second Pulverkom p onente ??.nosti.phosphatbuilder salts and washing alkalis which include the alkali metal silicates, alkali metal carbonates and bicarbonates, alkali metal borates and alkali metal sulfates, preferably in the form of sodium salts.
- the sodium silicate can have a ratio of Si0 2 to Na 2 0 of 1: 1 to 1: 3.5
- the second powder component can additionally contain so-called co-builders, which are able to increase the effect of sodium almosilicates considerably even in small amounts.
- co-builders are polyphosphonic acids or their alkali metal salts, as they are optional components of the l. Powder component are described.
- aminopolycarboxylic acids with a complexing action. These include in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid. The salts of diethylenetriamineopentaacetic acid and the higher homologues of the aminopolycarboxylic acid mentioned are also suitable.
- the polymeric carboxylic acids with a molecular weight of at least 350 are also suitable in the form of the water-soluble sodium or potassium salts, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid.
- Neutral salts in particular sodium sulfate, and magnesium silicate acting as a stabilizer for per compounds also come into consideration as further constituents.
- Further washing aids which may be present in the spray-dried powder component are graying inhibitors and optical brighteners and additives which improve the powder structure, for example alkali metal salts or toluene, cumene or xylene sulfonic acid.
- Suitable graying inhibitors are, in particular, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, furthermore water-soluble polyesters and polyamides from polyvalent carboxylic acids and glycols or diamines, which have free carboxyl groups, betain groups or sulfobetaine groups capable of salt formation, and polymers or copolymers of vinyl alcohol, vinyl amide and acrylamide, colloidally soluble in water, acrylamides and acrylamides .
- Suitable optical brighteners are the alkali salts of 4,4-bis (-2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "- amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a ⁇ -methoxyethylamino group instead of the morpholino group, and brighteners of the substituted diphenylstyryl type, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4, '-Bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyls and 4- (4-chlorostyryl) -4' - (2-sulfostyryl) diphenyls.
- enzymes from the class of proteases, amylases and L are ipasen mixtures thereof respectively. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
- the enzymes can be embedded in coating substances or subsequently granulated onto the spray-dried second powder component. Fragrances and anti-foaming agents such as silicones or paraffin hydrocarbons to avoid loss of effectiveness are usually added to the spray-dried second powder component.
- the perhydrates and per-compounds usually used in washing and bleaching agents are suitable as bleaching components.
- the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monohydrate, furthermore the perhydrates of sodium carbonate (sodium percarbonate), sodium pyrophosphate (perpyrophosphate), sodium silicate (persilicate) and urea. These perhydrates are preferably used together with bleach activators.
- the bleach activators include in particular N-acyl compounds and O-acyl compounds.
- suitable N-acyl compounds are multiply acylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylenediammino or their higher homologues, and acylated glycolurils, such as tetraacethylglycoluril.
- N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides N-acylhydantoins, N-acylated cyclic hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamice, cyanurates and imidazolines.
- O-acyl compounds are in addition carboxylic particular acylated sugars, such as glucose in 'question.
- Preferred bleach activators are tetraacetylethylenediamine and glucose pentaacetate.
- the bleach activators can be coated with coating substances in order to avoid interactions with the per-compounds, particularly during the storage of powdery mixtures, as is the case, for example, in DE-PS 11 62 967, DE-PS 21 38 584, DE-PS 22 20 296, DE -OS 23 38 412, DE-OS 26 50 429 and DE-OS 30 11 998 is described.
- Particularly suitable coating substances are water-soluble polymers, such as polyethylene glycol, cellulose ethers, cellulose esters, water-soluble starch ethers and starch esters, and nonionic surfactants of the alkoxylated alcohol, alkylphenol, fatty acid and fatty acid amide type.
- the polyphosphonic acids to be used according to the invention can be mixed with the bleach activators before they are coated or coated, so that they are enclosed by the coating material together with them. This can have an additional stabilizing effect.
- the mixing of the two powder components can be carried out using conventional mixing devices, the mechanical stressing of the spray products being as low as possible in order to avoid destruction of the structure and increased formation of dust or fine-grained fractions.
- Per compounds, bleach activators and enzymes can be considered as the third powder component.
- the mixing ratio of the components to one another is preferably such that the detergent as a whole contains the following essential constituents:
- the agents according to the invention are distinguished by their favorable use and dispersibility in the wash liquor. Their production poses no problems when preparing and processing the slurries into spray products. The mixtures show no tendency to segregate during transport and storage.
- the composition of the agents is shown in the following table.
- the 1st powder component comprises the components (a) - (e), the 2nd powder component the components (f) - (s).
- the components (t) - (x) were subsequently mixed into the spray-dried mixture of the two powder components, the perfume oil (x) having been sprayed onto the sodium perborate beforehand.
- the first powder component was produced from a 50 percent by weight, that of the 2: powder component. from a 55% by weight, aqueous batch by spray drying via nozzles by means of countercurrent heating gases having an inlet temperature of 280 ° C. and an outlet temperature of 84 ° C.
- the bulk densities of the 1st powder component were between 550 and 630 g / l, those of the 2nd powder component between 360 and 400g / l.
- the powder components were mixed using belt scales in free-fall mixers.
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Abstract
Ein phosphatfreies Waschmittel, das als Phosphatsubstitut 30 bis 50 Gew.-% eines zum Kationenaustausch befähigten Natriumalumosilikates mit verbesserter Dispergierbarkeit in der Waschlauge enthält, wird durch Mischen von zwei durch Heißsprühtrocknung hergestellten Pulverkomponenten erhalten. Die 1. Pulverkomponente gewinnt man durch Sprühtrocknen einer bei der Synthese des Alumosilikates als Filterkuchen anfallenden wäßrigen Paste, die neben dem Alumosilikat noch untergeordnete Anteile an Natriumsulfat, nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls Phosphonsäuren enthält. Zur Herstellung der 2. Pulverkomponente versprüht man einen pastenförmigen Ansatz, der neben dem filterfeuchten Alumosilikat die Hauptmenge der Tenside, weitere Gerüstsalze und sonstige der Sprühtrocknung zugängliche Waschmittelbestandteile aufweist. Als weitere Pulverbestandteile können Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren sowie Duftstoffe zugemischt werden.
Description
- Aus der DE-AS 24 12 837 sind phosphatarme bzw. phosphatfreie Waschmittel mit einem Gehalt an Alkalialumosilikaten bekannt, welche Phosphat ganz oder teilweise als Waschmittelbuilder zu ersetzen vermögen. Es handelt sich dabei vorzugsweise um feinkristalline, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche, gebundenes Wasser enthaltende Natriumalumosilikate der Formel
- Die DE-AS 26 15 698 (D 5394) vermittelt die Lehre, daß man wäßrige Aufschlämmungen bzw. filterfeuchte Pasten von synthetischem Alumosilikat durch Ansatz von 0,2 bis 7 Gew.-% eines Dispergiermittels, zu denen bestimmte nichtionische Tenside, Carboxylgruppen enthaltende Polymere und Phosphonsäuren zählen, sowie 0,2 bis 7 % eines nicht phosphorhaltigen anorganischen Salzes, wie Natriumsulfat, stabilisieren kann. Diese stabilisierten Suspensionen können ebenfalls zu pulverförmigen Produkten, z.B. Enthärtungsmitteln bzw. nach Einarbeiten in Waschmittelslurries zu üblichen Waschnulvern weiterverarbeitet werden. Die letztere Arbeitsweise hat sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt der sprühgetrockneten Waschpulver zu Alumosilikaten 30 Gew.-% nicht wesentlich übersteigt und insbesondere im Bereich zwischen 15 und 25 Gew.-% liegt. In diesem Bereich treten auch unter ungünstigeren Verfahrensbedingungen keine Probleme beim Ansetzen und Verarbeiten des Slurries auf und die erhaltenen Waschpulver zeichnen sich durch eine gute Benetzbarkeit und Verteilbarkeit beim Losen in der Waschlauge auf. Wird jedoch in phosphatfreien bzw, phosphatarmen Waschmitteln der Anteil des wasserunlöslichen Alumosilikats auf wesentlich mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Sprühprodukt, erhöht, so bedarf es erhöhter Aufmerksamkeit beim Ansetzen und Weiterverarbeiten der verhältnismäßig wasserreichen, jedoch verhältnismäßig viskosen Slurries, um das Auftreten von Inhomogenitäten zu vermeiden. Außerdem kann es z.B. in Waschmaschinen älterer Bauart mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen aufgrund des erhöhten Anteils an unlöslichen Bestandteilen zu einer verzögerten Auflösung und Dispergierung des Waschmittels in der Waschlauge kommen.
- Diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
- Gegenstand der Erfindung ist ein aus einem Gemisch von mindestens zwei durch Sprühtrocknung hergestellten Pulverkomponenten bestehendes Waschmittel mit einem Gehalt an 30 bis 50 Gew.-% eines feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat der Formel (I)
- 1. Pulverkombonente:
- 2. Pulverkomponente:
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Mittel gemäß vorstehender Erfindungsdefinition, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 35 bis 50 Gew.-% Alumosilikat und 40 bis 60 Gew.-% Wasser sowie die übrigen Bestandteile enthaltende Aufschlämmung der 1. Pulverkomponente in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und sie mit der 2. Pulverkomponente, die durch Sprühtrocknung einer 50 bis 32 Gew.-% Wasser enthaltenden Aufschlämmung erhalten wurde im angegebenen Mischungsverhältnis vermischt,
- Die Alumosilikate der Formel I kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 micron auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron, Ihr Calciumbindevormögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, bezieht sich auf den Aktivstoff- .gehalt (AS) der einem durch einstündiges Erhitzen auf 800°C entwässerten Alumosilikat entspricht. Brauchbar sind insbesondere synthetische Zeolithe von Typ NaA und NaX sowie deren Gemische.
- Die 1. Pulverkomponente enthält weiterhin Natriumsulfat in Anteilen von 2 bis 10 vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-%, be- zogen auf wasserfreies Salz. Ein weiterer Bestandteil sind nichtionische Tenside, die in Anteilen von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen anwesend sind und einen HLB-Wert von 7,5 bis 11, insbesondere von 8 bis 10 aufweisen. Beispiele für derartige nichtionische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von gesättigten und einfach ungesättigten linearen oder in 1. Stellung methylverzweigten, primären Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen und 2 bis 7, insbesondere 3 bis 6 Ethylenglykolethergruppen, wobei- der Gehalt E an Glykolethergruppen (in Gewichts-% bezogen auf das Tensidmolekül) der Beziehung
- Weitere geeignete nichtionische Tenside dieser Gruppe sind ethoxylierte Amine, Fettsäuren und Fettsäureamide mit 10 bis 20, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, so z. B. Fettsäuremono- oder diethanolamide. Beispiele für derartige Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A1- 26 15 698 aufgeführt.
- Als fakultativer Bestandteil der 1. Pulverkomponente kom- . men Polyphosphonsäuren bzw. ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze infrage, wobei zu den Ammoniumsalzen auch die von organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin abgeleiteten Salze zu verstehen sind. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin- tetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z. B. Diethylentriaminpenta-(methylcnphosphonsäure)..
- Weitere brauchbare Phosphonsäuren bzw. Phosphonocarbonsäuren sind ebenfalls in der DE-A1-26 15 698 aufgeführt.
- Der Anteil der Polyphosphonsäuren bzw. ihrer Salze in der 1. Pulverkomponente beträgt O bis 8, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichts-%. Der Wassergehalt liegt zwischen 10 und 25, vorzugsweise zwischen 12 und 20 Gewichts -%, wobei darunter sowohl das Kristallwasser bzw. adsorptiv gebundene als auch das beim Erhitzen des Alumosilikats auf eine Temperatur von 800 °C entweichende Wasser verstanden wird.
- Das Vermischen der in der 1. Pulverkomponente enthaltenen Bestandteile erfolgt zweckmäßigerweise im Anschluß an die Synthese des Natriumalumosilikats. Hierzu wird das von der Herstellung noch feuchte bzw. in wäßriger Suspension befindliche oder als Filterkuchen vorliegende Alumosilikat mit den Zusätzen vermischt, beispielsweise dadurch, daß man den Filterkuchen in eine wäßrige Lösung der Zusatzstoffe einträgt oder mit der wäßrigen Lösung den auf dem Filter befindlichen Filterkuchen nachwäscht, so daß das anhaftende Wasser durch die aufgebrachte Lösung ersetzt wird. Die so erhaltenen-Suspensionen der Alumosilikate zeichnen sich durch eine besonders hohe Lagerfähigkeit aus, d. h. sie neigen nicht zum Entmischen oder zum Absetzen fester, nicht wieder redispergierbarer Rückstände. Sie können in dieser Form bevorratet und transportiert werden. Ihre Weiterverarbeitung zur 1. Pulverkomponente erfolgt bevorzugt durch Sprühtrocknung, wobei die in der Waschmittelherstellung üblichen Verfahren benutzt werden können, d. h. Trocknung mit heißen Temperaturen von 150 - 360 °, vorzugsweise 200 - 300 °C aufweisenden Trocknungsgasen in Sprühtürmen, Düsen- oder Scheibenzerstäubung der Suspension, Produktführung im Gleich- oder Gegenstrom und lineare oder zyklonartige Führung des Trockengases.
- Die gleichen Verfahrensbedingungen können auch bei der Sprühtrocknung der 2. Pulverkomponente angewendet werden.
- Die 2. Pulverkomponente besteht ebenfalls aus einem sprühgetrockneten Gemisch, das neben Alumosilikaten der Formel I übliche Waschmittelbestandteile enthält; die unter den Bedingungen der Heißsprühtrocknung beständig sind. Hierzu zählen übliche anionische bzw. nichtionische Tenside, phosphatfreie Co-Builder, sowie Waschalkalien und Neutralsalze. sowie sonstige üblicherweise in Waschmitteln enthaltene Hilfsstoffe.
- Geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat-oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und α-Sulfofettsäureester, primäre Alky-lsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 5 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel die Natriumseifen von Kokos-, Palm- oder Talgfettsäuren und, sofern eine Schaumdämpfung erwünscht ist, auch solche von hydrierten Raps- oder Fischölfettsäuren. Als zwitterionische Tenside kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen ; Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt gradkettig sein und 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten .6'bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Geeignete nichtionische Tenside sind ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Glykolethergruppen. Besonders geeignet sind Gemische ethoxylierter, primärer C14-C18-Alkohole, wie Talgfettalkohol oder Oleylalkohol, wovon ein Teil derselben 10 bis 16 Glykolethergruppen und ein zweiter Teil 3 bis 7 Glykolethergruppen aufweist. Das Mengenverhältnis der beiden Teile kann beispielsweise 4 : 1 bis 1 : 4 betragen.
- Weitere geeignete nichtionische Tenside sind solche, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und sowohl Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 1 bis 30 Propylenglykolether- gruppen; ferner Ethoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxiaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.
- Die 2. Pulverkomponente enthält.weiterhin.phosphatfreie Gerüstsalze und Waschalkalien, zu denen die Alkalisilikate, Alkalicarbonate bzw. -bicarbonate, Alkaliborate und Alkalisulfate, vorzugsweise in Form der Natriumsalze zählen. Das Natriumsilikat kann ein Verhältnis von Si02 zu Na20 von 1 : 1 bis 1 : 3,5 aufweisen
- Die 2. Pulverkomponente kann zusätzlich sogenannte Co-Builder enthalten, die bereits in geringen Mengen die Wirkung der Natriumalmosilikate erheblich zu steigern vermögen. Als Co-Builder eignen sich insbesondere Polyphosphonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze, so wie sie als fakultative Bestandteile der l. Pulverkomponente beschrieben sind.
- Weitere Co-Builder, die in der 2. Pulverkomponente vorliegen können, sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure.
- Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure. Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan.
- Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat sowie als Stabilisator für Perverbindungen wirkendes Magnesiumsilikat in Betracht. Weitere Waschhilfsmittel, die in der sprühgetrockneten 2 Pulverkomponente anwesend sein können, sind Vergrauungsinhibitoren und optische Aufheller und die Pulverstruktur verbessernde Zusätze, zum Beispiel Alkalisalze oder Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonsäure.
- Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen beziehungsweise Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
- Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"- amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Méthylaminogruppe oder eine β-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfosty- ryl)-diphenyls und 4- (4-chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
- Weitere Zusätze, die aen beiden Pulverkomponenten bzw. deren Gemischen gesondert nach der Sprühtrocknung zugesetzt werden, sind Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder nachträglich auf die sprühgetrocknete 2. Pulverkomponente aufgranuliert werden. Auch Duftstoffe und Schaumdämpfungsmittel, wie Silicone oder Paraffinkohlenwasserstoffe zwecks Vermeidung von Wirkungsverlusten, werden in der Regel nachträglich der sprühgetrockneten 2. Pulverkomponente zugesetzt.
- Als Bleichkomponente kommen die überlicherweise in Wasch-und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persilikat) sowie des Harnstoffes. Diese Perhydrate kommen bevorzugt zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz.
- Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Bleichaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-AcylverbindunJen und O-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiammino noch deren höhere Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacethylglykoluril. Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamice, Cyanurate und Imidazoline. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in 'Frage.
- Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat.
- Die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen, insbesondere während der Lagerung pulverförmiger Gemische, mit Hüllsubstanzen überzogen sein, so wie dies beispielsweise in DE-PS 11 62 967, DE-PS 21 38 584, DE-PS 22 20 296, DE-OS 23 38 412, DE-OS 26 50 429 und DE-OS 30 11 998 beschrieben ist. Besonders geeignete Hüllsubstanzen sind wasserlösliche Polymere, wie Polyethylenglykol, Celluloseether, Celluloseester, wasserlösliche Stärkeether und Stärkeester sowie nichtionische Tenside vom Typ der alkoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphonsäuren können vor dem Beschichten bzw. Umhüllen der Bleichaktivatoren mit diesen vermischt weraen, so daß sie gemeinsam mit diesen vom Hüllmaterial eingeschlossen werden. Dies kann einen zusätzlichen Stabilisierungseffekt bewirken.
- Das Vermischen der beiaen Pulverkomponenten kann mit üblichen Mischvorrichtungen vorgenommen werden, wobei eine möglichst geringe mechanische Beanspruchung der Sprühprodukte anzustreben ist, um eine Zerstörung der Konstruktur und eine erhöhte Bildung von Staub bzw. feinkörnigen Anteilen zu vermeiden. Man kann auch so vorgehen, daß man die wäßrigen Ansätze der beiden Komponenten gleichzeitig über getrennte Düsen in einem Sprühturm versprühen, wobei die Düsen in einer gemeinsamen Ebene im oberen Teil des Sprühturmes oder auch in verschiedenen Ebenen angeordnet sein können, so wie dies beispielsweise in der britischen Patentschrift 1.189.543 offenbar ist. Durch das gemeinsame Versprühen kann der Verfahrensschritt des nachträglichen Vermischens der beiden Pulverkomponenten eingespart werden.
- Nach erfolgtem Vermischen weisen die erfindungsgemäßen Waschmittel bevorzugt die folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichtsprozent) :
- 1. Pulverkomponente
- 2. Pulverkomponente
- Als 3. Pulverkomponente kommen Perverbindungen, Bleichaktivatoren und Enzyme infrage. Das Mischungsverhältnis der Komponenten untereinander wird vorzugsweise so bemessen, daß das zusammengesetzte Waschmittel insgesamt die folgenden wesentlichen Bestandteile enthält:
- Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch ein günstiges Benutzungs- und Dispergiervermögen in der Waschflotte aus. Ihre Herstellung wirft keine Probleme bei dem Ansetzen und Weiterverarbeiten der Slurries zu Sprühprodukten auf. Die Gemische zeigen während des Transportes und der Lagerung keine Neigung zum Entmischen.
- Die Zusammensetzung der Mittel ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die 1. Pulverkomponente umfaßt die Bestandteile (a) - (e), die 2. Pulverkomponente die Bestandteile (f) - (s). Die Bestandteile (t) - (x) wurden dem sprühgetrockneten Gemisch der beiden'Pulverkomponenten nachträglich zugemischt, wobei das Parfümöl (x) zuvor auf das Natriumperborat aufgesprüht worden war.
- Soweit die gewählten Bezeichnungen nicht aus sich heraus verständlich sind, werden sie im folgendem näher charakterisiert:
- c) = C16-18-Talgalkohol 5-fach ethoxyliert
- g1) = n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz)
- d1) = 1-Hydroxethan-1,1-diphosphonats-Na
- d2) = Aminotri-(methylenphosphonat)-Na
- g 2) = C 13-15 n-Alkansulfonat (Na-Salz)
- g 3) = C14-17Alphaolefinsulfonat (Na-Salz)
- g4) = Alphasulfofettsäuremethylester aus hydrierter Palmkernfettsäure (Na-Salz)
- g5) = Talgfettalkoholsulfat (Na-Salz)
- h) = Seife aus Talgfettsäuren (Na-Salz)
- i1) = Talgalkohol 15-fach ethoxyliert
- i2) = Talgfettalkohol 5-fach ethoxyliert
- i3) = technischer Oleylalkohol 10-fach ethoxyliert
- k1) = Na2O : Si02 = 1 : 3,3
- k2) = Na2O : SiO2 = 1 : 2
- m1) = 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat-Na
- m2) = Aminotri-(methylenphosphonat)-Na
- m ) = Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphonat)-Na
- o3) = Carboxymethylcellulose (Na-Salz)
- p) = Methylcellulose
- t) = Natriumperborat-tetrahydrat in den Beispielen 1 - 3 und 5 - 7, Monohydrat im Beispiel 4
- u) = Tetraacetylethylendiamin
- v) = Bakterienprotease
- w) = Silicon-Entschäumer.
- Als Alumosilikat wurde ein synthetisch hergestellter kristalliner Zeolith vom NaA-Typ der Formel 1,04 Na20 Al2O3 ·2,05 SiO2, 4,3 H2O
mit einem bei 22 °C bestimmten Ca-Bindevermögen von 170 mg CaO/g und einer mittleren Teilchengröße von 4,8 Mikron (100 % kleiner als 15 Mikron) verwendet. - Die Herstellung der 1. Pulverkomponente erfolgte aus einem 50-gewichtsprozentigen, die der 2: Pulverkomponente. aus einem 55-gewichtsprozentigen, wäßrigen Ansatz durch Sprühtrocknung über Düsen mittels im Gegenstrom geführten, eine Eintrittstemperatur von 280 °C und eine Austrittstemperatur von 84 °C aufweisenden Heizgasen.
- Die Schüttgewichte der 1. Pulverkomponente lagen zwischen 550 und 630 g/l, die der 2. Pulverkomponente zwischen 360 und 400g/1. Das Vermischen der Pulverbestandteile erfolgte über Bandwaagen in Freifallmischern.
- Beim Ansetzen, Homogenisieren und Bevorraten der wäßrigen Sprühansätze traten keine Probleme, bzw. keine Entmischungen auf. Die Pulvergemische erwiesen sich als gut rieselfähig und ließen sich in automatischen Waschmaschinen einwandfrei einspülen, d. h., in den Einspülvorrichtungen war keine Rückstandsbildung zu verzeichnen.
wobei das Mischungsverhältnis von 1. zu 2. Pulverkomponente 1 : 2 bis 1 : 7 beträgt.
Claims (10)
1. Aus einem Gemisch von mindestens zwei durch Sprühtrocknung hergestellten Pulverkomponenten bestehendes Waschmittel mit einem Gehalt an 30 bis 50 Gew.-% eines feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikats der Formel (I)
mit einem Calciumbindevermögen von wenigstens 100 mg CaO/g Aktivsubstanz und 50 bis 70 Gew.-% an weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkomponenten wie folgt zusammengesetzt sind:
wobei das Mischungsverhältnis von 1. zu 2. Pulverkomponente 1 : 2 bis 1 : 7 beträgt.
1. Pulverkomponente:
2. Pulverkomponente:
wobei das Mischungsverhältnis von 1. zu 2. Pulverkomponente 1 : 2 bis 1 : 7 beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1. Pulverkomponente wie folgt zusammengesetzt ist:
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der 1. Pulverkomponente enthaltene nichtionische Tensid aus einem mit 2 - 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten, gesättigten oder einfach ungesättigten primären Alkohol besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Pulverkomponente enthaltene Polyphosphorsäure aus 1-hydroxy-ethan-1,1-diphosphorsäura-Aminotri-(methylenphosphorsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphorsäure) oder deren höhere Homologen besteht.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 2. Pulverkomponente wie folgt zusammengesetzt ist:
6. Mittel nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an weiteren Pulverkomponenten, bestehend aus Perverbindungen, Bleichaktivatoren oder Enzymen sowie deren Gemische.
7. Mittel nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aller Pulverkomponenten folgende Bestandteile enthält:
8. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 35 - 50 Gew-% an Alumosilikaten der Formel (1), 40 bis 60 Gew.-% Wasser sowie die übrigen Bestandteile der 1. Pulverkomponente enthaltende Aufschlämmung in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und sie mit der 2. Pulverkomponente, die durch Sprühtrocknen einer 50 - 32 Gew.-% Wasser enthaltenden Aufschlämmung der Bestandteile hergestellt wird, im Mischungsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 7 vermischt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Aufschlämmungen der 1. und 2. Pulverkomponente gleichzeitig über getrennte Düsen in einem Trockenturm versprüht.
10. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Sprühtrocknungsproduktion der Perverbindüngen, Bleichaktivatoren und Enzyme zumischt.
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